JPH09310296A - 湿式積層による含繊維熱可塑性素材 - Google Patents

湿式積層による含繊維熱可塑性素材

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JPH09310296A
JPH09310296A JP9017231A JP1723197A JPH09310296A JP H09310296 A JPH09310296 A JP H09310296A JP 9017231 A JP9017231 A JP 9017231A JP 1723197 A JP1723197 A JP 1723197A JP H09310296 A JPH09310296 A JP H09310296A
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polymer
thermoplastic
mat
chemically modified
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JP9017231A
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Luciano M Parrinello
ミカエル パリネーロ ルチアーノ
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Original Assignee
PPG Industries Inc
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/36—Inorganic fibres or flakes
    • D21H13/38—Inorganic fibres or flakes siliceous
    • D21H13/40—Inorganic fibres or flakes siliceous vitreous, e.g. mineral wool, glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 湿式積層による不織繊維含有湿式積層素材で
あって、成型品において良好な機械的特性を示すものを
提供すること。 【解決手段】 熱可塑性ポリマーを含有する、不織繊維
含有湿式積層素材であって、繊維強化熱可塑性ラミネー
トとして成形可能であり、以下の成分（１）〜（３）を
含有する湿式積層素材が提供される。（１）処理用組成
物によってサイジング処理を受けた、不連続な長さの繊
維；（２）上記繊維と共に水性分散液から堆積されて不
織マットを形成する、熱可塑性のマトリックスポリマ
ー；（３）化学修飾された所定の熱可塑性ポリマー。こ
の湿式積層素材は、不織マットにマットバインダーを塗
布することにより調製され、このマットバインダーは化
学修飾された熱可塑性ポリマーを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、繊維および熱可塑
性ポリマーを含有する成形可能な素材に関する。より詳
細には、本発明は熱可塑性のマトリックスポリマーおよ
び化学処理されたガラス短繊維から成る素材に関するも
のであり、このガラス繊維および熱可塑性ポリマーか
ら、湿式積層工程によって、成形可能な素材が調製され
る。
【０００２】
【従来の技術】繊維強化プラスチックは熱可塑性の成形
素材および熱硬化性の成形素材を包含する。後者は硬化
によって成形されるシートモールディングコンパウン
ド、シックモールディングコンパウンド等を包含する。
繊維強化熱可塑性素材は、射出、圧縮成形工程における
ように、型に素材を流し込むことによって成形される。
圧縮成形では、繊維強化熱可塑性複合体が型に置かれ、
望ましい形状に型押しされる。このような操作に用いら
れる素材は、ラミネートの状態に調製される。このラミ
ネートは、チョップトストランドマット、連続ストラン
ドマット、ニードルマット、およびそれらの混合物を包
含する多様な形状の繊維、および、積層およびエクスト
ラディケーション工程によってこれらの補強材と結合さ
れる熱可塑性のマトリックスポリマーを含有する。また
最近、補強材を熱可塑性ポリマーと混合する工程とし
て、チョップト繊維状の補強材と熱可塑性ポリマーとを
含有する水溶液を利用する湿式積層工程が開発されてい
る。この工程では、複合体の成分は、水中において低い
固形分濃度で組合わされ、混合される。この際、紙パル
プから紙を生成する際に用いられるヒドロパルパーに類
似した装置が使用される。適度に混合されたスラリー
は、濃厚ストックとして保留装置に送液され得る。そこ
でスラリーはさらに希釈され、フロキュレーションを起
こし、ペーパーマシーンのヘッドボックスに送液され
る。また、スラリーがペーパーマシーンのヘッドボック
スに直接送液されることもあり得る。ヘッドボックスか
ら、連続的に移動するワイヤメッシュ上に、シート状の
複合体が生成される。メッシュは複合体を真空源まで移
