JPH09309986A

JPH09309986A - 形状記憶性加硫ゴム成形体

Info

Publication number: JPH09309986A
Application number: JP14022396A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Tojo; 條哲夫東; Masaaki Kawasaki; 崎雅昭川; Yuji Ishii; 井雄二石; Takashi Shirata; 田孝白; Masao Kunisane; 実正雄国
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 1997-12-02
Anticipated expiration: 2016-06-03
Also published as: JP3669529B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明に係る形状記憶性加硫ゴム成形体
は、形状回復率が７０％以上であり、形状記憶率が５０
％以上であり、かつ、２００％伸長後の永久伸びが２０
％以下であることを特徴としている。上記の好ましい成
形体は、加硫性ゴム(A) からなる加硫物中に、ビカット
軟化点が７０℃以上である樹脂(B) が粒状で分散されて
なり、かつ、樹脂(B) と加硫性ゴム(A) との重量比
［(B)／(A)］が３／１００〜５０／１００の範囲にあ
る。【効果】上記成形体は、収縮（開始）温度のコントロー
ルをビカット軟化点７０℃以上の樹脂(B) により行なっ
ているので使い勝手が良く、しかも、加硫性ゴム(A) を
併用しているのでゴム弾性が高い。したがって、この成
形体は、特にフィルム、シートおよびフィルム状の熱収
縮性成形体として好適に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、形状記憶性加硫ゴム成形
体に関し、さらに詳しくは、ゴム弾性に優れた形状記憶
性加硫ゴム成形体、特にフィルム、シートまたはチュー
ブ状の熱収縮性成形体である形状記憶性加硫ゴム成形体
に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、物品のシール、包装、電線
や鋼管の被覆、ガラスビンのコートなどに用いられる熱
収縮性のフィルム、シートおよびチューブとしては、ポ
リ塩化ビニル製の熱収縮性成形体が使用されていたが、
ポリ塩化ビニル製の熱収縮性成形体は耐候性に劣り、可
塑剤滲出などの欠点が見られるため、分野によってはポ
リエチレン、ポリプロピレンなどの熱収縮性成形体が用
いられている。しかしながら、従来のポリエチレン等の
熱収縮性成形体はゴム弾性が不足するため、用途が限ら
れていた。

【０００３】特公平３−６０６６４号公報には、エチレ
ン・1-ブテン・ポリエンランダム共重合ゴムの架橋延伸
物からなる熱収縮性のフィルムないしシートに関する発
明がが開示されており、本願発明者らがこの発明につい
て追試したところ、得られた熱収縮性シートは、ゴム弾
性が十分でなかった。

【０００４】また、ＥＰＴにポリエチレンを混ぜて熱収
縮用のチューブを作製することも知られている。しかし
ながら、本願発明者らがこのチューブを追試したとこ
ろ、上記の特公平３−６０６６４号公報に記載の熱収縮
性シートと同様、得られた熱収縮性チューブは、ゴム弾
性が不十分であった。

【０００５】また、「化学技術誌ＭＯＬ,VOL.6 (198
9),P.42〜46，武井澄夫著、オーム社発行」には、各種
の形状記憶性樹脂が記載されているが、これらの形状記
憶性樹脂は、いずれも熱収縮性成形体のゴム弾性が不足
し、収縮（開始）温度が低すぎるなどの欠点があった。

【０００６】したがって、収縮（開始）温度をコントロ
ールして使い勝手を良くすることができるとともに、ゴ
ム弾性の高い形状記憶性加硫ゴム成形体、特にフィル
ム、シートおよびチューブ状の熱収縮性成形体の出現が
望まれている。

【０００７】ところで、従来、加硫ゴム製品は、生ゴ
ム、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫剤などを混練して得
られた配合ゴムコンパウンドを、プレス成形、押出成形
あるいはカレンダー成形等の成形法により賦形した後
に、加硫して製造される。

【０００８】たとえば、表面にシボなどの模様を有する
加硫ゴムシート製品においては、シート表面へのシボな
どの型付けは、配合ゴムコンパウンドをシート状に分出
しする際に、そのシートを、シボなどの模様を彫り込ん
だロール（エンボスロール）に通すことにより行なわれ
る。

【０００９】しかしながら、この方法では、彫り込まれ
た模様の凹凸、あるいは部分的に深い場所が有れば、配
合ゴムコンパウンドの必要量が一様でないため、型付け
ロールに送られる前の分出しロールで配合ゴムコンパウ
ンドの量を制御しなければならなかった。また、細かい
模様の場合、配合ゴムコンパウンドの粘度が低くなれば
なるほど、また粘着性が増せば増すほど、型付けロール
の表面の細かい凹部個所に配合ゴムコンパウンドが詰ま
り、頻繁に型付けロール表面の清掃を行なう必要があっ
た。さらに、型付け（賦形）工程と加硫工程が連続して
いない場合、分出しした長尺シートを一旦巻き取ってお
くが、加硫工程に入るまでの間に、その長尺シートの自
重および巻き取り圧力により型付けしたシート表面の模
様が薄くなったり、変形すしたりするなどの問題があっ
た。

【００１０】また、断面が凹状の肉厚の薄いリボン状に
押出成形された加硫ゴム製品においては、配合ゴムコン
パウンドを押出機で凹状に賦形しても、加硫工程が終了
するまでその賦形形状を保持することは非常に困難であ
るという問題があった。

【００１１】さらに、自動車用グラスランチャンネルの
ような比較的肉厚の厚い加硫ゴム製品でも、加硫時に起
こる変形を考慮に入れてダイスの設計を木目細やかに行
なわなければならないという問題があった。

【００１２】さらにまた、ウェザーストリップスポンジ
のように羽根の付いたチューブ状の加硫ゴム製品におい
ては、ダイスの精密な設計を要するだけではなく、配合
ゴムコンパウンドを、羽根を支えるための支柱を組み込
んだ状態で成形し、加硫後、支柱を切り離して製品にす
るという複雑な製造方法が採用されており、生産コスト
が高いという問題があった。

