JPH0931170A - ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 直接脱水重縮合により高分子量のポリヒドロ
キシカルボン酸を工業的に容易、且つ安価に得る。 【解決手段】 少なくとも乳酸を含むヒドロキシカルボ
ン酸類を、触媒の存在下または不存在下で、有機溶媒中
で脱水重縮合することによるポリヒドロキシカルボン酸
の製造方法において、乳酸中に不純物として含まれる、
反応溶媒の沸点よりも高い沸点を有するアルコール類の
総量が、原料のヒドロキシカルボン酸に対して０．３モ
ル％以下含まれるヒドロキシカルボン酸を原料として使
用する、対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であるポリヒド
ロキシカルボン酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療用材料や汎用
樹脂代替の生分解性ポリマーとして有用なポリヒドロキ
シカルボン酸の製造方法およびその原料であるヒドロキ
シカルボン酸に関する。ポリヒドロキシカルボン酸は、
機械的性質や物理的性質、化学的性質が優れているばか
りでなく、他に害を与えることなく自然環境下で分解さ
れ、最終的には微生物によって水と炭酸ガスになるとい
う生分解性の機能を有しており、最近医療用材料や汎用
樹脂代替等、様々な分野で注目されているプラスチック
である。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法としては、ヒ
ドロキシカルボン酸、例えば、乳酸、グリコール酸の場
合は、脱水二量化し一旦環状二量体を得た後、触媒（Ｓ
ｎ系触媒）の存在下開環溶融重合し高分子ポリマーを得
る方法が知られている。しかし、この方法では反応の操
作が複雑であり、得られたポリマーは高価であるばかり
でなく、該製造法が溶融重合後そのままペレットとして
製品を得る方法であるため、得られる該ポリマーの形態
はペレット状に限定される。又、ヒドロキシカルボン酸
の種類によっては、環状二量体を形成しないものがあ
り、この場合にはこの方法は使用できない。

【０００３】また、ヒドロキシカルボン酸及びそのオリ
ゴマーから直接脱水縮合法によって、ポリヒドロキシカ
ルボン酸を得る方法が幾つか開示されている（特開昭
５９−０９６１２３号公報、特開昭６１−０２８５２１
号公報）。しかしながら、これらの方法では、得られる
該ポリマーの対数粘度は約０．３ｄｌ／ｇ程度が限界で
十分な機械物性を有さず、その用途、目的によっては使
用できない。

【０００４】一般に、乳酸はデンプンを醗酵後、精製す
ることにより高純度のものが製造され、市販されている
が、この方法で得られる乳酸中には発酵の副生成物とし
て生成した、あるいは発酵や精製の際に添加されたアル
コール類が不純物として含まれている。その場合、これ
らが重合の末端停止剤として作用することがあり、その
含有量によっては高分子量のポリマーが得られない場合
がある。

【０００５】これに対して本出願人は、これら不純物の
沸点が反応溶媒の沸点以下である場合には、たとえ不純
物が多量に存在したとしても、加熱還流することにより
これらを系外へ除去することで高分子量のポリマーを得
る方法を開示した（特開平０７−２９８５号公報）。し
かしながら乳酸の品質によっては、含有する不純物が反
応溶媒より高沸点を有するものがあり、この方法でも高
分子量のポリマーが得られないことがあった。

【０００６】本発明の目的は、高分子量のポリヒドロキ
シカルボン酸を工業的に効率良く、容易に、安定的に、
しかも安価に製造し得る製法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、少なくと
も乳酸を含むヒドロキシカルボン酸類の直接脱水重縮合
により高分子量のポリヒドロキシカルボン酸を得ること
を目的に鋭意検討した結果、高沸点不純物を特定量以下
含有する乳酸を原料に用いることによって高分子量のポ
リヒドロキシカルボン酸が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、少なくとも乳酸を含むヒドロキ
シカルボン酸を触媒の存在下、あるいは不存在下、有機
溶媒中で脱水重縮合するポリヒドロキシカルボン酸の製
造方法において、原料のヒドロキシカルボン酸として、
不純物であるアルコール類の総含有量がヒドロキシカル
ボン酸に対して０．３モル％以下であるヒドロキシカル
ボン酸を使用する、対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であ
るポリヒドロキシカルボン酸の製造方法および不純物で
あるアルコール類を０．３モル％以下の割合で含む対数
粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であるポリヒドロキシカルボ
ン酸製造用の少なくとも乳酸を含むヒドロキシカルボン
酸に関する。

