JPH09309720A - 有機変性層状珪酸塩及び永久帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非極性溶媒や非極性熱可塑性樹脂に均一に分
散する有機変性層状珪酸塩を提供する。 【解決手段】 膨潤性層状珪酸塩の層間に、分岐型脂肪
族アルキル基を少なくとも１本有する第四級アンモニウ
ムイオン、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される第四
級アンモニウムイオンを導入して有機変性層状珪酸塩を
得る。 【化１】 〔式中、R¹は側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なく
とも１本有する炭素数８以上の分岐型飽和脂肪族アルキ
ル基を示す。R²、R³、R⁴は、水素原子もしくは炭素数１
〜２のアルキル基を表し、これらは全てが同一であって
も異なっていてもよい。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機変性層
状珪酸塩及びこれを含有する永久帯電防止性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】層状珪
酸塩は、粘土を構成する代表的な層状無機化合物であ
り、その構造は、厚さ１０Å前後の珪酸塩層（層間空隙
を含む）が数〜数十層平行に積層して形成された１次凝
集体がさらに無秩序に凝集して形成した粒径数百ｎｍ〜
数μｍの２次凝集体からなるものである。スメクタイ
ト、バーミキュライト、タルク、マイカ等はこのような
構造を有する代表的な層状珪酸塩化合物である。中でも
スメクタイトや合成マイカは程良い層間電荷密度を有す
るため、水膨潤性に優れ、水中では２次凝集を解いて均
一分散し、品種によっては強固な１次凝集さえ解き放ち
単層剥離分散するとされている（「粘土ハンドブック
第２版」日本粘土学会編）。

【０００３】これらの層状珪酸塩は、イオン交換能を有
し、種々のカチオン性化合物と接触させてこれを元の金
属イオンの代わりにスメクタイトや合成マイカの層間に
導入した複合体を形成させることができる。スメクタイ
ト系粘土鉱物の有機変性体、特に、ドデシルアンモニウ
ム、オクタデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシ
ルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウ
ム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等によ
る変性体は有機ベントナイトの名で商品化され、塗料用
増粘剤等として古くから用いられてきた。

【０００４】これら公知の有機変性層状珪酸塩は、アン
モニウム塩の合成の利便上、炭素数１８以下の単長鎖又
は２長鎖（窒素原子上の他の置換基は水素、メチル基、
又はベンジル基）のアルキルアンモニウムによる変性体
で、トルエン、ベンゼン等、一部の芳香族系溶媒には可
溶であるが、アルコール、アセトン等の極性溶媒には親
和性が低く、またヘキサン、ペンタン等の脂肪族系炭化
水素溶媒や流動パラフィンには溶解しないため、十分な
増粘効果を得ることができない。近年、極性溶媒への溶
解性改善を目的として特殊な有機アンモニウムを用いた
有機変性層状珪酸塩化合物が開発され、特開平６−２８
７０１４号公報、特公平７−２３２１０号公報、特公平
７−２３２１２号公報等にその技術が開示されている
が、これらも、脂肪族系溶媒には均一分散しない。因み
に、有機変性層状珪酸塩化合物は特定の有機溶媒中で膨
潤、均一分散する（２次凝集解離）ものであるが、これ
ら媒体中でも１次凝集構造は堅持し剥離分散しないとい
うのが通説となっている。

【０００５】また、これらの有機変性層状珪酸塩を樹脂
中へ分散させる試みが種々行われているが、この場合は
溶解度パラメータの分子量依存性のため、有機溶媒に対
して以上に分散が困難で、通常、２次凝集さえ解けな
い。樹脂中での分散が不良の系では、特開昭６１−２１
３２３１号公報の比較例３に明示されているように、帯
電防止効果が発揮されない。特に、ポリオレフィン系熱
可塑性樹脂やポリスチレン系熱可塑性樹脂のように、極
性の低い熱可塑性樹脂については、有機変性粘土を均一
に分散させることは一層困難となる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、非極性溶媒に使用しうる新しい増粘剤を見出
し、更にはこれを用いた全く新しい機構に基づく、樹脂
の永久帯電防止法を見い出すに至った。すなわち、特定
の第四級アンモニウム塩により適度に有機変性された層
状珪酸塩化合物が、流動パラフィン等の非極性溶媒にも
均一に溶解し、十分な増粘効果を有することができ、更
にはポリオレフィン系熱可塑性樹脂やポリスチレン系熱
可塑性樹脂等の低極性樹脂にも均一に分散することを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、膨潤性層状珪酸塩の層
間に、下記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム
イオンを含有してなる有機変性層状珪酸塩（以下、有機
変性層状珪酸塩（Ｉ）という）を提供するものである。

【０００８】

【化４】 〔式中、R¹は側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なく
とも１本有する炭素数８以上の分岐型飽和脂肪族アルキ
ル基を示す。R²、R³、R⁴は、水素原子もしくは炭素数１
〜２のアルキル基を表し、これらは全てが同一であって
も異なっていてもよい。〕 上記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウムイオン
には、R¹が炭素数８以上の側鎖アルキル基を有する総炭
素数２４以上の分岐型飽和脂肪族アルキル基であり、
R²、R³、R⁴がそれぞれメチル基である第四級アンモニウ
ムイオンが含まれる。

【０００９】また、本発明は、膨潤性層状珪酸塩の層間
に、下記一般式（II）で表される第四級アンモニウムイ
オンを含有してなる有機変性層状珪酸塩（以下、有機変
性層状珪酸塩（II）という）を提供するものである。

【００１０】

【化５】 〔式中、R⁵、R⁶はそれぞれ、炭素数８以上の飽和脂肪族
アルキル基を表し、R⁵、R⁶のうち少なくとも１個は、側
鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なくとも１本有する
分岐脂肪族アルキル基を示す。R⁷、R⁸は水素原子もしく
は炭素数１〜２のアルキル基を表し、これらは全てが同
一であっても異なっていてもよい。〕 上記一般式（II）で表される第四級アンモニウムイオン
には、R⁵、R⁶がそれぞれ、総炭素数１２以上の飽和脂肪
族アルキル基であって、R⁵、R⁶のうち少なくとも１個
は、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なくとも１本
有する分岐脂肪族アルキル基であり、R⁷、R⁸がそれぞれ
メチル基である第四級アンモニウムイオンが含まれる。

【００１１】更に、本発明は、膨潤性層状珪酸塩の層間
に、下記一般式(III) で表される第四級アンモニウムイ
オンを含有してなる有機変性層状珪酸塩（以下、有機変
性層状珪酸塩(III) という）を提供するものである。

【００１２】

【化６】 〔式中、R⁹、R¹⁰ 、R¹¹ はそれぞれ、炭素数８以上の飽
和脂肪族アルキル基を表し、R⁹、R¹⁰ 、R¹¹ のうち少な
くとも１個は、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少な
くとも１本有する分岐脂肪族アルキル基を示す。R¹² は
水素原子もしくは炭素数１〜２のアルキル基を表す。〕 更に本発明は、上記の有機変性層状珪酸塩（Ｉ）、（I
I）、(III) を熱可塑性樹脂１００重量部に対して２乃
至３０重量部添加、これらが、（１）１次凝集体及び／
又は凝集体の短径が５００ｎｍ以下の２次凝集体の形
で、かつ、（２）平均最近接粒子間距離が５００ｎｍ以
下、の状態で分散していることを特徴とする永久帯電防
止性樹脂組成物を提供するものである。ここで、「粒
子」とは、樹脂中で独立して存在する連続した有機変性
粘土相の個々の最大単位を指す。２次凝集体を形成する
相にあっては、１次凝集体単位ではなく２次凝集体を指
すものとする。また、粒子間の「距離」とは、図１にお
ける粒子１の重心間距離Ｌではなく、粒子１の外縁間距
離Ｌ₁ を指すものとする。

