JPH093085A - 立体的に堅固なメタロセン化合物 - Google Patents

立体的に堅固なメタロセン化合物

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JPH093085A
JPH093085A JP8158616A JP15861696A JPH093085A JP H093085 A JPH093085 A JP H093085A JP 8158616 A JP8158616 A JP 8158616A JP 15861696 A JP15861696 A JP 15861696A JP H093085 A JPH093085 A JP H093085A
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alkyl
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same
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JP8158616A
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Michael Aulbach
ミヒャエル・アウルバッハ
Frank Dr Kueber
フランク・キュバー
Michael Dr Riedel
ミヒャエル・リーデル
Freddy Helmer-Metzmann
フレディ・ヘルマー−メッツマン
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特別な立体的に堅固なメタロセン化合物、並
びに、この特別な立体的に堅固なメタロセン化合物の存
在下でポリオレフィン類を製造するための方法を提供す
ることである。 【解決手段】 本発明は、５員環を介して接続される少
なくとも２つの置換または非置換シクロペンタジエニル
基を配位子として有する立体的に堅固なメタロセン化合
物であって、少なくとも１つのシクロペンタジエニル基
が、接続する５員環に縮合し、立体的に堅固なメタロセ
ン化合物の配位子系が、４−［η5−３’−アルキルシ
クロペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル（η5
−２−アルキル−４，５−テトラヒドロペンタレン］と
は異なる上記のメタロセン化合物に係る。本発明のメタ
ロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として適
当である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】本発明は、特別な立体的に堅固な（stereo
rigid）メタロセン化合物、およびこの特別な立体的に
堅固なメタロセン化合物の存在下でポリオレフィン類を
製造するための方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】可溶性のメタロセン化合物を、それらの
ルイス酸性ゆえに、中性のメタロセンをカチオンに転化
し、そのカチオンを安定化することのできるアルミノオ
キサン類またはその他の助触媒と組み合わせて使用する
ポリオレフィン類の製造は、文献により公知である（EP
129 368、EP 351 392)。the 1st Journal of Organome
tallic Chemistry Conference on Applied Organometal
lic Chemistry, page 136のコンファレンス議事録に
は、配位子系として、置換３環式炭化水素を有するメタ
ロセン類が記載されている。
【０００４】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジアルキルまたはジハライドに基づく可溶性のメタロ
セン化合物をオリゴマーアルミノオキサン類と組み合わ
せて使用すると、アタクチックポリマー類を与えるが、
これらは、不均等かつ不適当な生成物の性質ゆえに、工
業的にはほとんど重要ではない。また、一定のオレフィ
ンコポリマー類は得ることができない。
【０００５】２つの置換シクロペンタジエニル基がメチ
レン、エチレンまたはジメチルシリレン架橋を介して相
互に接続しているジルコノセンジクロライドの誘導体
は、それらの配座が堅固であるために、オレフィン類の
イソ特異的（isospecific）重合用の触媒として使用す
ることができる（Chem. Lett. 1989, 1853から1856頁ま
たはEP-A 0 316 155)。配位子として（置換）インデニ
ル基を有するメタロセン類は、高結晶性および高融点を
有する高度にアイソタクチックなポリマー類を製造する
ために特に重要である（EP 485 823、EP 530 647)。そ
れらの性質分布がこれら２つの両極端の間にあるポリオ
レフィン類もまた非常に興味深い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の欠点を回避し、ポリオレフィン類を製造するのに
適当であるメタロセン化合物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
５員環を介して相互に接続される少なくとも２つの置換
または非置換シクロペンタジエニル基を配位子として有
する立体的に堅固なメタロセン化合物であって、少なく
とも１つのシクロペンタジエニル基が、接続する５員環
に縮合し、立体的に堅固なメタロセン化合物の配位子系
が、４−［η5−３’−アルキルシクロペンタジエニ
ル）−４，６，６−トリメチル−（η5−２−アルキル
−４，５−テトラヒドロペンタレン］とは異なる上記の
メタロセン化合物を提供する。接続する５員環において
環原子の数を決定する場合、縮合のために接続する５員
環の一部となる、接続する５員環に縮合するシクロペン
タジエニル基の炭素原子をもカウントされる。接続する
５員環上に存在し得る置換基は、ここではカウントしな
い。
【０００８】好ましくは、接続する５員環上に置換基と
してシクロペンタジエニル基が存在する一方（すなわ
ち、シクロペンタジエニル基が接続する５員環に共有結
合を介して結合する）、さらなるシクロペンタジエニル
基が、接続する５員環に縮合している。シクロペンタジ
エニル基は、非置換であっても置換されていてもよい。
接続する５員環上に縮合したシクロペンタジエニル基
は、好ましくは非置換である。置換されたシクロペンタ
ジエニル基は、好ましくは、１個以上のＣ1〜Ｃ30基、
例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール（例え
ば、フェニルまたはナフチル）を有するか、または、２
個以上のＣ1〜Ｃ30基が環系を形成する。
【０００９】置換されたシクロペンタジエニル基の例
は、メチルシクロペンタジエニル、メチル−tert−ブチ
ルシクロペンタジエニル、tert−ブチルシクロペンタジ
エニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチル
シクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタ
ジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニル
シクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニ
ル、エチルインデニル、tert−ブチルインデニル、トリ
メチルシリルインデニル、メチルフェニルインデニル、
エチルフェニルインデニル、メチルナフチルインデニ
ル、メチルイソプロピルインデニル、ベンゾインデニ
ル、メチル−４，５−ベンゾインデニル、メチル−α−
アセナフトインデニル、メチルジイソプロピルインデニ
ル、フルオレニル、メチルフルオレニルまたはジ−tert
−ブチルフルオレニルである。
【００１０】接続する５員環は、好ましくは脂肪族であ
り、また、ヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、硫黄、ケ
イ素またはゲルマニウムを含有してもよい。接続する５
員環は、また、置換基、例えば、Ｃ1〜Ｃ40基（例え
ば、Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリール）を有
してもよい。本発明のメタロセン化合物の中心単位Ｍ1
ＲX nは、好ましくは、特には元素の周期律表のＩＩＩｂ
族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族またはＶＩｂ族からの、ｎ個の置
換基ＲXを有する遷移金属原子Ｍ1からなり、置換基ＲX
は同一または異なっていて、好ましくは、各々、Ｃ1〜
Ｃ40基、ハロゲン原子、ＯＨ基または水素原子である。
置換基ＲXの数と置換または非置換シクロペンタジエニ
ル基（配位子）の数との合計は、遷移金属原子Ｍ1の原
子価に相当する。
【００１１】本発明の立体的に堅固なメタロセン化合物
は、好ましくは、式（Ｉ）：
【化３】 ［式中、Ｍ1は、周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖ
ｂ族またはＶＩｂ族の金属であり、Ｍ2は、炭素、ケイ
素またはゲルマニウムであり、Ｒ1およびＲ2は、同一ま
たは異なっていて、各々、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40基、例
えば、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、
Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ25アリールオキシ基、Ｃ
2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基ま
たはＣ7〜Ｃ40アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲ
ン原子、または、ＮＲ15 2（式中、Ｒ15は、ハロゲン原
子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基で
ある。）であるか、または、Ｒ1およびＲ2は、それらを
接続する原子と一緒に、環系を形成し、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なって
いて、各々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ40基、
例えば、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10アルキ
ル基、ハロゲン化されていてもよいＣ6〜Ｃ30アリール
基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル
基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキル
アリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、−
ＳｉＲ15 3、−ＮＲ15 2、−ＳｉＯＲ15 3、−ＳｉＳＲ15 3
または−ＰＲ15 2基（式中、Ｒ15は、同一または異なっ
ていて、各々、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基ま
たはＣ6〜Ｃ10アリール基であるかもしくは環系を形成
する。）であるか、または、２つ以上の隣接基Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それらを接続す
る原子と一緒に、好ましくは４〜４０個、特に好ましく
は６〜２０個の炭素原子を含有する環系を形成し、Ｒ10
は、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1〜Ｃ
20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリ
ール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ12アルケ
ニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アル
キルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル基
であり、これらが、各々、基−ＮＲ1 5 3、−ＳｉＲ15 3、
−ＳＲ15 2または−ＯＳｉＲ15 3（式中、Ｒ15は、ハロゲ
ン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール
基である。）を有してもよいか、または、Ｒ10は、基Ｒ
3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の１つ以上に接続し、Ｒ11および
Ｒ12は、同一または異なっていて、各々、水素原子、Ｃ
1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10
アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ2〜Ｃ12アルケ
ニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アル
キルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル基
であり、これらが、各々、基、例えば、ハロゲン原子、
−ＮＲ15 3、−ＳＲ15 2、−ＳｉＲ15 3または−ＯＳｉＲ
15 3（式中、Ｒ15は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である。）を有してもよ
く、Ｒ13およびＲ14は、同一または異なっていて、各
々、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキ
ル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、
Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル
基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリ
ールアルケニル基であり、これらが、各々、基、例え
ば、ハロゲン原子、−ＮＲ15 3、−ＳＲ15 2、−ＳｉＲ15
3または−ＯＳｉＲ15 3（式中、Ｒ15は、ハロゲン原子、
Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基であ
る。）を有してもよく、Ｍ2が炭素であり、Ｒ10、Ｒ13