【０００９】本発明において言及している不純物アルコ
ール類とは、直鎖状、分枝状、多価アルコール、あるい
は分子内にエーテル結合があるものを示し、その具体例
には、直鎖状のものとしては１−ブタノール、１−デカ
ノール、１−ドデカノール、あるいは２−ペンタノー
ル、２−デカノール等、分枝状のものとしては２−メチ
ル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、
４−メチル−２−ペンタノール、５−エチル−２−ノナ
ノール等、多価アルコールとしては１，２−エタンジオ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジ
オール、１，２−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グ
リセリン、マンニトール等、エーテル結合を含むものと
しては２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等が挙
げられる。

【００１０】本発明方法においては、これらの不純物の
総量はヒドロキシカルボン酸に対して０．３モル％以
下、好ましくは０．１モル％以下、特に好ましくは０．
０５モル％以下である。本発明により、少なくとも乳酸
を含むヒドロキシカルボン酸類から直接脱水重縮合によ
り高分子量のポリヒドロキシカルボン酸を工業的に安価
に得ることができるようになった。

【００１１】本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸
類の具体例としては、２−ヒドロキシエタノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシプロパノイックアシッド、２−ヒ
ドロキシブタノイックアシッド、２−ヒドロキシペンタ
ノイックアシッド、２−ヒドロキシヘキサノイックアシ
ッド、２−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、２−ヒ
ドロキシオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２
−メチルブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−
エチルブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メ
チルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エ
チルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プ
ロピルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−
ブチルペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−
メチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−
エチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−
プロピルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２
−ブチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２
−ペンチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−
２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−
２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−
２−エチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−
２−プロピルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ
−２−ブチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ
−２−ペンチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキ
シ−２−ヘキシルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロ
キシ−２−メチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロ
キシ−２−エチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロ
キシ−２−プロピルオクタノイックアシッド、２−ヒド
ロキシ−２−ブチルオクタノイックアシッド、２−ヒド
ロキシ−２−ペンチルオクタノイックアシッド、２−ヒ
ドロキシ−２−ヘキシルオクタノイックアシッド、２−
ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド、３
−ヒドロキシプロパノイックアシッド、３−ヒドロキシ
ブタノイックアシッド、３−ヒドロキシペンタノイック
アシッド、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、３
−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ
オクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチル
ブタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルペ
ンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルペ
ンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘ
キサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘ
キサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピル
ヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチル
ヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチル
ヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピ
ルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチ
ルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチ
ルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチ
ルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロ
ピルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブ
チルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ペ
ンチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシブタノ
イックアシッド、４−ヒドロキシペンタノイックアシッ
ド、４−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、４−ヒド
ロキシヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシオクタ
ノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタ
ノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサ
ノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサ
ノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタ
ノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタ
ノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプ
タノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルオク
タノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルオク
タノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルオ
クタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−ブチルオ
クタノイックアシッド、５−ヒドロキシペンタノイック
アシッド、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、５
−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ
オクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチル
ヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチル
ヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチル
ヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチル
オクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチル
オクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−プロピ
ルオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシヘキサノイ
ックアシッド、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッ
ド、６−ヒドロキシオクタノイックアシッド、６−ヒド
ロキシ−６−メチルヘプタノイックアシッド、６−ヒド
ロキシ−６−メチルオクタノイックアシッド、６−ヒド
ロキシ−６−エチルオクタノイックアシッド、７−ヒド
ロキシヘプタノイックアシッド、７−ヒドロキシオクタ
ノイックアシッド、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタ
ノイックアシッド、８−ヒドロキシオクタノイックアシ
ッド等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸であり、一種又は
二種以上の混合物を用いても良い。その混合比は、乳酸
に対して上記した他のヒドロキシカルボン酸の９９重量
％以下の範囲である。これらヒドロキシカルボン酸の中
には、不斉炭素を有しているために各々Ｄ体、Ｌ体、Ｄ
／Ｌ体の形態をとるものがあるが、本発明においては、
その形態には何ら制限はない。