【００１３】また、自動車用ラジエーターホースなどの
ジョイントに使用されるジョイントホースのような短い
曲管の加硫ゴム製品は、配合ゴムコンパウンドをホース
状に押し出して短く切断した後、マンドレルを挿入し、
加硫を行なうことにより製造される。そのため、柔らか
い配合ゴムコンパウンドでは、マンドレルの挿入が難し
いだけではなく、その挿入時にホースが破れたり、その
挿入時に付いた傷がそのまま製品に残ったりする場合が
あり、問題となることがあった。

【００１４】したがって、配合ゴムコンパウンドの加硫
後に、型付け等の賦形を行なって得られる成形体であっ
て、製品使用時に一時的に変形しても元の形状に戻る性
質、すなわちゴム弾性に優れた形状記憶性加硫ゴム成形
体の出現が望まれている。

【００１５】

【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
に伴う問題を解決しようとするものであって、収縮（開
始）温度をコントロールして使い勝手を良くすることが
できるとともに、ゴム弾性の高い形状記憶性加硫ゴム成
形体、特にフィルム、シートおよびフィルム状の熱収縮
性成形体を提供することにある。

【００１６】また、本発明の他の目的は、配合ゴムコン
パウンドの加硫後に、型付け等の賦形を行なって得られ
る成形体であって、製品使用時に一時的に変形しても元
の形状に戻る性質、すなわちゴム弾性に優れた形状記憶
性加硫ゴム成形体を提供することにある。

【００１７】

【発明の概要】本発明に係る形状記憶性加硫ゴム成形体
は、(i) 形状回復率が７０％以上であり、(ii)形状記憶
率が５０％以上であり、かつ、(iii) ２００％伸長後の
永久伸び［JIS K 6301] が２０％以下であることを特徴
としている。

【００１８】上記のような特性を有する、本発明に係る
好ましい形状記憶性加硫ゴム成形体は、加硫性ゴム
（Ａ）からなる加硫物中に、ビカット軟化点［ASTM D 1
525]が７０℃以上である樹脂（Ｂ）が粒状で分散されて
なり、かつ、樹脂（Ｂ）と加硫性ゴム（Ａ）との重量比
［(B)／(A)］が３／１００〜５０／１００の範囲にあ
る。

【００１９】前記樹脂（Ｂ）の平均分散粒径は、通常
０．１〜２００μｍの範囲にある。本発明で好ましく用
いられる加硫性ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３
〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなるエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
である。

【００２０】本発明で好ましく用いられる樹脂（Ｂ）
は、結晶性プロピレン単独重合体、もしくはプロピレン
と１種以上の炭素原子数２〜１２のα- オレフィンとの
結晶性プロピレン・α- オレフィン共重合体、またはス
チレン含有非晶性樹脂である。

【００２１】本発明に係る好ましい形状記憶性加硫ゴム
成形体としては、次のような成形体が挙げられる。（１）加硫性ゴム（Ａ）である前記エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）からなる
加硫物中に、ビカット軟化点が７０℃以上の樹脂（Ｂ）
である結晶性プロピレン単独重合体または前記結晶性プ
ロピレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ１）が粒状で分
散されてなり、かつ、（共）重合体（Ｂ１）と加硫性ゴ
ム（Ａ１）との重量比［(B1)／(A1)］が３／１００〜５
０／１００の範囲にある形状記憶性加硫ゴム成形体。

【００２２】（２）加硫性ゴム（Ａ）である前記エチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ
１）からなる加硫物中に、ビカット軟化点が７０℃以上
の樹脂（Ｂ）であるスチレン含有非晶性樹脂（Ｂ２）が
粒状で分散されてなり、かつ、樹脂（Ｂ２）とゴム
（Ａ１）との重量比［(B2)／(A1)］が３／１００〜５０
／１００の範囲にある形状記憶性加硫ゴム成形体。

【００２３】上記のような、本発明に係る形状記憶性加
硫ゴム成形体は、樹脂（Ｂ）のビカット軟化点以上の温
度で賦形された後に、ビカット軟化点未満の温度に冷却
されることにより得られた成形体であることが好まし
い。

【００２４】本発明に係る形状記憶性加硫ゴム成形体
は、通常フィルム、シートまたはチューブ状の熱収縮性
成形体として好適に用いられる。

【００２５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る形状記憶性加
硫ゴム成形体について具体的に説明する。形状記憶性加硫ゴム成形体本発明に係る形状記憶性加硫ゴム成形体は、特定の形状
回復率、形状記憶率および２００％伸長後の永久伸びを
有する。

【００２６】本発明に係る形状記憶性加硫ゴム成形体
は、(i) 形状回復率が７０％以上、好ましくは８０％以
上、より好ましくは８５％以上であり、(ii)形状記憶率
が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは
７０％以上であり、かつ、(iii) ２００％伸長後の永久
伸びが２０％以下、好ましくは１８％以下、より好まし
くは１５％以下である。

【００２７】上記の２００％伸長後の永久伸びは、ゴム
弾性の指標となり、この永久伸びが２０％以下の形状記
憶性加硫ゴム成形体はゴム弾性が高い。上記の形状回復
率、形状記憶率および２００％伸長後の永久伸びは、次
のようにして求められる。（１）形状回復率および形状記憶率まず、厚さ３ｍｍの未加硫シートをプレス成形機［コー
タキ精機社製］を用い、金型中で１６０℃で２０分間加
硫し、２ｍｍ（厚さ）×１５ｃｍ（縦）×１２ｃｍ
（横）の加硫シートを調製し、この加硫シートを打ち抜
いて幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの長方形試験片を調製す
る。

【００２８】次いで、この試験片の中央長さ方向に３０
ｍｍの標線を引き、この標線が６０ｍｍになるように治
具を用いて試験片を変形し、１８０℃のオーブンに入れ
３分間放置した後、この試験片をオーブンより取り出し
て水冷する。治具を取り外し、１日後に試験片表面に引
いた標線間距離（Ｌ１）を測定する。

【００２９】次いで、この試験片を、１８０℃のオーブ
ンに入れて３分間放置した後取り出し、常温下に３０分
間放置し、上記標線間距離（Ｌ２）を測定する。形状回
復率および形状記憶率は、上記のようにして測定された
標線間距離（Ｌ１）および（Ｌ２）を用いて、次式より
算出することができる。