【００１３】〔本発明の有機変性層状珪酸塩〕本発明の
特徴は、有機変性層状珪酸塩が、上記一般式（Ｉ）、
（II）、(III)で表されるような、側鎖を有する分岐型
脂肪族アルキル基を少なくとも１本有する第四級アンモ
ニウムイオンを含有することである。そして、このよう
な有機変性層状珪酸塩は流動パラフィン等の非極性溶媒
に均一分散し増粘効果を示すと共に、樹脂中に均一分散
させることにより、樹脂の体積固有抵抗を低下させるこ
とができることを見出したものである。これによって、
本有機変性層状珪酸塩は流動パラフィン等を用いた化粧
品用クリーム等の増粘剤として利用することができ、ま
た樹脂中に均一分散させることにより、永久帯電防止樹
脂組成物を提供することが可能となった。

【００１４】本発明の有機変性層状珪酸塩は、分岐型脂
肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩と層状珪
酸塩を反応させることにより容易に得ることができる。
かかる第四級アンモニウム塩は、分岐型のアルコールを
アミン類と反応させ、分岐型アルキル基を有するアミン
を合成し、これを塩化メチル等の四級化剤により四級化
して得ることができるが、この方法に限定されるもので
はない。

【００１５】また、有機アンモニウム塩の層状珪酸塩に
対する使用量は、有機変性層状珪酸塩化合物を後述の
（１）、（２）の状態を保って樹脂に分散させることが
できる範囲内において特に限定されないが、一般的に層
状珪酸塩のカチオン交換容量の０．５乃至２．０倍当量
であることが好ましい。

【００１６】本発明に用いられる有機変性層状珪酸塩の
体積固有抵抗は、１０¹³Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０
¹¹Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１０⁹ Ω・ｃｍ以下
である。有機変性層状珪酸塩の体積固有抵抗が低いほ
ど、樹脂に練り込んだ際に樹脂の体積固有抵抗を下げる
ことができ、使用量が少量で済む。また有機変性層状珪
酸塩の体積固有抵抗が１０¹³Ω・ｃｍを超えると、３０
重量部使用しても良好な帯電防止性が得られない。

【００１７】なお、特開昭５８−６７３３８号には有機
カチオン−有機アニオン錯体がスメクタイト型クレーに
インターカレートした構造を有するゲル形成剤が開示さ
れており、その中で錯体の一成分である有機カチオンと
して分岐鎖を有しても良いことが示されている。しかし
ながら、これは本発明のような、ある特定の分岐鎖を有
する第４級アンモニウムカチオンのみを層間に導入した
本発明の有機変性層状珪酸塩とは構造も全く異なり、ま
た分岐鎖を有する実施例も開示されていない。更に、同
公報記載のゲル形成剤が流動パラフィンのような非極性
溶媒中に分散することは一切記載されておらず、また熱
可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与できることも全く示
唆されていない。

【００１８】〔本発明の樹脂組成物〕本発明の樹脂組成
物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記した本発
明の有機変性層状珪酸塩２〜３０重量部を、（１）１次
凝集体及び／又は凝集体の短径が５００ｎｍ以下の２次
凝集体の形で、かつ、（２）平均最近接粒子間距離が５
００ｎｍ以下、となるように分散させてなるものであ
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機変性層状珪酸
塩が均一に分散しており、また、いわゆる永久帯電防止
性を有する。

【００１９】本発明の対象となる熱可塑性樹脂として
は、ポリプロピレン及びポリプロピレンユニット含有樹
脂、ポリエチレン及びポリエチレンユニット含有樹脂、
ポリブタジエン、ポリイソブチレン等の熱可塑性ポリオ
レフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレン−ブタ
ジエン共重合樹脂等のスチレンユニット含有熱可塑性樹
脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢ
Ｓ）樹脂等の熱可塑性ニトリル基含有樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（メタ）アクリル酸
エステル樹脂等の熱可塑性エステル基含有樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、シリコー
ン樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド等の熱可塑性樹
脂が挙げられる。さらに、熱可塑性樹脂としては、ポリ
フェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサル
フォン（ＰＥＳ）等のスーパーエンジニアリングプラス
チック等が挙げられる。

【００２０】本発明において、有機変性層状珪酸塩の配
合量は、樹脂１００重量部に対し、前記した（１）、
（２）の分散状態のものが、２乃至７０重量部である。
但し、最終使用状態の樹脂組成物中では、２乃至２０重
量部、好ましくは３乃至１５重量部、さらに好ましくは
５乃至１０重量部とするのが良い。この配合量の範囲に
おいて、良好な帯電防止効果の発現が得られる。なお、
前記した（１）、（２）記載の状態以外の分散状態にあ
る有機変性層状珪酸塩化合物は如何なる分率で含まれて
いても良いし、また、含まれていなくとも良い。更に炭
酸カルシウム、クレー等のフィラーや、ガラス繊維、カ
ーボン繊維等の補強材、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、滑
剤、耐候剤、核剤、顔料、染料、防黴剤等の樹脂添加剤
は、本発明で実現する永久帯電防止性を損なわない限り
に於いて如何なる分率で添加併用されていても良いし、
また併用されていなくとも良い。

【００２１】永久帯電防止性を呈する本発明の有機変性
層状珪酸塩化合物−樹脂組成物は、有機変性層状珪酸塩
化合物と熱可塑性樹脂の溶融混練、有機変性層状珪酸塩
を均一分散させたモノマー又はプレポリマーの重合／樹
脂化、あるいは、有機変性層状珪酸塩化合物と樹脂との
溶媒中での混合／溶媒留去、の何れの方法によっても得
ることができるが、これらの方法に限定されるものでな
い。

【００２２】この帯電防止能は、成型直後から発現し、
吸着水の介在を必要としないため低湿・低温下でも機能
するものである。また、樹脂全体に亙って体積固有抵抗
を下げるため、肉厚製品や比表面積の大きいフィルム状
成型品にも有効で、機能発現のための特殊な成型条件を
必要としないし、フィラーや第三成分添加系での使用、
高濃度マスターバッチの稀釈使用も基本的に問題ない。
また、樹脂の色調を全く損ねず、透明な樹脂にあっては
その透明性を維持できる。さらに、本発明で開示する永
久帯電防止技術で導電担体となる有機変性層状珪酸塩化
合物の下限必要添加量が２〜３ｖｏｌ％と、極めて少な
いことも特筆できる。さらに本発明の方法を適用して得
られる永久帯電防止性樹脂組成物は、その副次的な効果
として、耐候性、耐熱性、寸法安定性、耐蝕性、耐磨耗
性、難燃性、ガスバリア性に優れる。