【００１２】本発明でいうポリヒドロキシカルボン酸と
は、少なくとも乳酸を含み、前記の不純物の総含有量が
ヒドロキシカルボン酸に対して０．３モル％以下である
ヒドロキシカルボン酸を原料として得られる乳酸のホモ
ポリマーまたは乳酸−ヒドロキシカルボン酸のコポリマ
ーであり、ランダムポリマーおよびブロックポリマーを
含む。

【００１３】本発明は、上記ヒドロキシカルボン酸より
プレポリマーを製造し、これを使用してポリヒドロキシ
カルボン酸を製造する様態も含む。本発明では、反応時
間（反応速度）の関係上触媒を用いる方が好ましい。

【００１４】本発明で用いる触媒としては、元素周期律
表 Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、あるいはそ
れらの塩又は水酸化物、酸化物が挙げられる。例えば亜
鉛、錫、アルミニウム、マグネシウム等の金属、酸化
錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、塩化亜
鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二
錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、
塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化
鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸
化セシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、
水酸化リチウム、水酸化ジルコニウム等の金属水酸化
物、硫酸錫、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等の炭酸
塩、酢酸錫、ピルビン酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢
酸亜鉛、ピルビン酸亜鉛、酢酸アルミニウム、ピルビン
酸アルミニウム、乳酸鉄等の有機カルボン酸塩、トリフ
ルオロメタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸錫
等の有機スルホン酸塩等が挙げられる。

【００１５】その他、ジブチルチンオキサイド等の上記
金属の有機金属酸化物又はチタニウムイソプロポキサイ
ド等の上記金属の金属アルコキサイド又はジエチル亜鉛
等の上記金属のアルキル金属又はダウエックス、アンバ
ーライト等のイオン交換樹脂等が挙げられる。その使用
量は、上記ヒドロキシカルボン酸又はそれらのオリゴマ
ーの０．０００１〜１０重量％がよい。

【００１６】本発明の方法では、反応は有機溶媒中で行
うことが好ましいが、特に制限されるものではない。本
発明で用いられる有機溶媒は、例えば芳香族炭化水素
類、エーテル系芳香族炭化水素類等が挙げられる。芳香
族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、ナフタレ
ン、クロロナフタレン、ビフェニル、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジ
クロロベンゼン等が挙げられる。エーテル系芳香族炭化
水素類としては、例えばアルコキシベンゼン類、ジフェ
ニルエーテル類が挙げられる。アルコキシベンゼン類と
しては、例えばアニソール、エトキシベンゼン、プロポ
キシベンゼン、ブトキシベンゼン、ペントキシベンゼ
ン、２，４−ジメトキシベンゼン、２−クロロメトキシ
ベンゼン、２−ブロモメトキシベンゼン、４−クロロメ
トキシベンゼン、４−ブロモメトキシベンゼン、２，４
−ジクロロメトキシベンゼン等が挙げられる。ジフェニ
ルエーテル類としては、例えばジフェニルエーテル、
４，４’−ジメチルジフェニルエーテル、３，３’−ジ
メチルジフェニルエーテル、３−メチルジフェニルエー
テル等のアルキル置換ジフェニルエーテル、４，４’−
ジブロモジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフ
ェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−
メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン
置換ジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルエー
テル、４，４’−ジメトキシジフェニルエーテル、３，
３’−ジメトキシジフェニルエーテル、４−メチル−
４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換
ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、キサンテン等の
環状ジフェニルエーテル等が挙げられる。好ましくはア
ニソール、ジフェニルエーテル等が良い。これらは一種
又は二種以上の混合物でもよく何ら制限はない。

【００１７】その使用量は、通常ポリマー濃度が３〜９
０重量％になるような範囲である。好ましくはポリマー
濃度が５〜７０重量％になるような範囲が良い。９０重
量％より多いと該ポリマー溶液の粘度が極端に高くな
り、反応中の撹拌や、その後の移液などの取り扱いや操
作が困難になる場合が生じる。一方、３重量％より低い
場合は、反応および後処理等には問題はないが、容積効
率が悪く生産性の面で不利である。