送し、水を含む液体が除去されて、シートが生成する。
通常はポリビニルピロリドンであるマットバインダーが
シートにスプレーされ、シートは乾燥される。このよう
な工程の代表例は、米国特許第４，８８２，１１４号；
第３，７１６，４４９号；第３，８７１，９５２号、欧
州特許第３１２４１４号；第０３０８２８６号；第０３
４１９７７号に記述されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、湿式
積層による含繊維熱可塑性複合体または素材であって、
成形品において良好な引張り強度および柔軟性を示すも
のを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記の目的および以下の
開示から示される目的が、本発明によって提供される。
本発明のひとつの局面は、不織繊維マットと熱可塑性ポ
リマーとを含有する湿式積層素材（ウエブ）で、このも
のは乾燥されて成形可能なラミネートまたはシートとな
り得る。本発明の別の局面は、このようにして製造され
た乾燥済みのラミネートであり、本発明のさらに別の局
面は、不連続繊維および熱可塑性のマトリックスポリマ
ーを含有する泡状水性分散液に、化学修飾された熱可塑
性ポリマーを加えた分散液である。
【０００５】湿式積層ウエブは以下のものを包含する：
不連続のガラス繊維、熱可塑性のマトリックスポリマ
ー、および化学修飾された熱可塑性ポリマー。ここで該
化学修飾された熱可塑性ポリマーは、付加反応、縮合反
応、およびフリーラジカル反応によって該ガラス繊維を
該マトリックスポリマーに結合させる化学反応性の部位
を有する。上記ガラス繊維は表面処理（すなわちサイジ
ング処理）を受けており、このことによりストランド状
態からでも水性媒体中に分散して水性分散液を形成し得
る。この水性分散液には、熱可塑性のマトリックスポリ
マーが存在しているか、後から熱可塑性マトリックスポ
リマーが加えられる。繊維の分散は、処理用組成物（す
なわちサイジング剤）中あるいは水性分散液中の界面活
性剤によって、補助され得る。上記ガラス繊維および熱
可塑性のマトリックスポリマーを含有する水性分散液
は、ウエブを形成する積層工程に用いられる任意の白色
水性分散液または泡状分散液であり得る。上記化学修飾
された熱可塑性ポリマーは、粉末またはペレットとして
水性分散液に加えられ得る。あるいはこの化学修飾され
た熱可塑性ポリマーは、乳濁液または分散液としてマッ
トバインダーに加えられ得、そのマットバインダーは、
繊維とマトリックスポリマーとを含有するウエブに塗布
される。泡状水性分散液は、泡状分散液を確実に形成さ
せるのに十分な界面活性剤を含有する。乾燥ラミネート
は、水分含量の減少したウエブを雰囲気温度よりも高い
温度で乾燥させることによって形成される。この熱可塑
性のラミネートは成形品に加工が可能である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本明細書および請求の範囲におい
て、以下に定義される用語は次のような意味を持つ。
【０００７】「白色水系」とは、その中にガラス繊維が
分散され、そして多様な分散剤、増粘剤、軟化剤、硬化
剤、あるいは分散または乳化された熱可塑性ポリマーを
含有し得る水溶液である。種々の白色水系の一例とし
て、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手
できるセパラン（Ｓｅｐａｒａｎ）ポリマーのような、
ポリアクリルアミドポリマーの水溶液がある。このポリ
マーは単独で用いられるか、あるいはヒドロキシエチル
セルロース等の懸濁補助剤と共に用いられ、高濃度の素
材を含有する粘度の高い水溶液を与える。また、白色水
系は、米国特許第４，１７９，３３１号に示されたよう
な、多様なアミンオキシド系界面活性剤のいずれかを有
するものを包含する。上記ポリアクリルアミドの一例
が、米国特許第４，３９５，３０６号に示されている。
白色水系中には、ポリアクリルアミドまたはアミンオキ
シドのような化合物に加えて、脂肪酸とポリエチレンポ
リアミンとのアミド縮合生成物のポリエトキシ化誘導体
のような界面活性剤が少量存在し得る。そのような例は
米国特許第４，２６５，７０４号にある。また、多様な
他の化合物が白色水系に添加し得ることは、当業者の知
るところである。
【０００８】含繊維熱可塑性ウエブを生成する湿式積層
プロセスは、チョップトファイバーまたはチョップトス
トランドのような不連続繊維と熱可塑性ポリマーとを含
有する水性分散液を、通常は混合タンクで攪拌すること
により、形成する工程を包含する。通常はスラッシュま
たはパルピングミディアムと呼ばれる上記水性分散液
は、シート状の湿式積層マットに加工される。この工程
は、シリンダやフォードリニア（Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅ
ｒ）マシーンのような機械、あるいはスチーブンス（Ｓ
ｔｅｖｅｎｓ）フォーマ、ロト（Ｒｏｔｏ）フォーマ、