【００２３】未変性の層状珪酸塩は、通常、絶乾状態で
は１０¹³Ω・ｃｍ以上の絶縁体であるが、本発明者等
は、適度に有機変性された層状珪酸塩化合物が、１０⁸
〜１０¹³Ω・ｃｍの極めて低い体積固有抵抗を有し得る
ことを見い出した。さらに本発明者等は、従来、せいぜ
い１００Ｖ程度の印加電圧下で隔絶された二体の物質
（粒子／分子／イオン）間に実質的に電流が流れる（電
荷移動が起こる）際の物質間距離は１００Å程度以下と
されていたのに対し、同様の印加電圧下、１０^-9〜１０
^-11 Ａ程度の極微電流が流れれば事足りる樹脂の帯電防
止の世界では、実に５００ｎｍもの遠距離隔絶した二体
間にも、充分な電流が流れ得ることを見い出したもので
ある。即ち、体積固有抵抗１０¹³Ω・ｃｍ以下の物質
が、平均最近接粒子間距離５００ｎｍ程度以下を保って
マトリックスを充填していれば、極めて少ない添加量で
有効に、系全体の体積抵抗率を低減でき、互いに接触又
は１００Å以下の距離に近接して存在する必要はない。
この時必要とされる低体積固有抵抗の物質の最小必要体
積分率（パーコレーション閾値）は、該低体積固有抵抗
の物質の形状（異方性）、サイズ、分散度等の諸条件に
よって変わり得ることが知られているが、本発明者等は
有機変性層状珪酸塩化合物のように極めて形状異方性に
富み微細な粒子〔１次凝集体では、（数十ｎｍ〜数μ
ｍ）×（数十ｎｍ〜数μｍ）×（数〜十数ｎｍ）〕を用
いると、それが２〜３ｖｏｌ％程度にまで低減できるこ
とを見い出した。これは、これまでに知られているパー
コレーション閾値としては最も少ないものである。

【００２４】ところが、上記概念を実現するような、樹
脂組成物系はこれまで基本的に知られていなかった。即
ち、樹脂に懸かるスケールで均一分散可能な無機化合物
は全く知られておらず（ガラスファイバー、炭素繊維、
カーボンブラック、マイカ、金属粒子等は、それら自身
が上記スケールよりはるかに巨大なものであり、他方、
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等の化合物の構成単
位は微細だが、凝集粒が崩壊して上記スケールで分散し
た例はない）、また、有機化合物では、相溶性の低い化
合物は極性の違いから樹脂中で凝集してしまい分散しな
いか、或いはブリード過多となってしまう。さらに、高
分子量化合物は一般に樹脂に相溶しにくく、数μｍ以上
の巨大な相分離構造を呈する。このように添加物が分散
し難い傾向は、極性の低いポリスチレン、ポリオレフィ
ン系樹脂等の炭化水素系樹脂、とりわけ、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素系樹脂では顕著と
なる。もちろん、如何に分散性不良の系であっても、低
体積固有抵抗を有する分散体（粒子）が互いに接触し得
るほど多量（４０〜７０ｖｏｌ％程度以上）に添加／使
用すれば、樹脂組成物系全体の体積固有抵抗が低下する
ことは自明であるが、懸かる系に実用上の意義はない。

【００２５】これに対して、本発明では、分岐アルキル
基を少なくとも１本有する特定の第四級アンモニウムイ
オンを含有する有機変性層状珪酸塩化合物を用いること
により、ポリオレフィンやポリスチレン等の非極性の熱
可塑性樹脂に対しても、（１）１次凝集体及び／又は凝
集体の短径が５００ｎｍ以下の２次凝集体の形で、か
つ、（２）平均最近接粒子間距離が５００ｎｍ以下の状
態となるように均一に分散させることができることを見
出したものである。

【００２６】

【発明の実施の形態】有機アンモニウム塩により変性さ
れた有機変性層状珪酸塩化合物の好ましい面間隔は２３
乃至５０Å、より好ましくは２５乃至４０Å、特に好ま
しくは２５〜３５Åである。ここで、「面間隔」とは、
結晶学的には、Ｘ線回折で反射を与えるような層状の繰
り返し単位距離を示すもので、層状珪酸塩のように実質
的に厚みを持つものでは、１層分の厚さをも含む。つま
り、本発明における面間隔は、図２における層状の繰り
返し単位２の距離Ｌ₂ をいう。

【００２７】本発明に用いられる有機変性層状珪酸塩の
粒径は、５０ｎｍ〜８μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５
μｍ、さらに好ましくは、２００ｎｍ〜５μｍである。
粒径が５０ｎｍ以上が形状異方性の利点という観点か
ら、また粒径８μｍ以下が樹脂の透明性などの外観や樹
脂の衝撃強度などの物性の観点から好ましい。

【００２８】また、本発明に用いられる有機変性層状珪
酸塩のカチオン交換容量は、５０ｍｅｑ／１００ｇ以
上、好ましくは７０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇである。
カチオン交換容量が少なすぎると有機変性剤の置換量が
低下し、樹脂への親和性が低下する（総炭素数の多い有
機変性剤を用いれば多少はカバーできる）。

【００２９】本発明の有機変性層状珪酸塩は、各種溶媒
に良好に溶解する。特に、従来極めて困難であった流動
パラフィンのような非極性溶媒に対しても透明に溶解す
るため、工業用途が広がる。

【００３０】また、本発明の樹脂組成物においては、上
記の如き、分岐アルキル基を少なくとも１本有する特定
の第四級アンモニウムイオンを含有する有機変性層状珪
酸塩化合物を、前記した（１）及び（２）の状態となる
ように、熱可塑性樹脂中に分散させるものである。この
条件を満たす限り、有機変性層状珪酸塩（Ｉ）と有機変
性層状珪酸塩（II）と有機変性層状珪酸塩(III) とを任
意の割合で混合して用いてもよい。

【００３１】熱可塑性樹脂中における１次凝集体の積層
枚数は、平均で数〜十数枚が好ましい。１次凝集体の積
層枚数が少ないと体積固有抵抗が増大する。多すぎると
（同一使用量でも）粒子総数が減少し効率が悪い。ま
た、２次凝集体の短径は５００ｎｍ以下、好ましくは２
００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であ
る。２次凝集体の短径が５００ｎｍ以下のものを用いる
ことにより、良好な透明度や衝撃強度が得られ、また粒
子数を増やせるため、同一添加量でも帯電防止効果が向
上する。さらに、１次凝集体と短径５００ｎｍ以下の２
次凝集体の比率は、１次凝集体の比率が高いほど好まし
く、２次凝集体が多いと粒子数が減るため、同一添加量
でも帯電防止効果が低下する。

