JPH09311409A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アニール処理後の平面性の悪化の少いポリエ
ステル支持体の製造方法、及び優れた力学特性を有し、
かつ巻癖の少ない、平面性の良好なポリエステル支持体
を提供する。 【解決手段】 ガラス転移温度以下の温度でアニール処
理したポリエステル支持体上の少なくとも片面に少なく
とも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ポリエステル支持体の製膜
工程アニール処理前に、ウエブ状態にてＴｇ＋１０℃以
上溶融温度以下の温度で１０秒以上１０分以内の前熱処
理を実施したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】写真感光材料に関し、優れた
力学特性を有し、かつ巻き癖が少なく、かつ優れた平面
性を有するポリエステル支持体とその製法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエステル支持体は力学的
特性に優れ、薄手化に適した支持体である事が知られて
いるが、写真用フィルムに供されるカートリッジに組み
込まれると、その巻癖が回復しないという問題があっ
た。米国特許４，１４１，７３５号には、ロール形態
で、ガラス転移温度（以下Ｔｇと称する）以下の温度で
アニール処理する事が提案されているが、この方法を工
業規模で実施しようとすると、アニール処理中に発生す
るフィルムの歪に伴う変形が大きく、平面性が大きく損
われ、高い平面性が要求される写真用支持体として用い
ることができなかった。

【０００３】特開平７−２５３６３８号公報には、アニ
ール処理前の熱収縮率を設定し、この平面性の悪化を防
止することが開示されているが、この方法では、完壁に
アニール処理中に発生する悪化を防ぐことはできない。

【０００４】

【発明が解決しようする課題】そこで、本発明の目的
は、アニール処理後の平面性の悪化の少いポリエステル
支持体の製造方法を提供することにある。さらに、本発
明の今一つの目的は、優れた力学特性を有し、かつ巻癖
の少ない、平面性の良好なポリエステル支持体を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の目的
は、下記構成（１）〜（４）によって達成できる。 （１） ガラス転移温度以下の温度でアニール処理した
ポリエステル支持体上の少なくとも片面に少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ポリエステル支持体の製膜工程ア
ニール処理前に、ウエブ状態にてＴｇ＋１０℃以上溶融
温度以下の温度で１０秒以上１０分以内の前熱処理を実
施したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （２） 該ポリエステル支持体が、２軸延伸により製膜
されたものであり、延伸倍率が２倍以上４倍以下、熱固
定がＴｇ＋３０℃以上溶融温度以下で行われたものであ
ることを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （３） 該ポリエステル支持体がポリエチレンナフタレ
ートであることを特徴とする前記（１）〜（２）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 （４） ガラス転移温度以下の温度でアニール処理した
ポリエステル支持体上の少なくとも片面に少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該ポリエステル支持体の製膜工程ア
ニール処理前に、ウエブ状態にてＴｇ＋１０℃以上溶融
温度以下の温度で１０秒以上１０分以内の前熱処理を実
施したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】このような本発明の構成により、アニール
処理中に発生する悪化を防ぐことができ、アニール処理
後の平面性の悪化の少い、さらに、優れた力学特性を有
し、かつ巻癖の少ない、平面性の良好なポリエステル支
持体を得ることができる。ポリエステル支持体が、２軸
延伸により製膜されたものであり、延伸倍率が２倍以上
４倍以下、熱固定がＴｇ＋３０℃以上溶融温度以下で行
われたものであることにより、より顕著に効果を得るこ
とができる。

【０００７】また、ポリエステル支持体がポリエチレン
ナフタレートであると、ポリエチレンナフタレートの有
する高い力学強度のためフイルムを薄手化しやすい。本
発明において、アニール処理とは、製膜したフイルムを
Ｔｇ以下の温度で熱処理を施すことにより、巻きぐせを
つきにくくする処理である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、アニール処理後、写真
性ポリエステル支持体が良好な平面性を有することを達
成する上で、アニール処理以前に、Ｔｇ＋１０℃以上で
熱処理する事で、アニール時の熱寸法変化をあらかじめ
緩和させておく事で、アニール時に発生する寸法変化の
度合を解消させ得ることを新たに見い出したことが大き
な特徴である。

【０００９】このアニール処理以前の熱処理は、搬送ウ
エブの加熱処理で実施する事ができ、その加熱はヒータ
ーで実施しても良く、熱風処理で実施しても良い。ヒー
ターで実施する場合は、赤外線ヒーター、ニクロム線ヒ
ーター、ハロゲンランプ等の物を用いる事ができる。形
状は、球状、線状いずれを用いても良いが、なるべく線
状のものを用いる方が温度を均一にすることができる。
線状ヒーターを用いる場合支持体の幅方向に設置するの
が好ましい。長さは支持体の幅以上のものを用いるのが
好ましいが、複数個に分割されているほうが幅方向の温
度調整をする上で好ましい。支持体とヒーターの距離は
近すぎると温度むらを発生しやすいため、少なくとも１
０ｍｍ以上より好ましくは２０ｍｍ以上さらに好ましく
は３０ｍｍ以上離して設置するのが好ましい。また、ヒ
ーターの背面に可動式の反射板を設置しておくと、温度
むらが発生した場合これの向きを変えて調整できる。さ
らに熱固定ゾーン中の温度むらを少なくするために循環
用のファンを設けることも好ましい。

【００１０】前熱処理の温度は、Ｔｇ＋１０℃からＴｇ
＋１２０℃以下の範囲が適当であり、Ｔｇ＋２０℃以下
では、前熱処理の効果が発現せず、Ｔｇ＋１２０℃以上
では、溶融してしまう。より好ましくはＴｇ＋２０℃か
らＴｇ＋１００℃、更に好ましくは、Ｔｇ＋２０℃から
Ｔｇ＋６０℃の範囲が良い。熱処理時間は１０秒から３
００秒、より好ましくは３０秒から１２０秒、更に好ま
しくは、４０秒から９０秒の範囲が良い。処理時間が短
かすぎると、熱寸法変化緩和の効果が不充分であり、長
すぎると必要設備が長大になる。

【００１１】ウェッブ搬送時のテンションは、１ｋｇ／
１ｍ巾から３０ｋｇ／１ｍ巾、より好ましくは、２ｋｇ
／１ｍ巾〜１５ｋｇ／１ｍ巾、更に好ましくは４ｋｇ／
１ｍ巾〜１０ｋｇ／１ｍ巾が好ましい。テンションが低
すぎると、ウェッブ搬送中にすり傷欠陥が発生し易くな
り、高すぎると熱収縮緩和効果がうすれる。

【００１２】まず本発明で用いるポリエステル支持体に
ついて記す。本発明のポリエステル支持体は、力学特
性、耐熱性に優れる芳香族ポリエステルを用いることが
好ましい。ポリエステルは、一般にジオールとジカルボ
ン酸を必須成分として形成されるが、ここで言う芳香族
ポリエステルとは、ジカルボン酸の主成分が芳香族ジカ
ルボン酸からなるものであるが、必要に応じて脂肪族ジ
カルボン酸、脂環族ジカルボン酸と混用してもよい。こ
のような使用可能な芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−、
１，５−、１，４−、２，７−）、アントラセンジカル
ボン酸、ジフェニレン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、テトラクロロ無水フタル
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
無水コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ハロ
ゲン化テレフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェンノー
ル）エーテル、１，１−ジカルボキシ−２−フェニルエ
チレン、１，４−ジカルボキシメチルフェノール、１，
３−ジカルボキシ−５フェニルフェノール々を挙げるこ
とができる。

【００１３】またこれらのジカルボン酸の誘導体をもち
いても良い。例えば、３−スルフォイソフタル酸塩やス
ルフォナフタレンジカルボン酸塩のような親水性モノマ
ーを共重合させることで、感光層との接着性を向上させ
ることができる。

【００１４】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、ジメチ
ロールナフタレン、ｐ−ヒドロキシエチルオキシベンゼ
ン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルプロパン）等を挙げることができる。

【００１５】また、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の
ポリアルキレングリコールを用いても良い。

【００１６】また、実質的に線状である範囲において、
必要に応じて単官能または３以上の多官能の水酸基含有
化合物（例えばペンタエリストールやグリセリン）、あ
るいは酸含有化合物（例えばトリメリット酸）が共重合
されていてもよい。また、本発明のポリエステルには、
分子内に水酸基とカルボキシル基（あるいはそのエステ
ル）を同時に有するヒドロキシカルボン酸（例えばヒド
ロキシ安息香酸のような芳香族オキシ酸、ω−ヒドロキ
シカプロン酸）を共重合していてもよい。

【００１７】また、安息香酸、ナフタレンモノカルボン
酸、メトキシポリアルキレングリコールのような１官能
性化合物によって、末端の水酸基を封鎖したものであっ
てもよい。

【００１８】これらのジカルボン酸のモノマーの中で、
好ましい芳香族ジカルボン酸としてナフタレンジカルボ
ン酸（２，６−、１，５−、１，４−、２，７−）、テ
レフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、オル
トフタル酸（ＯＰＡ）、パラフェニレンジカルボン酸
（ＰＰＤＣ）、ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＳＩ
Ａ）、ナトリウムスルホナフタレンジカルボン酸（ＳＮ
ＤＣ）が好ましく、さらに２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸（２，６−ＮＤＣＡ）が好ましい。

【００１９】ナフタレンジカルボン酸を含有するポリエ
ステルは、その剛直な分子構造のために、Ｔｇを高くし
やすく、その結果、巻癖をいっそうつきにくくすること
ができる。また、ヤング率等の力学強度も上昇させやす
い。このようなナフタレンジカルボン酸残基の特性を活
用するには、全ジカルボン酸残基中に含まれるナフタレ
ンジカルボン酸残基の含率が３０ｍｏｌ％以上であるこ
とが好ましい。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以上、さ
らに好ましくは、８５ｍｏｌ％以上である。