【００３０】形状回復率［％］＝［（Ｌ１−Ｌ２）×１
００］／［Ｌ１−３０］形状記憶率［％］＝［（Ｌ１−３０）×１００］／［６
０−３０］（２）２００％伸長後の永久伸び２００％伸長後の永久伸びは、ＪＩＳＫ６３０１に準
拠して測定する。試験片は、上記（１）で調製した２ｍ
ｍ（厚さ）×１５ｃｍ（縦）×１２ｃｍ（横）の加硫シ
ートから打ち抜いて調製したＪＩＳ３号試験片を使用す
る。

【００３１】上記のような特性を有する、本発明に係る
好ましい形状記憶性加硫ゴム成形体は、加硫性ゴム
（Ａ）からなる加硫物中に、ビカット軟化点［ASTM D 1
525 ］が７０℃以上、好ましくは８０℃以上である樹脂
（Ｂ）が粒状で分散されてなり、かつ、樹脂（Ｂ）と加
硫性ゴム（Ａ）との重量比［(B)／(A)］が３／１００〜
５０／１００、好ましくは５／１００〜４０／１００、
より好ましくは５／１００〜３０／１００の範囲にあ
る。

【００３２】本発明に係る形状記憶性加硫ゴム成形体に
おいては、加硫性ゴム（Ａ）は架橋構造をとっている。
樹脂（Ｂ）のビカット軟化点が７０℃以上であると、形
状安定性に優れた形状記憶性加硫ゴム成形体、たとえば
フィルム、シートおよびチューブ状の熱収縮性成形体を
得ることができる。

【００３３】また、樹脂（Ｂ）と加硫性ゴム（Ａ）との
重量比［(B)／(A)］が上記範囲内にあると、熱による変
形回復性とゴム弾性とのバランスに優れた形状記憶性加
硫ゴム成形体を得ることができる。

【００３４】加硫性ゴム（Ａ）［エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴム］本発明で好ましく用いられる加硫性ゴム（Ａ）と
しては、たとえばエチレンと、炭素原子数３〜２０のα
- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合し
て得られるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴムなどの加硫可能なゴムが挙げられる。

【００３５】上記α- オレフィンは、炭素原子数３〜２
０のα- オレフィンであり、中でもプロピレン、1-ブテ
ン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、
特にプロピレン、1-ブテンが好ましく用いられる。すな
わち、本発明では、エチレン・プロピレン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴムが特に好ましく用いられる。

【００３６】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレンとα-
オレフィンとのモル比（エチレン/α- オレフィン）が６０／４０
〜８５／１５、好ましくは６５／３５〜８０／２０の範
囲にある。

【００３７】上記非共役ポリエンとしては、環状あるい
は鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリ
エンとしては、たとえば5-エチリデン-2- ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2- ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンな
どが挙げられる。また、鎖状の非共役ポリエンとして
は、たとえば1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタ
ジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-
エチリデン-1,7- ウンデカジエンなどが挙げられる。こ
れらの非共役ポリエンは、単独あるいは２種以上混合し
て用いられ、その共重合量は、ヨウ素価表示で１〜４
０、好ましくは２〜３５、より好ましくは３〜３０であ
ることが望ましい。

【００３８】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの１３５℃デカリン
中で測定した極限粘度［η］は、０．８〜４．０ｄｌ／
ｇ、好ましくは１．０〜３．５ｄｌ／ｇ、より好ましく
は１．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にある。

【００３９】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、「ポリマ
ー製造プロセス（（株）工業調査会、発行、P.309〜33
0）」などに記載されるているような従来公知の方法に
より調製することができる。

【００４０】［その他の加硫性ゴム］本発明で加硫性ゴ
ム（Ａ）として上記エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムのほかに用いられるゴムとして
は、たとえば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニト
リルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、水添ＮＢ
Ｒなどが挙げられる。

【００４１】樹脂（Ｂ）本発明で用いられる樹脂（Ｂ）は、結晶性樹脂および非
晶性樹脂である。本発明で樹脂（Ｂ）として用いられる
結晶性樹脂は、炭素原子数２〜１２のα- オレフィンの
単独重合体もしくは共重合体である。

【００４２】この重合形式は、ランダム重合、ブロック
重合の何れでも良い。ランダム共重合体の場合、少ない
方のα- オレフィン構成単位が通常４０モル％以下、好
ましくは３０モル％以下で含まれているα- オレフィン
共重合体が望ましい。

【００４３】炭素原子数２〜１２のα- オレフィンとし
ては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセンなどが挙げられる。

【００４４】上記のようなα- オレフィンの単独重合体
および共重合体の中でも、炭素原子数３〜６のα- オレ
フィンの（共）重合体、特にプロピレンの単独重合体、
プロピレンと他のα- オレフィンとの共重合体が好まし
く用いられる。

【００４５】本発明で樹脂（Ｂ）として用いられる非晶
性樹脂としては、たとえば(1) ポリスチレン、(2) アク
リロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合体であ
るＡＢＳ樹脂、(3) アクリロニトリルとＥＰＤＭとスチ
レンとの共重合体であるＡＥＳ樹脂、(4) アクリロニト
リル、スチレンおよび特殊ゴムを主原料とした三元重合
系の樹脂であるＡＡＳ樹脂、(5) エチレン・環状オレフ
ィン共重合体などが挙げられる。これらの非晶性樹脂の
中でも、スチレン含有非晶性樹脂、すなわち上記(1)、
(2)、(3)および(4)の樹脂が好ましく用いられる。

【００４６】上記のような結晶性樹脂および非晶性樹脂
は、上述したように、ビカット軟化点［ASTM D 1525］
が７０℃以上、好ましくは８０℃以上であることが望ま
しい。これらの樹脂のビカット軟化点が７０℃未満であ
ると、得られる形状記憶性加硫ゴム成形体、たとえばフ
ィルム、シートおよびチューブ状の熱収縮性成形体は、
その形状安定性が保てず、商品としての実用性がなくな
る。