【００３２】なお、有機変性層状珪酸塩化合物の樹脂中
の分散性の定量について、一般に、分散状態の記述は極
めて困難で、未だ満足される表記法は見い出だされてい
ないのが現状である。球状粒子の分散に関しては、便宜
的に単位体積中に含まれる平均粒子数を平均粒径と共に
記したりするが、本発明で目的とする、新しい導電機構
に基づく帯電防止性の発現をもたらす有機変性層状珪酸
塩化合物の樹脂中での分散形態を記述するには十分では
ない。また、本発明に用いられる有機変性層状珪酸塩化
合物は、一般に数百ｎｍ×数百ｎｍ×１ｎｍという極め
て微細な構成単位から成るため、その分散状態の判別に
は高解像度の透過型電子顕微鏡像が不可欠であることも
事態の解決を困難なものにしている。しかしながら、極
めて多数の帯電防止能を有する有機変性層状珪酸塩化合
物−樹脂組成物と帯電防止性を呈しない有機変性層状珪
酸塩化合物−樹脂組成物の透過型電子顕微鏡像を詳細に
比較検討した結果、本発明者等は、特殊な例外系を除
き、体積固有抵抗１０¹³Ω・ｃｍ以下の有機変性層状珪
酸塩化合物が、その２次凝集を解き、１次凝集体及び／
又は最短径が大きくとも５００ｎｍ以下の２次凝集体の
形で分散し、隣接する粒子との距離を概ね５００ｎｍ以
下に保ってマトリックスを埋め尽くしているときには樹
脂組成物全体の体積固有抵抗が低下し、帯電防止性が発
現することを見い出だしたものである。有機変性層状珪
酸塩化合物が少量の添加量であっても、最近接粒子間距
離５００ｎｍ程度以下を保って均一に分散していれば、
導電経路が確保され、樹脂の帯電防止といった目的には
充分なレベルで電荷の移動が起こるようである。この
時、低体積固有抵抗の導電担体たる有機変性層状珪酸塩
化合物が、樹脂組成物中に占める体積分率が、如何に分
散性が不良であっても７０〜８０ｖｏｌ％以上、また、
通常の分散度であれば２０〜３０ｖｏｌ％（約３０ｗｔ
％〜４０ｗｔ％に相当）以上もあれば、樹脂組成物全体
の体積固有抵抗が低下し得ることは自明であるが、本発
明は、前述の（１）及び（２）の分散性が実現していれ
ば、２乃至１５ｖｏｌ％（約３．３ｗｔ％〜２３ｗｔ％
相当）の添加量でも樹脂組成物全体の体積固有抵抗を低
下せしむることが可能であることを示したものである。
効率的に樹脂に永久帯電防止性を付与するには、短径５
００ｎｍ以上の巨大な２次凝集粒はない方が好ましい
が、樹脂１００重量部に対し２乃至３０重量部の有機変
性層状珪酸塩化合物が上記分散状態を実現していれば、
それ以外に未解離の巨大な２次凝集粒や、その他のフィ
ラー等が含まれていても一向に構わない。懸かる系では
実質的な樹脂マトリックス中での有機変性層状珪酸塩の
体積分率が上記範囲内にあれば良く、機能発現に必要と
される有機変性層状珪酸塩の下限量は、見かけ上さらに
少なくて済む。

【００３３】

【実施例】以下、実施例にて本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３４】実施例１ （イ）第四級アンモニウム塩の合成 分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩
の合成は、以下の方法で行った。２リットルのフラスコ
に、「ファインオキソコール１８０Ｎ」〔日産化学株式
会社製、主成分：２−（３−メチルヘキシル）−７−メ
チル−１−デカノール〕１２００ｇと銅−ニッケル触媒
６ｇ（対アルコール０．５重量％）を仕込み、攪拌しな
がら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。１００℃に
達したら、水素ガスを流量計を用いて２０リットル／Ｈ
ｒの流速で系内に仕込み、反応開始温度１８０℃まで昇
温した。この温度でメチルアミンガスを排ガス中のメチ
ルアミンが約５容量％になるように導入し反応を開始し
た。反応は常圧下で、効率よく系外に水を除去しながら
約５時間行った。反応終了後、メチルアミンガスの導入
を止め、水素のみを約１時間導入した。その後、窒素雰
囲気下で１００℃まで冷却し、触媒を濾過にて取り除い
た。濾液を真空度５Ｔｏｒｒで留去することにより、生
成物を得た。得られた生成物をガスクロマトグラフィー
により分析したところ、分岐型脂肪族アルキル基を２本
有する第三級アミンが９９．７％の組成比で生成してい
ることを確認した。

【００３５】次に、得られた分岐型脂肪族アルキル基を
２本有する第三級アミン３００ｇ、イソプロピルアルコ
ール１４５ｇ、及び塩化メチル３５．４ｇを１リットル
のオートクレーブに仕込み、９０℃に昇温後、４８％Ｎ
ａＯＨ水溶液１６．１ｇを連続的に約２時間で圧入し、
熟成を約６時間行った。その後、副生したＮａＣｌを濾
過にて除去し生成物を得た。この生成物を分析したとこ
ろ、有効分（カチオン％）６８％の分岐型脂肪族アルキ
ル基を２本有する第四級アンモニウム塩（表１、化合物
Ａの有機変性剤主成分記載）が生成していることを確認
した。

【００３６】（ロ）有機変性層状珪酸塩化合物（化合物
Ａ）の調製 有機変性剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を２本有
する第四級アンモニウム塩を用いて、以下の方法で有機
変性された層状珪酸塩化合物を合成した。１リットルの
イオン交換水に１０ｇのモンモリロナイト（クニピア
Ｆ、クニミネ工業株式会社製）を分散した水溶液へ、上
記有効分６８％の分岐型脂肪族アルキル基を２本有する
第四級アンモニウム塩１０．８ｇを溶解した水溶液３０
０ｇを攪拌しながら添加し、６０℃で２時間反応させ
た。得られた沈殿物をエタノール、イオン交換水で充分
洗浄した後、吸引濾過し凍結乾燥もしくは噴霧乾燥する
ことにより、有機変性された層状珪酸塩化合物（表１、
化合物Ａ）を得た。この有機変性された層状珪酸塩化合
物の平均面間隔をＸ線回折装置（理学電機株式会社製Ｒ
Ｕ−２００、ＣｕＫα−４０ｋＶ）を用いて測定したと
ころ、２７．３Åであった。この化合物Ａを流動パラフ
ィンに添加し、高速分散機（ホモミキサーＭＡＲＫII
２．５；５０００ｒｐｍ；特殊機化工業株式会社製）を
用いて混合したところ、流動パラフィンに対して２重量
％まで透明（目視にて）に分散させることができた。こ
の分散液の見かけ粘度を、回転粘度計〔東京計器（株）
製Ｂ型粘度計〕を用い、２０℃にて６回転／分、及び６
０回転／分の条件で測定した。その結果、十分な増粘効
果を示すとともに、チキソトロピー性を有していた（表
３）。

【００３７】実施例２ アルコール種として「ドバノール２３４５」（三菱化学
株式会社製、平均分子量２０６）を用いる他は全て実施
例１と同様の方法で９９．５％の組成比で分岐型脂肪族
アルキル基を２本有する第三級アミンを合成した。次
に、塩化メチル４６．５ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液１
７．７ｇを用いる他は全て実施例１と同様の方法で、有
効分（カチオン％）６７％の分岐型脂肪族アルキル基を
２本有する第四級アンモニウム塩（表１、化合物Ｂの有
機変性剤主成分記載）を合成した。有機変性剤としてこ
の分岐型脂肪族アルキル基を２本有する第四級アンモニ
ウム塩８．５ｇを用いる他は実施例１と同様の方法にて
有機変性された層状珪酸塩化合物（表１、化合物Ｂ）を
合成した。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均
面間隔は２５．６Åであった。この化合物Ｂを流動パラ
フィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて
混合したところ、流動パラフィンに対して２重量％まで
透明（目視にて）に分散させることができた。また、実
施例１と同様にこの分散液の見かけ粘度を測定したとこ
ろ、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性
を有していた（表３）。