【００２０】ジオールは、エチレングリコール（Ｅ
Ｇ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、シクロヘキ
サンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコー
ル（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノ
ール（ＢＰ）が好ましく、さらにエチレングリコールが
好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸としてパラヒド
ロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナ
フタレンカルボン酸（ＨＮＣＡ）を用いてもよい。

【００２１】これらモノマーを重合してポリエステルを
形成するが、好ましい例として、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート
（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およびテレフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール
のコポリマー（テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸の混合モル比は０．７：０．３〜０．１：０．
９の間が好ましく、０．８：０．２〜０．２：０．８が
更に好ましい。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸と
エチレングリコール（これらナフタレンジカルボン酸、
エチレングリコールは、共重合体の形で存在していても
よく、また、ポリマーブレンドの形で存在してもよ
い。）、ビスフェノールＡのコポリマー（エチレングリ
コールとビスフェノールＡの混合モル比は０．６：０．
４〜０：１．０の間が好ましく、更には０．５：０．５
〜０：０．９が好ましい。）、イソフタール酸、パラフ
ェニレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸とエチレングリコールのコポリマー（イソフタール
酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル比はナフタレン
ジカルボン酸を１とした時それぞれ０．１〜０．５、
０．１〜０．５、更に好ましくは、それぞれ０．２〜
０．３、０．２〜０．３が好ましい）、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレン
グリコールのコポリマー（ネオペンチルグリコールとエ
チレングリコールのモル比は１：０〜０．７：０．３が
好ましく、より好ましくは０．９：０．１〜０．６：
０．４）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレン
グリコールとビフェノールのコポリマー（エチレングリ
コールとビフェノールのモル比は、０：１．０〜０．
８：０．２が好ましく、さらに好ましくは０．１：０．
９〜０．７：０．３である。）、パラヒドロキシ安息香
酸、エチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸のコポリマー（パラヒドロキシ安息香酸、エチレン
グリコールのモル比は１：０〜０．１：０．９が好まし
く、さらに好ましくは０．９：０．１〜０．２：０．
８）等の共重合体が好ましい。

【００２２】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応してもよく（直重法）、または酸成分としてジアル
キルエステル（例えばジメチルエステル、やジエチルエ
ステルが好ましい）を用いて、グリコール成分とエステ
ル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコ
ール成分を除去してもよい（エステル交換法）。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。なかでも好ましいのはエステル交換法で
ある。

【００２３】これらの重合時、必要に応じて、エステル
交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安
定化剤（例えば亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスフ
ェート、トリエチルフォスフェート、テトラエチルアン
モニウム）を添加してもよい。

【００２４】また、これらの中に経時安定性付与の目的
で紫外線吸収剤を添加しても良い。紫外線吸収剤として
は、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、かつそ
の添加量はポリマーフィルムの重量に対して通常０．５
重量％ないし２０重量％、好ましくは１重量％ないし１
０重量％程度である。０．５重量％未満では紫外線劣化
を抑える効果を期待できない。紫外線吸収剤としては
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどのベン
ゾフェノン系、２（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチ
ル等のサリチル酸系紫外線収剤が挙げられる。

【００２５】また、芳香族系ポリエステルの屈折率は、
１．６〜１．７と高いのに対し、この上に塗設する感光
層の主成分であるゼラチンの屈折率は１．５０〜１．５
５とこの値より小さいので、光がフィルムエッジから入
射した時、ベースと乳剤層の界面で反射していわゆるラ
イトパイピング現象（縁被り）を起こす。この様なライ
トパイピング現象を回避するため、フィルムに不活性無
機粒子等を含有させる方法ならびに染料を添加する方法
等が知られている。染料添加による方法はフィルムヘイ
ズを著しく増加させないので好ましい。

【００２６】フィルム染色に使用する染料については、
色調は感光材料の一般的な性質上グレー染色が好まし
く、ポリエステルフィルムの製膜温度域での耐熱性に優
れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたものが好まし
い。染料としては、上記の観点から三菱化成製のＤｉａ
ｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステ
ル用として市販されている染料を混合することにより目
的を達成することが可能である。

【００２７】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、不活性
無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が
一般的手法として用いられる。このような不活性無機粒
子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ
₃ 、タルク、カオリン等が例示される。また、上記のポ
リエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒
子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時
に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性
付与方法も採用可能である。外部粒子系としてはポリエ
ステルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あ
るいは析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な
内部粒子系を選択することが望ましい。

【００２８】更には、よりフィルムの透明性を得るため
に機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手段
としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィード
ブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる共
押出し法が例示される。これらのポリエステル合成法に
ついては、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付
加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６
頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８
７頁〜第２８６頁の記載や特開平５−１６３３３７、同
３−１７９０５２、同２−３４２０、同１−２７５６２
８、特開昭６２−２９０７２２、同６１−２４１３１６
等を参考に行うことができる。

【００２９】このようにして重合したポリマーは、オル
ソクロロフェノール溶媒中にて、３５℃で測定した極限
粘度が０．４０以上，０．９以下のものが好ましく、
０．４５〜０．７０のものがさらに好ましい。

【００３０】さらに、これらのポリエステルには別の種
類のポリエステルとの接着性を向上させるために、別の
ポリエステルを一部ブレンドしたり、別のポリエステル
を構成するモノマーを共重合させたり、または、これら
のポリエステル中に、不飽和結合を有するモノマーを共
重合させ、ラジカル架橋させたりすることができる。得
られたポリマーを２種類以上混合したポリマーブレンド
は、特開昭４９−５４８２、同６４−４３２５、特開平
３−１９２７１８、リサーチ・ディスクロージャー２８
３，７３９−４１、同２８４，７７９−８２、同２９
４，８０７−１４に記載した方法に従って、容易に形成
することができる。

【００３１】本発明のポリエステルのガラス転移温度
（Ｔｇ）は９０〜２００℃が好ましく、１００〜１８０
℃がより好ましく、１１０〜１７０℃が特に好ましい。
本発明の写真感光材料は、実用上、さまざまなな環境条
件に晒されるが、なかでも最も過酷な条件が、真夏の屋
外に駐車した自動車内に放置された場合で、８０℃以上
の温度に達する。一般にポリマーはＴｇを越えると急激
にクリープし易くなり、従って巻癖も付き易くなるた
め、本発明の支持体のＴｇは９０℃以上であることが好
ましい。

【００３２】なお、ここで言うＴｇとは、走査型示差熱
分析計（ＤＳＣ）を用いて求めることができる。すなわ
ち、窒素気流中でサンプル量１０ｍｇを、一度２０℃／
分で３００℃まで昇温後（１st run）、室温まで急冷
し、非晶としたあと、再び２０℃／分で昇温したときに
ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなベースラ
インに戻る温度の算術平均として求めたものである（２
nd run）。即ち２ndrunでは、非晶部のＴｇを測定して
いる。（一方、１st runでは、大部分を占める、延伸さ
れて緊張した部分のＴｇを測定している。）巻癖のよう
な分子のクリープ挙動は、わずかに存在する非晶分子の
流動に引きずられて起こるため、２nd runで測定した
Ｔｇを用いる方がより好ましい。

【００３３】本発明のポリエステルの融点は、１５０〜
３３０℃が好ましく、１８０〜３１０℃がより好まし
く、２００〜２９０℃が特に好ましい。融点が１５０℃
以下では、製膜後、バック層等の塗設後の乾燥温度を下
回るため、これらの塗設を行うことができない。また、
融点が３３０℃以上では、製膜時、ペレットを溶融中に
分解が始まり、発砲、着色の原因となりやすい。

【００３４】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル ホモポリマー例 Ｐ−１：ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ） 〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ ポリエステル コポリマー例（括弧内の数字はモル比を示す） Ｐ−２： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝ ９２℃ Ｐ−３： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−４： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−５： ２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１５５℃ Ｐ−６： ２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１５５℃ Ｐ−７： ２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５ ／５０） Ｔｇ＝１５０℃ Ｐ−８：２，６−ＳＮＤＣ／２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＰＥＧ（平均分子量10 00）（１０／９００／８０／２０） Ｔｇ＝ ９５℃ Ｐ−９：２，６−ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１４５℃ Ｐ−１０：２，６−ＮＤＣＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１３０℃ Ｐ−１１：ＰＨＢＡ／ＥＧ／２，６−ＮＤＣＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１５０℃

【００３５】 ポリエステル ポリマーブレンド例（括弧内の数字は重量比を示す） Ｐ−１２：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝ ９５℃ Ｐ−１３：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−１４：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−１５：ＰＡｒ／ＰＣＴ／ＰＥＮ（１０／１０／８０） Ｔｇ＝１３５℃ Ｐ−１６：ＰＡｒ／ＰＣ／ＰＥＮ（１０／１０／８０） Ｔｇ＝１４０℃ Ｐ−１７：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃

【００３６】本発明のポリエステル支持体を形成する、
アニール処理前のポリエステルの〔Ｔｇ−１０〕℃、２
４時間での寸度変化率は、縦方向、横方向のいずれも＋
１％〜−１％、よりに好ましくは、＋０．６％〜−０．
６％、さらに好ましくは＋０．３〜−０．３％である。
熱収縮率がこの範囲をこえると、ＵＳ−４，１４１，７
３５号特許の熱処理中に寸度変化が発生し、支持体にツ
レやタルミが発生し平面性が低下しやすい。なお、Ｔｇ
−１０℃、２４時間の熱処理は、巻癖を付き難くするた
めに実施するＵＳ−４，１４１，７３５号特許で行う熱
処理の典型的な条件である。