【００４７】本発明においては、上記のような樹脂
（Ｂ）がエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合ゴム等の加硫性ゴム（Ａ）からなる加硫ゴム中に分
散しており、その平均分散粒子径は、通常０．１〜２０
０μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましく
は０．１〜５０μｍの範囲にあることが望ましい。

【００４８】このような樹脂（Ｂ）のモルフォロジー
（相形態）は、上記のような樹脂（Ｂ）を溶融状態にし
て樹脂（Ｂ）に剪断作用を与えることにより達成でき
る。たとえば、プロピレン単独重合体の場合、２００℃
の温度条件で、二軸押出機中でプロピレン単独重合体に
比エネルギーを０．０１ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上、好まし
くは０．０２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上を与えれば良い。温
度条件、剪断エネルギーの不足により、樹脂（Ｂ）の平
均分散粒子径が２００μｍを超えると、得られる形状記
憶性加硫ゴム成形体の強度が低下したり、あるいは樹脂
（Ｂ）の流動性が低下し形状記憶性加硫ゴム成形体の加
工性に支障をきたす傾向がある。

【００４９】一方、樹脂（Ｂ）が加硫性ゴム（Ａ）との
親和性があまりに良過ぎて、たとえば上述したエチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとポリ
エチレンとが分子レベルで相溶すると、得られる形状記
憶性加硫ゴム成形体のゴム弾性が低下するという欠点が
生じる傾向がある。したがって、樹脂（Ｂ）と加硫性ゴ
ム（Ａ）の種類は両者が分子レベルで相溶しない範囲で
選択する必要がある。

【００５０】本発明においては、上記のような樹脂
（Ｂ）は、樹脂（Ｂ）と加硫性ゴム（Ａ）との重量比
［（Ｂ）／（Ａ）］が３／１００〜５０／１００、好ま
しくは５／１００〜４０／１００、より好ましくは５／
１００〜３０／１００の範囲内になる量で用いられる。

【００５１】樹脂（Ｂ）を上記のような量で用いると、
熱による変形回復性とゴム弾性とのバランスに優れた形
状記憶性加硫ゴム成形体を得ることができる。その他の成分本発明に係る形状記憶性加硫ゴム成形体の成分として、
上述したような加硫性ゴム（Ａ）および樹脂（Ｂ）のほ
かに、少なくとも加硫剤が使用され、必要により、その
他の従来公知の配合剤、たとえば加硫促進剤、加硫助
剤、軟化剤、補強材、充填材、加工助剤、顔料、老化防
止剤、発泡剤等の通常ゴムの製造に使用される配合剤が
本発明の目的を損なわない範囲で使用される。

【００５２】加硫剤としては、イオウ系化合物および有
機過酸化物を挙げることができる。イオウ系化合物とし
ては、たとえばイオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モ
ルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカル
バミン酸セレンなどが挙げられる。中でも、イオウが好
ましい。

【００５３】イオウ系化合物は、加硫性ゴム（Ａ）１０
０重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜５重量部、より好ましくは１．０〜３．０重
量部の割合で用いられる。

【００５４】有機過酸化物としては、ジクミルペルオキ
シド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオ
キシ）ヘキシン-3、ジ -t-ブチルペルオキシド、ジ -t-
ブチルペルオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、
t-ジブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。中で
も、ジクミルペルオキシド、ジ -t-ブチルペルオキシ
ド、ジ -t-ブチルペルオキシ-3,3,5- トリメチルシクロ
ヘキサンが好ましく用いられる。

【００５５】有機過酸化物は、加硫性ゴム（Ａ）１００
ｇに対して、通常３×１０^-3〜５×１０^-2モル、好まし
くは１×１０^-3〜３×１０^-2モルの割合で用いられる。
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、加硫
促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、たとえ
ば、N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェン
アミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスル
フェンアミド、N,N'- ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾ
ールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチア
ゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルフォリノチオ）ベン
ゾチアゾール、ジベンゾチアジル- ジスルフィド等のチ
アゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニ
ルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジ
ン系化合物；アセトアルデヒド- アニリン縮合物、ブチ
ルアルデヒド- アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系
化合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系
化合物；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等の
チオウレア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム
系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸
テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン
酸亜鉛等のザンテート系化合物；その他亜鉛華などを挙
げることができる。

【００５６】これらの加硫促進剤は、加硫性ゴム（Ａ）
１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましく
は０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量
部の割合で用いられる。

【００５７】加硫剤として有機過酸化物を使用する場合
は、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては、た
とえば、硫黄； P-キノンジオキシム等のキノンジオキ
シム系；エチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート等の（メタ）アク
リル系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルイソシ
アヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化
合物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などが挙げられる。

【００５８】このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物１モルに対し、０．５〜２モル、好ましくは均等モ
ルの割合で使用する。軟化剤としては、通常ゴムに用い
られる軟化剤が用いられる。たとえば、プロセスオイ
ル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスフ
ァルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コ
ールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ
油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；ト
ール油；密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ
類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステ
アリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸
またはその金属塩；ナフテン酸またはその金属石鹸；パ
イン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油
樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピ
レン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオ
クチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル
系可塑剤；ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステ
ル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サ
ブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリ
ブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油な
どが挙げられる。

【００５９】これらの軟化剤は、加硫性ゴム（Ａ）１０
０重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは
７０重量部以下の割合で用いられる。補強材としては、
たとえばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、
ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等の各種カーボンブラック、微粉ケ
イ酸などが適宜用いられる。

【００６０】充填材としては、たとえば軽質炭酸カルシ
ウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが用い
られる。これらの補強材および充填材は、加硫性ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、通常２００重量部以下、
好ましくは１５０重量部以下の割合で用いられる。

【００６１】加工助剤としては、通常のゴム加工に使用
される加工助剤を使用することができる。このような加
工助剤としては、たとえばリシノール酸、ステアリン
酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；リシノール酸エステル、ステ
アリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ラウリン酸
エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。

【００６２】これらの加工助剤は、通常、加硫性ゴム
（Ａ）１００重量部に対して、約１０重量部以下、好ま
しくは約１〜５重量部の割合で用いられる。顔料として
は、従来公知の無機顔料（たとえばチタンホワイト）お
よび有機顔料（たとえばナフトールグリーンＢ）が使用
される。