【００３８】実施例３ アルコール種として「カルコール２８０Ｇ」（花王株式
会社製、平均分子量４１１）を用い、メチルアミンガス
の代わりにジメチルアミンガスを用いる他は全て実施例
１と同様の方法で９９．５％の組成比で分岐型脂肪族ア
ルキル基を１本有する第三級アミンを合成した。次に、
塩化メチル４３．２ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液１９．８
ｇを用いる他は全て実施例１と同様の方法で、有効分
（カチオン％）６９％の分岐型脂肪族アルキル基を１本
有する第四級アンモニウム塩（表１、化合物Ｃの有機変
性剤主成分記載）を合成した。有機変性剤としてこの分
岐型脂肪族アルキル基を１本有する第四級アンモニウム
塩８．８ｇを用いる他は実施例１と同様の方法にて有機
変性された層状珪酸塩化合物（表１、化合物Ｃ）を合成
した。この有機変性された層状珪酸塩化合物の平均面間
隔は２８．９Åであった。この化合物Ｃを流動パラフィ
ンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用いて混合
したところ、流動パラフィンに対して２重量％まで透明
（目視にて）に分散させることができた。また、実施例
１と同様にこの分散液の見かけ粘度を測定したところ、
十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロピー性を有
していた（表３）。

【００３９】実施例４ 層状珪酸塩として膨潤性合成雲母（ＭＥ−１００、コー
プケミカル株式会社製）を用い、有機変性剤として実施
例３記載の分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第四級
アンモニウム塩（有効分６９％）を用いる他は実施例３
と全く同様にして有機変性された層状珪酸塩化合物（表
１、化合物Ｄ）を合成した。この有機変性された層状珪
酸塩化合物の平均面間隔は２８．５Åであった。この化
合物Ｄを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高
速分散機を用いて混合したところ、流動パラフィンに対
して１重量％まで透明（目視にて）に分散させることが
できた。また、実施例１と同様にこの分散液の見かけ粘
度を測定したところ、十分な増粘効果を示すとともに、
チキソトロピー性を有していた（表３）。

【００４０】実施例５ （イ）第四級アンモニウム塩の合成 分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウム塩
の合成は、以下の方法で行った。２リットルのフラスコ
に、「ファインオキソコール１８０Ｎ」６００ｇと銅−
ニッケル触媒１２．０ｇ（対アルコール２．０重量％）
を仕込み、攪拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開
始した。１００℃に達したら、水素ガスを流量計を用い
て４０リットル／Ｈｒの流速で系内に仕込み、反応開始
温度２３０℃まで昇温した。この温度で１−ドデシルア
ミン（ファーミン２０Ｄ、花王株式会社製）４１３ｇを
反応系中に一括添加し、約５時間の反応を行った。反応
終了後、触媒を濾過にて分離除去し、更に蒸留精製する
ことにより、生成物を得た。得られた生成物をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、分岐型脂肪族ア
ルキル基を有する第二級アミンが９９．７％の組成比で
生成していることを確認した。

【００４１】次に、得られた分岐型脂肪族アルキル基を
有する第二級アミン３００ｇ、イソプロピルアルコール
１４５ｇ、及び塩化メチル９０．０ｇを１リットルのオ
ートクレーブに仕込み、９０℃に昇温後、４８％ＮａＯ
Ｈ水溶液６６．０ｇを連続的に約２時間で圧入し、熟成
を約６時間行った。その後、副生したＮａＣｌを濾過に
て除去し生成物を得た。この生成物を分析したところ、
有効分（カチオン％）６８％の分岐型脂肪族アルキル基
を有する第四級アンモニウム塩（表１、化合物Ｅの有機
変性剤主成分記載）が生成していることを確認した。

【００４２】（ロ）有機変性層状珪酸塩化合物（化合物
Ｅ）の調製 有機変性剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を有する
第四級アンモニウム塩を用いて、以下の方法で有機変性
された層状珪酸塩化合物を合成した。１リットルのイオ
ン交換水に１０ｇのヘクトライト（ＳＷＮ、コープケミ
カル株式会社製）を分散した水溶液へ、上記有効分６８
％の分岐型脂肪族アルキル基を有する第四級アンモニウ
ム塩８．６ｇを溶解した水溶液３００ｇを攪拌しながら
添加し、６０℃で２時間反応させた。得られた沈殿物を
エタノール、イオン交換水で充分洗浄した後、吸引濾過
し凍結乾燥することにより、有機変性された層状珪酸塩
化合物（表１、化合物Ｅ）を得た。この有機変性された
層状珪酸塩化合物の平均面間隔を実施例１と同様に測定
したところ、２５．１Åであった。この化合物Ｅを流動
パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散機を用
いて混合したところ、流動パラフィンに対して２重量％
まで透明（目視にて）に分散させることができた。ま
た、実施例１と同様にこの分散液の見かけ粘度を測定し
たところ、十分な増粘効果を示すとともに、チキソトロ
ピー性を有していた（表３）。

【００４３】実施例６ 化合物Ａの体積固有抵抗を測定した。体積固有抵抗は、
五酸化リンを配した真空デシケータ中で充分に乾燥した
化合物Ａをφ＝２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの圧縮ペレットと
し、乾燥グローブボックス中で測定した。測定には、ア
ドバンテスト社製デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３
４０Ａと、ダイヤ・インストルメンツ社製ＨＲＳプロー
ブに自作のシールド外套を取り付けたものを使用した。
その結果、化合物Ａの体積固有抵抗は６．７×１０¹⁰Ω
・ｃｍであった（表１）。

【００４４】次に、株式会社グランドポリマー製ポリプ
ロピレン（ＰＰ）樹脂「Ｆ６５８Ｈ」１００重量部に、
化合物Ａ ５重量部を、池貝鉄工株式会社製二軸押出し
機「ＰＣＭ４５−３３．５」を用いて溶融混練した（１
９０℃、１００ｒｐｍ）。ここから溶融プレスにより１
００×１００×１ｍｍの試験片１０枚を作成し、各種測
定に供した。得られた、化合物Ａ−ポリプロピレン樹脂
組成物は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼で
は、有機変性層状珪酸塩粒子は全く確認できぬ程、透明
分散していた。この試験片のＴＥＭ写真を図３に示す。
ＴＥＭ写真上、化合物Ａの大部分は短径５０〜２００ｎ
ｍの２次凝集体粒子として存在しており、無作為に抽出
した５００ｎｍ四方の区画２００個中に２個以上の有機
変性層状珪酸塩粒子が存在する確率は８７％であり、分
散性（有機変性層状珪酸塩粒子の分散性の評価方法につ
いては後述する。）は良好であった。

【００４５】次に、試料片の帯電圧半減期をオネストメ
ーターＥＳ−５１０９（Shishido Electrostat.,LTD.
製）にて測定したところ、０．６秒であり、帯電防止性
を示した。また、試験片表面を水洗／エタノール洗浄
後、乾燥して再測定した帯電圧半減期は、０．５秒であ
り、本樹脂組成物は永久帯電防止性を有することが確認
された（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵
抗及び表面固有抵抗を上記の方法で測定した結果を表４
に示す。

