JPH09309723A - 軽質炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 品質の安定した軽質炭酸カルシウムを高収
率、低コストで製造する。 【解決手段】 生石灰を水で連続的に湿式消化させて消
石灰水性スラリーを調製し、次いでこの水性スラリーに
二酸化炭素を吹き込み炭酸化することにより軽質炭酸カ
ルシウムを製造する方法において、生石灰として４Ｎ塩
酸活性度５０ｇ粗粒滴定法３分値が１５０〜３５０ｍｌ
に調整されたものを用い、かつ消化条件を生石灰濃度５
０〜１５０ｇ‐ＣａＯ／リットル、消化水温度２０〜９
０℃及び平均滞留時間６０分以内とする。消石灰水性ス
ラリーは、湿式消化で生じる残さを該水性スラリーに対
し１重量％以下になるように除去し、かつ粘度をＢ型粘
度計による測定値で２５０ｃＰ以下になるように調整す
るのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軽質炭酸カルシウ
ムの製造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、品質の安定した軽質炭酸カルシウムを高
収率、低コストで製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭酸カルシウムは工業的には石灰
石を焼成して得た生石灰を原料に用いて、これを水と反
応させる消化により消石灰水性スラリーを調製し、これ
を二酸化炭素と反応させることにより軽質炭酸カルシウ
ムとして製造され、０．１μｍ以下の膠質粒子から数μ
ｍ〜数十μｍの粗大粒子までの種々の粒径のものや、紡
錘状、角状、柱状、針状、球状などの種々の形態のもの
が生産されている。この軽質炭酸カルシウムは、近年の
製紙業界における、填料にタルクを用いる酸性抄紙から
填料に炭酸カルシウムを用いる中性抄紙やアルカリ抄紙
への転換の進捗に伴い、主に製紙分野での需要が増大し
ている。

【０００３】この生石灰を原料とする軽質炭酸カルシウ
ムの工業生産においては、生石灰の消化時に残さが増大
し、所望の炭酸カルシウムの収率の低下や、残さ廃棄コ
ストの増大や、炭酸化反応で得られる炭酸カルシウムス
ラリーのろ過時のろ材の閉塞トラブルや、所望の炭酸カ
ルシウムの品質の不安定等の問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
生石灰からの軽質炭酸カルシウムの製造法において、従
来法の欠点を克服し、品質の安定した軽質炭酸カルシウ
ムを、篩い残さをほとんど生じることなく、高収率で安
価に工業的に製造する方法を提供することを目的として
なされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい特徴を有する軽質炭酸カルシウムの工業的製法を
開発するために種々研究を重ねた結果、生石灰として特
定の塩酸活性度粗粒滴定法３分値のものを用い、これ
を、特定の濃度、消化水温度及び平均滞留時間の消化条
件下で消化して調製された消石灰水性スラリーを用いる
ことにより、またこれに加えてさらに該水性スラリーと
して、湿式消化で生じる残さを所定量以下に除去し、か
つ特定粘度に調整したものを用いることにより、その目
的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、生石灰を水で連続的
に湿式消化させて消石灰水性スラリーを調製し、次いで
この水性スラリーに二酸化炭素を吹き込み炭酸化するこ
とにより軽質炭酸カルシウムを製造する方法において、
生石灰として４Ｎ塩酸活性度５０ｇ粗粒滴定法３分値が
１５０〜３５０ｍｌに調整されたものを用い、かつ消化
条件を生石灰濃度５０〜１５０ｇ‐ＣａＯ／リットル、
消化水温度２０〜９０℃及び平均滞留時間６０分以内と
したことを特徴とする軽質炭酸カルシウムの製造方法を
提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明方法においては、生石灰を
水で湿式消化させて消石灰水性スラリーを調製し、次い
でこの水性スラリーに二酸化炭素を吹き込み炭酸化する
ことにより軽質炭酸カルシウムが製造される。

【０００８】一般に生石灰を用いる種々の技術におい
て、その調整は、使用分野、例えば金属工業、化学工
業、水処理、公害防止、土木・建築等の種々の分野や使
用目的等に応じた反応性を付与しうるように石灰石の焼
成を制御するなどして行われており、この反応性の試験
方法としては代表的には粗粒滴定法が用いられている。
この方法は生石灰を一定の粒度範囲に調整し、その一定
量を定温、定量の水に加え、撹拌しながら４Ｎ‐ＨＣｌ
で連続滴定を行い、１０分間の４Ｎ‐ＨＣｌの消費量
（ｍｌ）を以て１０分値として表わすものであり、生石
灰の反応性はこの１０分値により、極軟焼、軟焼、中
焼、硬焼、極硬焼の５種類に分類され、主用途の製鋼用
にはこの１０分値による分類における軟焼のものが使用
されている［石膏石灰Ｎｏ．１００、製鋼用石灰（１９
６９年）］。