【００６３】これらの顔料は、加硫性ゴム（Ａ）１００
重量部に対して、最大２０重量部、好ましくは最大１０
重量部の量で用いられる。老化防止剤としては、たとえ
ば、フェニルブチルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-p-
フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；ジ
ブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（3,
5-ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］
メタン等のフェノール系安定剤；ビス［2-メチル-4-（3
-n- アルキルチオプロピオニルオキシ）-5-t- ブチルフ
ェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；ジブチ
ルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸
塩系安定剤などが挙げられる。

【００６４】これらの老化防止剤は、単独あるいは２種
以上の組み合わせて用いることができる。このような老
化防止剤は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、
通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の
割合で用いられる。

【００６５】本発明に係る形状記憶性加硫ゴム成形体
は、老化防止剤を使用しなくても、優れた耐熱性、耐久
性を示すが、さらに老化防止剤を使用すれば、製品寿命
を長くすることが可能である。

【００６６】本発明に係る形状記憶性加硫ゴム成形体
は、非発泡体であってもよいし、また発泡体であっても
よい。発泡体形成に際して使用される発泡剤としては、
市販の発泡剤の何れもが好適に使用することができる。
たとえば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム
等の無機系発泡剤；N,N'- ジニトロソテレフタルアミ
ド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニ
トロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジア
ミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のア
ゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエン
スルフォニルヒドラジド、P,P'-オキシビス（ベンゼン
スルフォニルヒドラジド）ジフエニルスルフォン-3,3'-
ジスルフェニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド
化合物；カルシウムアジド、4,4'-ジフェニルジスルホニ
ルアジド、パラトルエンスルホニルアジド等のアジド化
合物などが挙げられる。なかでも、アゾ化合物、スルフ
ォニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好適に使用さ
れる。

【００６７】これらの発泡剤の配合量は、加硫発泡後の
発泡体の比重が０.０１〜０.９になるよう適宜選択され
るが、発泡剤は通常、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に
対し、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量
部、より好ましくは２〜１０重量部の割合で用いられ
る。

【００６８】また、必要に応じて発泡剤とともに発泡助
剤を併用しても差し支えない。発泡助剤の添加は、発泡
剤の分解温度の調節、気泡の均一化などに効果がある。
発泡助剤としては、たとえばサリチル酸、フタル酸、ス
テアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素およびその誘導
体などが挙げられる。

【００６９】形状記憶性加硫ゴム成形体の調製本発明に係る形状記憶性加硫ゴム成形体は、上述したよ
うに、非発泡体または発泡体であって、たとえば次のよ
うな方法で調製することができる。

【００７０】すなわち、本発明に係る形状記憶性加硫ゴ
ム成形体の必須成分である、上述したエチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム等の加硫性ゴム
（Ａ）と、結晶性あるいは非晶性である樹脂（Ｂ）と
を、たとえば二軸押出機で２５０℃で１分間混合、混練
する。

【００７１】次いで、得られた混練物と補強材、充填
材、軟化剤、顔料などの添加剤とを、バンバリーミキサ
ー等のミキサー類を用いて約８０℃〜１７０℃の温度で
約３〜１０分間混練する。

【００７２】次いで、上記のようにして得られた混練物
に、加硫剤、加硫助剤をオープンロール等のロール類を
用いて追加混合し、ロール温度約４０℃〜８０℃で約３
〜３０分間混練して分出しし、リボン状またはシート状
の未加硫ゴム配合物（加硫性ゴム組成物）を調製する。

【００７３】このようにして調製された未加硫ゴム配合
物は、押出機、カレンダーロール、プレス、射出成形
機、トランスファー成形機などにより所望の形状に成形
され、成形と同時にまたはその成形体を加硫槽内で、通
常約１５０℃〜２７０℃で約１〜３０分間加熱する方法
により加硫されるか、または発泡されるとともに加硫さ
れる。

【００７４】加硫槽としては、スチーム加硫缶、熱空気
加硫槽、ガラスビーズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ
波槽などが挙げられる。これらの加硫槽は、単独あるい
は組み合わせで使用される。

【００７５】次いで、上記のようにして得られた加硫ゴ
ム成形体を、樹脂（Ｂ）のビカット軟化点以上の温度で
賦形してビカット軟化点以上の温度雰囲気下に置くか、
あるいはビカット軟化点以上の温度雰囲気下に置いた後
に樹脂（Ｂ）のビカット軟化点以上の温度で賦形し、そ
のままビカット軟化点未満の温度に冷却する。冷却方法
は、放冷、水冷、空冷等、特に制限はない。

【００７６】上記のようにして得られた本発明に係る形
状記憶性加硫ゴム成形体は、最終賦形のために加えた力
を除いても、賦形された形状、たとえばフィルム、シー
トまたはチューブ状の形態が保持される。

【００７７】上記のようにして得られた、本発明に係る
形状記憶性加硫ゴム成形体を再びビカット軟化点以上の
温度雰囲気下に置くと、最終賦形前の加硫ゴム成形体の
形態に戻る。本発明に係る形状記憶性加硫ゴム成形体
は、たとえば最終賦形後の形状が内径の大きいチューブ
状の加硫ゴム成形体であり、最終賦形前の形状がこの内
径よりも小さいチューブ状加硫ゴム成形体である場合、
チューブ状加硫ゴム成形体の収縮と膨張を繰り返すこと
が可能である。

【００７８】

【発明の効果】本発明に係る形状記憶性加硫ゴム成形体
は、収縮（開始）温度のコントロールをビカット軟化点
７０℃以上の樹脂（Ｂ）により行なっているので使い勝
手が良く、しかも加硫性ゴム（Ａ）を併用しているので
ゴム弾性が高い。

【００７９】本発明によれば、配合ゴムコンパウンドの
加硫後に、シボなどの型付け等の賦形を行なって得られ
る成形体であって、製品使用時に一時的に変形しても元
の形状に戻る性質、すなわちゴム弾性に優れた形状記憶
性加硫ゴム成形体が得られる。