【００４６】尚、有機変性層状珪酸塩粒子の分散性の評
価は次のように行う。 《有機変性層状珪酸塩化合物の樹脂中での分散性の評
価》明らかに均質な有機変性層状珪酸塩化合物−樹脂組
成物については、該樹脂組成物の異なる３つ以上の部位
から得た倍率１万倍ないし１０万倍の複数の透過型電子
顕微鏡像（ＴＥＭ写真；厚さ１００ｎｍの切片から得た
像）から、１次凝集体または最短径が５００ｎｍ以下の
２次凝集体粒子のみをピック・アップし、それらの有機
変性層状珪酸塩粒子相がＴＥＭ画面上で占める面積の総
和と、樹脂マトリックス相がＴＥＭ画面上で占める総面
積、及び両相の密度（ｇ／ｃｍ³ ）とから、前述の分散
度の規定（１）を満足する有機変性層状珪酸塩粒子が樹
脂 100重量部に対して２乃至30重量部の範疇にあるか否
かを判じた〔評価（Ａ）〕。他方、同じく倍率１万倍な
いし１０万倍の複数のＴＥＭ写真から、５００ｎｍ四方
の区画を無作為に２００個抽出し、その中に有機変性層
状珪酸塩化合物の異なる粒子（独立した１次凝集体にあ
ってはその１次凝集粒を指し、連続した相をなす２次凝
集体にあってはその２次凝集体を１つの粒子とみなすも
のとする）及び／またはその断片が２個以上見い出され
る確率を求め、この確率が５０％以上である系は前記し
た分散度の規定（２）を満足するものとみなした〔評価
（Ｂ）；実際は、本評価は分散度規定（１）や有機変性
層状珪酸塩化合物の量に関わる情報をも含むことにな
り、分散度規定（２）より厳しくなることが多い〕。均
質な有機変性層状珪酸塩化合物−樹脂組成物系に関して
は、これら（Ａ）、（Ｂ）両評価を何れも満たせば、事
実上、有機変性層状珪酸塩化合物の２ないし３０重量部
が、（１）及び（２）の分散度規定を何れも満足すると
し、分散性は良好であると判断した。

【００４７】実施例７ 住友化学工業株式会社製ポリエチレン（ＰＥ）樹脂「ス
ミカセンＦ２０８−１」１００重量部に、化合物Ａ ３
０重量部を実施例６と同様の方法で溶融混練した。得ら
れた化合物Ａ−ポリエチレン樹脂組成物は、樹脂単独時
の透明性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩
粒子が全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６
と同様の方法で化合物Ａの樹脂中での分散性を評価した
ところ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減
期を測定したところ、０．２秒以下であった（表４）。
また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵
抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示
す。

【００４８】実施例８ 旭化成工業株式会社製ポリスチレン（ＰＳｔ）樹脂「Ｇ
Ｐ６６６」１００重量部に、化合物Ａ ５重量部を実施
例６と同様の方法で溶融混練した（２００℃、１００ｒ
ｐｍ）。得られた化合物Ａ−ポリスチレン樹脂組成物
は、樹脂単独時の透明性を維持しており、肉眼では有機
変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、透明分散して
いた。実施例６と同様の方法で化合物Ａの樹脂中での分
散性を評価したところ、良好であることを確認した。ま
た、帯電圧半減期を測定したところ、２．１秒であった
（表４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び
表面固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を
表４に示す。

【００４９】実施例９ 東レ株式会社製アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）「トヨラック＃１００」１０
０重量部に、化合物Ａ ５重量部を実施例６と同様の方
法で溶融混練した（２２０℃、１００ｒｐｍ）。得られ
た化合物Ａ−ＡＢＳ樹脂組成物は、肉眼では有機変性層
状珪酸塩粒子が全く確認できぬ程、分散していた。実施
例６と同様の方法で化合物Ａの樹脂中での分散性を評価
したところ、良好であることを確認した。また、帯電圧
半減期を測定したところ、１．６秒であった（表４）。
また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵
抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４に示
す。

【００５０】実施例１０ 実施例６と同様の方法で、化合物Ｂの体積固有抵抗を測
定したところ、９．０×１０¹¹Ω・ｃｍであった（表
１）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いる以
外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｂ−ポリプロピ
レン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｂ−ポリプロピ
レン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持してお
り、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ
程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物
Ｂの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であるこ
とを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、
０．５秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の
体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法
で測定した結果を表４に示す。

【００５１】実施例１１ 実施例６と同様の方法で、化合物Ｃの体積固有抵抗を測
定したところ、８．４×１０¹⁰Ω・ｃｍであった（表
１）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｃを用いる以
外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｃ−ポリプロピ
レン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｃ−ポリプロピ
レン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持してお
り、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ
程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物
Ｃの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であるこ
とを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、
０．５秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の
体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法
で測定した結果を表４に示す。

【００５２】実施例１２ 実施例６と同様の方法で、化合物Ｄの体積固有抵抗を測
定したところ、７．５×１０¹⁰Ω・ｃｍであった（表
１）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｄを用いる以
外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｄ−ポリプロピ
レン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｄ−ポリプロピ
レン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持してお
り、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認できぬ
程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で化合物
Ｄの樹脂中での分散性を評価したところ、良好であるこ
とを確認した。また、帯電圧半減期を測定したところ、
１．３秒であった（表４）。また、洗浄前後の試験片の
体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６と同様の方法
で測定した結果を表４に示す。

【００５３】実施例１３ 実施例６と同様の方法で、化合物Ｅの体積固有抵抗を測
定したところ、５．７×１０¹⁰Ω・ｃｍであった（表
１）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｅを５重量部
用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｅ−ポ
リプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｅ−ポ
リプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明性を維持
しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が全く確認
できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様の方法で
化合物Ｅの樹脂中での分散性を評価したところ、良好で
あることを確認した。また、帯電圧半減期を測定したと
ころ、２．２秒であった（表４）。

【００５４】実施例１４ （イ）第四級アンモニウム塩の合成 ２リットルのフラスコに、「ドバノール２３４５」（三
菱化学株式会社製、平均分子量２０６）２００ｇと銅−
ニッケル触媒４．０ｇ（対アルコール２重量％）を仕込
み、攪拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始し
た。１００℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて４
０リットル／Ｈｒの流速で系内に仕込み、反応開始温度
２５０℃まで昇温した。この温度でジステアリルアミン
（「ファーミンＤ８６」花王株式会社製）１０１１ｇを
反応系中に一括添加し、約７時間反応を行った。反応終
了後、触媒を濾過にて分離除去し、更に精製することに
より生成物を得た。得られた生成物をガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、分岐型脂肪族アルキル基
を有する第三級アミンが９５．４％の組成比で生成して
いることを確認した。

【００５５】次に、得られた分岐型脂肪族アルキル基を
有する第三級アミン３５０ｇ、イソプロピルアルコール
１７０ｇ、及び塩化メチル１２５ｇを１リットルのオー
トクレーブに仕込み、９０℃に昇温後、４８％ＮａＯＨ
水溶液８２．５ｇを連続的に約２時間で圧入し、熟成を
約６時間行った。その後、副生したＮａＣｌを濾過にて
除去し生成物を得た。この生成物を分析したところ、有
効分（カチオン％）６８％の分岐型脂肪族アルキル基を
有する第四級アンモニウム塩（表２、化合物Ｉの有機変
性剤主成分記載）が生成していることを確認した。