【００３７】さらに重要なのは、寸度変化率の支持体の
幅方向での分布である。この条件での寸度変化率を幅方
向に渡って測定したときの最大値と最小値の差が縦方
向、横方向とも１％以下、より好ましくは、０．６％以
下、さらに好ましくは、０．３％以下である。この範囲
を越えると、例えば極端な場合、右半分でツレが発生
し、左半分でタルミが発生するなど、平面性の悪化がさ
らに顕著になりやすい。

【００３８】このような平面性の悪化は、感光層や、バ
ック層の塗布ムラを引き起こし、重大な商品欠陥とな
る。また、この前熱処理は、支持体を搬送しながら行な
うことが必要である。

【００３９】通常ポリエステルは、上述のような方法で
重合したポリマーをペレット化した後、十分乾燥しＴ−
ダイから溶融押し出しを行い未延伸フィルムを製膜す
る。この時、フィルターを用いて溶融ポリマーをあらか
じめろ過しておくほうが好ましい。フィルターとして
は、金網、焼結金網、焼結金属、サンド、グラスファイ
バーなどが挙げられる。なお、これらの未延伸フィルム
を形成するときの溶融温度は、そのポリマーの融点（Ｔ
ｍ）以上、３３０℃以下が好ましい。

【００４０】押し出された溶融ポリマーは冷却ドラム上
にキャストされるが、ドラムとの密着がフィルム表面の
平坦性を決定する大きな因子となる。このため、Ｔ−ダ
イ口金と冷却ドラムの間に高電圧を印加する電極を設
け、未固化のポリマーに電荷を発生させ、冷却ドラムと
の密着を高める（以下、静電密着と略する）ことが好ま
しい。

【００４１】２種以上のポリマーブレンドを行うとき
は、通常の多軸混練押し出し機を利用すればよい。ま
た、積層体を製膜するときは、共押し出し法、インライ
ンラミネート法、オフラインラミネート法いずれで行っ
ても良い。このうち、共押し出し法は、フィードブロッ
ク、あるいは、マルチマニフォールドを用いて製膜でき
る。前者は層数に応じたマニホールドをもち、ダイライ
ン部で合流させるものであり、一方後者は、単層用ダイ
の導管部で層状に合流機構をもたせたものである。イン
ラインラミネート法は未延伸、あるいは１軸延伸後のフ
ィルムを積層させたあと、さらに延伸し２軸延伸フィル
ムとするものであり、オフラインラミネート法は、２軸
延伸成型後に熱あるいは接着剤等で積層させるものであ
る。

【００４２】このようにして得た未延伸フィルムは、同
時あるいは逐次２軸延伸、熱固定、熱緩和してフィルム
を形成する。縦方向・横方向の延伸回数は限定されるも
のではない。このような２軸延伸製膜法は、特開昭５０
−１０９，７１５号、特開昭５０−９５，３７４号等に
記載されている方法を用いることができる。例えば融点
（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で芳香族ポ
リエステルを溶融押出して固有粘度０．４５〜０．９の
未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを一軸方向（縦
方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）
℃の温度（但し、Ｔｇ：芳香族ポリエステルのガラス転
移温度）で２．５〜５．０倍の倍率で延伸し、次いで上
記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合に
は、二段目延伸は横方向となる）にＴｇ（℃）〜（Ｔｇ
＋７０）℃の温度で２．０〜４．０倍の倍率で延伸する
ことで製造できる。好ましくは、縦延伸は、２．３〜
３．７倍、更に好ましくは、２．４〜３．５倍、横延伸
は好ましくは、２．０〜４．０倍、より好ましくは、
２．４〜３．８倍、さらに好ましくは２．５〜３．６倍
である。縦、横とも延伸倍率がこの範囲以下では、弾性
率が低下し、支持体の薄手化を達成することができな
い。一方、延伸倍率がこの範囲以上では、熱収縮率が大
きくなりやすく、熱処理中に平面性が低下しやすい。

【００４３】更に、二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋３
０）℃〜溶融温度（Ｔｍ）、より好ましくは、Ｔｇ＋４
０℃〜Ｔｍ−１０℃、さらに好ましくは、Ｔｇ＋６０℃
〜Ｔｍ−２０℃の温度で熱固定することが好ましい。な
お、ここで言うＴｍとは、走査型示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）を用いて求めることができる。すなわち、窒素気流
中でサンプル量１０ｍｇを、一度２０℃／分で３００℃
まで昇温後、室温まで急冷したあと、再び２０℃／分で
昇温したときに現れる吸熱ピークの立ち上がり温度を指
す。

【００４４】この熱固定中に、延伸フィルム中に結晶を
形成させることで寸度安定性付与させているが、熱固定
温度がこの範囲以下では結晶生成が不十分であり、寸度
変化率変化が大きくなりやすい。一方、この温度範囲以
上では、フィルムの溶融がはじまり、むしろ結晶は生成
しにくくなる。さらに、熱固定中にポイントになるの
が、熱固定温度の幅方向での分布である。この温度分布
が大きすぎると幅方向での寸度変化率の差が大きくなり
やすい。４０℃以内、より好ましくは３０℃以内、さら
に好ましくは１５℃以内の温度範囲に制御することが必
要である。これらの制御は、ヒーターや熱風引き出し口
の調整等により達成される。

【００４５】さらに、熱固定中に幅方向に１〜２０％、
より好ましくは２〜１５％、さらに好ましくは３〜１０
％緩和させることも好ましい。緩和量は大きいほうが、
寸度安定性には好ましいが、大きくし過ぎると弾性率が
低下し薄手化が達成できない。このような熱固定時間は
例えば１〜１２０秒、さらに好ましくは２〜６０秒、さ
らに好ましくは、３〜４０秒である。熱固定時間は短い
と十分に寸度安定性を付与できず、一方長すぎるとその
効果は飽和する上、着色が起き易くなる。

【００４６】本発明のこれらの支持体は、５０μｍ以上
３００μｍ以下の厚みである。５０μｍ未満では乾燥時
に発生する感光層の収縮応力に耐えることができず、樋
状のカール（幅方向カール）が発生し、傷の発生や、ピ
ントボケの原因になりやすい。一方３００μｍを越える
とコンパクト化のために厚みを薄くしようとする目的と
矛盾する。より好ましくはその腰の強さから厚い方が好
ましく５０〜２００μｍであり、更には８０〜１１５μ
ｍが好ましく、特に好ましくは８５〜〜１０５μｍであ
る。

【００４７】以上のような本発明のポリエステルは全て
ＴＡＣよりも強い曲弾性率を有し、フィルムの薄手化を
実現可能である。しかし、これらの中でも強い曲弾性を
有しているのがＰＥＮであり、これを用いるとＴＡＣで
１２２μｍ必要だった膜厚を９０μｍ以下にまで薄くす
ることが可能である。

【００４８】このようにして製膜したフィルムを本発明
の支持体を形成するポリエステルのＴｇ以下の温度の熱
処理を施すこアニール処理により、巻癖をつきにくくす
ることができる。この熱処理は支持体中の自由体積を減
少させることで巻き癖を付きにくくする方法である。通
常ポリエステル支持体は製膜、延伸、熱固定の後、Ｔｇ
以上からＴｇ以下に急冷される。急冷された支持体は、
Ｔｇ以上での自由体積の大きな状態を保ったまま固定さ
れるため巻き癖の付きやすい状態にある。これをＴｇ以
下の温度で熱処理すると自由体積の小さい平衡状態に転
移し、巻き癖を付きにくくすることができる。

【００４９】本発明において、ポリエステル支持体は、
製膜、延伸、熱固定された後、Ｔｇ以上からＴｇ以下に
急冷されて巻取られる。製膜工程では所望の熱収縮率が
得られない場合が多く、その不足分を補うのがアニール
処理前の前熱処理である。アニール処理前にＴｇ＋１０
℃以上溶融温度以下で熱処理することにより、フィルム
に熱収縮を起こし、更に熱収縮率を低減することができ
る。

【００５０】アニール処理温度は５０℃以上Ｔｇ未満、
より好ましくはＴｇ−３５℃以上Ｔｇ未満、さらに好ま
しくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。５０
℃未満で行うと十分な巻き癖効果を得るためには長時間
を要し工業生産性が劣り、一方Ｔｇ以上の温度では巻癖
をつきにくくすることが十分に達成できない。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、昇温ある
いは冷却しながら熱処理してもよい。なかでも好ましい
のが、一定温度あるいは、冷却しながらの熱処理であ
る。冷却の平均冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時
間、より好ましくは−０．１〜−１０℃／時間、さらに
好ましくは−０．２〜５℃／時間である。この熱処理時
間は、０．１時間以上１５００時間以下、より好ましく
は０．２時間以上４００時間以下、さらに好ましくは
０．５時間以上２００時間以下である。０．１時間以下
では十分な効果を得ることができず、１５００時間以上
では効果が飽和する一方、支持体の着色や脆化が起こり
やすくなる。

【００５１】このような支持体のアニール処理は、ロー
ル状（Ａ）で実施してもよく、またウェブ状（Ｂ）で搬
送しながら実施してもよい。ロール状（Ａ）でアニール
処理する場合、ロールを室温から恒温槽中でアニール
処理する方法（以降低温巻取り法と呼ぶ）、ウェブ搬
送中に所定温度にした後ロール状に巻取り熱処理する方
法（以降高温巻取り法と呼ぶ）のいずれの方法で実施し
てもよい。前者の方法は昇温、降温に時間を要するが、
設備投資が少なくて済む利点がある。後者の方法は高温
での巻取り設備が必要だが昇温時間を省略できる利点が
ある。