【００８０】本発明に係る形状記憶性加硫ゴム成形体
は、上記のような効果を有するので、特にフィルム、シ
ートおよびフィルム状の熱収縮性成形体として好適に用
いることができる。

【００８１】このような効果を有する形状記憶性加硫ゴ
ム成形体を提供することができる理由は明確ではない
が、次のように推察される。すなわち、加硫性ゴム
（Ａ）からなる加硫物中に、粒状に分散している樹脂
（Ｂ）が、樹脂（Ｂ）のビカット軟化点以上の温度で加
硫ゴムが賦形されると変形方向にシート状に変形し、こ
れがゴム弾性（変形回復性）を妨げる。熱収縮時には、
樹脂（Ｂ）は元の粒状に戻る。粒状に戻った樹脂（Ｂ）
は、加硫ゴム成形体中の充填材として働くため、収縮後
の加硫ゴム成形体は、使用温度下では高いゴム弾性を発
現する。

【００８２】上記のような効果を有する、本発明に係る
形状記憶性加硫ゴム成形体は、シボなどの模様を有して
いてもよいフィルム、シートまたはチューブ状の熱収縮
性成形体として、各種シール材、グロメット類、衣服の
ギャザー類、異形パイプの接続などの用途、さらには、
自動車用ラジエーターホース等のジョイントホース、グ
ラスランチャンネル、ウェザーストリップスポンジなど
の自動車用部品の用途などに広く利用することができ
る。

【００８３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【００８４】

【実施例１】まず、ＥＰＴ［エチレン／プロピレン（モ
ル比）＝６３／３７、非共役ポリエン＝5-エチリデン-2
- ノルボルネン、１３５℃デカリン中で測定した極限粘
度［η］＝１．５ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝２２、以下、Ｅ
ＰＴ（１）と略す］と、結晶性樹脂としてポリプロピレ
ン［プロピレン・エチレン共重合体；ビカット軟化点
（ASTM D 1525 ）＝１５０℃、メルトフローレート（AS
TM D 1238,230℃,2.16kg荷重）＝５５ｇ／１０分、エチ
レン含量＝３モル％、密度（ASTM D 1505）＝０．９１
ｇ／ｃｍ³ 、ＰＰ（１）と略す］とを、第１表に示す割
合で、二軸押出機［東芝機械（株）製：５０φ二軸押出
機、Ｌ／Ｄ＝４５）］を用いて、設定温度２３０℃、ス
クリュー回転数２００ｒｐｍの条件で混合、混練し、配
合物−Ａを得た。

【００８５】

【表１】

【００８６】次いで、配合物−Ａの切片をルテニウム酸
で染色し、走査型電子顕微鏡［日本電子（株）製：Ｔ３
３０Ａ］で１０，０００倍の写真をとり、画像解析装置
［（株）ピアス：ＬＡ−５００］で、写真中のポリプロ
ピレン粒子の平均粒径を求めたところ、平均粒子径は
０．８μｍであった。

【００８７】次に、この配合物−Ａに、第２表に示す配
合処方になるように配合材を添加し、１４インチオープ
ンロール［日本ロール社製］で５分間混練し、配合物−
Ｂを得た。

【００８８】この混練時のロール表面温度は、前ロール
５０℃、後ロール６０℃であった。

【００８９】

【表２】

【００９０】さらに、この配合物−Ｂを１４インチオー
プンロール［日本ロール社製］に巻き付けた。このとき
のロール表面温度は、前ロール５０℃、後ロール６０℃
であった。このオープンロール上で第３表に示す配合処
方になるように配合剤を、配合物−Ｂに添加し、３分間
混練した後、分出しして厚さ３ｍｍの未加硫シートを得
た。

【００９１】

【表３】

【００９２】この未加硫シートをプレス成形機［コータ
キ精機社製］を用い、金型中で１６０℃で２０分間プレ
ス加硫し、２ｍｍ（厚）×１５ｃｍ（縦）×１２ｃｍ
（横）の加硫シートを得た。

【００９３】次いで、この加硫シートから幅２０ｍｍ、
長さ７０ｍｍの長方形試験片を打ち抜いた。この試験片
を用いて、上述した方法により形状記憶率と形状回復率
を求めた。

【００９４】さらに、この加硫シートからＪＩＳ３号試
験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６３０１に従って、引張強
さ、伸びを測定した。また、硬さと２００％伸長後の永
久伸びをＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。

【００９５】結果を第１１表に示す。

【００９６】

【比較例１】実施例１において、ＰＰ（１）の混合を行
なわず、ＥＰＴ（１）をそのまま用い、第２表および第
３表に示す処方をそれぞれ第４表、第５表に示す処方に
変更した以外は、実施例１と同様に行なった。

【００９７】

【表４】

【００９８】

【表５】

【００９９】結果を第１１表に示す。

【０１００】

【比較例２】実施例１において、ＰＰ（１）の混合を行
なわず、ＥＰＴ（１）をそのまま用い、第２表に示す処
方を第６表に示す処方に変更した以外は、実施例１と同
様に行なった。

【０１０１】

【表６】

【０１０２】結果を第１１表に示す。

【０１０３】

【比較例３】実施例１において、ＰＰ（１）の代わりに
ポリエチレン［ビカット軟化点（ASTM D 1525 ）＝１１
４℃、メルトフローレート（ASTM D 1238,230℃,2.16kg
荷重）＝２０．０ｇ／１０分、密度（ASTM D 1505 ）＝
０．９４５ｇ／ｃｍ³］を用いた以外は、実施例１と同
様に行なった。結果を第１１表に示す。

【０１０４】

【実施例２】実施例１において、ＰＰ（１）の配合量を
１０重量部にし、かつ第２表および第３表に示す処方を
それぞれ第７表、第８表に示す処方に変更した以外は、
実施例１と同様に行なった。

【０１０５】

【表７】

【０１０６】

【表８】

【０１０７】結果を第１１表に示す。

【０１０８】

【実施例３】実施例１において、ＰＰ（１）の配合量を
３０重量部にし、第２表および第３表に示す処方をそれ
ぞれ第９表、第１０表に示す処方に変更した以外は、実
施例１と同様に行なった。