【００５６】（ロ）有機変性層状珪酸塩化合物（化合物
Ｉ）の調製 有機変性剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を有する
第四級アンモニウム塩を１４．１ｇを用いる他は実施例
１と同様の方法にて有機変性された層状珪酸塩化合物
（表２、化合物Ｉ）を合成した。この有機変性された層
状珪酸塩化合物の平均面間隔は２６．５Åであった。こ
の化合物Ｉを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様
に高速分散機を用いて混合したところ、流動パラフィン
に対して２重量％まで透明（目視にて）に分散させるこ
とができた。また、実施例１と同様にこの分散液の見か
け粘度を測定したところ、十分な増粘効果を示すととも
に、チキソトロピー性を有していた（表３）。

【００５７】また、実施例６と同様の方法で、化合物Ｉ
の体積固有抵抗を測定したところ、７．６×１０¹⁰Ω・
ｃｍであった（表２）。次いで、化合物Ａの代わりに化
合物Ｉを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合
物Ｉ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合
物Ｉ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明
性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が
全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様
の方法で化合物Ｉの樹脂中での分散性を評価したとこ
ろ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を
測定したところ、２．９秒であった（表４）。また、洗
浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施
例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。

【００５８】実施例１５ メチルアミンガスの代わりにジメチルアミンガスを用い
る他は全て実施例１と同様の方法で９９．３％の組成比
で分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第三級アミンを
合成した。次に、塩化メチル４０．６ｇ、４８％ＮａＯ
Ｈ水溶液１８．６ｇを用いる他は全て実施例１と同様の
方法で、有効分（カチオン％）７１％の分岐型脂肪族ア
ルキル基を１本有する第四級アンモニウム塩（表２、化
合物Ｊの有機変性剤主成分記載）を合成した。有機変性
剤としてこの分岐型脂肪族アルキル基を１本有する第四
級アンモニウム塩６．８ｇを用いる他は実施例１と同様
の方法にて有機変性された層状珪酸塩化合物（表２、化
合物Ｊ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩化
合物の平均面間隔は２４．５Åであった。この化合物Ｊ
を流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速分散
機を用いて混合したところ、流動パラフィンに対して２
重量％まで透明（目視にて）に分散させることができ
た。また、実施例１と同様にこの分散液の見かけ粘度を
測定したところ、十分な増粘効果を示すとともに、チキ
ソトロピー性を有していた（表３）。

【００５９】また、実施例６と同様の方法で、化合物Ｊ
の体積固有抵抗を測定したところ、８．８×１０¹⁰Ω・
ｃｍであった（表２）。次いで、化合物Ａの代わりに化
合物Ｊを用いる以外は実施例６と全く同様の方法で化合
物Ｊ−ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた化合
物Ｊ−ポリプロピレン樹脂組成物は、樹脂単独時の透明
性を維持しており、肉眼では有機変性層状珪酸塩粒子が
全く確認できぬ程、透明分散していた。実施例６と同様
の方法で化合物Ｊの樹脂中での分散性を評価したとこ
ろ、良好であることを確認した。また、帯電圧半減期を
測定したところ、４．２秒であった（表４）。また、洗
浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施
例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。

【００６０】比較例１ 有機変性剤としてｎ−オクタデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド（コータミン８６Ｐ、有効分８５％、花
王株式会社製）５．１ｇを用いる他は全て実施例１と同
様の方法で、有機変性された層状珪酸塩化合物（表２、
化合物Ｆ）を合成した。この有機変性された層状珪酸塩
化合物Ｆの平均面間隔は２１．３Åであった。この化合
物Ｆを流動パラフィンに添加し、実施例１と同様に高速
分散機を用いて混合したところ、目視にて膨潤している
兆候は見られるものの分散せず、攪拌を停止後、直ちに
化合物Ｆは沈降した。また、この化合物Ｆの１％混合液
は十分な増粘効果を得ることができなかった（表３）。

【００６１】比較例２ 有機変性剤としてジ−ｎ−オクタデシルジメチルアンモ
ニウムクロライド（コータミンＤ８６Ｐ、有効分８５
％、花王株式会社製）７．４ｇを用いる他は全て実施例
１と同様の方法で、有機変性された層状珪酸塩化合物
（表２、化合物Ｇ）を合成した。この有機変性された層
状珪酸塩化合物Ｇの平均面間隔は２８．１Åであった。
この化合物Ｇを流動パラフィンに添加し、実施例１と同
様に高速分散機を用いて混合したところ、目視にて膨潤
している兆候は見られるものの分散せず、攪拌を停止
後、直ちに化合物Ｇは沈降した。また、この化合物Ｇの
１％混合液は十分な増粘効果を得ることができず、チキ
ソトロピー性を全く示さなかった（表３）。

【００６２】比較例３ ２リットルのフラスコに、ｎ−ステアリルアルコール
（カルコール８０９８、花王株式会社製）１２００ｇと
銅−ニッケル触媒６ｇ（対アルコール０．５重量％）を
仕込み、攪拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始
した。１００℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて
２０リットル／Ｈｒの流速で系内に仕込み、反応開始温
度１８０℃まで昇温した。この温度でメチルアミンガス
を排ガス中のメチルアミンが約５容量％になるように導
入し、反応を開始した。反応は常圧下で、またアルコー
ル転化率が９５％のところでメチルアミンガスの導入を
止め、水素のみを約１時間導入した。その後、窒素雰囲
気下で１００℃まで冷却し、触媒を濾過にて取り除い
た。濾液を真空度５Ｔｏｒｒで蒸留生成することによ
り、９９．７％の組成比でジ−ｎ−オクタデシルメチル
アミンが生成していることを確認した。

【００６３】次に、得られたジ−ｎ−オクタデシルメチ
ルアミン３００ｇ、イオン交換水４８０ｇを２リットル
の四つ口フラスコに入れ、５５℃に昇温後、ベンジルク
ロライド７３．１ｇを滴下し、６時間熟成した。その
後、４８％ＮａＯＨ水溶液１．６ｇを添加した後、副生
したＮａＣｌを濾過にて除去し生成物を得た。この生成
物を分析したところ、有効分（カチオン％）４２％の直
鎖アルキル基を２本有し、かつベンジル基を有する第四
級アンモニウム塩（表２、化合物Ｈの有機変性剤主成分
記載）が生成していることを確認した。

【００６４】有機変性剤としてこの直鎖アルキル基を２
本有し、かつベンジル基を有する第四級アンモニウム塩
１８．２ｇを用い、且つ層状珪酸塩としてヘクトライト
（ＳＷＮ、コープケミカル株式会社製）を用いる他は全
て実施例１と同様にして有機変性された層状珪酸塩化合
物（表２、化合物Ｈ）を合成した。この有機変性された
層状珪酸塩化合物Ｈの平均面間隔は２４．９Åであっ
た。この化合物Ｈを流動パラフィンに添加し、実施例１
と同様に高速分散機を用いて混合したところ、目視にて
膨潤している兆候は見られるものの分散せず、攪拌を停
止後、直ちに化合物Ｈは沈降した。また、この化合物Ｈ
の１％混合液は十分な増粘効果を得ることができず、チ
キソトロピー性を全く示さなかった（表３）。