【００５２】ロール状でのアニール処理では、前述のよ
うにアニール処理中に発生する熱収縮応力のために、巻
締まりによるしわや、巻芯部の切り口写り等の面状故障
が発生しやすい。このため、本発明の前記寸度変化率を
有するポリエステル支持体を用いる以外にも、支持体の
両端にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで
巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を組み合わせ
て行うことが望ましい。ローレットの幅は２〜５０ｍ
ｍ、より好ましくは５〜３０ｍｍ，さらに好ましくは、
７〜２０ｍｍであり、高さは、０．５〜１００μｍが好
ましく、さらに１〜５０μｍが好ましく、２〜２０μｍ
が最も好ましい。ローレットは片押しでも両押しでもか
まわず、付与時の温度は、Ｔｇ以上が好ましい。

【００５３】さらに平面性をよくするためには、ロール
の単位幅あたりの巻張力は初期張力が３〜７５ｋｇ／
ｍ、巻終わりの張力が３〜７５ｋｇ／ｍが好ましい。こ
の範囲以下では、緩巻きのためアニール処理中にロール
が自重でたるみ変形が発生しやすく、一方、この値以上
は、巻締まりによるシワが発生しやすい。初期張力のよ
り好ましい範囲は、１０〜４０ｋｇ／ｍ、巻終わりのよ
り好ましい範囲は、５〜３５ｋｇ／ｍである。初期張力
を巻終わり張力より大きくしながら巻き取った方がより
好ましい。

【００５４】ロール状でのアニール処理では、アニール
処理中に発生する熱収縮応力のために、巻締まりによる
しわや、巻芯部の切り口写り等の面状故障が発生しやす
い。このため、表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ₂ や
Ｓｂ₂ Ｏ₅ 等の導電性無機微粒子を塗布する）、支持体
間のきしみを低減させることで巻締まりによるしわを防
止したり、支持体の端部にローレットを付与し端部のみ
少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなど
の工夫を行うことが望ましい。

【００５５】アニール処理で用いられるロール巻き芯の
材質は特に限定されないが、熱による強度ダウンや変形
のないものが好ましく、例えばステンレス，アルミニウ
ム、ガラスファイバー入り樹脂を挙げることが出来る。
また、これらの巻芯上に、必要に応じて、ゴムや樹脂を
ライニングしてもよい。さらにこのロール巻き芯は、フ
ィルムへの温度伝播が効率を上げるために中空ないし
は、加熱出来るように電気ヒーター内蔵または高温液体
を流液できるような構造を有していても良い。

【００５６】一方、ウェブ状でアニール処理する場合、
長大な後熱処理工程を必要とするが、ロール状でのアニ
ール処理に比べて良好な支持体面状が得られる。これら
の熱処理方法の中で、前熱処理をウェブ状で行い、後熱
処理をロール状で行うのが好ましい。

【００５７】これらの前熱処理及びアニール処理は支持
体製膜後、グロー放電処理後、バック層塗布後（帯電防
止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施し
てもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。これ
により熱処理及びアニール処理中の支持体の面状故障と
なる帯電によるゴミの付着を防ぐことができる。

【００５８】次に、本発明に用いられる支持体の表面処
理について示す。本発明のポリエステル誘導体からなる
支持体上に写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、
中間層、フィルター層、導電性層、など）を強固に接着
させるためには薬品処理、機械的処理、コロナ処理、火
焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処
理、などの表面活性化処理をした後、直接写真層を塗布
する手法、あるいは一旦これらの表面処理をした後、下
塗り層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法が有効
である（例えば米国特許第２，６９８，２４１号、同
２，７６４，５２０号、同２，８６４，７５５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，１９３号、同
３，１４３，４２１号、同３，５０１，３０１号、同
３，４６０，９４４号、同３，６７４，５３１号、英国
特許第７８８，３６５号、同８０４，００５号、同８９
１，４６９号、特公昭４８−４３１２２号、同５１−４
４６号等）。

【００５９】支持体の表面処理としては、上記の中でも
コロナ処理、紫外線処理、グロー処理、火焔処理が特に
効果があり、その中で最も効果があるのはグロー処理で
ある。

【００６０】以下、コロナ処理、紫外線処理、グロー処
理、火焔処理について例を示すがこれに限定されるもの
ではない。コロナ処理は、最もよく知られている方法で
あり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５
０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０
６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０
号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により
達成することができる。放電周波数は５０Hz〜５０００
kHz 、好ましくは５kHz 〜数１００kHz が適当である。
放電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られずかつ
被処理物にピンホールが生じ、好ましくない。又周波数
が高すぎると、インピーダンスマッチングのための特別
な装置が必要となり、装置の価格が高くなり、好ましく
ない。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエス
テル誘導体の濡れ性改良の為には、０．００１KV・A ・
分／ｍ²〜５KV・A ・分／ｍ² 、好ましくは０．０１KV
・A ・分／ｍ² 〜１KV・A ・分／ｍ² 、が適当である。
電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜
２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当である。

【００６１】例えば、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステー
トコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用いるた場合、処理時
の放電周波数は、５〜４０ＫＨｚ、より好ましくは１０
〜３０ＫＨｚである。また波形は交流正弦波が好まし
い。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１〜
２ｍｍ、より好ましくは１．４〜１．６ｍｍである。ま
た処理量は、０．３〜０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ² 、より
好ましくは０．３４〜０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ² であ
る。

【００６２】次に紫外線処理について述べる。紫外線処
理は、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４
号、特公昭４５−３８２８号記載の処理方法によって行
われるのが好ましい。水銀灯は石英管からなる高圧水銀
灯，低圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３２０ｎｍ
の間であるものが好ましい。紫外線処理はフィルム製膜
工程（延伸工程，熱固定時，熱固定後）の間に行うこと
が好ましく、具体的には延伸工程の後半、あるいは熱固
定時に行うことが好ましい。特に熱固定時に行えば１５
０℃〜２５０℃の高温度で照射処理されるので熱固定後
の照射と比較して1/2 〜2/3 量の照射時間で目的が達せ
られ有利である。

【００６３】紫外線照射の方法については、３６５ｎｍ
を主波長とする高圧水銀ランプであれば、照射光量２０
〜１００００（ｍＪ／ｃｍ² ）がよく、より好ましくは
５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ² ）である。２５４ｎｍを
主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１０
０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ² ）がよく、より好ましく
は３００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ² ）である。

【００６４】次にグロー処理について述べる。グロー処
理は、従来知られている方法、例えば特公昭３５−７５
７８号、同３６−１０３３６号、同４５−２２００４
号、同４５−２２００５号、同４５−２４０４０号、同
４６−４３４８０号、特開昭５３−１２９２６２号、米
国特許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５
号、同３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８
号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５
号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７
号、同３，７６１，２９９号、同４，０７２，７６９、
英国特許８９１，４６９、同９９７，０９３号、等を用
いることができる。

【００６５】本発明のグロー処理では、特に雰囲気に水
蒸気を導入した場合において最も優れた接着効果を得る
ことができる。また、この手法は支持体の黄色化抑制，
ブロッキング防止にも非常に有効である。水蒸気の存在
下でグロー処理を実施する時の水蒸気分圧は、１０％以
上１００％以下が好ましく、更に好ましくは４０％以上
９０％以下である。１０％未満では充分な接着性を得る
ことが困難となる。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等か
らなる空気である。

【００６６】このようなグロー放電の処理雰囲気中に水
蒸気を定量的に導入する方法は、グロー放電処理装置に
取付けたサンプリングチューブからガスを４極子型質量
分析器（日本真空製ＭＳＱ−１５０）に導き、組成を定
量しながら行うことで達成できる。さらに、表面処理す
べき支持体を加熱した状態で真空グロー処理を行うと、
常温で処理するのに比べ短時間の処理で接着性が向上
し、支持体の黄色化も大幅に減少させることができる。
ここで述べる予熱は後述する巻き癖改良のための熱処理
とは異なる。

【００６７】予熱温度は５０℃以上Ｔｇ以下が好まし
く、７０℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、９０℃以上Ｔ
ｇ以下がさらに好ましい。Ｔｇ以上の温度で予熱すると
接着が悪化する。真空中で支持体表面温度を上げる具体
的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに
接触させることによる加熱等がある。加熱方法は広く公
知の加熱方法を利用することができる。

【００６８】グロー処理は、冷媒流路となる中空部を持
つ電極をフィルムの幅方向に複数対向させて設置し、支
持体を搬送しながら処理するのが好ましい。

【００６９】グロー処理時の真空度は０．００５〜２０
Torrとするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜２
Torrである。圧力が低すぎると支持体表面を十分に改質
することができず、充分な接着性を得ることができな
い。一方、圧力が高すぎると安定な放電が起こらない。
また、電圧は、５００〜５０００Ｖの間が好ましい。よ
り好ましくは５００〜３０００Ｖである。電圧が低過ぎ
ると支持体表面を十分に改質することができず、十分な
接着性を得ることができない。一方、電圧が高すぎると
表面が変質してしまい、逆に接着性が低下する。

【００７０】また、使用する放電周波数は、従来技術に
見られるように、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましく
は５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜
１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・
分／ｍ² 〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ² が好ましく、更に好ま
しくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ² 〜１ＫＶ・Ａ・分／
ｍ² で所望の接着性能が得られる。

【００７１】このようにして、グロー処理を施こした支
持体は、直ちに冷却ロールを用いて温度を下げることが
好ましい。支持体は温度の上昇に伴ない外力により塑性
変形し易くなり、被処理支持体の平面性が損なわれてし
まう。さらに低分子量体（モノマー、オリゴマー等）が
支持体表面に析出し、透明性やブロッキング性を悪化さ
せる可能性がある。