およびＲ14がメチルである場合には、基Ｒ3、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ9の少なくとも１つが水素とは異な
り、および／または、Ｒ8が水素である。］を有する。
【００１２】式（Ｉ）で表される化合物に対しては、Ｍ
1が、元素の周期律表のＩＶｂ族の金属、例えば、チタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウム、特に、ジルコニウ
ムであり、Ｒ1およびＲ2が、同一であり、各々、Ｃ1〜
Ｃ4アルキル基、または、ハロゲン原子、例えば、フッ
素、塩素、臭素またはヨウ素、特に、塩素であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、同一また
は異なっていて、各々、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
基またはＣ6〜Ｃ24アリール基であるか、または、２つ
以上の隣接基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9
が、それらを接続する原子と一緒に、４〜２０個の炭素
原子を有する芳香族または脂肪族の環系を形成し、Ｒ10
が、水素原子、Ｃ6〜Ｃ24アリール基またはＣ1〜Ｃ10ア
ルキル基、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｍ2が、
炭素であり、Ｒ11およびＲ12が、同一または異なってい
て、Ｒ11が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10基、特に、Ｃ1〜Ｃ4
アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、Ｒ
12が、水素原子であり、Ｒ13およびＲ14が、同一または
異なっていて、各々、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10基、特に、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基であ
り、基Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9の少なくとも１つ
が、水素とは異なり、および／または、Ｒ8が、水素で
ある、のが好ましい。
【００１３】Ｍ1が、ジルコニウムであり、Ｒ1およびＲ
2が、同一であり、各々、ハロゲン原子、特に、塩素で
あり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9が、同一また
は異なっていて、各々、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチルもしくはイソブチル、または、Ｃ6〜Ｃ
14アリール基、例えば、フェニルもしくはナフチルであ
るか、あるいは、Ｒ3およびＲ4、および／または、Ｒ5
およびＲ6が、それらを接続する原子と一緒に、４〜２
０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素環系、特に、置
換されていてもよい６員環を形成し、Ｒ8が、水素原子
であり、Ｍ2が、炭素原子であり、Ｒ10が、水素原子、
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、特に、メチル、または、Ｃ6〜Ｃ
10アリール基、特に、フェニルであり、Ｒ11およびＲ12
が、同一であり、各々、水素原子であり、Ｒ13およびＲ
14が、同一または異なっていて、各々、メチルまたはフ
ェニル基である、式（Ｉ）で表される化合物が特に好ま
しい。
【００１４】本発明のメタロセン化合物の例は以下のも
のである：［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5
−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロチタ
ン；［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウ
ム；［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロハフニウム；
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−メチル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム；［４−（η5−シクロペンタジエニル）
−４−エチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−シクロペ
ンタジエニル）−４−フェニル−（η5−４，５−テト
ラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；
【００１５】［４−（η5−シクロペンタジエニル）−
６−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η
5−シクロペンタジエニル）−４，６−ジメチル−６−
フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−シクロペ
ンタジエニル）−４−エチル−６−メチル−６−フェニ
ル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム；［４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−４−フェニル−６−メチル−６−フェニル−（η
5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジル
コニウム；［４−（η5−シクロペンタジエニル）−
６，６−ジフェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−シ
クロペンタジエニル）−４−メチル−６，６−ジフェニ
ル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム；［４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−４，６，６−トリフェニル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；
【００１６】［４−（η5−シクロペンタジエニル）−
６，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−シク
ロペンタジエニル）−４−フェニル−６，６−ジメチル
−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロ
ロジルコニウム；［４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−６−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−シク
ロペンタジエニル）−６−ブチル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４
−（η5−シクロペンタジエニル）−６−フェニル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム；
【００１７】［４−（η5−シクロペンタジエニル）−
４，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−シク
ロペンタジエニル）−４−フェニル−６−メチル−（η
5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジル
コニウム；［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４
−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5
−シクロペンタジエニル）−４−フェニル−６−フェニ
ル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム；
【００１８】［４−（η5−インデニル）（η5−４，５
−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロチタン；［４−
（η5−インデニル）（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−イン
デニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］
ジクロロハフニウム；［４−（η5−インデニル）−４
−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−インデニ
ル）−４−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム；
【００１９】［４−（η5−インデニル）−６−メチル
−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタ
レン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−インデ
ニル）−４，６−ジメチル−６−フェニル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム；［４−（η5−インデニル）−４−フェニル−６
−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5
−インデニル）−６，６−ジフェニル−（η5−４，５
−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；
［４−（η5−インデニル）−４−メチル−６，６−ジ
フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−インデニ
ル）−４，６，６−トリフェニル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；
【００２０】［４−（η5−インデニル）−６，６−ジ
メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］
ジクロロジルコニウム；［４−（η5−インデニル）−
４−エチル−６，６−ジメチル−（η−４，５−テトラ
ヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−
（η5−インデニル）−４−フェニル−６，６−ジメチ
ル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム；［４−（η5−インデニル）−６−
メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］
ジクロロジルコニウム；［４−（η5−インデニル）−
６−エチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−インデニ
ル）−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム；
【００２１】［４−（η5−インデニル）−４，６−ジ
メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］
ジクロロジルコニウム；［４−（η5−インデニル）−
４−フェニル−６−メチル−（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η
5−インデニル）−４−メチル−６−フェニル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム；［４−（η5−インデニル）−４−フェニル−６
−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−フルオレ
ニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロチタン；［４−（η5−フルオレニル）（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム；［４−（η5−フルオレニル）（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロハフニウム；
【００２２】［４−（η5−フルオレニル）−４−メチ
ル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム；［４−（η5−フルオレニル）−４
−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−フルオレ
ニル）−６−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−
テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；
［４−（η5−フルオレニル）−４，６−ジメチル−６
−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−フルオレ
ニル）−４−フェニル−６−メチル−６−フェニル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム；
【００２３】［４−（η5−フルオレニル）−６，６−
ジフェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−フルオレ
ニル）−４−メチル−６，６−ジフェニル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム；［４−（η5−フルオレニル）−４，６，６−ト
リフェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−フルオレ
ニル）−６，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η
5−フルオレニル）−４−フェニル−６，６−ジメチル
−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロ
ロジルコニウム；
【００２４】［４−（η5−フルオレニル）−６−メチ
ル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム；［４−（η5−フルオレニル）−６
−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−フルオレ