インバー（Ｉｎｖｅｒ）フォーマ、およびバーチフォー
マ（ＶｅｒｔｉＦｏｒｍｅｒ）マシーンのような、より
技術的に進歩した機械により行われる。スラッシュは、
ヘッドボックスから出て、移動するワイヤスクリーンま
たはワイヤで覆われたシリンダの移動する表面に堆積さ
れる。スクリーンまたはシリンダ上に堆積されたスラリ
ーは、通常は吸引および／または真空装置による水の除
去およびマットバインダーの塗布によって、シート状の
不織マットに加工される。上記マットバインダーの適切
な例は、プラスチック素材の構造を圧密化するような温
度よりも低い温度で結合に影響するような、任意の物質
を包含する。適切なバインダーは、ポリ（ビニルアルコ
ール）、ポリ（ビニルアセテート）、カルボキシメチル
セルロース、およびでんぷんを包含する。水および過剰
のバインダーは吸引および／または真空装置によって除
去される。バインダーで処理された、シート状の不織ガ
ラス繊維マットと熱可塑性のマトリックスポリマーとを
含有するウエブは、一つ以上のオーブンで乾燥される。
湿式積層プロセスはまた、従来の白色水に代えて、水性
の泡状物を水性分散液として利用しスラッシュを生成す
る工程を包含する。上記泡状物は、ガラス繊維に加えて
熱可塑性ポリマー、さらに一種以上の界面活性剤と水を
含有する。この工程は、米国特許第４，８８２，１１４
号；第４，６９０，８６０号；および英国特許第１，１
２９，７５７号および第１，３２９，４０９号でより詳
細に議論されており、それらすべてはここで参照として
援用される。これらの工程によれば、繊維および熱可塑
性マトリックスポリマーを含有する水性分散液の形成
は、以下の操作によるだけで達成される。すなわち、通
常、攪拌および／または乱流下で、所望の長さの湿潤ま
たは乾燥したガラス短繊維を、分散剤が添加された水、
または添加されていない水の一バッチ分に加え、それ以
前またはその後に熱可塑性のマトリックスポリマーを添
加する。
【０００９】一般的には、泡状水性分散液は、高い弾性
率を有する不連続の短繊維（約２０から約６０重量
％）、および粒子の大きさが約１．５ｍｍ未満の熱可塑
性のマトリックスポリマー（４０から８０重量％）を用
いて調製される。湿式積層プロセスでは、この泡状水性
分散液がメッシュ上に敷かれて、過剰の水が除去され、
そして任意のマットバインダーが塗布されて、ウエブが
形成される。ウエブは次に加熱オーブンに移される。加
熱により、残存する水分が除去され、かつ繊維とプラス
チック成分とが互いに結合されて、強度のある浸透性の
シートが得られる。湿式積層工程では、繊維は一般的に
はガラス繊維が使用されるが、弾性率の高い他の繊維も
使用され得る。それらの繊維は、炭素繊維、アラミド
（Ａｒａｍｉｄｅ）、ポリエステルその他の融点の高い
有機繊維、ガラスウール、岩綿、およびセルロース繊維
を包含する。一般的には、水性分散液における不連続繊
維の含量は、水性分散液の約０．００１から約５重量％
の範囲にあり得るが、好ましくは水性分散液の約０．０
１から約３重量％である。分散液に繊維を入れる際に、
分散剤を使用する場合と使用しない場合とがある。分散
剤が添加されていない場合、または繊維が含有されるべ
き水溶液の側に分散剤が存在している場合には、繊維は
水性分散液における繊維の分散を補助するような表面処
理を受けることがあり得る。使用し得るガラス短繊維の
適切な例は、少なくとも一種類以上の水溶性のフィルム
形成性ポリマーまたはコポリマー、および有機官能性ア
ルコキシシランを含有する処理用組成物で表面処理を受
けた繊維である。ここで上記フィルム形成性ポリマーま
たはコポリマーの固有粘度は５００センチポイズ未満で
ある。上記有機官能性アルコキシシランは、マトリック
スの樹脂と混和性のある有機官能性アルコキシシランで
あり、その有機部分には本質的に一級のモノアミン基が
なく、アルコキシ基による置換度は１から３の範囲であ
り、アルコキシ基は加水分解されたもの、または加水分
解されていないものであり得る。また、乾燥されていな
い水性状態における表面処理として、水溶性で分散性お
よび／または乳化性のカチオン型潤滑剤、および一種類
以上のカチオン型エピクロロヒドリン−ポリアミド付加
物が使用され得る。一般的には、上記フィルム形成性ポ
リマーまたはコポリマーは、フィルムの形成に有効な量
で存在する。上記有機官能性シランは約０．４から約２
０重量％、カチオン型潤滑剤は約０．１から約１５重量
％、およびカチオン型のエピクロロヒドリンのアミドポ
リマーは約０．４重量％から処理された繊維の水への分
散性を損なわない程度の量まで存在する。処理されたガ
ラス繊維で特に適切なものは、固形分ベースで約７０か
ら８０重量％のポリ（ビニルアルコール）、約５から１
０重量％のカチオン型潤滑剤、約５から１０重量％のウ
レイド修飾されたアミノシラン、および約１から１０重
量％のエピクロロヒドリン付加物（ジョージア・パシフ
ィックからＧＰ２９２５として入手可能）を含有する処
理用組成物で表面処理された繊維である。もう一つの適