【００７２】火焔処理の方法は天然ガスでも液化プロパ
ンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要であ
る。プロパンガスの場合は、プロパンガス／空気の好ま
しい混合比は、容積比で１／１４〜１／２２、好ましく
は１／１６〜１／１９である。また、天然ガスの場合
は、１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９であ
る。火焔処理は１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ² 、より好ましく
は３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ² の範囲で行うとよい。またバ
ーナーの内炎の先端と支持体の距離を４ｃｍ未満にする
とより効果的である。処理装置は春日電気（株）製フレ
ーム処理装置を用いることができる。また、火焔処理時
に支持体を支えるバックアップロールは中空型ロール
で、冷却水を通して水冷し、常に一定温度で処理するの
がよい。

【００７３】次に本発明の表面処理した支持体と写真層
の間に設ける下塗り層について述べる。下塗り層として
は、第１層として支持体によく接着する層（以下、下塗
り第１層と略す）を設け、その上に第２層として下塗り
第１層と写真層をよく接着する層（以下、下塗り第２層
と略す）を塗布するいわゆる重層法と、支持体と写真層
をよく接着する層を一層のみ塗布する単層法とがある。

【００７４】重層法における下塗り第１層では、例え
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、酢酸ビ
ニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エス
テル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体、エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、
ポリ酢酸ビニルなどが用いられる。（これらについては
E.H.Immergut“Polymer Handbook" IV１８７−２３
１、Intersciense Pub.New York １９６６などに詳し
い）。また、下塗り第２層では、主としてゼラチンが用
いられる。

【００７５】単層法においては、多くは支持体を膨潤さ
せ、下塗りポリマーと界面混合させる事によって良好な
接着性を得る方法が多く用いられる。この下塗りポリマ
ーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体
などの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステル、
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックスポリ
マー、などが用いられる。これらのうち好ましいのはゼ
ラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン
誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられてい
るものはいずれも用いることができる。これらのゼラチ
ンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンである。これらのゼラチンは、その
作製工程における種々の不純物、例えば０．０１〜２０
０００ｐｐｍの金属類（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｒｂ，Ｃａ，
Ｍｇ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔ
ｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｎｉなどの金属、及びそのイオ
ンなど）、イオン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，硫酸イオン、
硝酸イオン、酢酸イオン、アンモニウムイオンなど）を
含有していてもよい。特に石灰処理ゼラチンにおいては
Ｃａ，Ｍｇイオンを含有するのは当業界では常識であ
り、その含有量も１０〜３０００ｐｐｍと非常に幅広い
が、下塗塗布性能上１０００ｐｐｍ以下が好ましく、更
に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

【００７６】合成親水性化合物の場合、他の成分を共重
合してもよいが、疎水性共重合成分が多すぎる場合、非
感光性親水性層の吸湿量、吸湿速度が小さくなりカール
の観点から不適当である。これらの親水性化合物は単独
で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。上記の
下塗りポリマーは、硬化することができる。硬膜剤とし
ては例えば、クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど）、エポキシ化合物類、イソシアネート類、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、ポリアマ
イド−エピクロルヒドリン樹脂（特公昭４９−２６５８
０、特開昭５１−３６１９号）、シアヌルクロリド系化
合物（例えば、特開昭４７−６１５１号、同４７−３３
３８０号、同５４−２５４１１号、特開昭５６−１３０
７４０号に記載の化合物）、ビニルスルホンあるいはス
ルホニル系化合物（例えば、特公昭４７−２４２５９
号、同５０−３５８０７号、特開昭４９−２４４３５
号、同５３−４１２２１号、同５９−１８９４４号に記
載の化合物）、カルバモイルアンモニウム塩系化合物
（例えば、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６
９９号、特開昭４９−５１９４５号、同５１−５９６２
５号、同６１−９６４１号、に記載の化合物）、アミジ
ニウム塩系化合物（例えば、特開昭６０−２２５１４８
号に記載化合物）、カルボジイミド系化合物（例えば、
特開昭５１−１２６１２５号、同５２−４８３１１号に
記載の化合物）、ピリジニウム塩系化合物（例えば、特
公昭５８−５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、
特開昭５７−４４１４０号、同５７−４６５３８号に記
載の化合物）、その他ベルギ−特許第８２５、７２６
号、米国特許第３、３２１、３１３号、特開昭５０−３
８５４０号、同５２−９３４７０号、同５６−４３３５
３号、同５８−１１３９２９号に記載の化合物などを挙
げることができる。

【００７７】本発明の下塗り層には、必要に応じて各種
の添加剤を含有させることができる。例えば界面活性
剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤着色用染料、顔
料、塗布助剤、カブレ防止剤等である。また、本発明の
下塗り層には画像の透明性や粒状性を実質的に損なわな
い程度に無機または、有機の微粒子をマット剤として含
有させることができる。無機の微粒子のマット剤として
はシリカ（ＳｉＯ₂ ），二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ），炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することが
できる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメ
タクリレート、セルロースアセテートプロピオネート、
ポリスチレン、米国特許第４、１４２、８９４号に記載
されている処理液可溶性のもの、米国特許第４、３９
６、７０６号に記載されているポリマーなどを用いるこ
とができる。これらの微粒子マット剤の平均粒径は０．
０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、
０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜
６００ｍｇ／ｍ² が好ましく、更に好ましくは、１〜４
００ｍｇ／ｍ² である。

【００７８】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノー
ル、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジ
クロルフェノール、トリクロルフェノール、モノクロル
酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラー
ル等が用いられる。この中で好ましいのはレゾルシンと
ｐ−クロルフェノールである。

【００７９】本発明にかかわる下塗り液は、一般によく
知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナ
イフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、
ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国
特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを
使用するエクストルージョンコート法等により塗布する
ことができる。また必要に応じて、米国特許第２，７６
１，７９１号、３，５０８，９４７号、２，９４１，８
９８号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発
行）等に記載された方法により２層以上の層を同時に塗
布することができる。

【００８０】次に本発明においては感光性ハロゲン化銀
乳剤層を両面に有する感材、片面だけの感材のどちらで
もよい。片面に乳剤層を有する場合、本支持体の反対側
にバック層を付与することが好ましく用いられる。この
バック層には、種々の機能を発現させるために数層の構
成層を有するのが一般である。それらは、例えば密着
層、帯電防止層、耐傷性付与層、滑り層、耐くっつき防
止層、カール防止層などを挙げることができる。さら
に、ＵＳ３，７８２，９４７号やＵＳ４，２７９，９４
５号に記載されているような透明磁気記録層を塗設して
もよい。

【００８１】これらの層の構成順や、その厚さも特に限
定されなく、場合により同一機能層を２層以上にしても
よい。また、各層の厚さは、好ましくは、０．０００１
μｍ〜１０μｍであり、０．００１μｍ〜５μｍがより
好ましい。全層の厚さは、０．００１〜１０μｍが好ま
しい。バック側の構成層は、それぞれの機能を有する素
材のみからなってもよいが、一般にはバインダーと共に
用いられる。このバインダーは、疎水性のポリマーでも
よく、また下引き層に用いるような親水性のポリマーで
あってもよく、あるいはラテックスのように架橋されて
いてもよい。

【００８２】次に、本発明に用いられる帯電防止剤につ
いて示す。本発明の帯電防止剤は特に制限されず、導電
性の帯電防止剤でも良いし、帯電列調整作用を有する化
合物でも良い。導電性帯電防止剤としては、金属酸化物
やイオン性化合物などを挙げることができ、本発明で好
ましく用いられる導電性の帯電防止剤は、現像処理後も
帯電防止性が失活しない導電性金属酸化物及びその誘導
体，導電性金属，炭素繊維，π共役系高分子（ポリアリ
ーレンビニレン等）などであり、この中でも特に好まし
く用いられる導電性材料は結晶性の金属酸化物粒子であ
る。

【００８３】この導電性金属酸化物粒子の最も好ましい
物は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ
₅ の中から選ばれた少なくとも１種の結晶性の金属酸化
物或いはこれらの複合酸化物の微粒子である。この中で
特に好ましい物は、ＳｎＯ₂ を主成分とし酸化アンチモ
ン約５〜２０％含有させ及び／又はさらに他成分（例え
ば酸化珪素、ホウ素、リンなど）を含有させた導電性材
料である。これらの導電性の結晶性酸化物、或いはその
複合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωｃｍ以
下、より好ましくは１０⁵ Ωｃｍ以下である。またその
粒子サイズは０．００２〜０．７μｍ、特に０．００５
〜０．３μｍであることが望ましい。これらの結晶性の
金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子につい
ては特開昭５６−１４３４３０号、同 この導電性金属
酸化物はバインダーなしで塗布液から塗布されてもよ
く、好ましい塗布量は１ｇ／ｍ² 以下であり、より好ま
しくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ²、更に好ましくは
０．００５〜０．３ｇ／ｍ² 、特に好ましくは、０．０
１〜０．３ｇ／ｍ²である。その場合更にその上にバイ
ンダーを塗布することが好ましい。

【００８４】また、本発明の導電性金属酸化物はバイン
ダーと共に塗布されることが更に好ましい。その時の金
属酸化物の好ましい塗布量は１ｇ／ｍ²以下であり、よ
り好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍ²、更に好まし
くは０．００５〜０．５ｇ／ｍ²、特に好ましくは０．
０１〜０．３ｇ／ｍ²である。バインダーの塗布量は
０．００１〜２ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは
０．００５〜１ｇ／ｍ²、更に好ましくは０．０１〜
０．５ｇ／ｍ²である。この時、金属酸化物とバインダ
ーの重量比は１０００／１〜１／１０００が好ましく、
より好ましくは５００／１〜１／５００、更に好ましく
は２５０／１〜１／２５０である。又、これらの金属酸
化物は球形状のものと繊維状のものを混合して使用して
も良い。