ニル）−４，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η
5−フルオレニル）−４−フェニル−６−メチル−（η5
−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコ
ニウム；［４−（η5−フルオレニル）−４−メチル−
６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−フルオレ
ニル）−４−フェニル−６−フェニル−（η5−４，５
−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；
【００２５】［４−（η5−３，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタ
レン）］ジクロロチタン；［４−（η5−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）（η5−４，５−テトラ
ヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ハフニウム；［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）−４−メチル−（η5−４，５−テト
ラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−
（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）−
４−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；
【００２６】［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）−６−メチル−６−フェニル−（η5
−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコ
ニウム；［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）−４，６−ジメチル−６−フェニル−（η
5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジル
コニウム；［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）−４−フェニル−６−メチル−６−フェ
ニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム；［４−（η5−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）−６，６−ジフェニル−（η
5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジル
コニウム；［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）−４−メチル−６，６−ジフェニル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム；［４−（η5−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）−４，６，６−トリフェニル−（η
5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジル
コニウム；
【００２７】［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）−６，６−ジメチル−（η5−４，５
−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；
［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−エチル−６，６−ジメチル−（η5−４，５
−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；
［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−フェニル−６，６−ジメチル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウ
ム；［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）−６−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロ
ペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）−６−フェ
ニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム；［４−（η5−４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）−４，６−ジメチル−（η5
−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコ
ニウム；［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）−４−フェニル−６−メチル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム；
【００２８】［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）−４−メチル−６−フェニル−（η5
−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコ
ニウム；［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）−４−フェニル−６−フェニル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム；［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニ
ル）−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム；［４−（η5−３’−イソプロピ
ルシクロペンタジエニル）−（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η
5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム；
【００２９】［４−（η5−３’−メチルシクロペンタ
ジエニル）−４−メチル−（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5
−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４−メ
チル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム；［４−（η5−３’−ベンジルシ
クロペンタジエニル）−４−メチル−（η5−４，５−
テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；
［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
４−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−３’−イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）−４−フェニル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム；［４−（η5−３’−ベンジルシクロペ
ンタジエニル）−４−フェニル−（η5−４，５−テト
ラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；
【００３０】［４−（η5−３’−メチルシクロペンタ
ジエニル）−４，６−ジメチル−（η5−４，５−テト
ラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−
（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−
４，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−３’
−ベンジルシクロペンタジエニル）−４，６−ジメチル
−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロ
ロジルコニウム；［４−（η5−３’−メチルシクロペ
ンタジエニル）−４−メチル−６−フェニル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム；［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタ
ジエニル）−４−メチル−６−フェニル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウ
ム；［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニ
ル）−４−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；
【００３１】［４−（η5−３’−メチルシクロペンタ
ジエニル）−４，６−ジメチル−６−フェニル−（η5
−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコ
ニウム；［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペン
タジエニル）−４，６−ジメチル−６−フェニル−（η
5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジル
コニウム；［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタ
ジエニル）−４，６−ジメチル−６−フェニル−（η5
−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコ
ニウム；［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエ
ニル）−２−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−
３’−イソプロピルシクロペンタジエニル）−２−イソ
プロピル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−３’−ベ
ンジルシクロペンタジエニル）−２−ベンジル−（η5
−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコ
ニウム；
【００３２】［４−（η5−３’−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）−２−ベンジル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；［４
−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）−２
−イソプロピル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタ
レン）］ジクロロジルコニウム；［４−（η5−３’−
メチルシクロペンタジエニル）−２，４−ジメチル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム；［４−（η5−３’−イソプロピルシク
ロペンタジエニル）−２−イソプロピル−４−メチル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム；［４−（η5−３’−ベンジルシクロペ
ンタジエニル）−２−ベンジル−４−メチル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム；［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタ
ジエニル）−２−ベンジル−４−メチル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウ
ム；［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニ
ル）−２−イソプロピル−４−メチル−（η5−４，５
−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム；
【００３３】本発明の上記化合物の命名法は、化合物
［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウムの助けを借りて示
す。
【化４】
【００３４】本発明のメタロセン類の製造方法は、式
（ＶＩ）で表されるメタロセン類に対する以下の反応ス
キームによって示す。このスキームにおいて、Ｍ4は、
元素の周期律表の主要族Ｉａ、ＩＩａまたはＩＩＩａの
金属であり、Ｈａｌは、ハロゲン原子であり、基Ｒ3〜
Ｒ11、Ｒ13およびＲ14は、式（Ｉ）に対して定義した通
りであり、Ｒ12は、水素である。
【化５】
【００３５】式（ＩＩｂ）で表される化合物は、文献記
載の方法によって、α，β−不飽和ケトン類より製造す
ることができる［Chem. Ber. 123, 549 (1990), J. Or
g. Chem. 54, 4981 (1989)]。配位子系（ＩＩＩ）を与
えるための式（ＩＩｂ）で表される化合物の反応は、有
機金属化合物（例えば、シクロペンタジエニルリチウ
ム、インデニルリチウム、フルオレニルリチウム）また
はグリニヤール試薬（例えば、シクロペンタジエニルＭ
ｇＨａｌ、インデニルＭｇＨａｌ、フルオレニルＭｇＨ
ａｌ）であってもよい化合物ＲＭ4との反応によって行
うことができる。
【００３６】式（ＩＩＩ）で表される塩は、例えば、ブ
チルリチウムによる脱プロトン化によって、式（Ｖ）で
表される対応するジアニオン化合物に直接転化すること
ができる。化合物（ＩＩＩ）の加水分解は、構造異性体
の混合物として形成され、クロマトグラフィによって精
製することのできるビスシクロペンタジエン化合物（Ｉ
Ｖ）の形成をもたらす。例えば、ブチルリチウムによる
（ＩＶ）の二重脱プロトン化は、式（Ｖ）で表されるジ