切な例は、架橋性のポリウレタンであるフィルム形成性
ポリマー、少なくとも一種類の有機官能基を有するシラ
ン系カップリング剤、および少なくとも一種類の付加重
合可能でマトリックスの樹脂と混和性および反応性があ
る、少なくとも一種類の重合可能なアクリル型モノマー
のコポリマーを含有する処理用組成物で表面処理された
ガラス繊維である。そのような表面処理用組成物の一例
は、固形分の約８５から９５重量％のポリ（ビニルアル
コール）ポリマー、固形分の約０．１から１重量％のカ
チオン型潤滑剤、約３から１０重量％のエピクロロヒド
リン−ポリアミド付加物（ポリカップ１７２など）、約
１から８重量％のビニル官能性シラン（ユニオン・カー
バイド・コーポレーションのＡ−１５１など）、および
シランを加水分解する量の酢酸を含有する処理用組成物
である。典型的には、繊維上の表面処理剤の量は、スト
ランドの約０．１５から約０．４５重量％の範囲にあ
る。
【００１０】水性分散液およびウエブの形成に有用な熱
可塑性のマトリックスポリマーは微粒子状、または粉砕
して微粒子粉末になるペレット状である。適切なマトリ
ックスポリマーの例には、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン−ブタ
ジエン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルクロ
ライド、ポリブチレンテレフタレート、およびそれらを
可塑化したものが包含される。熱可塑性のマトリックス
ポリマーの適切な例として追加できるものには、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、およ
びポリカーボネートが包含される。さらには、水によっ
て化学的に攻撃されず、そして熱によって溶融および／
または成形するのに十分なだけ（しかも化学的に分解さ
れることなく）軟化され得るものであれば、いかなる熱
可塑性の素材の粉末も使用し得る。
【００１１】ガラス繊維や熱可塑性のマトリックスポリ
マーと共に使用される化学修飾された熱可塑性ポリマー
は、粉末またはペレットとして、直接、水性分散液に、
該ガラス繊維および熱可塑性のマトリックスポリマーの
添加前、添加後、あるいは同時に加えられる。一般的に
は、この化学修飾された熱可塑性ポリマーの粒子の大き
さは、熱可塑性のマトリックスポリマーと同程度であ
る。本発明を限定するものではないが、化学修飾された
熱可塑性ポリマーの適切な粒子の大きさの例は、約１０
０から１１００μｍの範囲にある。化学修飾された熱可
塑性ポリマーは化学反応性の部位を有するポリマーであ
り、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物で修飾
されたポリオレフィン、例えば無水マレイン酸で修飾さ
れたポリプロピレン、マレイン酸で修飾されたポリプロ
ピレン、およびこれらの混合物を包含する。このような
タイプの素材は、米国特許第３，４１６，９９０号（Ｒ
ｏｂｉｎｓｏｎ）、第３，４３７，５５０号（Ｐａｕ
ｌ）、および第３，４８３，２７６号（Ｍａｈｌｍａ
ｎ）においてより詳細に議論されており、それらの酸修
飾および無水物修飾ポリオレフィンに関する教示につい
ては、すべてここで参照として援用される。一般的に
は、酸による修飾は、カルボン酸および／またはポリカ
ルボン酸および／またはそれらの無水物、アミド、また
は低級アルキルエステルによるポリオレフィンの修飾を
包含する。
【００１２】化学修飾された熱可塑性ポリマーとして使
用し得るもうひとつのタイプに、水溶性、分散性および
／または乳化性のカチオン型ポリアミドポリマーとエピ
クロロヒドリンとの付加体がある。このようなポリアミ
ド−エピクロロヒドリン付加体は、一般にポリアミドの
骨格構造を有し、そこにアミン基によってエピクロロヒ
ドリンの官能基が結合したポリマーである。これらの付
加体は、当業者に知られる方法によって調製し得る。そ
のような方法の一つは、コハク酸、マレイン酸、テレフ
タル酸、またはアジピン酸のようなポリカルボン酸のい
ずれかと、ポリアルキレンポリアミンとの反応を包含す
る。その結果生じる長鎖ポリアミドは、エピクロロヒド
リンと反応させられる。付加体を調製するために反応さ
せるこれらの原料の量は、ポリアミドに対して約０．９
から約１．５モルのエピクロロヒドリン当量を生じるよ
うなものとする。付加体は下記の化１に類似したペンダ
ント型の官能基を有し得る。
【００１３】
【化１】
【００１４】上の構造で、「Ｘ」は塩素イオンまたは他
のハロゲンイオンのいずれかであり得、そして「ｎ」は
ポリマー鎖の繰り返し単位を表す整数で、ポリマーの平
均分子量およびエピクロロヒドリン官能基のポリアミド
官能基に対するモル比に対応した特定の数値である。本
発明の範囲を限定するものではないが、使用し得る適切
なエピクロロヒドリン−ポリアミド樹脂付加体の例に、
ＧＰ２９２５の商品名でジョージア州アトランタのジョ
ージア・パシフィック・カンパニーの樹脂部門から入手
可能なものがある。このポリアミドは、こはく色の液状