【００８５】これらは特開昭６０−２５８５４１号に詳
細に記載されている。

【００８６】また、イオン性の導電性ポリマー、又はラ
テックスについて記す。用いられるイオン性の導電性ポ
リマーは特に限定されず、アニオン性、カチオン性、ベ
タイン性及びノニオン性のいづれでも良いが、その中で
も好ましいのはアニオン性、カチオン性である。より好
ましいのはアニオン性であるスルホン酸系、カルボン酸
系、リン酸系ポリマー又はラテックスであり、又３級ア
ミン系、４級アンモニウム系、ホスホニウム系である。
これらの導電性ポリマーは、例えば、特開昭４８−２２
０１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３
０７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５
−９５９４２号、特公昭５２−２５２５１号、特開昭５
１−２９９２３号、特公昭６０−４８０２４号記載のア
ニオン系ポリマー又はラテックス、特開昭４８−９１１
６５号、特開昭４９−１２１５２３号、特公昭４９−２
４５８２号、特公昭５７−１８１７６号、同５７−５６
０５９号、同５８−５６８５６号、米国特許４１１８２
３１号などに記載のカチオン系ポリマー又はラテックス
を挙げることができる。

【００８７】本発明のこれらの導電性を有するポリマー
又はラテックスはバインダーなしで塗布液から塗布され
てもよく、その場合更にその上にバインダーを塗布する
ことが好ましい。又、これらの導電性を有するポリマー
又はラテックスはバインダーと共塗布してもよい。本発
明の導電性を有するポリマー又はテラックスの含有量は
０．００５〜５ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．０１〜
３ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ²であ
る。又、バインダーは０．００５〜５ｇ／ｍ²であり、
好ましくは、０．０１〜３ｇ／ｍ²、特に好ましくは
０．０１〜２ｇ／ｍ²である。

【００８８】導電性ポリマー又はラテックスとバインダ
ーの比は、重量比で１００／１〜１０／１００あり、好
ましいのは９５／５〜１５／８５であり、特に好ましい
のは９０／１０〜２０／８０である。この導電性を有す
る層は、バック層以外にもハロゲン化銀乳剤層側にあっ
てもよい。

【００８９】得られた帯電防止層の体積抵抗は１０¹²Ω
〜１０³Ω、より好ましくは１０¹⁰Ω〜１０³Ωであり、
さらには１０⁹Ω〜１０³Ωが好ましい。

【００９０】次に、バック層には滑り層を付与してもよ
い。ここで用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭
５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガ
ノシロキサン、米国特許第４、２７５、１４６号明細書
に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８
−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細
書或いは特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０
６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステ
ル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のア
ルコールのエステル）、そして、米国特許第３、９３
３、５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸
金属塩、また、特開昭５８−５０５３４に開示されてい
るような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエス
テル、世界公開９０１０８１１５．８に開示されている
ような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコー
ルエステル等が知られている。

【００９１】このうちポリオルガノシロキサンとして
は、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポ
リジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポ
リジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−
２９２，特公昭５５−４９２９４、特開昭６０−１４０
３４１等に示されるような、Ｃ5 以上のアルキル基を持
つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレ
ン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキ
シ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカ
プト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性
ポリシロキサンを用いることもできるし、シロキサンユ
ニットを有するブロックコポリマーや、特開昭６０−１
９１２４０に示されるようなシロキサンユニットを側鎖
に持つグラフトコポリマーを用いることもできる。

【００９２】又、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アル
コール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪
酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂
肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキル
フォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアル
キルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジ
アルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェー
ト、高級脂肪族のアルキルスルフォン酸、そのアミド化
合物またはその塩等を用いることができる。

【００９３】これらのなかで以下のような、長鎖アルキ
ル化合物は現像処理前、処理後供に十分な滑り性、耐傷
性が得られる点で好ましい。 （Ｓ１−１） n-Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯＣ₃₀Ｈ₆₁-n （Ｓ１−２） n-Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁-n （Ｓ１−３） n-Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁-n （Ｓ１−４） n-Ｃ₂₇Ｈ₄₃ＣＯＯＣ₂₈Ｈ₅₇-n （Ｓ１−５） n-Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₉Ｈ₁₉ （Ｓ１−６） n-Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯＣ₂₄Ｈ₄₉-iso （Ｓ２−１） n-Ｃ₂₉Ｈ₄₉ＯＣＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＣＯＯＣ₂₄Ｈ₄₉-n （Ｓ２−２） n-Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＣＯ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁-n （Ｓ２−３） n-Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＣＯ（ＣＨ₂ ）₁₈ＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇-n （Ｓ２−４） iso-Ｃ₂₄Ｈ₄₉ＯＣＯ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＯＯＣ₂₄Ｈ₄₉-n （Ｓ２−５） n-Ｃ₄₀Ｈ₈₁ＯＣＯ（ＣＨ₂ ）₂ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁-n （Ｓ２−６） n-Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₆ＯＣＯＣ₁₇Ｈ₃₅-n （Ｓ２−７） n-Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₁₈ＯＣＯＣ₂₁Ｈ₄₃-n （Ｓ２−８） iso-Ｃ₂₃Ｈ₄₇ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ＯＣＯＣ₂₃Ｈ₄₇-n （Ｓ２−９） iso-Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₆ＯＣＯＣ₂₁Ｈ₄₃-n （Ｓ３−１） ＨＯＣＯ（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₂₁Ｈ₄₃ （Ｓ３−２） Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｃ₁₂Ｈ₂₅ （Ｓ３−３） Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ（ＯＨ）（Ｃ₉Ｈ₁₉）ＣＨ₂ＣＯＯＣ₂₅Ｈ₅₁ （Ｓ３−４） Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₆₁ （Ｓ３−５） Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＨ₃） −（ＣＨ₂）_m−ＣＨ₃ （n+m=15） （Ｓ３−６） ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂ＣＨ（ＣＯＯＮａ）（ＣＨ₂）₆ＣＯＯ Ｃ₄₀Ｈ₈₁ （Ｓ３−７） ＨＯＣＨ₂（ＣＨ₂）₆ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₄ ＣＯＯ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ （Ｓ３−８） Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₆ＯＨ （Ｓ３−９） ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₆ＣＯＮＨＣ₂₁Ｈ₄₂（Ｓ ３−１０）Ｃ₇Ｈ₁₅−φ−ＣＯＯＣＨ（ＣＯＮＨ₂）Ｃ₁₆Ｈ₃₃ （Ｓ３−１１）Ｃ₂₇Ｈ₅₅ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ （Ｓ３−１２）ＨＯＣＯ（ＣＨ₂）₅ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁ （Ｓ３−１３）ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ− （Ｃ₁₃Ｈ₂₇）−Ｃ₁₀Ｈ₂₁

【００９４】 （Ｓ４−１） Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₅ＯＣＯＣＨ（ＯＨ）Ｃ₁₄Ｈ₂₉ （Ｓ４−２） Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＣＯＯＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₂）₇ＣＨ− （Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＨ）−ＯＣＯＣ₁₀Ｈ₂₁ （Ｓ４−３） ＮａＯＣＯ（ＣＨ₂）₁₁ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₀ＯＣＯ（ＣＨ₂）₁₁ −ＣＯＯＨ （Ｓ４−４） Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ（ＯＨ）（Ｃ₉Ｈ₁₉）ＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＣＯ −ＮＨ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁ （Ｓ４−５） Ｈ₂ＮＣＯ（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣＨ（Ｃ₆Ｈ₁₃）（ＣＨ₂）₁₀ ＣＯＯ−Ｃ₃₀Ｈ₆₁ （Ｓ４−６） Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＣＨ（Ｎ⁺（ＣＨ₃）₄ Ｃｌ^-）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₀Ｏ ＣＯ−Ｃ₁₇Ｈ₃₃ （Ｓ４−７） Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯ（ＣＨ₂）₈ＯＣＯ −（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ（ＯＨ）Ｃ₆Ｈ₁₃ （Ｓ４−８） Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣ₁₅Ｈ₃₁ （Ｓ４−９） Ｃ₈Ｈ₁₇ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＯＨ （Ｓ４−１０）Ｃ₄₀Ｈ₈₁ＯＣＯ（ＣＨ₂）₅ＣＯＯ（ＣＨ₂）₅ＣＯＯＨ （Ｓ４−１１）ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ（ＳＯ₃Ｎａ）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ＣＨ −（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂ＯＣＯＣ₁₇Ｈ₃₅ （Ｓ４−１２）ＨＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣ（ＣＨ₂）₃ＣＨ− （Ｃ₂Ｈ₅）−（ＣＨ₂）₉ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁ φ：−Ｃ₆Ｈ₄−

【００９５】これらの滑り剤の使用量は特に限定されな
いが、その含有量は十分な滑り、耐傷性を発現するため
には０．００１〜０．１ｇ／ｍ²が好ましく、より好ま
しくは０．００５〜０．０５ｇ／ｍ²である。これらの
滑り剤は疎水性が高いため溶剤にたいして溶解性が悪い
ものが多い。そのためトルエンやキシレン等の非極性の
有機溶剤中に溶解する方法または塗布液中に分散する方
法があるが非極性有機溶剤は取扱い難いため分散する方
法が好ましい。

【００９６】滑り剤を分散する方法としては、一般的に
知られている乳化、分散法を利用する事が出来る。具体
的には、有機溶剤に溶解しておいて水中で乳化する方
法、滑り剤を高温で溶融して水中で乳化する方法、ボー
ルミル、サンドグラインダーによる固体分散法等であ
る。このような乳化分散法については、刈米、小石、日
高編集、「乳化・分散技術応用ハンドブック」（サイエ
ンスフォーラム版）等の成書に記載されている。

【００９７】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としてはカラー用黒白
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれた
ような設置順をもとりえる。

【００９８】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載
されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。

【００９９】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７
５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４
１号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、
特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細
書に記載されている。