【０００９】しかし、この１０分値による分類の生石灰
は、軽質炭酸カルシウムの工業的生産のために用いる消
石灰水性スラリーの連続製造には原料として必ずしも適
合しないことが分った。

【００１０】生石灰の反応性試験方法である粗粒滴定法
は、４Ｎ塩酸を用いて、２〜１０ｍｍの生石灰２５ｇを
３０℃の温水１リットル中で滴定する新日本製鉄試験法
や、１〜５ｍｍの生石灰１００ｇを４０℃の温水４リッ
トルで滴定する方法や、３〜５ｍｍの生石灰５０ｇを４
０℃の温水２リットル中で滴定する方法等が知られてい
るが、粗粒滴定法の基本は同じである。

【００１１】すなわち、４Ｎ塩酸を用いて、粒状の生石
灰を２５ｇ／リットルの濃度において３０〜４０℃の温
水中で滴定する方法である。一般的に生石灰の粒子径が
細かくなるほど、滴定量は多くなる傾向がある。

【００１２】軽質炭酸カルシウム原料用の生石灰の反応
性を測定するのには、１ｍｍ以下の粉分を除去した粒状
サイズのものが用いられ、中でも粒子径１〜３ｍｍの生
石灰を用いるのが好ましい。粒子径の幅が大きすぎると
塩酸活性度の測定誤差が大きくなり、炭酸カルシウムの
粒子径のバラツキとの相関が求められない。

【００１３】滴定量は、２５ｇ／１リットル、５０ｇ／
２リットル、１００ｇ／４リットルと生石灰量により変
化する。計算上は２５ｇ／リットル当りの滴定量は変化
しないが、操作性や分析精度については一長一短があ
り、軟焼生石灰には２５ｇ法、硬焼生石灰には１００ｇ
法がよいとされている（１９９２年日本石灰協会発行、
日本石灰協会技術委員会編、石灰ハンドブック、第５５
１ページ）。しかし、分析精度の点からは２５ｇ法に比
べ５０ｇ法や１００ｇ法の方が優れており、さらに滴定
に用いられる塩酸量や純水又はイオン交換水の使用量等
を考慮すると５０ｇ法が好ましい。

【００１４】本発明においては、粗粒滴定法として、粒
径１〜３ｍｍの生石灰粒子５０ｇを水２リットル中で４
０℃で４Ｎ‐ＨＣｌにより連続滴定を行い、３分間の４
Ｎ‐ＨＣｌの消費量（ｍｌ）を以て表わした、４Ｎ塩酸
活性度５０ｇ粗粒滴定法３分値が用いられる。

【００１５】本発明方法に用いる生石灰は、この４Ｎ塩
酸活性度５０ｇ粗粒滴定法３分値が１５０〜３５０ｍ
ｌ、好ましくは２００〜３３０ｍｌであることが必要で
ある。この値が１５０ｍｌ未満では炭酸カルシウムの収
率が低下し、その粒度分布がばらつくし、また３５０ｍ
ｌを超えると消石灰水性スラリーの粘度が上昇し、柱状
や針状のアラゴナイトが混入しやすくなる。

【００１６】本発明方法に用いる生石灰としては、さら
に４Ｎ塩酸活性度５０ｇ粗粒滴定法１０分値が３００ｍ
ｌ以上であるものが好ましい。この値が３００ｍｌ未満
では消石灰水性スラリーや炭酸カルシウムの収率が低下
するし、スレーカー残さの廃棄コストがかかりすぎる。
この値は、滴定時間を１０分間とした以外は４Ｎ塩酸活
性度５０ｇ粗粒滴定法３分値の方法と同様の方法で求め
られる。さらに、消化率が１０分後に８５％以上となる
生石灰を用いるのが、炭酸カルシウムの粒径が揃い、粒
度分布のばらつきも小さいため好適である。