で、固形分含量が２０から２０．６％、粘度が１４０か
ら２００センチストーク、比重が１．０４から１．０
５、８．７ポンド／ガロン、２５℃のｐＨが６．９から
７．３、沸点が１００℃であり、引火点が沸点以下にな
く、そして貯蔵期間が２５℃で６ヶ月である。さらに、
このポリアミド樹脂は遊離のエピクロロヒドリンを微量
に含有し得る。適切な樹脂付加体の別の例に、ポリカッ
プ１８８４、２００２、および／または１７２樹脂付加
体がある。これらの素材は、全固形物含量が３５から１
２．５重量％の範囲にあり、２５℃における比重が１．
１２から１．０３である。
【００１５】化学修飾された熱可塑性ポリマーは、水性
分散液を形成するために成分に組み込まれるだけでな
く、マットバインダーとして、または従来のマットバイ
ンダーと併用でウエブに添加される。マットバインダー
を用いて添加する際に、適切なバインダーは米国特許第
４，７２８，５７３号（ここで参照として援用される）
に記述されたものである。一般的にこれらのマットバイ
ンダーは、１種またはそれ以上のアミン型有機カップリ
ング剤；カルボン酸で修飾されたポリオレフィン樹脂の
水性乳濁分散液（有機塩基または無機塩基で中和または
ほぼ中和されている）；水溶性、分散性または乳化性の
フィルム形成性ポリマー（添加される場合またはされな
い場合がある）；そしてバインダーの安定化剤（添加さ
れる場合またはされない場合がある）を含有する。カル
ボン酸で修飾されたポリオレフィンポリマーを中和する
ために使用される上記有機塩基または無機塩基の塩基性
は、上記カップリング剤のいずれのアミノ基の塩基性
（Ｋｂ）よりも低い。例えば、酸で修飾されたポリオレ
フィンは、ジエチルエタノールアミンと同程度の塩基性
（ｐＫｂ）を有する塩基で中和し得る。このようなバイ
ンダーは、固形分ベースの重量％で、１００重量％まで
の化学修飾された熱可塑性ポリマー、０から約３０重量
％のフィルム形成ポリマー、０から約５０重量％の電子
供与性の有機カップリング剤、および０から２５重量％
の脂肪族または環式の、モノ−またはポリ−カルボン酸
およびその無水物からなる群から選択されるいずれかの
化合物を含有する。有用なフィルム形成性ポリマーは、
エポキシ乳濁液からのエポキシポリマー、ポリウレタン
乳濁液からのポリウレタンポリマー、対応する乳濁液か
らのエポキシポリウレタンコポリマー、ポリビニルピロ
リドン、およびそれらの混合物を包含する。
【００１６】適切なマットバインダーの別の例は、維補
強材を包含する。適切なマットバインダーの別の例は、
例えば以下のような熱可塑性または熱硬化性のフィルム
形成性ポリマーを含有する：ポリエステルウレタン、ポ
リエーテルウレタン、およびポリウレアウレタンを包含
するポリウレタン、ポリ（オキシエチレン−オキシプロ
ピレン）コポリマーのようなポリオキシアルキレン、お
よび熱可塑性ポリマー。適切なマットバインダーの例は
また、安定化に有効な量の、以下から選択される安定化
剤を含有する：エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）な
どの多座配位子のような金属不活性化剤、低温抗酸化
剤、および高温抗酸化剤。さらに、架橋剤が存在し得
る。
【００１７】マットバインダーの適切な例は以下の成分
（ａ）〜（ｂ）を含有する： （ａ）少なくとも一種の、マトリックスと混和性のある
フィルム形成性ポリマーのフィルム形成に有効な量、 （ｂ）少なくとも一種の、有機官能性シランカップリン
グ剤であって、アミノアルキルアルコキシシラン、ポリ
アミノアルキルアルコキシシランからなる群から選択さ
れるカップリング剤を、カップリング剤として有効な
量、 （ｃ）少なくとも二種の安定化剤であって、以下の成分
（ｉ）〜（iii）からなる群から選択される安定化剤： （ｉ）多座配位子から選択される金属不活性化剤で、以
下の化学式を有するもの：
【００１８】
【化２】
【００１９】（ii）抗酸化剤として有効な量の低温抗酸
化剤であって、以下から選択されるもの：ヒドロ亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、および亜リン
酸含有還元剤で、次亜リン酸アルカリ金属塩、次亜リン
酸アルカリ土類金属塩、亜リン酸水素塩、次亜リン酸ア
ンモニウムから成る群から選択されるもの； （iii）抗酸化剤として有効な量の高温抗酸化剤であっ
て、以下から選択されるもの：フェニルフォスフィン酸
アルカリ金属塩、フェニルフォスフォン酸アルカリ土類
金属塩、フェニル基含有チオエーテルおよびそのポリマ
ー、ジ（トリデシル）チオジプロピオン酸のようなチオ
ジプロピオン酸エステルおよびその混合物。
【００２０】このようなマットバインダーの特定の一つ
の例は以下のように調合される：
【００２１】
【表１】
【００２２】マットバインダーは、ポリマーの乳液を予
備混合タンクに加え、ゆっくりと攪拌しながら、水の全
容の５分の１の脱イオン水を加えることで調合され得
る。この調合物においては、アクリル酸コポリマーのラ