アニオン化合物を形成し、これは、Ｍ1Ｈａｌ4と反応し
て、式（ＶＩ）のメタロセンを与える。
【００３７】式（ＶＩ）で表されるメタロセン類は、有
機金属化合物、例えば、グリニヤール試薬または炭化水
素リチウム試薬と反応させて、Ｒ1およびＲ2がハロゲン
ではない式（Ｉ）で表されるメタロセン類を与える。式
（ＶＩ）で表される架橋メタロセン類を与えるための反
応および所望される錯体（complexes）の単離は、原則
的に公知である。この目的のために、式（Ｖ）で表され
るジアニオンは、不活性溶剤中、対応する金属ハライ
ド、例えば、ジルコニウムテトラクロライドと反応させ
られる。式（ＶＩ）で表されるメタロセン類はまた、中
間体を単離することなく、式（ＩＩ）で表されるジフル
ベン類より直接合成することもできる。適当な溶剤は、
脂肪族または芳香族溶剤、例えば、ヘキサンまたはトル
エン、エーテル溶剤、例えば、テトラヒドロフランまた
はジエチルエーテル、あるいは、ハロゲン化された炭化
水素、例えば、塩化メチレン、または、ハロゲン化され
た芳香族炭化水素、例えば、ｏ−ジクロロベンゼンであ
る。
【００３８】本発明のメタロセン化合物を製造するさら
に別の可能な方法は、配位子前駆体（ＶＩＩ）とシクロ
ペンタジエン（ＶＩＩＩ）との反応であり、これらは各
々、文献公知の方法によって製造することができる。文
献公知の１つの方法に従えば、化合物（ＩＸ）は熱的に
環化して、配位子前駆体Ｘを与える［Chem. Ber. 120,
1611 (1987)]。（Ｘ）の（ＸＩ）への反応は、有機金属
化合物（例えば、シクロペンタジエニルリチウム、イン
デニルリチウム、フルオレニルリチウム）またはグリニ
ヤール試薬を用いて行われる。
【化６】
【００３９】式（Ｖａ）で表されるジアニオン化合物
は、Ｘと、有機金属試薬（例えば、フェニルリチウム、
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムまたはグリニヤー
ル試薬）との反応によって直接得ることができる。（Ｖ
ａ）の水による加水分解は、配位子前駆体（ＩＶ）の生
成をもたらす。式（ＶＩａ）で表される架橋メタロセン
類を形成するための反応および所望される錯体の単離
は、原則的に公知である。この目的のためには、式（Ｖ
ａ）で表されるジアニオンは、不活性溶剤中、対応する
金属ハライド、例えば、ジルコニウムテトラクロライド
と反応させられる。式（ＶＩａ）で表されるメタロセン
類はまた、中間体を単離することなく、構造（Ｘ）で表
されるフルベン類より直接合成することもできる。
【００４０】適当な溶剤は、脂肪族または芳香族溶剤、
例えば、ヘキサンまたはトルエン、エーテル溶剤、例え
ば、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテル、ある
いは、ハロゲン化された炭化水素、例えば、塩化メチレ
ン、または、ハロゲン化された芳香族炭化水素、例え
ば、ｏ−ジクロロベンゼンである。
【化７】
【００４１】基Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも１つおよび基Ｒ7
〜Ｒ9の少なくとも１つが水素であり、基Ｒ3〜Ｒ9の少
なくとも１つが水素とは異なる式（ＩＶ）で表されるビ
スシクロペンタジエニル化合物は、文献公知の方法によ
って反応させることができ、式（ＩＶｂ）または（ＩＶ
ｃ）で表されるフルベン類を与える。これは、以下の反
応スキームによって示され、ここで、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19
およびＲ20は、同一または異なっていて、Ｒ10に対して
定義した通りである。
【化８】
【００４２】フルベン（ＩＶｂ）と、式Ｒ18Ｍ5（式
中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ2 0は、同一または
異なっていて、Ｒ10に対して定義した通りであり、Ｍ5
はＭ4に対して定義した通りである。）で表される有機
金属化合物との反応は、モノアニオン化合物（ＩＩＩ）
の形成をもたらす。Ｒ18Ｍ5の２当量の使用は、直接、
ジアニオン化合物（Ｖｂ）の形成をもたらす。
【化９】
【００４３】フルベン（ＩＶｃ）の反応は、（ＩＶａ）
の反応に対応する方法で、ジアニオン化合物（Ｖｃ）の
形成をもたらす。
【化１０】
【００４４】式（Ｖ）で表されるビスシクロペンタジエ
ニルアニオン類は、化合物Ｒ21 pＭ6Ｘ：［式中、Ｍ
6は、主要族ＩＩＩ〜Ｖの元素であり、Ｘは、脱離基、
例えば、ハロゲン、トシレート、トリフレートであり、
Ｒ21は、Ｒ10に対して定義した通りであり、ｐは、１〜
５の整数である。］と反応させることができる。これ
は、以下の反応スキームによって示される。
【化１１】
【００４５】基Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも１つおよび基Ｒ7
〜Ｒ9の少なくとも１つが水素である式（ＸＩＩ）で表
される化合物は、反応させることができ、本発明のメタ
ロセン類を与える。式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（Ｖ
ａ）、（ＶＩａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（Ｖ
ｂ），（Ｖｃ）および（ＸＩＩ）で表される化合物のＲ
12は、水素である。式（Ｘ）、（ＸＩ）、（Ｖａ）およ
び（ＶＩａ）で表される化合物のＲ14は、水素である。
式（ＩＩＩｂ）の塩は、例えば、ブチルリチウムによる
脱プロトン化によって、式（Ｖａ）で表される対応する
ジアニオンに直接転化することができる。式（Ｉ）で表
される架橋メタロセン類を与えるための反応は、（Ｖ）
の（ＶＩ）を与える反応に対応する方法で行われる。本
発明のメタロセン類は、オレフィン重合用の高い活性を
有する触媒成分である。配位子の置換パターンに応じ
て、メタロセン類は、異性体混合物として形成すること
ができる。メタロセン類は、好ましくは純粋な異性体と
して使用される。ほとんどの場合、ラセミ体の使用で十
分である。
【００４６】しかし、（＋）または（−）形の純粋なエ
ナンチオマーを使用することも可能である。純粋なエナ
ンチオマーは、光学的に活性なポリマーの製造を可能と
する。しかしながら、メタロセン類の配座異性体は、こ
れら化合物における重合活性中心（金属原子）が異なる
性質を有するポリマーを生成するので、分離されるべき
である。ある種の用途、例えば、柔軟な成形品に対して
は、これは、極めて望ましい。
【００４７】本発明はまた、少なくとも１つの助触媒
と、相互に５員環を介して接続する少なくとも２つの置
換または非置換シクロペンタジエニル基を配位子として
有する少なくとも１つの立体的に堅固なメタロセン化合
物であって、少なくとも１つのシクロペンタジエニル基
が、接続する５員環上に縮合している上記のメタロセン
化合物とを含む触媒の存在下で、少なくとも１種のオレ
フィンの重合によってポリオレフィンを製造するための
方法を提供する。重合という用語は、単独重合および共
重合の両者を包含する。本発明の方法に使用されるメタ
ロセン化合物の接続する５員環の環原子の数を決定する
には、縮合のために接続する５員環の一部である、接続
する５員環に縮合したシクロペンタジエニル基の炭素原
子もカウントする。接続する５員環上に存在し得る置換
基は、ここでは、カウントしない。
【００４８】好ましくは、接続する５員環上の置換基と
して本発明の方法に使用されるメタロセン化合物のシク
ロペンタジエニル基が存在する一方（すなわち、シクロ
ペンタジエニル基は、共有結合を介して、接続する５員
環に結合する。）、さらなるシクロペンタジエニル基が
接続する５員環上に縮合されている。シクロペンタジエ
ニル基は、非置換であっても、置換されていてもよい。
接続する５員環に縮合したシクロペンタジエニル基は、
好ましくは非置換である。置換されたシクロペンタジエ
ニル基は、好ましくは、１個以上のＣ1〜Ｃ30基、例え
ば、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール（例えば、
フェニルまたはナフチル）を有するか、２個以上のＣ1
〜Ｃ30基が環系を形成する。
【００４９】置換されたシクロペンタジエニル基の例
は、メチルシクロペンタジエニル、メチル−tert−ブチ
ルシクロペンタジエニル、tert−ブチルシクロペンタジ
エニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチル
シクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタ
ジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニル
シクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニ
ル、エチルインデニル、tert−ブチルインデニル、トリ
メチルシリルインデニル、メチルフェニルインデニル、
エチルフェニルインデニル、メチルナフチルインデニ
ル、メチルイソプロピルインデニル、ベンゾインデニ
ル、メチル−４，５−ベンゾインデニル、メチル−α−
アセナフトインデニル、メチルジイソプロピルインデニ
ル、フルオレニル、メチルフルオレニルまたはジ−tert
−ブチルフルオレニルである。
【００５０】本発明の方法に使用されるメタロセン化合
物の接続する５員環は、好ましくは、脂肪族であり、ま
た、ヘテロ原子、例えば、窒素、酸素、硫黄、ケイ素ま
たはゲルマニウムを含有してもよい。接続する５員環は
また、置換基、例えば、Ｃ1〜Ｃ40基（例えば、Ｃ1〜Ｃ
10アルキルまたはＣ6〜Ｃ20アリール）を有してもよ
い。本発明の方法に使用されるメタロセン化合物の中心
単位Ｍ1ＲX nは、好ましくは、特には、元素の周期律表
のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族またはＶＩｂ族から
の、ｎ個の置換基ＲXを有する遷移金属原子Ｍ1からな
り、置換基ＲXは、同一または異なっていて、好ましく
は、各々、Ｃ1〜Ｃ40基、ハロゲン原子、ＯＨ基または
水素原子である。置換基ＲXの数と置換または非置換シ
クロペンタジエニル基（配位子）の数との合計は、遷移
金属原子Ｍ1の原子価に相当する。
【００５１】本発明の方法において、式（Ｉ）：
【化１２】 ［式中、Ｍ1は、周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖ
ｂ族またはＶＩｂ族の金属であり、Ｍ2は、炭素、ケイ
素またはゲルマニウムであり、Ｒ1およびＲ2は、同一ま
たは異なっていて、各々、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40基、例
えば、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、
Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ25アリールオキシ基、Ｃ
2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基ま
たはＣ7〜Ｃ40アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲ
ン原子、または、ＮＲ15 2（式中、Ｒ15は、同一または
異なっていて、各々、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキ
ル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基であるかもしくは環系
を形成する。）であるか、または、Ｒ1およびＲ2は、そ
れらを接続する原子と一緒に、環系を形成し、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一または異な
っていて、各々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ40
基、例えば、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜Ｃ10ア
ルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ6〜Ｃ20アリ
ール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ12アルケ
ニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アル
キルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニル
基、−ＳｉＲ15 3、−ＮＲ15 2、−ＳｉＯＲ15 3、−Ｓｉ
ＳＲ15 3または−ＰＲ15 2基（式中、Ｒ15は、同一または
異なっていて、各々、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキ
ル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基であるかもしくは環系
を形成する。）であるか、または、２つ以上の隣接基Ｒ
3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それらを接
続する原子と一緒に、好ましくは４〜４０個、特に好ま
しくは６〜２０個の炭素原子を含有する環系を形成し、
Ｒ10は、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1
〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20
アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ12ア
ルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40
アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニ
ル基であり、これらが、各々、基−ＮＲ1 5 3、−ＳｉＲ
15 3、−ＳＲ15 2または−ＯＳｉＲ15 3（式中、Ｒ15は、
ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10ア
リール基である。）を有してもよいか、または、Ｒ
10は、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の１つ以上に接続し、
Ｒ11およびＲ12は、同一または異なっていて、各々、水
素原子、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、
Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ2〜
Ｃ12アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7
〜Ｃ40アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールア
ルケニル基であり、これらが、各々、基、例えば、ハロ
ゲン原子、−ＮＲ15 3、−ＳＲ15 2、−ＳｉＲ15 3または
−ＯＳｉＲ15 3（式中、Ｒ15は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ
10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である。）を
有してもよく、Ｒ13およびＲ14は、同一または異なって
いて、各々、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1〜Ｃ
20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリ
ール基、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールア
ルキル基、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ
40アリールアルケニル基であり、これらが、各々、基、
例えば、ハロゲン原子、−ＮＲ15 3、−ＳＲ15 2、−Ｓｉ
Ｒ15 3または−ＯＳｉＲ15 3（式中、Ｒ15は、ハロゲン原
子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基で
ある。）を有してもよい。］で表される立体的に堅固な
メタロセン化合物を使用するのが好ましい。
【００５２】式（Ｉ）で表される化合物に対しては、Ｍ
1が、元素の周期律表のＩＶｂ族の金属、例えば、チタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウム、特に、ジルコニウ
ムであり、Ｒ1およびＲ2が、同一であり、各々、Ｃ1〜
Ｃ4アルキル基、または、ハロゲン原子、例えば、フッ
素、塩素、臭素またはヨウ素、特に、塩素であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、同一また
は異なっていて、各々、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
基またはＣ6〜Ｃ24アリール基であるか、または、２つ
以上の隣接基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9
が、それらを接続する原子と一緒に、４〜２０個の炭素
原子を有する芳香族または脂肪族の環系を形成し、Ｒ10
が、水素原子、Ｃ6〜Ｃ24アリール基またはＣ1〜Ｃ10ア
ルキル基、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｍ2が、
炭素であり、Ｒ11およびＲ12が、同一または異なってい
て、Ｒ11が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10基、特に、Ｃ1〜Ｃ4
アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、Ｒ
12が、水素原子であり、そして、Ｒ13およびＲ14が、同
一または異なっていて、各々、水素原子、Ｃ1〜Ｃ
10基、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリ
ール基である、のが好ましい。
【００５３】Ｍ1が、ジルコニウムであり、Ｒ1およびＲ
2が、同一であり、各々、ハロゲン原子、特に、塩素で
あり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9が、同一また
は異なっていて、各々、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチルもしくはイソブチル、または、Ｃ6〜Ｃ
14アリール基、例えば、フェニルもしくはナフチルであ
るか、あるいは、Ｒ3およびＲ4、および／または、Ｒ5
およびＲ6が、それらを接続する原子と一緒に、４〜２
０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素環系、特に、置
換されていてもよい６員環を形成し、Ｒ8が、水素原子
であり、Ｍ2が、炭素原子であり、Ｒ10が、水素原子、
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、特に、メチル、または、Ｃ6〜Ｃ
10アリール基、特に、フェニルであり、Ｒ11およびＲ12
が、同一であり、各々、水素原子であり、そして、Ｒ13
およびＲ14が、同一または異なっていて、各々、メチル
またはフェニル基である、式（Ｉ）で表される化合物が
特に好ましい。
【００５４】本発明の方法において、４−［η5−３’
−アルキルシクロペンタジエニル）−４，６，６−トリ
メチル−（η5−２−アルキル−４，５−テトラヒドロ
ペンタレン］とは異なる配位子系を有する立体的に堅固
なメタロセン化合物を使用するのが特に好ましい。Ｍ2
が炭素であり、Ｒ10、Ｒ13およびＲ14がメチルである
時、基Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9の少なくとも１つ
が水素とは異なり、および／または、Ｒ8が水素である
のが好ましい。
【００５５】本発明の方法において、式Ｒa−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−Ｒb（式中、ＲaおよびＲbは、同一または異なって
いて、各々、水素原子、または、１〜２０個の炭素原
子、特に、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基で
あり、ＲaおよびＲbは、それらを接続する原子と一緒
に、１つ以上の環を形成する。）で表される１種以上の
オレフィン類を重合するのが好ましい。このようなオレ
フィン類の例は、２〜４０個、好ましくは２〜１０個の
炭素原子を有する１−オレフィン類、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、
スチレン、ジエン類、例えば、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、１，４−ヘキサジエンまたは環式オレフィン
類である。本発明の方法において、エチレンまたはプロ
ピレンを単独重合させるか、エチレンを３〜２０個の炭
素原子を有する１種以上の非環式１−オレフィン類、例
えば、プロピレン、および／または、４〜２０個の炭素
原子を有する１種以上のジエン類、例えば、１，３−ブ
タジエンと共重合させるのが好ましい。このようなコポ
リマー類の例は、エチレン−プロピレンコポリマー類お
よびエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンコポ
リマー類である。
【００５６】重合は、好ましくは、温度−６０〜２５０
℃、特に好ましくは、５０〜２００℃で行われる。圧力
は、好ましくは、０．５〜２０００バール、特に好まし
くは、５〜６４バールである。重合は、溶液重合、塊重
合、懸濁重合または気相重合で、連続式またはバッチ式
で、１段階以上で行うことができる。好ましい実施態様
は、気相および溶液重合である。
【００５７】本発明の方法に使用される触媒は、好まし
くは、１種のメタロセン化合物を含有する。例えば、ブ
ロード（broad）またはマルチモード（multimodal）の
分子量分布を有するポリオレフィン類を製造するために
は、２種以上のメタロセン化合物の混合物を使用するこ
とも可能である。原則的に、本発明の方法における適当
な助触媒は、そのルイス酸性により、中性メタロセンを
カチオンに転化し、カチオンを安定化することのできる
（“配位容易な”）化合物であればいずれであってもよ
い。
【００５８】さらに、助触媒またはそれより形成される
アニオンは、形成されるメタロセンカチオンとさらに反
応してはならない（EP 427 697)。助触媒としては、ア
ルミニウム化合物および／またはホウ素化合物を使用す
るのが好ましい。ホウ素化合物は、好ましくは、式Ｒ22
XＮＨ4-XＢＲ23 4、Ｒ22 XＰＨ4-XＢＲ23 4、Ｒ22 3ＣＢＲ
23 4またはＢＲ23 3（式中、ｘは、１〜４の数、好ましく
は、３であり、基Ｒ22は、同一または異なっていて、好
ましくは同一であり、Ｃ1〜Ｃ10アルキルまたはＣ6〜Ｃ
18アリールであるか、または、２つの基Ｒ22は、それら
を接続する原子と一緒に、環を形成し、基Ｒ23は、同一
または異なっていて、好ましくは同一であり、アルキ
ル、ハロアルキルまたはフッ素によって置換されていて
もよいＣ6〜Ｃ18アリールである。）を有する。特に、
Ｒ22は、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであ
り、Ｒ23は、フェニル、ペンタフルオロフェニル、３，
５−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシ
リルまたはトリルである（EP 277 003、 EP 277 004およ
びEP 426 638）。
【００５９】使用される助触媒は、好ましくは、アルミ
ニウム化合物、例えば、アルミノオキサンおよび／また
はアルミニウムアルキルである。使用される助触媒は、
特に好ましくは、アルミノオキサン、特に、直鎖タイプ
に対して、式（ＸＩＩＩａ）で表され、環式タイプに対
して、式（ＸＩＩＩｂ）で表されるアルミノオキサンで
ある；
【化１３】 式中、式（ＸＩＩＩａ）および（ＸＩＩＩｂ）におい
て、基Ｒ24は、同一または異なっていて、各々、水素、
または、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、例えば、Ｃ1〜Ｃ18アル
キル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基またはベンジルであり、
ｐは、２〜５０の整数、好ましくは、１０〜３５の整数
である。
【００６０】基Ｒ24は、好ましくは、同一であり、水
素、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであ
り、特に好ましくは、メチルである。基Ｒ24が異なる場
合、これらは、好ましくは、メチルと水素、あるいは、
メチルとイソブチルであり、この場合、水素またはイソ
ブチルは、好ましくは、（基Ｒ24の）数量比０．０１〜
４０％で存在する。
【００６１】アルミノオキサン類の製造方法は、公知で
ある。アルミノオキサン類の正確な立体構造は、知られ
ていない[J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971]。例え
ば、鎖および環が結合して、より大きな二次元または三
次元の構造物を形成すると考えられる。製造方法によら
ず、アルミノオキサン溶液は全て、一般に、遊離形また
は付加体として存在する可変含量の未反応アルミニウム
出発化合物を有する。
【００６２】重合反応に使用する前に、メタロセン化合
物を助触媒、特に、アルミノオキサンで予備活性化する
ことが可能である。これは、重合活性を著しく増大させ
る。メタロセン化合物の予備活性化は、好ましくは、溶
液中で行われる。ここで、メタロセン化合物は、好まし
くは、アルミノオキサンの不活性炭化水素中の溶液に溶
解される。適当な不活性炭化水素類は、脂肪族または芳
香族の炭化水素類である。トルエンを使用するのが好ま
しい。溶液中のアルミノオキサンの濃度は、各場合、溶
液の総量基準で、約１重量％から飽和限度まで、好まし
くは、５〜３０重量％の範囲内である。メタロセンは、
同濃度で使用することができるが、それは、好ましく
は、アルミノオキサン１モル当たり１０-4〜１モルの量
使用される。予備活性化時間は、５分〜６０時間、好ま
しくは、５〜６０分間である。予備活性化は、温度−７
８〜１００℃、好ましくは、０〜８０℃で行われる。
【００６３】メタロセン化合物は、遷移金属基準で、溶
剤のdm3当たりまたは反応器のdm3当たり遷移金属１０-3
〜１０-8モル、好ましくは、１０-4〜１０-7モルの濃度
で使用される。アルミノオキサンは、好ましくは、溶剤
のdm3当たりまたは反応器のdm3当たり１０-6〜１０-1モ
ル、好ましくは、１０-5〜１０-2モルの濃度で使用され
る。記載したその他の助触媒は、メタロセン化合物に対
して、ほぼ当モル量で使用される。しかし、それより高
い濃度もまた、原則的に可能である。アルミノオキサン
は、公知の方法によって種々の方式で製造することがで
きる。それらの方法の１つは、例えば、アルミニウム−
炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム−
炭化水素化合物を水（ガス状、固体、液体、または、例
えば、結晶水として結合された）と不活性溶剤（例え
ば、トルエン）中で反応させることである。異なる基Ｒ
24を有するアルミノオキサンを製造するためには、例え
ば、所望される組成に対応する２種の異なるトリアルキ
ルアルミニウム類を水と反応させる。
【００６４】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
ためには、アルミニウム化合物、好ましくはアルミニウ
ムアルキル、例えばトリメチルアルミニウムまたはトリ
エチルアルミニウムを用いる精製が有利である。この精
製は、重合系自体で行うか、または、オレフィンは、重
合系に加える前に、アルミニウム化合物と接触させ、続
いて、再度分離する。分子量調節剤として、および／ま
たは、触媒活性を増大させるために、本発明の方法にお
いては水素を添加することができる。これは、低分子量
ポリオレフィン類、例えば、ワックス類を得ることを可
能とする。
【００６５】本発明の方法において、メタロセン化合物
は、好ましくは、適当な溶剤を用いて別個の工程で重合
反応器外で助触媒と反応させられる。担体への適用は、
その工程の間に行うことができる。予備重合は、本発明
の方法において、メタロセン化合物を用いて行うことが
できる。予備重合のためには、重合に使用されるオレフ
ィン（類）またはその１つを使用することが好ましい。
【００６６】本発明の方法において使用される触媒は、
担持させることができる。担体への適用は、例えば、製
造されるポリオレフィンの粒子形態を調節可能とする。
ここで、メタロセン化合物は、最初に、担体と反応さ
せ、続いて、助触媒と反応させることができる。助触媒
はまた、最初に、担持させ、続いて、メタロセン化合物