【０１００】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

【０１０１】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４
３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製
造(Emulsion preparation and types)" 、および同No.
１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P. G
lafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul
Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin Photographic Emul
sion Chemistry (Focal Press,１９６６）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photog
raphic Emulsion, Focal Press, １９６４）などに記載
された方法を用いて調製することができる。

【０１０２】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering)、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

【０１０３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【０１０４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮ
Ｏ．１７６４３および同Ｎ０．１８７１６に記載されて
おり、その該当個所を後掲の表にまとめた。

【０１０５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載個所を示した。

【０１０６】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１０７】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎ０．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに
記載された特許に記載されている。イエローカプラーと
しては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。

【０１０８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、Ｗ
Ｏ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特に
好ましい。

【０１０９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１１０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

【０１１１】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号等に記載されている。

【０１１２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。

【０１１３】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。その他、本発明の感光材料に用いること
のできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８
３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物
もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ０．１１４４９、同２
４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号
等に記載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３−７
５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

【０１１４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１１５】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１１６】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜
膨潤速度Ｔ1/2 が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５
℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度Ｔ1/2 は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えばエー・グリ
ーン(A. Green)らによりフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（ Photogr. Sci. En
g.)、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより測定で
き、Ｔ1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、こ
のＴ1/2 の膜厚に到達するまでの時間と定義する。

【０１１７】膜膨潤速度Ｔ1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１１８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁及び同No. １
８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法に
よって現像処理する事が出来る。本発明のハロゲン化銀
カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発
色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色
現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例
えば米国特許第３，３４２，５９７号のインドアニリン
系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディ
スクロージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号記
載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４号に記載さ
れている。

【０１１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定される物ではない。なお、本
発明における種々の物性値および特性値は以下のように
して測定されたものであり、かつ定義される。 （１）Ｔｇ−１０℃ ２４時間熱処理したときの寸度変
化率 (1) フィルムを幅２５ｍｍ長さ１５０ｍｍに裁断する。

【０１２０】(2) このフィルムに、１００ｍｍの間隔で
ピンゲージ用の孔を開ける。 (3) これを２５℃６０％RH下でピンゲージで測定する。
これを熱処理前長（Ｌ1）とする。 (4) このフィルムをＴｇ−１０℃の空気恒温層中で無張
力下で２４時間熱処理する。

【０１２１】(5) ２５℃６０％RH下で調湿後、再びピン
ゲージで測定する。これを熱処理後長（Ｌ2）とする。 (6) （Ｌ2−Ｌ1）／Ｌ1を寸度変化率とする。

【０１２２】（２）ヤング率 (1) フィルムを試料幅１０ｍｍ長さ１５０ｍｍに裁断す
る。 (2) インストロンタイプの万能引張試験装置を用い下記
条件下で引っ張る。 チャック間距離：１００ｍｍ 引張速度 ：１０ｍｍ／分 チャート速度 ：５００ｍｍ／分 測定環境 ：２５℃６０％RH 得られる荷重／伸び曲線の立ち上がりの接線からヤング
率を計算する。 （３）巻癖カール (1) コアセット方法 下記条件でサンプルフィルムに巻癖を付けた。

【０１２３】サンプルサイズ：３５ｍｍ×１．２ｍ コアセット径 ：直径６ｍｍ コアセット条件：密封容器中で８０℃２時間 (2)現像前のカール測定 コアセットしたサンプルを２５℃に冷却後、コアセット
を解放する。

【０１２４】解放直後のカールをANSI/ASC pH1.29-1985
のTest Method Ａに従って２５℃６０％RH下で測定す
る。 単位：カールの曲率半径（ｍで表示）の逆数を「カール
値」とする。 (3)現像後のカール測定 コアセット解放直後のフィルムサンプルを所定の方法で
現像処理する。

【０１２５】現像直後のフィルムのカールを２５℃６０
％RH下で上記方法と同様にして測定する。

【０１２６】（実施例１） （１）支持体の作成・ヤング率の測定・熱寸度変化率の
測定 (1-1)ＰＥＮ支持体の作成（フイルム１） ポリエステル固形分に対して、特願平５−３１６６７６
号明細書に記載の染料、化合物Ｉ−６と化合物Ｉ−２４
をそれぞれ５４ｐｐｍ、平均粒径０．３μｍの球状シリ
カ粒子を０．１％添加した、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレートを常法に従ってエステル交換法で重合した。
この固有粘度は０．６２であった。

【０１２７】このペレットを１７０℃で４時間乾燥した
後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出したあと急冷
し、表２に示した条件で、熱固定後の膜圧が９０μｍに
なるよな厚みの未延伸フィルムを作成した。このように
して、幅１．２ｍ、長さ２０００ｍのロールを得た。こ
れを表２に示した延伸倍率で、縦延伸、ついで横延伸を
実施した、この時の温度はそれぞれ、１４０℃、１３０
℃であった。この後、表２に示した条件で熱固定を実施
した。この時の全ての水準の処理時間、熱弛緩率は、お
のおの、３０秒、７％であった。

【０１２８】このようにして、各水準、幅１．２ｍ、長
さ２０００ｍのロールを得た。

【０１２９】(1-2)共重合体・ポリマーブレンド支持体
の作成（フイルム２〜４） フイルム２（Ｐ−３）：２．６−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステル：テレフタル酸ジメチルエステル：
エチレングリコール（モル比；７５：２５：１００）を
構成要素とするポリエステル共重合体を常法に従ってエ
ステル交換法で重合した。このポリマー中にもＰＥＮ支
持体と同じ染料、球状シリカを同量添加した。この固有
粘度は０．６２であった。これをフイルム１のＰＥＮ支
持体と同条件で乾燥後、表２に示した条件で逐次２軸延
伸法で製膜した。なお、この時の縦延伸温度、横延伸温
度はそれぞれ、１３０℃、１２０℃、熱固定の処理時
間、熱弛緩率は、おのおの、３０秒、７％であった。得
られた２軸延伸フィルムの膜厚は９０μｍ、幅は１．２
ｍ、長さは２０００ｍであった。

【０１３０】フイルム３（Ｐ−１２）：上記方法で重合
したＰＥＮと下記方法で重合したＰＥＴをそれぞれ６
０：４０の重量比で２軸混練押し出し機を用い３００℃
でブレンドした。これをＰＥＮと同じ条件で乾燥後、２
軸延伸法で製膜した。なお、この時の縦延伸温度、横延
伸温度はそれぞれ、１１０℃、１００℃、熱固定の処理
時間、熱弛緩率は、おのおの、３０秒、７％であった。
得られた２軸延伸フィルムの膜厚は９０μｍ、幅は１．
２ｍ、長さは２０００ｍであった。

【０１３１】フイルム４（Ｐ−１４）：ビスフェノール
Ａとテレフタールを構成要素とし、常法に従って重合し
固有粘度０．５５のポリアリレート（ＰＡｒ）を得た。
これと上記方法で重合したＰＥＮを１９０℃で４時間乾
燥後、表２に示した条件で逐次２軸延伸法で製膜した。
なお、この時の縦延伸温度、横延伸温度はそれぞれ、１
６０℃、１５０℃、熱固定の処理時間、熱弛緩率は、お
のおの、３０秒、７％であった。得られた２軸延伸フィ
ルムの膜厚は９０μｍ、幅は１．２ｍ、長さは２０００
ｍであった。 (1-3)ＰＥＴ支持体の作成（水準１３） 常法に従い、厚み９５μｍのＰＥＴ支持体を得た。な
お、この支持体にもフイルム１のＰＥＮ支持体と同じ種
類、同じ濃度の染料、球状シリカを添加した。 (1-4)ＴＡＣ支持体の作成（水準１４） 特開平５−１９４７８９の実施例１に従って、製膜、下
塗り、ＢＣ塗布を施した１２２μｍの支持体を得た。 (1-5)ヤング率の測定 上記方法に従って、長手方向、幅方向のヤング率を測定
した。この結果を表３に示した。 (1-6)熱寸度変化率の測定 １−１〜１６の支持体を幅方向に６等分し、各中央部の
長手方向、幅方向の熱寸度変化率を上記の方法で求め
た。

【０１３２】幅方向、長手方向各６点の平均値を求め、
これを”熱寸度変化率”とた。さらに、各６点の最大値
と最小値の差も求めた。これらの結果を表２に示した。 （２）アニール処理前の前熱処理 （２）−１ フィルム１、２、３、４を搬送しながら、
熱風給気風により、Ｔｇ＋５０℃保れたゾーンに、テン
ション８ｋｇ／１．２ｍ巾で、６０秒の時間をかけて通
過させた。これを、水準１、２、３、４（本発明）とす
る。

【０１３３】（２）−２ 同じ様にフィルム１、２、
３、４を、Ｔｇに保れたゾーンに、テンション８ｋｇ／
１．２ｍ巾で、６０秒の時間をかけて通過させた。これ
を、水準５、６、７、８（比較例）とする。 （２）−３ フィルム１、２、３、４に全く前熱処理を
施こさないフィルムを水準９、１０、１１、１２（比較
例）とする。

【０１３４】（３）支持体の表面処理 水準１〜１４のそれぞれの支持体の両面に以下に示す方
法でグロー放電処理を行った。まず断面が直径２ｃｍの
円柱状の長さ１２０ｃｍの棒状電極を１０ｃｍ間隔に４
本絶縁板上に固定した。この電極板を真空タンク内に固
定し、この電極面から１５ｃｍ離れ、電極面に正対する
ように、この支持体を２秒間の表面処理が行われるよう
に走行させた。フィルムが電極を通過する直前に、フィ
ルムが直径５０ｃｍの温度コントローラー付き加熱ロー
ルに３／４周接触するように加熱ロールを配置し、さら
に加熱ロールと電極ゾーンの間のフィルム面に熱電対温
度計を接触させることによりフィルム面温度を各フィル
ムのＴｇ−５℃にコントロールした。