【００６５】比較例４ 実施例６と同様の方法で、化合物Ｆの体積固有抵抗を測
定したところ、８．９×１０¹¹Ω・ｃｍであった（表
２）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｆを用いる以
外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｆ−ポリプロピ
レン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｆ−ポリプロピ
レン樹脂組成物は、有機変性層状珪酸塩粒子が肉眼では
っきりと確認でき、組成物全体が白濁して見えた。ＴＥ
Ｍ解析によれば、得られた化合物Ｆ−ポリプロピレン樹
脂組成物中、化合物Ｆの大部分は短径１〜百数十μｍの
２次凝集体として樹脂マトリックス中に偏在しており、
無作為に抽出した５００ｎｍ四方の区画２００個中に２
個以上の有機変性層状珪酸塩粒子が見出される確率は１
５％であった。また、帯電圧半減期を測定したところ、
３０秒以上であり、全く帯電防止性を示さなかった（表
４）。また、洗浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面
固有抵抗を実施例６と同様の方法で測定した結果を表４
に示す。

【００６６】比較例５ 実施例６と同様の方法で、化合物Ｇの体積固有抵抗を測
定したところ、４．５×１０¹¹Ω・ｃｍであった（表
２）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｇを用いる以
外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｇ−ポリプロピ
レン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｇ−ポリプロピ
レン樹脂組成物は、有機変性層状珪酸塩粒子が肉眼では
っきりと確認でき、組成物全体が白濁して見えた。ま
た、帯電圧半減期を測定したところ、３０秒以上であ
り、全く帯電防止性を示さなかった（表４）。また、洗
浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施
例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。

【００６７】比較例６ 実施例６と同様の方法で、化合物Ｈの体積固有抵抗を測
定したところ、７．９×１０¹²Ω・ｃｍであった（表
２）。次いで、化合物Ａの代わりに化合物Ｈを用いる以
外は実施例６と全く同様の方法で化合物Ｈ−ポリプロピ
レン樹脂組成物を得た。得られた化合物Ｈ−ポリプロピ
レン樹脂組成物は、有機変性層状珪酸塩粒子が肉眼では
っきりと確認でき、組成物全体が白濁して見えた。ま
た、帯電圧半減期を測定したところ、３０秒以上であ
り、全く帯電防止性を示さなかった（表４）。また、洗
浄前後の試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施
例６と同様の方法で測定した結果を表４に示す。

【００６８】比較例７〜１０ 有機変性された層状珪酸塩を添加しない以外は、実施例
６〜９と同様の方法で各実施例に使用した樹脂を溶融混
練した。それらの樹脂を同様に溶融プレス成形し、帯電
圧半減期を測定したが、４種とも３０秒以上であり、全
く帯電防止性を示さなかった（表４）。また、洗浄前後
の各試験片の体積固有抵抗及び表面固有抵抗を実施例６
と同様の方法で測定した結果を表４に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】 （注）表４中、化合物の添加量は、樹脂１００重量部に
対する重量部である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における平均最近接粒子間を説明するモ
デル図である。

【図２】本発明における面間隔を説明するモデル図であ
る。

【図３】実施例６で得られた化合物Ａ−ポリプロピレン
樹脂組成物の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡像であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＫＦ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＫＦ 101/00 101/00 Ｃ０９Ｋ 3/16 １０１ Ｃ０９Ｋ 3/16 １０１Ａ １０４ １０４Ｅ (72)発明者 角田 裕三 大阪府大阪市西区立売堀１丁目４番１号 花王株式会社化学品事業本部大阪営業所内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】膨潤性層状珪酸塩の層間に、下記一般式
   （Ｉ）で表される第四級アンモニウムイオンを含有して
   なる有機変性層状珪酸塩。 【化１】 〔式中、R¹は側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なく
   とも１本有する炭素数８以上の分岐型飽和脂肪族アルキ
   ル基を示す。R²、R³、R⁴は、水素原子もしくは炭素数１
   〜２のアルキル基を表し、これらは全てが同一であって
   も異なっていてもよい。〕
2. 【請求項２】膨潤性層状珪酸塩の層間に、下記一般式
   （II）で表される第四級アンモニウムイオンを含有して
   なる有機変性層状珪酸塩。 【化２】 〔式中、R⁵、R⁶はそれぞれ、炭素数８以上の飽和脂肪族
   アルキル基を表し、R⁵、R⁶のうち少なくとも１個は、側
   鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なくとも１本有する
   分岐脂肪族アルキル基を示す。R⁷、R⁸は水素原子もしく
   は炭素数１〜２のアルキル基を表し、これらは全てが同
   一であっても異なっていてもよい。〕
3. 【請求項３】膨潤性層状珪酸塩の層間に、下記一般式(I
   II) で表される第四級アンモニウムイオンを含有してな
   る有機変性層状珪酸塩。 【化３】 〔式中、R⁹、R¹⁰ 、R¹¹ はそれぞれ、炭素数８以上の飽
   和脂肪族アルキル基を表し、R⁹、R¹⁰ 、R¹¹ のうち少な
   くとも１個は、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少な
   くとも１本有する分岐脂肪族アルキル基を示す。R¹² は
   水素原子もしくは炭素数１〜２のアルキル基を表す。〕
4. 【請求項４】膨潤性層状珪酸塩が、７０ｍｅｑ／１００
   ｇ以上のカチオン交換容量を有することを特徴とする請
   求項１〜３の何れか１項記載の有機変性層状珪酸塩。
5. 【請求項５】体積固有抵抗が１０¹³Ω・ｃｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の有機
   変性層状珪酸塩。
6. 【請求項６】樹脂１００重量部に対し、請求項１〜５の
   何れか１項記載の有機変性層状珪酸塩２乃至３０重量部
   が、（１）１次凝集体及び／又は凝集体の短径が５００
   ｎｍ以下の２次凝集体の形で、かつ、（２）平均最近接
   粒子間距離が５００ｎｍ以下、の状態で分散しているこ
   とを特徴とする永久帯電防止性樹脂組成物。
7. 【請求項７】樹脂が、熱可塑性樹脂であることを特徴と
   する請求項６記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
8. 【請求項８】樹脂が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂で
   あることを特徴とする請求項６記載の永久帯電防止性樹
   脂組成物。
9. 【請求項９】樹脂が、ポリスチレン系熱可塑性樹脂であ
   ることを特徴とする請求項６記載の永久帯電防止性樹脂
   組成物。
10. 【請求項１０】樹脂が、ニトリル基含有熱可塑性樹脂で
    あることを特徴とする請求項６記載の永久帯電防止性樹
    脂組成物。
11. 【請求項１１】樹脂が、（メタ）アクリル酸系熱可塑性
    樹脂であることを特徴とする請求項６記載の永久帯電防
    止性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】樹脂が、ポリエステル系熱可塑性樹脂で
    あることを特徴とする請求項６記載の永久帯電防止性樹
    脂組成物。
13. 【請求項１３】樹脂が、ポリアミド系熱可塑性樹脂であ
    ることを特徴とする請求項６記載の永久帯電防止性樹脂
    組成物。
14. 【請求項１４】樹脂が、熱可塑性ポリマーのブレンド系
    樹脂であることを特徴とする請求項６記載の永久帯電防
    止性樹脂組成物。