【００１７】本発明方法において、この生石灰の水によ
る湿式消化は、濃度５０〜１５０ｇ‐ＣａＯ／リットル
好ましくは６０〜１２０ｇ‐ＣａＯ／リットル、消化水
温度２０〜９０℃好ましくは３０〜７０℃及び平均滞留
時間６０分以内好ましくは３〜３０分という消化条件下
で行うことが必要である。この条件の範囲を逸脱すると
所期の効果が得られない。すなわち、この濃度が高すぎ
ると生成する消石灰水性スラリーの粘度が上昇し、残さ
が増大するし、また低すぎても効率的でなくなる。消化
水温度が９０℃より高いと生成する消石灰水性スラリー
の粘度が上昇し、熱経済的にもよくないし、また２０℃
より低いと消化に時間がかかり、効率的でなくなる。平
均滞留時間が長すぎると消石灰の粒径の幅が大きくな
り、炭酸カルシウムの粒度分布のばらつきや不揃いの原
因となる。また、湿式消化は連続湿式型のスレーカーを
用いて行うのが好ましい。

【００１８】本発明方法において湿式消化に用いられる
水としては通常、工業用水、井戸水、地下水などが挙げ
られる。

【００１９】このような湿式消化により消石灰水性スラ
リーが調製される。本発明方法においては、この水性ス
ラリーに二酸化炭素を吹き込み炭酸化することにより軽
質炭酸カルシウムを製造することができる。

【００２０】この炭酸化反応は通常用いられる方法で行
われ、好ましくは消石灰濃度５０〜２００ｇ／リット
ル、中でも６０〜１５０ｇ／リットルの消石灰水性スラ
リーに、二酸化炭素濃度５〜４０容量％、中でも１０〜
３５容量％の二酸化炭素含有ガスを消石灰１ｋｇ当り標
準状態で毎分１〜１２リットル、中でも３〜１０リット
ルになる割合で反応開始温度３０〜７０℃、中でも３５
〜６０℃で吹き込む方法が用いられる。

【００２１】特に好適な消石灰水性スラリーとしては、
湿式消化で生じる残さを該水性スラリーに対し１重量％
以下、好ましくは０．５重量％以下になるように除去
し、かつ粘度をＢ型粘度計による測定値で２５０ｃＰ以
下、好ましくは２００ｃＰ以下になるように調整したも
のが用いられる。残さが多すぎると炭酸化反応が不均一
になり、粒子径や粒子形状が不揃いになるし、また粘度
が２５０ｃＰより高いと炭酸化反応時に柱状や針状のア
ラゴナイトが混入しやすくなり、炭酸カルシウム水性ス
ラリーの粘度が上昇し、篩い分け時に篩いの目詰まりが
生じやすくなる。ここで、粘度は、消石灰水性スラリー
を２５℃に調整し、ブルックフィールド型粘度計すなわ
ちＢ型粘度計を用い６０ｒｐｍで測定される。

【００２２】本発明方法に用いられる二酸化炭素として
は、純正のものに限らず、それを含有する混合ガス、例
えば石灰石焼成キルン排ガスなどの石灰石焼成排ガス、
パルプ製造プラントのライムキルン排ガスなどの石灰焼
成排ガス、発電ボイラー排ガス、ゴミ焼却排ガスの形態
であってもよい。

【００２３】本発明方法で得られる軽質炭酸カルシウム
としては、好ましくはカルサイトであり、さらには粒子
形状が紡錘状又は偏三角面体状（ｓｃａｌｅｎｏｈｅｄ
ｒａｌ）であるものがよい。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。

【００２５】製造例 先ず、石灰石を表１に示す各種焼成炉で焼成して、表１
に示す純度、４Ｎ塩酸活性度５０ｇ粗粒滴定法１分値、
３分値、５分値及び１０分値、消化率及びＣａＯ含有率
の種々の生石灰（生石灰ａないしｆ）を得た。この粗粒
滴定法の各値、消化率及びＣａＯ含有率は次のようにし
て求めた。 （１）４Ｎ塩酸活性度５０ｇ粗粒滴定法１分値、３分
値、５分値及び１０分値：１〜３ｍｍの生石灰５０ｇ
を、常法の粗粒滴定法に従って、４０℃の温水２リット
ル中、フェノールフタレインを指示薬として、４Ｎ‐Ｈ
Ｃｌにより１０分間滴定し、１分、３分、５分及び１０
分での滴定量を求めた。 （２）消化率：１〜３ｍｍの生石灰５０ｇを、ＡＳＴＭ
法Ｃ１１０−７６ａ（生石灰の消化速度測定法）におい
て、１０分間測定後の溶液を３２５メッシュの篩いでろ
過し、ろ液の消石灰濃度を４Ｎ‐ＨＣｌを用いた中和滴
定で求め、下記式により消化率を算出した。