と反応させることもできる。メタロセン化合物と助触媒
との反応生成物を担持させることも可能である。適当な
担体物質は、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、
固体アルミノオキサン、または、他の無機担体物質、例
えば、塩化マグネシウムである。もう１つの適当な担体
物質は、微細に粉砕した形態のポリオレフィン粉末であ
る。担持された助触媒の製造は、例えばEP 567 952に記
載されているように行うことができる。
【００６７】助触媒、例えば、アルミノオキサンは、好
ましくは、担体、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウ
ム、固体アルミノオキサン、他の無機担体物質または微
細に粉砕された形態のポリオレフィン粉末に適用され、
次いで、メタロセンと反応させられる。使用される無機
担体は、元素ハライド類の水素／酸素炎中での燃焼によ
って耐燃熱分解的(flame-pyrolytically)に製造された
酸化物類であってもよく、一定の粒子寸法分布および粒
子形状のシリカゲルとして製造することもできる。
【００６８】担持された助触媒の製造は、例えば、EP 5
78 838に記載されているように、以下のようにして、防
爆設計を有し、圧力等級６０バールを有するポンプ輸送
循環システム、不活性ガス供給およびジャケット冷却に
よる温度制御ならびにポンプ輸送循環システム上の熱交
換器を介する第２の冷却回路を備えたステンレススチー
ル反応器中で行うことができる。ポンプ輸送循環システ
ムは、ポンプを用いて、反応器底部の接続を介して反応
器内容物を吸引し、それをミキサー中に押出し、上昇ラ
インを通り熱交換器を介して反応器に戻る。ミキサー
は、導入口において、絞られたチューブ断面が位置し、
そこで、流速が速められ、その乱流部中に、軸方向で、
かつ、流れ方向に反対に、薄手の供給ラインが導かれ、
それを介して、アルゴン４０バール下で、一定量の水
が、パルスして、内部に供給されるように設計されてい
る。反応は、ポンプ輸送される回路上のサンプラーを介
してモニターされる。しかし、その他の反応器もまた、
原則的に適当である。
【００６９】容積１６dm3を有する上記反応器に不活性
条件下で５dm3のデカンを充填する。０．５dm3(＝５．
２モル）のトリメチルアルミニウムを２５℃で加える。
続いて、アルゴン流動床で前以て１２０℃で乾燥した２
５０gのシリカゲルＳＤ３２１６−３０（Grace AG）を
中実の漏斗を介して反応器に計量し、撹拌器とポンプ輸
送循環システムとを用いて均一に分散させる。総量７
６．５gの水を、３．２５時間にわたり１５秒毎に０．
１cm3量づつ反応器に加える。アルゴンと発生したガス
とによって生ずる圧力を、圧力制御弁を用いて、１０バ
ールに一定に保つ。水を全て導入した後、ポンプ輸送循
環システムのスイッチを切り、２５℃で撹拌をさらに５
時間継続する。このようにして製造した担持助触媒は、
ｎ−デカン中の１０％濃度（strength）の懸濁液として
使用される。アルミニウム含量は懸濁液１cm3当たり
１．０６mmolのＡｌである。単離した固体は３１重量％
のアルミニウムを含有し、懸濁媒体は０．１重量％のア
ルミニウムを含有する。
【００７０】担持助触媒を製造するさらに別の可能な方
法は、EP 578 838に記載されている。次いで、本発明の
メタロセンは、溶解したメタロセンを担持助触媒と撹拌
することによって担持助触媒に適用される。溶剤は除去
され、助触媒とメタロセンとの双方が不溶な炭化水素に
よって代替される。
【００７１】担持された触媒系を形成するための反応
は、温度−２０〜＋１２０℃、好ましくは０〜１００
℃、特に好ましくは１５〜４０℃で行われる。メタロセ
ンは、脂肪族不活性懸濁媒体、例えば、ｎ−デカン、ヘ
キサン、ヘプタンまたはデイーゼル油中の１〜４０重量
％濃度、好ましくは５〜２０重量％濃度の懸濁液として
の助触媒を、不活性溶剤、例えば、トルエン、ヘキサ
ン、ヘプタンまたはジクロロメタン中のメタロセンの溶
液あるいはメタロセンの微細に微粉砕した固体と合わせ
ることによって、担持助触媒と反応させられる。その他
の方法としては、メタロセンの溶液を助触媒の固体と反
応させることも可能である。
【００７２】反応は、Ａｌ／Ｍ1のモル比１００／１〜
１０，０００／１、好ましくは１００／１〜３０００／
１と、反応時間５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分
間、特に好ましくは１０〜３０分間で、不活性条件下
で、強く混合、例えば撹拌することによって行われる。
担持触媒系を製造するための反応時間全体にわたって、
特に、可視領域に吸収極大を有する本発明のメタロセン
を使用する場合には、反応混合物の色の変化が生じ、反
応の進行をこれらの変化によって追跡することができ
る。
【００７３】反応時間が経過した後、例えば、濾過また
はデカンテーションによって、上澄み液が分離される。
残留する固体は、形成された触媒中の可溶成分を除去す
るために、特に、未反応で従って可溶なメタロセンを除
去するために、不活性懸濁媒体、例えば、トルエン、ｎ
−デカン、ヘキサン、デイーゼル油またはジクロロメタ
ンで１〜５回洗浄される。かくして製造され、粉末とし
て減圧で乾燥されるか、または溶剤で湿潤された担持触
媒は、再懸濁して、上記不活性懸濁媒体の１つ中の懸濁
液として重合系に計量することができる。
【００７４】重合を懸濁または溶液重合として行う場
合、チーグラーの低圧法に慣用的な不活性溶剤が使用さ
れる。例えば、重合は脂肪族または脂環式炭化水素中で
行われる；挙げることのできるこのような炭化水素類の
例は、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオ
クタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンで
ある。石油または水素化されたデイーゼル油画分を使用
することも可能である。トルエンもまた使用することが
できる。重合を液体モノマー中で行うことが好ましい。
【００７５】触媒、特に、担持された触媒系（本発明の
メタロセンと担持助触媒とを含む）を添加する前に、も
う１つ別のアルミニウムアルキル化合物、例えば、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまた
はイソプレニルアルミニウムをさらに反応器に添加し
て、重合系を不活性とすることができる（例えば、オレ
フィン中に存在する触媒毒を除去できる）。これは、反
応器の内容物１kg当たり１００〜０．０１mmolのＡｌ濃
度で重合系に添加される。反応器内容物１kg当たり１０
〜０．１mmolのＡｌ濃度のトリイソブチルアルミニウム
およびトリエチルアルミニウムが好ましい。これによ
り、担持触媒系の合成において、小さなＡｌ／Ｍ1モル
比を選択することが可能になる。
【００７６】不活性溶剤が使用される場合、モノマー類
はガス状または液体形態で計量される。重合時間は、本
発明の方法において使用される触媒系が重合活性の時間
依存性減少をごく僅かに示すのみであるので、所望の通
りにすることができる。本発明で記載する特に立体的に
堅固なメタロセン化合物は、ポリオレフィン類、特に
は、結晶性が低く、衝撃靭性が大きく、透明度が高く、
処理温度における流動性が高く、融点が低いポリオレフ
ィン類を製造するのに適当である。
【００７７】このようなポリオレフィン類の主要な用途
は、可塑剤および滑剤配合物、溶融接着用途、コーティ
ング類、シール類、絶縁材（insulation）、充填組成物
または音響絶縁（sound insulation）材料である。水素
を使用するかまたは重合温度を高めると、低分子量のポ
リオレフィン類、例えば、ワックス類を得ることが可能
になるが、その硬度または融点はコモノマー含有物を用
いて変化させることができる。
【００７８】その他、重合条件の選択はまた、熱可塑性
材料として適当な高分子量ポリオレフィン類の製造をも
可能とする。これらは、特に、造形品、例えば、フィル
ム、プレートまたは大きな中空の物品（例えば、チュー
ブ）を製造するために適当である。重合法、コモノマー
のタイプおよびコモノマーの量の選択は、弾性を有する
オレフィンコポリマー類、例えば、エチレン−プロピレ
ン−１，４−ヘキサジエンターポリマー類の製造を可能
とする。
【００７９】
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するものであ
る。有機金属化合物の製造および取り扱いは、アルゴン
保護ガス下で空気および水分を排除して行った（シュレ
ンク（Schlenk）の技術）。必要とされる溶剤は全て、
使用前に、適当な乾燥剤上で数時間沸騰させ、続いて、
蒸留することによって無水とした。出発化合物として使
用されるα，β−不飽和ケトン類およびフルベン類は、
文献記載の方法によって製造し[Synlett 771 (1991);
J. Chem. Soc., Commun. 1694(1986); Chem. Ber. 116,
119(1983); Tetrahedron Lett. 23; 1447 (1982)]、シ
クロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンはダ
イマー類をクラッキングすることによって得て、−３５
℃で貯蔵した。
【００８０】アルミノオキサン中のＡｌ／ＣＨ3比は、
試料をＨ2ＳＯ4で分解し、ＳＴＰで形成される加水分解
ガス類の体積を決定することによって、そしてまた、シ
ュバルツエンバッハ（Schwarzenbach）の方法によって
完全に溶解した試料中のアルミニウムを錯滴定すること
によって決定した。化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲおよびＩＲ分光法を用いて特性決定した。
【００８１】ポリマーの融点および縮合熱は、加熱速度
１０°／分で、２次の溶融についてのＤＳＣ測定より得
られる。比較実施例に対しては、トルエン可溶なメチル
アルミノオキサンは、Witco製の１０％濃度トルエン溶
液として貯蔵し、アルミニウム決定法によれば、３６mg
のＡｌ／mlを含有する。コモノマーの取り込み、Randal
lの方法に従い、13Ｃ−ＮＭＲを用いて決定する［Macro
molecules 27, 2120(1994)］。
【００８２】定義： ＶＮ＝粘度数(cm3/g); Ｍw＝重量平均分子量(g/mol)（ゲル透過クロマトグラフ
ィによって決定される。）； Ｍw／Ｍn＝多分散性； ｍｐ．＝融点（℃）（ＤＳＣを用いて決定される。加熱
および冷却速度２０℃／分）； ＩＩ＝アイソタクチックインデックス（ＩＩ＝ｍｍ＋1/
2ｍｒ、13Ｃ−ＮＭＲ分光法によって決定される）； ＭＦＩ ２３０／５＝ＤＩＮ５３７３５に従い測定した
メルトフローインデックス；（dg／分）； ＢＤ＝ポリマー嵩密度（g/dm3)。
【００８３】Ａ． ［４−（η5−インデニル）−４−
メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロ
ペンタレン）］ジクロロジルコニウム １． ４−メチル−６−フェニル−５，６−ジヒドロペ
ンタレン ２０８g（３５９mmol）のピロリジンを４５分間かけて
０℃で３５．０g（２３９mmol）のベンザルアセトンお
よび３８．１g（７１７mmol）のシクロペンタジエンの
３００mlメタノール中の混合物に滴下する。赤色の反応
溶液を室温で４０分間撹拌し、続いて、０℃で１９g
（３４６mmol）の氷酢酸と混合する。３００mlの水と５
００mlのジエチルエーテルとを加えた後、生成物を抽出
する。水相を各回２５０mlのジエチルエーテルで２回抽
出し、合わせたエーテル相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶
剤を減圧下で除去する。粗製の生成物を油ポンプ減圧で
蒸留すると、２４．１g（５２％）の４−メチル−６−
フェニル−５，６−ジヒドロペンタレンを与える。
【００８４】２． ４−インデニル−４−メチル−６−
フェニル−４，５−テトラヒドロペンタレン １２．６g（１０３mmol）のインデニルリチウムの４０m
lテトラヒドロフラン中の溶液を室温で２０．０g（１０
３mmol）の４−メチル−６−フェニル−５，６−ジヒド
ロペンタレンの７５mlテトラヒドロフラン中の溶液に滴
下する。反応溶液を室温で２４時間撹拌し、続いて、さ
らに６時間還流する。水を加えることによって反応を停
止する。生成物をジエチルエーテルで抽出し、水相を各
回５０mlのジエチルエーテルで２回洗浄し、合わせた有
機相をＭｇＳＯ4上で乾燥する。減圧下で溶剤を除去
し、続いて、クロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン／ジ
クロロメタン：２０／１）することにより、１７．５g
（５５％）の４−インデニル−４−メチル−６−フェニ
ル−４，５−テトラヒドロペンタレンを与える。1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3): 8.4-7.3(m, 9H, 芳香族
H), 6.8-5.9(m, 4H, H-C(2'), H-C(1-3)), 3.4-3.2(m,
2H, H-C(4), H-C(7)), 2.4-1.8(m, 5H, H-C(3'),H-C
(5), H-C(6)), 1.6(s, 3H, CH3)。
【００８５】３． ［４−（η5−インデニル）−４−
メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロ
ペンタレン）］ジクロロジルコニウム ヘキサン中の１．６モル濃度のブチルリチウム溶液４
２．５ml（６８mmol）を１０．５g(３４mmol）の４−イ
ンデニル−６−フェニル−４，５−テトラヒドロペンタ
レンの５０mlテトラヒドロフラン中の溶液に滴下する。
溶液をさらに３時間撹拌し、続いて、−７８℃に冷却
し、４．１g（１７mmol）のジルコニウムテトラクロラ
イドを少量づつ加えて混合する。溶液を２４時間撹拌
し、続いて、溶剤を減圧下で除去する。生成物を１２５
mlのジクロロメタンで抽出し、溶液を蒸発させて、体積
２５mlとし、４．４g（５５％）の［４−（η5−インデ
ニル）−４−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−
テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウムを黄
色粉末の形態で得る。1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3): 8.3-7.2(m, 9H, 芳香族
H), 6.8-5.7(m, 5H, H-C(2'), H-C(3'), H-C(1-3)), 3.