【０１０９】

【表９】

【０１１０】

【表１０】

【０１１１】結果を第１１表に示す。

【０１１２】

【実施例４】実施例１において、ＰＰ（１）の代わりに
非晶性樹脂であるポリスチレン［電気化学工業（株）
製：デンカスチロールＱＰ−２、ビカット軟化点（ASTM
D 1525 ）＝８０℃］を用い、粒径測定の際オスミウム
酸を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。

【０１１３】結果を第１１表に示す。

【０１１４】

【実施例５】実施例１において、ＰＰ（１）の代わりに
非晶性樹脂であるＡＥＳ樹脂［宇部サイコン社製：ＵＣ
ＬＡＸＳＷＳ２０、ビカット軟化点（ASTM D 1525）
＝１００℃］を用いた以外は、実施例１と同様に行なっ
た。

【０１１５】結果を第１１表に示す。

【０１１６】

【比較例４】実施例１において、ＰＰ（１）の配合量を
１００重量部にしたが、ＥＰＴ（１）とＰＰ（１）との
混練物は非常に硬く、以降の作業ができなかった。

【０１１７】

【実施例６】実施例１において、ＥＰＴ（１）とＰＰ
（１）との混合を容量１．７リットルのバンバリーミキ
サー［（株）神戸製鋼所：ＢＲ］で６ｋｇ／ｃｍ²ステ
ィームを流しながら２分間混練、混合した以外は、実施
例１と同様に行なった。混練温度は１５０℃であった。

【０１１８】結果を第１１表に示す。

【０１１９】

【表１１】

【０１２０】

【実施例７】まず、ＥＰＴ［エチレン／プロピレン（モ
ル比）＝７３／２７、非共役ポリエン＝5-エチリデン-2
- ノルボルネン（以下、ＥＮＢと略す）およびジシクロ
ペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと略す）、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］＝２．３ｄｌ／ｇ、ヨ
ウ素価＝１２（ＥＮＢ）、６（ＤＣＰＤ）、以下、ＥＰ
Ｔ（２）と略す］と、結晶性樹脂としてポリプロピレン
［プロピレン単独重合体；ビカット軟化点（ASTM D 152
5 ）＝１５５℃、メルトフローレート（ASTM D 1238,23
0℃,2.16kg荷重）＝１１ｇ／１０分、密度（ASTM D 150
5 ）＝０．９１ｇ／ｃｍ³ 、以下、ＰＰ（２）と略す］
とを、第１２表に示す割合で、二軸押出機［東芝機械
（株）製：５０φ二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝４５）］を用い
て、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ
の条件で混合、混練し、配合物−Ｃを得た。

【０１２１】

【表１２】

【０１２２】次いで、配合物−Ｃの切片をルテニウム酸
で染色し、走査型電子顕微鏡［日本電子（株）製：Ｔ３
３０Ａ］で１０，０００倍の写真をとり、画像解析装置
［（株）ピアス：ＬＡ−５００］で、写真中のポリプロ
ピレン粒子の平均粒径を求めたところ、平均粒子径は
０．９μｍであった。

【０１２３】次に、この配合物−Ｃに、第１３表に示す
配合処方になるように配合材を添加し、１４インチオー
プンロール［日本ロール社製］で５分間混練し、混練物
−Ｄを得た。このときのロール表面温度は、前ロール５
０℃、後ロール６０℃であった。

【０１２４】

【表１３】

【０１２５】さらに、この配合物−Ｄを１４インチオー
プンロール［日本ロール社製］に巻き付けた。このとき
のロール表面温度は、前ロール５０℃、後ロール６０℃
であった。このオープンロール上で第１４表に示す配合
処方になるように配合剤を、配合物−Ｄに添加し、３分
間混練した後、未加硫の配合ゴム、または分出しして厚
さ３ｍｍの未加硫シートを得た。

【０１２６】

【表１４】

【０１２７】この未加硫シートをプレス成形機［コータ
キ精機社製］を用い、金型中で１７０℃で１２分間プレ
ス加硫し、２ｍｍ（厚）×１５ｃｍ（縦）×１２ｃｍ
（横）の加硫シートを得た。

【０１２８】次いで、この加硫シートから幅２０ｍｍ、
長さ７０ｍｍの長方形試験片を打ち抜いた。この試験片
を用いて、上述した方法により形状記憶率と形状回復率
を求めた。

【０１２９】さらに、この加硫シートからＪＩＳ３号試
験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６３０１に従って、引張強
さ、伸びを測定した。また、２００％伸長後の永久伸び
（ＰＳ）をＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。

【０１３０】上記のようにして得られた未加硫の配合ゴ
ムを、板状ダイス（幅３０ｍｍ、高さ２ｍｍ）を装着し
た５０ｍｍ押出機を用いて、ダイス温度８０℃、シリン
ダー温度６０℃の条件で、押出してリボン状に成形し、
引き続き２２０℃の熱空気加硫槽中で５分間加硫を行な
った。

【０１３１】次いで、加硫槽から出てきた加硫ゴムリボ
ンを、直ちにエンボスの深さが０．０５ｍｍのエンボス
ロールに通し、直ちに冷却し、片面にエンボスが施され
た加硫ゴムリボンを得た。加硫ゴムリボン表面に形成さ
れたエンボスの深さは、０．０５ｍｍであった。

【０１３２】結果を第１５表に示す。

【０１３３】

【比較例５】実施例７において、ＰＰ（２）の混合を行
なわず、ＥＰＴ（２）をそのまま用い、かつ、ＭＡＦカ
ーボンブラックの配合量を６０重量部から８０重量部に
変えた以外は、実施例７と同様に行なった。