【０１３５】真空槽内の圧力は０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気
気体中のＨ₂ Ｏ分圧は７５％で行った。放電周波数は３
０ＫＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度は０．５ＫＶ・Ａ
・分／ｍ² で行った。真空グロー放電電極は特願平５−
１４７８６４記載の方法に従った。放電処理後の支持体
が巻き取られる前に表面温度が３０℃になるように、直
径５０ｃｍの温度コントローラー付き冷却ロールに接触
させ巻き取った。

【０１３６】（４）バック第１層の塗設 水準１〜１４のそれぞれの支持体に乳剤塗設予定面（製
膜時にキャスティングドラムに接触していた面）とは反
対側の面に、下記組成のバック処方をワイヤーバーを用
いて５ｍｌ／ｍ² 塗布し、１１５℃で２分間乾燥後卷き
取った。 ・ゼラチン １．０ 重量部 ・蒸留水 １．０ 重量部 ・酢酸 １．０ 重量部 ・メタノール ５０．０ 重量部 ・エチレンジクロライド ５０．０ 重量部 ・ｐ−クロロフェノール ４．０ 重量部

【０１３７】（５）バック第２層の塗設 塩化第２スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液がpH３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２スズ
と酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱を
５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得
た。

【０１３８】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、５００℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．０
０５μmの酸化第二スズ一酸化アンチモン複合物の微粒
子を得た。この微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・cmであっ
た。

【０１３９】上記微粉末４０重量部と水６０重量部の混
合液をpH７．０に調製し、撹はん機で粗分散の後横型サ
ンドミル（ダイノミル、Willy A. BackfenＡＧ製）で滞
留時間が３０分になるまで分散して、一次粒子が一部凝
集して２次凝集体として０．０５μmになる分散液を調
製した。

【０１４０】下記処方の液を乾燥膜厚が０．３μmにな
るように水準１〜１４のそれぞれの支持体に塗布し、１
１０℃で３０秒間乾燥した。 ・上記導電性微粒子分散液 １００重量部 （ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ₂ Ｏ₂ 、０．１５μm ） ・ゼラチン（Ｃａ⁺⁺を１００ｐｐｍ含有した石灰処理ゼラチン）１０重量部 ・水 ２７０重量部 ・メタノール ６００重量部 ・レゾルシン ２０重量部 ・ノニオン性界面活性剤（特公平３−２７０９９号公報に記載 のノニオン性界面活性剤 Ｉ−１３） ０．１重量部

【０１４１】（６）支持体の熱処理 上記の方法で製膜したＰＥＮ支持体の両端に特公昭５７
−３６１２９号公報に記載の方法に従って、幅１０ｍ
ｍ、高さ１０μｍのローレットを全長にわたって付け
た。水準１〜１４のそれぞれの支持体に対して下記条件
でロール状で熱処理を実施した。なお、巻芯への巻き付
けは全てバック層塗布面を内巻にして実施した。

【０１４２】 ・巻芯 ：直径３００ｍｍ、長さ１５００ｍｍの中空の
アルミニウム製巻芯 ・支持体：幅１２００ｍｍ、長さ２０００ｍ ・巻張力：巻初め２０ｋｇ／ｍ、巻終わり１５ｋｇ／ｍ
の傾斜をかけて巻取る。 ・温度 ：熱処理用の恒温槽の温度条件を下記のように
設定した。

【０１４３】各水準ともＴｇ−５℃で４日間保持後、室
温まで３日間で冷却。このような条件で熱処理を実施し
たあと、ロールを全長にわたって平面性を目視にてツ
レ、タルミやシワ等に着目して評価した。この結果を表
３に記した。

【０１４４】（７）下塗り層（乳剤層側）の塗設 水準１〜１４のそれぞれの支持体上に下記組成の下塗り
液をワイヤーバーを用いて１０ｍｌ／ｍ² 塗布し、１１
５℃で２分間乾燥後卷き取った。 ・ゼラチン １０．０ 重量部 ・水 ２４．０ 重量部 ・メタノール ９６１．０ 重量部 ・サリチル酸 ３．０ 重量部 ・特開昭５１−３６１９号記載 ０．５ 重量部 合成例１ ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 ・ノニオン性界面活性剤（特公平３−２７０９９号公報に記載 のノニオン性界面活性剤 Ｉ−１３） ０．１重量部 この下塗面上に後述の感光層を塗設した。

【０１４５】（８）バック第３層の塗設 水準１〜１４のそれぞれの支持体に対して、下記処方の
液を乾燥膜厚が１．２μmになるように塗布した。乾燥
は１１０℃で行った。 ・ジアセチルセルロース １００重量部 ・トリメチロールプロパン−３−トルエンジイソシアネート ２５重量部 ・メチルエチルケトン １０５０重量部 ・シクロヘキサノン １０５０重量部

【０１４６】（９）バック第４層（滑り層）の塗設 (9-1)滑り層第１液の調製 下記の１液を９０℃加温容解し、２液に添加後、高圧ホ
モジナイザーで分散し滑り分散原液とした。 １液 ・滑り剤（Ｓ３−４） ０．７ ｇ ・滑り剤（Ｓ１−２） １．１ ｇ ・キシレン ２．５ ｇ (9-2)滑り層第２液の調製 上記滑り層第１液に下記のバインダー、溶剤を加え塗布
液とした。

【０１４７】 ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ３４．０ ｇ ・ジアセチルセルロース ３．０ ｇ ・アセトン ６００．０ ｇ ・シクロヘキサノン ３５０．０ ｇ (9-3)滑り層の塗設 水準１〜１４に対して、上記塗布液を１０ｃｃ／ｍ₂ の
塗布量でバック層最上層にワイヤーバーを用いてコート
した。

【０１４８】（１０）感光材料の調整 水準１〜１４の支持体上に、下記に示すような組成の各
層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料を作製
した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１４９】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１５０】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１５１】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１５２】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１５３】第５層（高感度赤感乳剤Ｙ層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１５４】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１５５】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１５６】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１５７】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１５８】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１５９】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１６０】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１６１】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＥｘＦ−８ 0.045 ＥｘＦ−９ 0.050 ＨＢＳ−１ 5.0×10-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10-2 ゼラチン 1.8

【０１６２】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１６３】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１６４】

【表１】

【０１６５】表１において、 （Ａ）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （Ｂ）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （Ｃ）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （Ｄ）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （Ｅ）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１６６】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
ーテル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
ーズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１６７】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１６８】

【化１】

【０１６９】

【化２】

【０１７０】

【化３】

【０１７１】

【化４】

【０１７２】

【化５】

【０１７３】

【化６】

【０１７４】

【化７】

【０１７５】

【化８】

【０１７６】

【化９】

【０１７７】

【化１０】

【０１７８】

【化１１】

【０１７９】

【化１２】

【０１８０】

【化１３】

【０１８１】

【化１４】

【０１８２】

【化１５】

【０１８３】

【化１６】

【０１８４】（１１）巻癖の評価 上記方法で調製した全ての写真フィルムサンプルの巻き
癖を下記手順に従って評価した。これらの結果を表３に
まとめて掲示した。 (11-1)コアセット ・サンプルフィルム：幅３５mm、長さ１．２ｍ ・調湿：２５℃６０％ＲＨで１晩 ・コアセット：感光層を内巻にし、直径６ｍｍのスプー
ル径に巻きつけ密封容器中に入れ、８０℃で２時間加熱
（夏季に車中に置かれたフィルムを想定した条件） ・放冷：２５℃の部屋に一晩放置 (11-2)巻癖測定 (a)現像前の巻癖評価 放冷したサンプルを密封容器から取り出し、直ちにコア
セットを解放する。この直後のフィルム最内周のカール
を測定した。 (b)現像後の巻癖評価 ミニラボで現像処理後、直ちに最内周側のカールを上記
の方法で測定した。

【０１８５】（12）結果

【０１８６】

【表２】

【０１８７】

【表３】

【０１８８】以上の結果から、比較例である水準５〜１
２は、ヤング率は高く巻癖もつきにくいが、平面性は中
タルミが生じてしまう。更に、比較例である水準１３〜
１４は、ヤング率は高く平面性は良好であるが、巻癖が
つきやすい。これに対して、本発明である水準１〜４
は、ヤング率は高く巻癖がつきにくく、かつ平面性では
中タルミが生じることなく良好である。

【０１８９】

【発明の効果】以上のように、Ｔｇ以下の温度でアニー
ル処理したポリエステル支持体上の少なくとも片面に少
なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、アニール処理前に、Ｔ
ｇ＋１０℃以上の温度で熱処理を実施する事より、巻ぐ
せがつきにくく、力学強度にすぐれ、平面性の良好な感
光材料を得る事ができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移温度以下の温度でアニール処
   理したポリエステル支持体上の少なくとも片面に少なく
   とも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該ポリエステル支持体の製膜
   工程アニール処理前に、ウエブ状態にてＴｇ＋１０℃以
   上溶融温度以下の温度で１０秒以上１０分以内の前熱処
   理を実施したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 該ポリエステル支持体が、２軸延伸によ
   り製膜されたものであり、延伸倍率が２倍以上４倍以
   下、熱固定が〔ガラス転移温度＋３０〕℃以上溶融温度
   以下で行われたものであることを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ポリエステル支持体がポリエチレンナ
   フタレートであることを特徴とする請求項１〜２に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ガラス転移温度以下の温度でアニール処
   理したポリエステル支持体上の少なくとも片面に少なく
   とも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該ポリエステル支持体の製膜
   工程アニール処理前に、ウエブ状態にてＴｇ＋１０℃以
   上溶融温度以下の温度で１０秒以上１０分以内の前熱処
   理を実施したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の製造方法。