5(m, 1H, H-C(4)), 2.2-1.9(m, 3H, H-C(5), H-C(6)),
1.7(s, 3H, CH3)。マススペクトル：468M+、正確な壊変
パターン。
【００８６】Ｂ． ［４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−４，６−ジフェニル−（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム １． ４，６−ジフェニル−５，６−ジヒドロペンタレ
ン ２３０g（３２４mmol）のピロリジンを４５分間かけて
０℃で４５．０g（２１６mmol）のベンザルアセトフェ
ノンおよび４２．８g（６４８mmol）のシクロペンタジ
エンの３５０mlメタノール中の混合物に滴下する。赤色
の反応溶液を室温で４０分間撹拌し、続いて、０℃で２
１g（３４６mmol）の氷酢酸と混合する。３００mlの水
と５００mlのジエチルエーテルとを加えた後、生成物を
抽出する。水相を各回２５０mlのジエチルエーテルで２
回抽出し、合わせたエーテル相をＭｇＳＯ4上で乾燥
し、溶剤を減圧下で除去する。粗製の生成物を油ポンプ
減圧で蒸留すると、３０．５g（５５％）の４，６−ジ
フェニル−５，６−ジヒドロペンタレンを与える。
【００８７】２． ４−シクロペンタジエニル−４，６
−ジフェニル−４，５−テトラヒドロペンタレン ４．２５g（５９mmol）のシクロペンタジエニルリチウ
ムの２５mlテトラヒドロフラン中の溶液を室温で１５．
０g（５９mmol）の４，６−ジフェニル−５，６−ジヒ
ドロペンタレンの５０mlのテトラヒドロフラン中の溶液
に滴下する。反応溶液を室温で２４時間撹拌し、続い
て、さらに６時間還流する。水を加えることによって反
応を停止する。生成物をジエチルエーテルで抽出し、水
相を各回５０mlのジエチルエーテルで２回洗浄し、合わ
せた有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥する。減圧下溶剤を除
去し、続いて、クロマトグラフィ（溶離液：ヘキサン／
ジクロロメタン：２０／１）することにより、１２．３
g（６５％)の４−シクロペンタジエニル−４，６−ジフ
ェニル−４，５−テトラヒドロペンタレンを与える。1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3): 8.4-7.1(m, 10H, 芳香族
H), 6.9-5.7(m, 6H, H-C(2'), H-C(3'),H-C(5'), H-C
(1), H-C(2), H-C(3)), 3.3-3.1(m, 2H, H-C(4), H-C
(7)), 2.4-1.8(m, 5H, H-C(5), H-C(6), H-C(4'))。
【００８８】３． ［４−（η5−シクロペンタジエニ
ル）−４，６−ジフェニル−（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム １．６モル濃度のブチルリチウムのヘキサン中の溶液３
３ml（５３mmol）を８．５g(２６mmol）の４−シクロペ
ンタジエニル−４，６−ジフェニル−４，５−テトラヒ
ドロペンタレンの５０mlのテトラヒドロフラン中の溶液
に滴下する。溶液をさらに３時間撹拌し、続いて、−７
８℃に冷却し、３．１g（１３mmol）のジルコニウムテ
トラクロライドを少量づつ加えて混合する。溶液を２４
時間撹拌し、続いて、溶剤を減圧下で除去する。生成物
を１００mlのジクロロメタンで抽出し、溶液を蒸発させ
て、体積２５mlとし、５．６g（４５％）の［４−（η5
−シクロペンタジエニル）−４，６−ジフェニル−（η
5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジル
コニウムを黄色粉末の形態で得る。1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3): 8.5-7.2(m, 10H, 芳香族
H), 6.8-5.6(m, 7H, H-C(2'), H-C(3'), H-C(4'), H-C
(5'), H-C(1), H-C(2), H-C(3)), 3.4(m, 1H, H-C(4)),
2.4-1.8(m, 3H, H-C(5), H-C(6))。マススペクトル：4
81M+、正確な壊変パターン。
【００８９】Ｃ． ［４−（η5−インデニル）−（η5
−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコ
ニウム １． ４−（ジメチルアミノ）−５，６−ジヒドロペン
タレン ２０．０g（１３６mmol）の（Ｅ）−６−［２−（ジメ
チルアミノ）エテニル］フルベンの１００mlピペリジン
中の溶液を還流下２時間沸騰させる。溶剤を減圧下で除
去し、残渣をジエチルエーテルから再結晶する。これ
は、１２．５g（６３％）の４−（ジメチルアミノ）−
５，６−ジヒドロペンタレンを黄色粉末の形態で与え
る。
【００９０】２． ４−インデニル−５，６−ジヒドロ
ペンタレン １２．５g（８５mmol）の４−（ジメチルアミノ）−
５，６−ジヒドロペンタレンの５０mlのテトラヒドロフ
ラン中の溶液を１０．４g（８５mmol)のインデニルリチ
ウムの２０mlテトラヒドロフラン中の溶液と混合する。
反応溶液を室温で２４時間撹拌し、水を加えることによ
って反応を停止させる。ジエチルエーテルで抽出し、有
機相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、減圧下で溶剤を除去し、
続いて、粗製の生成物をジエチルエーテルから再結晶す
ると、１３．９g（７５％）の４−インデニル−５，６
−ジヒドロペンタレンを与える。1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3):7.7-7.2(m, 4H, 芳香族
H), 6.2-5.6(m, 4H, オレフィン, H), 3.4-2.2(m, 6H,
脂肪族H)。
【００９１】３． ４−インデニル−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン １２．０g（５５mmol)の４−インデニル−５，６−ジヒ
ドロペンタレンの４０mlのジエチルエーテル中の溶液を
室温で６．３g（１６５mmol)のリチウムアルミニウムハ
イドライドの１５０mlジエチルエーテル中の懸濁液に滴
下する。橙色の懸濁液を還流下３時間加熱し、続いて、
０℃とする。混合物を氷水で加水分解し、形成される白
色沈殿を濾過し、少量のジエチルエーテルで数回洗浄す
る。合わせたエーテル相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、溶剤
を減圧下で除去する。これは、１１．５g（９６％）の
４−インデニル−４，５−テトラヒドロペンタレンを黄
色の油として与える。1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3): 7.6-7.1(m, 4H, 芳香族
H), 6.3-5.7(m, 4H, H-C(1),H-C(2), H-C(3), H-C
(2')), 3.4-3.2(m, 2H, H-C(4), H-C(7)), 2.8-2.2(m,6
H, H-C(5), H-C(6), H-C(2'))。
【００９２】４． ［４−（η5−インデニル）−（η5
−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコ
ニウム ヘキサン中の１．６モル濃度のメチルリチウム溶液５７
ml（９２mmol)を１０．０g(４６mmol)の４−インデニル
−４，５−テトラヒドロペンタレンの５０mlトルエン中
の溶液に滴下する。溶液をさらに３時間撹拌する。形成
される懸濁液を−７８℃に冷却し、続いて、５．４g
（２３mmol）のジルコニウムテトラクロライドを少量づ
つ加えて混合する。懸濁液を２４時間撹拌し、続いて、
Ｇ３フリットを介して濾過する。残渣を１００mlのトル
エンでさらに抽出し、合わせたトルエン濾液を減圧下で
溶剤を含まないようにする。これは、３．５g（４０
％）の［４−（η5−インデニル）−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウムを黄色
粉末の形態で与える。1 Ｈ−ＮＭＲ(200MHz, CDCl3): 7.5-7.1(m, 4H, 芳香族
H), 6.4-5.7(m, 5H, H-C(1),H-C(2), H-C(3), H-C(2'),
H-C(5')), 3.3(m, 1H, H-C(4)), 2.8-2.2(m, 4H,H-C
(5), H-C(6))。マススペクトル：380M+、正確な壊変パタ
ーン。
フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル・リーデル ドイツ連邦共和国60529 フランクフルト, ガイセンハイマーシュトラーセ 95 (72)発明者 フレディ・ヘルマー−メッツマン ドイツ連邦共和国55270 エッセンハイム, シュタデッカー・ヴェーク ５

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５員環を介して相互に接続される少なく
    とも２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基を
    配位子として有する立体的に堅固なメタロセン化合物で
    あって、少なくとも１つのシクロペンタジエニル基が、
    接続する５員環に縮合し、立体的に堅固なメタロセン化
    合物の配位子系が、４−［η5−３’−アルキルシクロ
    ペンタジエニル）−４，６，６−トリメチル−（η5−
    ２−アルキル−４，５−テトラヒドロペンタレン］とは
    異なる上記のメタロセン化合物。
  2. 【請求項２】 シクロペンタジエニル基が、接続する５
    員環に縮合し、さらなるシクロペンタジエニル基が、接
    続する５員環上に置換基として位置する、請求項１に記
    載の立体的に堅固なメタロセン化合物。
  3. 【請求項３】 接続する５員環に縮合したシクロペンタ
    ジエニル基が非置換である、請求項１または２に記載の
    立体的に堅固なメタロセン化合物。
  4. 【請求項４】 式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｍ1は、周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖ
    ｂ族またはＶＩｂ族の金属であり、 Ｍ2は、炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、 Ｒ1およびＲ2は、同一または異なっていて、各々、水素
    原子、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ
    1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ
    25アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ
    40アリールアルキル基またはＣ7〜Ｃ40アリールアルケ
    ニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、または、ＮＲ15 2（式
    中、Ｒ15は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基また
    はＣ6〜Ｃ10アリール基である。）であるか、または、
    Ｒ1およびＲ2は、それらを接続する原子と一緒に、環系
    を形成し、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一また
    は異なっていて、各々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1
    〜Ｃ40基、例えば、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜
    Ｃ10アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ6〜Ｃ
    30アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ12
    アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ
    40アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールアルケ
    ニル基、−ＳｉＲ15 3、−ＮＲ15 2、−ＳｉＯＲ15 3、−
    ＳｉＳＲ15 3または−ＰＲ15 2基（式中、Ｒ15は、同一ま
    たは異なっていて、各々、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10ア
    ルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基であるかもしくは
    環系を形成する。）であるか、または、２つ以上の隣接
    基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それら
    を接続する原子と一緒に、好ましくは４〜４０個、特に
    好ましくは６〜２０個の炭素原子を含有する環系を形成
    し、 Ｒ10は、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1
    〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20
    アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ12ア
    ルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40
    アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニ
    ル基であり、これらが、各々、基−ＮＲ1 5 3、−ＳｉＲ
    15 3、−ＳＲ15 2または−ＯＳｉＲ15 3（式中、Ｒ15は、
    ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10ア
    リール基である。）を有してもよいか、または、Ｒ
    10は、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の１つ以上に接続し、 Ｒ11およびＲ12は、同一または異なっていて、各々、水
    素原子、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、
    Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ2〜
    Ｃ12アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7
    〜Ｃ40アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールア
    ルケニル基であり、これらが、各々、基、例えば、ハロ
    ゲン原子、−ＮＲ15 3、−ＳＲ15 2、−ＳｉＲ15 3または
    −ＯＳｉＲ15 3（式中、Ｒ15は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ
    10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である。）を
    有してもよく、 Ｒ13およびＲ14は、同一または異なっていて、各々、水
    素原子、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、
    Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ2〜
    Ｃ12アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7
    〜Ｃ40アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールア
    ルケニル基であり、これらが、各々、基、例えば、ハロ
    ゲン原子、−ＮＲ15 3、−ＳＲ15 2、−ＳｉＲ15 3または
    −ＯＳｉＲ15 3（式中、Ｒ15は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ
    10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である。）を
    有してもよく、 Ｍ2が炭素であり、Ｒ10、Ｒ13およびＲ14がメチルであ