テックスは、ポリアミド補強材の溶剤耐性を高めるため
に使用される。Ｒｈｏｐｌｅｘ Ｅ−６９３は、ペンシ
ルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース
（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）Ｃｏ．から入手可能で
ある。この素材は白色乳濁液で、固形物含量が４９．５
から５０．５％、ｐＨが４．５から６．５、ＬＶＴ
（１）の粘度が６０ｒｐｍ２０−６０である。このコポ
リマーは、アニオン性乳化型の自己架橋性アクリル酸コ
ポリマーであり、密度が２０℃で８．８ポンド／ガロ
ン、フィルム形成下限温度が±１２℃、空気乾燥フィル
ムのねじれ率が３００ｋｇ／ｃｍ2 となる温度が＋２４
℃である。水の全容の約５分の２の水を主混合タンクに
加え、有機アミノシランをこの脱イオン水に、ゆっくり
と攪拌しながら加える。予備混合された上記ポリマー乳
液を主混合タンクのシラン混合物に加え、５分間攪拌す
る。ポリイソシアネート架橋剤を、予備混合タンクに加
え、そこに攪拌しながら温水を加える。乳濁液が形成し
た後に、これを５分間攪拌し、主混合タンクに加える。
アクリル酸コポリマーを少量の水と共に予備混合タンク
に加えるが、水の全容の約３０分の１の水が化学処理組
成物のために必要とされる。混合物を５分間攪拌し、主
混合タンクに加える。この水性の化学組成物を、脱イオ
ン水で最終的に望ましい容量になるように希釈する。
【００２３】前記の種々のマットバインダーは、固形分
含量が約０．１から３２重量％の範囲、望ましくは約５
から約１８重量％になるように調合される。マットバイ
ンダーは、不織繊維と熱可塑性のマトリックスポリマー
を含有する不織マットに、当業者に知られたマットバイ
ンダーを塗布するいずれの方法をも用いることなく塗布
される。これは、湿式積層プロセスのメッシュまたはス
クリーン上でスラッシュの水分の大部分が除去された
後、マットバインダーをウエブに噴霧することを意味す
る。
【００２４】湿式積層プロセスで生成するウエブにおい
て、ガラス繊維、熱可塑性のマトリックスポリマー、お
よび化学修飾された熱可塑性ポリマーは、以下の範囲で
存在し得る。不織繊維はウエブの１から５０重量％の範
囲にあり得る；熱可塑性のマトリックスポリマーはウエ
ブの約５０から９９重量％の範囲にあり得る；化学修飾
された熱可塑性ポリマーはウエブの約０．０１から約２
０重量％の範囲にあり得る。化学修飾された熱可塑性ポ
リマーと共にマットバインダーが使用されるときには、
マットバインダーはウエブの約０．０１から約２０重量
％の範囲にあり得るが、このとき不織繊維と熱可塑性の
マトリックスポリマーはいずれもバインダーよりも多量
に存在する。化学修飾された熱可塑性ポリマーがマット
バインダーと共に加えられるときには、より多量のバイ
ンダーが用いられる。一般的には、ウエブに存在する化
学修飾された熱可塑性ポリマーの量は、熱可塑性ポリマ
ーの化学修飾の度合によって多少変化する。スラッシュ
に直接添加し得る化学修飾された熱可塑性ポリマーの適
切な例として、Ｈｉｍｏｎｔから入手可能なＨｅｒｃｏ
ｐｒｉｍｅ、およびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙから入手可能なＥｘｃｅｌｏｒが挙げられ
る。後者の素材は前者よりも多量に使用される、なぜな
ら前者は官能基化の程度がより大きいと見られるからで
ある。前者の量は好ましくはウエブの約０．１から５重
量％の範囲にあり、後者の量はウエブの０．１から１６
重量％の範囲にあり得る。スラッシュ、スラリー、また
は水性ストックに加えられる、ガラス繊維のマトリック
スに混和性のある熱可塑性ポリマーおよび化学修飾され
た熱可塑性ポリマーの量は、それぞれの成分が前記の含
量であるウエブが生成できるような量である。スラッシ
ュ中の水分は多量であって、スラッシュの約８０から９
９重量％の範囲にある。
【００２５】化学修飾された熱可塑性ポリマーを含有す
るウエブの生成においては、ウエブは、さらに水分を減
らし、そして化学修飾された熱可塑性ポリマーと繊維の
間である程度の反応が開始されるように、乾燥される。
典型的には、乾燥はオーブン中で雰囲気温度よりも高い
温度、一般的には熱可塑性のマトリックスポリマーの融
点よりも高い温度でおこなわれる。例えば、熱可塑性ポ
リマーがポリプロピレンであるときには、乾燥温度は熱
風により約１００から２４０℃、好ましくは約１２０か
ら１８０℃であり得る。適切なオーブンは、Ｈｏｎｅｙ
ｃｏｍｂ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ製
のドライオーブンである。
【００２６】本発明の種々の局面は、以下の例によって
説明される。
【００２７】
【実施例】
〔実施例１〕本発明の好ましい実施例において、熱可塑
性ポリマーを含有する湿式積層不織ウエブで、目付けが
１０００ｇ／ｍ2 に相当し、下の表２の成分から成るも