【０１３４】結果を第１５表に示す。

【０１３５】

【表１５】

【０１３６】

【実施例８】まず、ＥＰＴ［エチレン／プロピレン（モ
ル比）＝７８／２２、非共役ポリエン＝ＥＮＢ、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．０ｄｌ／
ｇ、ヨウ素価＝１２、以下、ＥＰＴ（３）と略す］と、
結晶性樹脂として4-メチル-1- ペンテン樹脂［ビカット
軟化点(ASTM D 1525 )＝１７３℃、メルトフローレート
（ASTM D 1238,230℃,2.16kg荷重）＝２６ｇ／１０分、
密度(ASTM D 1505)＝０．８３ｇ／ｃｍ³、以下、４ＭＰ
と略す］とを、ＥＰＴ（３）と４ＭＰとの重量比［EPT
(3)/4MP］が１００／３０重量部になるようにして、二
軸押出機［東芝機械（株）製：５０φ二軸押出機、Ｌ／
Ｄ＝４５）］を用いて、設定温度２７０℃、スクリュー
回転数２００ｒｐｍの条件で混合、混練し、配合物−Ｅ
を得た。

【０１３７】次いで、配合物−Ｅの切片をルテニウム酸
で染色し、走査型電子顕微鏡［日本電子（株）製：Ｔ３
３０Ａ］で１０，０００倍の写真をとり、画像解析装置
［（株）ピアス：ＬＡ−５００］で、写真中の４ＭＰ粒
子の平均粒径を求めたところ、平均粒子径は１．５μｍ
であった。

【０１３８】次に、この配合物−Ｅに、第１６表に示す
配合処方になるように配合材を添加し、１４インチオー
プンロール［日本ロール社製］で５分間混練し、配合物
−Ｆを得た。この混練時のロール表面温度は、前ロール
５０℃、後ロール６０℃であった。

【０１３９】

【表１６】

【０１４０】さらに、この配合物−Ｅを１４インチオー
プンロール［日本ロール社製］に巻き付けた。このとき
のロール表面温度は、前ロール５０℃、後ロール６０℃
であった。このオープンロール上で第１７表に示す配合
処方になるように配合剤を、配合物−Ｅに添加し、３分
間混練した後、分出しして厚さ３ｍｍの未加硫シートを
得た。

【０１４１】

【表１７】

【０１４２】次いで、上記のようにして得られた未加硫
シートを、ダイおよびバレルの温度を６０℃、またスク
リュー温度を４０℃に制御した６０ｍｍ径の押出機でチ
ューブ状に押出成形し、その成形品を引き続き２２０℃
に制御された熱風槽に連続的に導き、５分間加熱して内
径１４ｍｍ、厚さ２ｍｍの長尺チューブ（加硫ゴム製
品）を得た。

【０１４３】この長尺チューブを図１に示すように長さ
２００ｍｍにカットした後、得られたチューブ１を２５
０℃のオーブンに３分間放置し、続いて、チューブ１の
中に、シリコーンオイルを塗布した図２に示す形状の金
属棒２を１００ｍｍの長さまで挿入し、放置空冷した。
１時間後に、この金属棒２をチューブ１から引き抜き、
図３に示すような内径の異なる端面を持つチューブ３を
得た。

【０１４４】なお、上記のようにして得られた未加硫シ
ートを、上述した形状記憶特性の測定試験に供し、形状
記憶率と形状回復率を求めた。この形状記憶特性の測定
は、上記試験方法において、オーブンの温度を２５０℃
にして行なった。

【０１４５】結果を第１８表に示す。

【０１４６】

【表１８】

【０１４７】

【実施例９】実施例８で得た長尺チューブを図１に示す
ように長さ２００ｍｍにカットした後、得られたチュー
ブ１を２５０℃のオーブンに３分間放置し、続いて、チ
ューブ１の中に、シリコーンオイルを塗布した図４に示
す形状の金属棒４を挿入し、水槽に入れ冷却した。１時
間後に、この金属棒４をチューブ１から引き抜き、図５
に示すような曲管形状に賦形されたチューブ５を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本願の実施例８、９における長さ２０
０ｍｍの長尺チューブの斜視図である。

【図２】図２は、本願の実施例８で用いた金属棒の斜視
図である。

【図３】図３は、本願の実施例８で得られた内径の異な
る端面を持つチューブの斜視図である。

【図４】図４は、本願の実施例９で用いた金属棒の斜視
図である。

【図５】図５は、本願の実施例９で得られた曲管形状の
チューブの斜視図である。

【符号の説明】

１・・・チューブ２・・・金属棒３・・・チューブ４・・・金属棒５・・・チューブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白田孝千葉県市原市千種海岸３番地三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者国実正雄千葉県市原市千種海岸３番地三井石油化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(i) 形状回復率が７０％以上であり、 (ii)形状記憶率が５０％以上であり、かつ、 (iii) ２００％伸長後の永久伸びが２０％以下であることを特徴とする形状記憶性加硫ゴム成形体。
【請求項２】加硫性ゴム（Ａ）からなる加硫物中に、ビ
カット軟化点が７０℃以上である樹脂（Ｂ）が粒状で分
散されてなり、かつ、樹脂（Ｂ）と加硫性ゴム（Ａ）との重量比［(B)／(A)］
が３／１００〜５０／１００の範囲にあることを特徴と
する請求項１に記載の形状記憶性加硫ゴム成形体。
【請求項３】前記樹脂（Ｂ）の平均分散粒径が０．１〜
２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項２に記
載の形状記憶性加硫ゴム成形体。
【請求項４】前記加硫性ゴム（Ａ）が、エチレンと炭素
原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとか
らなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムであることを特徴とする請求項２に記載の形状
記憶性加硫ゴム成形体。
【請求項５】前記樹脂（Ｂ）が、結晶性プロピレン単独
重合体またはプロピレンと１種以上の炭素原子数２〜１
２のα- オレフィンとの結晶性プロピレン・α- オレフ
ィン共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の
形状記憶性加硫ゴム成形体。
【請求項６】前記樹脂（Ｂ）が、スチレン含有非晶性樹
脂であることを特徴とする請求項２に記載の形状記憶性
加硫ゴム成形体。
【請求項７】前記加硫ゴム成形体は、樹脂（Ｂ）のビカ
ット軟化点以上の温度で賦形された後に、ビカット軟化
点未満の温度に冷却されることにより得られた成形体で
あることを特徴とする請求項２に記載の形状記憶性加硫
ゴム成形体。
【請求項８】フィルム、シートまたはチューブ状の熱収
縮性成形体であることを特徴とする請求項１〜７に記載
の形状記憶性加硫ゴム成形体。