    る場合には、基Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9の少なく
    とも１つが水素とは異なり、および／または、Ｒ8が水
    素である。］を有する、請求項１または２に記載の立体
    的に堅固なメタロセン化合物。
  5. 【請求項５】 Ｍ1が、元素の周期律表のＩＶｂ族の金
    属、例えば、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム、
    特に、ジルコニウムであり、 Ｒ1およびＲ2が、同一であり、各々、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
    基、または、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭
    素またはヨウ素、特に、塩素であり、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、同一また
    は異なっていて、各々、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
    基またはＣ6〜Ｃ24アリール基であるか、または、２つ
    以上の隣接基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9
    が、それらを接続する原子と一緒に、４〜２０個の炭素
    原子を有する芳香族または脂肪族の環系を形成し、 Ｒ10が、水素原子、Ｃ6〜Ｃ24アリール基またはＣ1〜Ｃ
    10アルキル基、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、 Ｍ2が、炭素であり、 Ｒ11およびＲ12が、同一または異なっていて、Ｒ11が、
    水素原子、Ｃ1〜Ｃ10基、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基ま
    たはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、Ｒ12が、水素原子で
    あり、 Ｒ13およびＲ14が、同一または異なっていて、各々、水
    素原子、Ｃ1〜Ｃ10基、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基また
    はＣ6〜Ｃ10アリール基であり、基Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7
    およびＲ9の少なくとも１つが、水素とは異なり、およ
    び／または、Ｒ8が、水素である、請求項１、２および
    ４の１項以上に記載の立体的に堅固なメタロセン化合
    物。
  6. 【請求項６】 式（Ｉ）において、 Ｍ1が、ジルコニウムであり、 Ｒ1およびＲ2が、同一であり、各々、ハロゲン原子、特
    に、塩素であり、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9が、同一または異な
    っていて、各々、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
    基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
    ル、ブチルもしくはイソブチル、または、Ｃ6〜Ｃ14ア
    リール基、例えば、フェニルもしくはナフチルである
    か、あるいは、Ｒ3およびＲ4、および／または、Ｒ5お
    よびＲ6が、それらを接続する原子と一緒に、４〜２０
    個の炭素原子を有する芳香族炭化水素環系、特に、置換
    されていてもよい６員環を形成し、 Ｒ8が、水素原子であり、 Ｍ2が、炭素原子であり、 Ｒ10が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、特に、メチ
    ル、または、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、特に、フェニルで
    あり、 Ｒ11およびＲ12が、同一であり、各々、水素原子であ
    り、そして、 Ｒ13およびＲ14が、同一または異なっていて、各々、メ
    チルまたはフェニル基である、請求項１、２、４および
    ５の１項以上に記載の立体的に堅固なメタロセン化合
    物。
  7. 【請求項７】 少なくとも１つの助触媒と、５員環を介
    して相互に接続される少なくとも２つの置換または非置
    換シクロペンタジエニル基を配位子として有する少なく
    とも１つの立体的に堅固なメタロセン化合物であって、
    少なくとも１つのシクロペンタジエニル基が５員環に縮
    合している少なくとも１つの上記メタロセン化合物とを
    含む触媒。
  8. 【請求項８】 式（Ｉ）： 【化２】 ［式中、Ｍ1は、周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖ
    ｂ族またはＶＩｂ族の金属であり、 Ｍ2は、炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、 Ｒ1およびＲ2は、同一または異なっていて、各々、水素
    原子、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ
    1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ
    25アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ
    40アリールアルキル基またはＣ7〜Ｃ40アリールアルケ
    ニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、または、ＮＲ15 2（式
    中、Ｒ15は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基また
    はＣ6〜Ｃ10アリール基である。）であるか、または、
    Ｒ1およびＲ2は、それらを接続する原子と一緒に、環系
    を形成し、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、同一また
    は異なっていて、各々、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1
    〜Ｃ40基、例えば、ハロゲン化されていてもよいＣ1〜
    Ｃ10アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ6〜Ｃ
    20アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ12
    アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ
    40アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールアルケ
    ニル基、−ＳｉＲ15 3、−ＮＲ15 2、−ＳｉＯＲ15 3、−
    ＳｉＳＲ15 3または−ＰＲ15 2基（式中、Ｒ15は、同一ま
    たは異なっていて、各々、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10ア
    ルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基であるかもしくは
    環系を形成する。）であるか、または、２つ以上の隣接
    基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それら
    を接続する原子と一緒に、好ましくは４〜４０個、特に
    好ましくは６〜２０個の炭素原子を含有する環系を形成
    し、 Ｒ10は、水素原子、または、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1
    〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20
    アリール基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ12ア
    ルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40
    アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニ
    ル基であり、これらが、各々、基−ＮＲ1 5 3、−ＳｉＲ
    15 3、−ＳＲ15 2または−ＯＳｉＲ15 3（式中、Ｒ15は、
    ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10ア
    リール基である。）を有してもよいか、または、Ｒ
    10は、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の１つ以上に接続し、 Ｒ11およびＲ12は、同一または異なっていて、各々、水
    素原子、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、
    Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ2〜
    Ｃ12アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7
    〜Ｃ40アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールア
    ルケニル基であり、これらが、各々、基、例えば、ハロ
    ゲン原子、−ＮＲ15 3、−ＳＲ15 2、−ＳｉＲ15 3または
    −ＯＳｉＲ15 3（式中、Ｒ15は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ
    10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である。）を
    有してもよく、 Ｒ13およびＲ14は、同一または異なっていて、各々、水
    素原子、Ｃ1〜Ｃ40基、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、
    Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、Ｃ2〜
    Ｃ12アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7
    〜Ｃ40アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40アリールア
    ルケニル基であり、これらが、各々、基、例えば、ハロ
    ゲン原子、−ＮＲ15 3、−ＳＲ15 2、−ＳｉＲ15 3または
    −ＯＳｉＲ15 3（式中、Ｒ15は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ
    10アルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基である。）を
    有してもよい。］で表される少なくとも１つの立体的に
    堅固なメタロセン化合物を含む、請求項７に記載の触
    媒。
  9. 【請求項９】 立体的に堅固なメタロセン化合物が、４
    −［η5−３’−アルキルシクロペンタジエニル）−
    ４，６，６−トリメチル−（η5−２−アルキル−４，
    ５−テトラヒドロペンタレン］とは異なる配位子系を有
    する、請求項７または８に記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 Ｍ1が、元素の周期律表のＩＶｂ族の
    金属、例えば、チタン、ジルコニウムまたはハフニウ
    ム、特に、ジルコニウムであり、 Ｒ1およびＲ2が、同一であり、各々、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
    基、または、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭
    素またはヨウ素、特に、塩素であり、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が、同一また
    は異なっていて、各々、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
    基またはＣ6〜Ｃ24アリール基であるか、または、２つ
    以上の隣接基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9
    が、それらを接続する原子と一緒に、４〜２０個の炭素
    原子を有する芳香族または脂肪族の環系を形成し、 Ｒ10が、水素原子、Ｃ6〜Ｃ24アリール基またはＣ1〜Ｃ
    10アルキル基、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、 Ｍ2が、炭素であり、 Ｒ11およびＲ12が、同一または異なっていて、Ｒ11が、
    水素原子またはＣ1〜Ｃ10基であり、Ｒ12が、水素原子
    であり、そして、 Ｒ13およびＲ14が、同一または異なっていて、各々、水
    素原子またはＣ1〜Ｃ1 0基であり、基Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ
    7およびＲ9の少なくとも１つが、水素とは異なり、およ
    び／または、Ｒ8が、水素である、請求項８または９に
    記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 Ｍ1が、ジルコニウムであり、 Ｒ1およびＲ2が、同一であり、各々、ハロゲン原子、特
    に、塩素であり、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9が、同一または異な
    っていて、各々、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基または
    Ｃ6〜Ｃ14アリール基であるか、あるいは、Ｒ3およびＲ
    4、および／または、Ｒ5およびＲ6が、それらを接続す
    る原子と一緒に、４〜２０個の炭素原子を有する芳香族
    炭化水素環系を形成し、 Ｒ8が、水素原子であり、 Ｍ2が、炭素原子であり、 Ｒ10が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、または、Ｃ6
    〜Ｃ10アリール基であり、 Ｒ11およびＲ12が、同一であり、各々、水素原子であ
    り、 Ｒ13およびＲ14が、同一または異なっていて、各々、メ
    チルまたはフェニル基である、請求項８〜１０の１項以
    上に記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 助触媒が、アルミノオキサンである、
    請求項７〜１１の１項以上に記載の触媒。
  13. 【請求項１３】 追加的に、担体を含有する、請求項７
    〜１２の１項以上に記載の触媒。
  14. 【請求項１４】 請求項７〜１３の１項以上に記載の触
    媒の存在下において少なくとも１種のオレフィンの重合
    によってポリオレフィンを製造するための方法。
  15. 【請求項１５】 式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、Ｒa
    およびＲbは、同一または異なっていて、各々、水素原
    子、または、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基
    であり、ＲaおよびＲbは、それらを接続する原子と一緒
    に、１つ以上の環を形成し得る。）で表される１種以上
    のオレフィン類が重合される、請求項１４に記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 ５員環を介して相互に接続される少な
    くとも２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基
    を配位子として有する立体的に堅固なメタロセン化合物
    であって、少なくとも１つのシクロペンタジエニル基が
    ５員環に縮合している上記のメタロセン化合物の、オレ
    フィン重合のための使用。
  17. 【請求項１７】 請求項１４または１５に記載の方法に
    よって得ることの可能なポリオレフィン。
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