のが調製された。ウエブの調製法は、米国特許第４，８
８２，１１４号に記述された方法と同様である。
【００２８】
【表２】
【００２９】表２における重量％は調合組成物の重量％
である。ストランドのガラス繊維は直径１６ミクロン
で、ストランドの重量当り０．３０％の化学処理を受け
たものであり、その処理とは以下の固形分から成る表面
処理用の水性化学組成物による：
【００３０】
【表３】
【００３１】得られた不織ウエブ（目付け＝１０００ｇ
／ｍ2 ）は、６６％のＦｉｎａ３８６０、３％のＩｒｇ
ａｆｏｓ１６８、１％のＮａｕｇａｒｄ４４５、３０％
のガラス繊維Ｉを含有する。この不織マットを、以下の
成分を含有する、０．８６重量％相当の、マットバイン
ダーで処理した：
【００３２】
【表４】
【００３３】上記マットバインダーと共に、０．１％相
当のカーボンブラック分散液がウエブに加えられた。得
られた処理済みのウエブは、３００°Ｆで水分０％まで
乾燥された。乾燥したシート４枚が重ね合わせられ、
３．５分間、４２０°Ｆ、２５ｐｓｉで積層成形され
た。得られたラミネートは１３分間全圧で乾燥された。
該ラミネートは圧縮成形、すなわち４６０°Ｆで６分間
加熱された後、圧力１００トンで平板に加工された。得
られた成形板は、切断され、ＡＳＴＭの方法に従って、
引張り、屈曲、およびアイゾッド式衝撃試験を受けた。
その数値は以下の表に示されている。強度や弾性率とし
て表示された数値は、ガラスの含有重量が３０％になる
ように標準化されている。この調整は、まず実際のガラ
ス含量を灰化法により決定し、次に公称値と実際のガラ
ス含量とのパーセント差を決定して、そのパーセント差
を測定された強度または弾性率に掛けることによって達
成される。この方法は報告されるすべての強度および弾
性率について実施された。なぜなら、ウエブのガラス含
量は１または２重量％は変化し得るからである。
【００３４】
【表５】
【００３５】〔実施例２〜２１および説明例Ａおよび
Ｂ〕２１種の湿式積層ウエブ、および２種の説明例とし
ての湿式積層ウエブが、表１０〜１１に示された成分か
ら調製された。説明例はＡ〜Ｂとして示され、この説明
例ＡおよびＢは実施例１と同様にして調製された。ただ
し、マットバインダーはポリ（ビニルピロリドン）であ
る。説明例Ａは、説明例Ｂと同様にして調製されたが、
カーボンブラックは使用されていない。実施例２および
３は、実施例１と同様にして調製されたが、カーボンブ
ラックは使用されていない。実施例４〜７は、実施例１
と同様にして調製され、２種のマットバインダーの一方
が使用され、カーボンブラックは使用されていない。さ
らに、実施例４〜７および８では、化学修飾されたポリ
プロピレンが水性スラッシュに加えられた。実施例８〜
２３もまた、実施例１と同様にして調製され、カーボン
ブラックが使用されている。実施例８〜１２は、マット
バインダーの種類が異なっている。実施例１３〜２０
は、実施例１と同様にして調製されたが、化学修飾され
たポリプロピレンがスラッシュまたはマットバインダー
に加えられており、Ｈｅｒｃｏｐｒｉｍｅポリプロピレ
ンがスラッシュに加えられた場合と、Ｐｒｏｔｏｌｕｂ
ｅ５４４０ポリプロピレンがマットバインダーに加えら
れた場合がある。これらの実施例では、以下の成分が使
用された：
【００３６】
【表６】
【００３７】実施例２〜４、６、８、１４、１６、１
８、および２０では、使用されたマットバインダーは実
施例１と同じであり、実施例１５、１７、１９、および
２１では、Ｐｒｏｔｏｌｕｂｅ５４４０乳濁液がより多
く加えられている。実施例５、７、９、および１１では
以下に「調合Ｉ」として示されたマットバインダーを使
用している。実施例１０および１２では以下に「調合I
I」として示されたマットバインダーを使用している。
【００３８】〔調合Ｉ〕
【００３９】
【表７】
【００４０】〔調合II〕実施例１のマットバインダーの
調合から、化学修飾ポリプロピレンが除去され、Ｒｕｃ
ｏｔｈａｎｅ２０１１Ｌポリウレタン水中油滴型乳濁液
で置き換えた。この乳濁液は以下のように調合される：
【００４１】
【表８】
【００４２】〔調合III〕
【００４３】
【表９】
【００４４】
【表１０】
【００４５】
【表１１】
【００４６】表１０〜１１に従って調製された、熱可塑
性ポリマーを含有する湿式積層不織素材は、実施例１と
同様の条件で成形された。成形されたサンプルは、実施
例１と同様の方法で、引張り、屈曲、および衝撃特性に
ついて試験された。これらの試験結果は表１２〜１４に
提示される。
【００４７】
【表１２】
【００４８】
【表１３】
【００４９】
【表１４】
【００５０】本研究より、以下のことが結論し得る。す
なわち、マトリックス樹脂のメルトフローインデックス
が増加するほど、複合体の物理特性が向上すること、お
よび、無水マレイン酸修飾ポリプロピレンを４％添加す
ることで、強度および屈曲率は向上するが衝撃特性は低
下することである。衝撃特性の低下は著しいが、これ
は、低分子量の添加物がマトリックス樹脂を脆化する傾