【００２６】

【数１】

【００２７】（３）ＣａＯ含有率：ＪＩＳ Ｒ−９０１
１により測定。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１〜４、比較例１〜２ 連続湿式消化方式のスレーカーに、製造例で得た各種生
石灰と４０℃の温水を表２に示すＣａＯ濃度となるよう
に供し、表２に示す平均滞留時間で消化し表２に示す消
石灰水性スラリーを調製した。このスラリー２０ｍ³を
２５ｍ³反応槽に入れ、これに湿式スクラバーで除塵を
行った表２に示すＣＯ₂含有ガスを表２に示す条件下で
吹き込み表２に示す炭酸カルシウムを得た。

【００３０】

【表２】

【００３１】表中、ガス源ないしは、それぞれパル
プ製造プラントの石灰焼成炉排ガス、石灰石焼成炉（ベ
ッケンバッハ炉）排ガス及びカーボン製造炉排ガスを燃
料にした発電ボイラー排ガスである。また、スレーカー
での残さ発生率は原料生石灰重量に対する該残さ重量の
百分比、アラゴナイト発生率はＸ線回折によるカルサイ
ト第一ピーク値に対するアラゴナイト第一ピーク値の百
分比、篩い残さ発生率は原料生石灰重量に対する該残さ
重量の百分比であり、収率はＣａＯ基準で下記式により
求め、５０％粒径は粒度分布計としてＭＩＣＲＯＴＲＡ
Ｃ ＭＫ−ＩＩ ＳＰＡ型を用い、レーザ回折散乱法に
より求めた。

【００３２】

【数２】

【００３３】表２より、実施例で得られた炭酸カルシウ
ムはいずれもカルサイトであって、比較例のそれに比べ
篩い残さをほとんど発生させず、粒径が小さく、アラゴ
ナイトを伴わず、しかも高収率であることが分る。ま
た、表１及び表２より、４Ｎ塩酸活性度５０ｇ粗粒滴定
法１０分値はそれほど違わなくても同法３分値が本発明
の規定範囲を逸脱すると、所期の目的が達成されないこ
と、すなわち該３分値が高すぎる生石灰ｅを用いた比較
例１では篩い残さ発生率が高く、アラゴナイトが副生す
るし、また該３分値が低すぎる生石灰ｆを用いた比較例
２では収率が低下することが分る。

【００３４】

【発明の効果】本発明方法によれば、品質の安定した軽
質炭酸カルシウム、特にカルサイト系の、さらに好適に
は紡錘状又は偏三角面体状（ｓｃａｌｅｎｏｈｅｄｒａ
ｌ）の軽質炭酸カルシウムを、篩い残さをほとんど生じ
ることなく、高収率で安価に工業的に製造することがで
きる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生石灰を水で連続的に湿式消化させて消
   石灰水性スラリーを調製し、次いでこの水性スラリーに
   二酸化炭素を吹き込み炭酸化することにより軽質炭酸カ
   ルシウムを製造する方法において、生石灰として４Ｎ塩
   酸活性度５０ｇ粗粒滴定法３分値が１５０〜３５０ｍｌ
   に調整されたものを用い、かつ消化条件を生石灰濃度５
   ０〜１５０ｇ‐ＣａＯ／リットル、消化水温度２０〜９
   ０℃及び平均滞留時間６０分以内としたことを特徴とす
   る軽質炭酸カルシウムの製造方法。
2. 【請求項２】 消石灰水性スラリーとして、湿式消化で
   生じる残さを該水性スラリーに対し１重量％以下になる
   ように除去し、かつ粘度をＢ型粘度計による測定値で２
   ５０ｃＰ以下になるように調整したものを用いる請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】 二酸化炭素が石灰石焼成排ガス、パルプ
   製造プラントの石灰焼成排ガス、発電ボイラー排ガス、
   ゴミ焼却排ガスに含有されるものである請求項１又は２
   記載の方法。
4. 【請求項４】 軽質炭酸カルシウムがカルサイトであ
   り、粒子形状が紡錘状又は偏三角面体状（ｓｃａｌｅｎ
   ｏｈｅｄｒａｌ）である請求項１、２又は３記載の方
   法。