向があるため、複合体が衝撃時にエネルギーを吸収する
能力が低下するためである。無水マレイン酸修飾ポリプ
ロピレンを１％添加することで、すべての性能の基準が
改善された。本研究より、以下のこともまた結論し得
る。すなわち、研究されたすべての化学調合物の中で、
化学調合物ＩＩＩが最も良い特性値を与えること、およ
び、存在するカーボンブラックの量が少ないほど、全体
としての物理特性が良好なことである。最後に、以下の
ことが確定された。すなわち、マレイン酸および無水マ
レイン酸修飾ポリプロピレンは、複合体調合物の一部と
して、互換的に使用し得ることである。
【００５１】〔発明の要約〕不織繊維および熱可塑性の
マトリックスポリマーを含有するウエブが提供されてい
る。このものは、ウエブから得られる成形品において改
善された物理特性を生じ得る。また、ウエブを調製する
ための水性分散液、および成形品に加工し得るようにラ
ミネートとして乾燥されたウエブが提供されている。ウ
エブは、繊維および熱可塑性のマトリックスポリマーに
加えて、化学修飾された熱可塑性ポリマーを含有する。
化学修飾された熱可塑性ポリマーは、水性分散液に直接
添加することによって、またはウエブに塗布されるマッ
トバインダー中に存在することによって、ウエブに加え
得る。一般的に、化学修飾された熱可塑性ポリマーの量
は、ウエブの約０．０１から２０重量％の範囲にある。
化学的修飾された熱可塑性ポリマーがマットバインダー
として加えられるときには、それに伴い得るものとし
て、電子供与性の有機カップリング剤、安定化剤があ
る。安定化剤の例は、一種類またはそれ以上のカルボン
酸および／または無水物で、これはモノカルボン酸、ポ
リカルボン酸、脂肪族または環状であり得る。さらに、
マットバインダーはフィルム形成性ポリマーを含有し得
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 13/40 Ｂ２９Ｂ 15/08 // Ｂ２９Ｂ 11/16 Ｄ２１Ｈ 3/32 Ａ 15/08 5/18 Ｄ Ｂ２９Ｋ 105:06

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】熱可塑性ポリマーを含有する、不織繊維含
    有湿式積層素材であって、繊維強化熱可塑性ラミネート
    として成形可能であり、以下の成分（１）〜（３）を含
    有する湿式積層素材： （１）不連続な長さの繊維：ここで、該繊維は、処理用
    組成物によってサイジング処理を受けており；該サイジ
    ング処理により、該繊維は、水性媒体中に分散して水性
    分散液を形成するようになる； （２）熱可塑性のマトリックスポリマー：ここで、該マ
    トリックスポリマーは、該繊維と共に該水性分散液に含
    有され；該マトリックスポリマーは、該繊維と共に該水
    性分散液から堆積されて不織マットを形成し；該マトリ
    ックスポリマーは、該不織マットの内部および上面に存
    在する； （３）化学修飾された熱可塑性ポリマー：ここで、該化
    学修飾された熱可塑性ポリマーは、該繊維を該マトリッ
    クスポリマーに結合させ得る、付加反応、縮合反応、ま
    たはフリーラジカル反応のための化学反応部位を有す
    る；ここで該湿式積層素材は、該不織マットにマットバ
    インダーを塗布することにより調製され、 該マットバインダーは該化学修飾された熱可塑性ポリマ
    ーを含有する。
  2. 【請求項２】繊維強化熱可塑性ラミネートとして成形可
    能であり、熱可塑性ポリマーを含有する、不織繊維含有
    湿式積層素材を形成する方法であって、以下の工程Ａ〜
    Ｄを含有する方法： Ａ．以下の成分（１）および（２）を含有する水性分散
    液を形成する工程： （１）表面処理組成物によってサイジング処理を受けて
    いる、不連続な長さの繊維：ここで、該繊維は、該サイ
    ジング処理により、水性媒体中に分散して該水性分散液
    を形成するようになる； （２）熱可塑性のマトリックスポリマー： Ｂ．スクリーン上に、該水性分散液から、該繊維と該マ
    トリックスポリマーとを堆積し、そして水分を減少させ
    て、シート状の不織マットを形成する工程：ここで該マ
    トリックスポリマーは該不織マットの内部および上面に
    存在する； Ｃ．該不織マットにマットバインダーを塗布する工程：
    ここで、該マットバインダーは固形分含量が０．１〜３
    ２重量％であり、かつ以下の成分（３）を含有する； （３）化学修飾された熱可塑性ポリマー：ここで該化学
    修飾された熱可塑性ポリマーは、該繊維を該マトリック
    スポリマーに結合させ得る、付加反応、縮合反応または
    フリーラジカル反応のための化学反応部位を有する； Ｄ．該シート状の不織マットを乾燥し、該湿式積層素材
    を形成する工程。
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