【００１８】本発明方法での脱水重縮合の条件（温度、
圧力）は、常圧下、減圧下のいずれでも良く、反応温度
は使用する溶媒の還流温度までの範囲をとることが出
来、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは１００
〜２００℃である。５０℃未満では、反応によって生成
する水を溶媒との共沸によって反応系外へ除去する効率
が悪くなるため反応速度が著しく低下する。また２５０
℃を越える温度ではポリマーの劣化を生じ、そのため反
応液が着色し、得られる製品の品質を悪化させることが
ある。

【００１９】本発明方法では、重縮合中の熱劣化による
着色を抑えるために着色防止剤を添加して重縮合反応を
行っても良い。使用される着色防止剤としては、リン
酸、リン酸トリフェニル、ピロリン酸、亜リン酸、亜リ
ン酸トリフェニル等のリン化合物が好ましい。その添加
量は、ポリマーに対して通常０．０１〜５重量％、より
好ましくは０．５〜２重量％である。０．０１重量％未
満では、着色防止剤効果が小さくなり、５重量％以上で
は、着色防止効果が低下する傾向があり、重合度が上が
らなくなる場合が生じる。

【００２０】また、反応に使用する装置については、該
反応が脱水重縮合であるため、高分子量のポリマーを得
るためには、反応の進行と共に生成する水を系外へ除去
できるような装置にする必要がある。

【００２１】生成水の除去方法としては、溶媒の還流下
に留出する含水溶媒を乾燥剤で処理した後、再び系内へ
戻すシステム、または蒸留分離能力を有する装置を備え
た反応機中で反応させ、還流する溶媒と水との混合物を
そのまま蒸留分離して水分を除去し、脱水された溶媒の
みを系内へ戻す還流システム、更には留出する含水溶媒
を一旦系外へ抜き出した後、蒸留装置に裝入し水を蒸留
分離し、脱水された溶媒のみを反応系内へ戻すシステム
のいずれの方法でも用いることができる。

【００２２】この反応系へ戻す溶媒中の水分量として
は、使用する溶媒量や目的とするポリマーの分子量にも
よるが、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ
以下がよい。目的とするポリマーの分子量が高いと、そ
の水分量の許容値は小さくなり、逆に分子量が低いと、
その許容値は大きくなり、その目的の分子量に応じて適
宜決定される。本発明によれば、対数粘度が０．３ｄｌ
／ｇ以上の、少なくとも０．３〜５．０ｄｌ／ｇのポリ
ヒドロキシカルボン酸が効率的かつ安価に製造できる。

【００２３】

【実施例】以下に、本発明方法における実施例を記載す
るが、本発明は以下に記載する方法および装置に限定さ
れるものではない。

【００２４】対数粘度（ηｉｎｈ）は下記式（数１）

【数１】 で表され、ここで ｔ₀ ＝粘度計中の溶媒の流下時間 ｔ ＝同一粘度計中の同一溶媒のポリマー希薄溶媒の流
下時間 ｃ ＝溶媒１００ｍｌ中のポリマー固形分のグラム数で
表した濃度 ０．１ｇポリマー固形分／ジクロロメタン１００ｍｌの
濃度、温度２０℃で測定した。また、本明細書記載のポ
リマーの分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（カラム温度４０℃）により、ポリスチ
レン標準サンプルとの比較で行った。

【００２５】実施例１ ２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール含有量４００
ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５．０ｇ（使用原料乳酸に対
する２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの量は
０．０２５モル％）にｏ−ジクロロベンゼン３２５ｇを
加え、１４０℃／常圧で３時間系外へ水を除去しながら
加熱撹拌した後、錫粉０．４ｇを加え、更にモレキュラ
ーシーブ３Ａ７５ｇが充填された管を取り付け還流によ
り留出する溶媒がモレキュラーシーブを通って系内へ戻
るようにし、反応条件を１３０℃／２００ｍｍＨｇに設
定し、３０時間反応させた。反応終了後、反応マスにク
ロロホルム４００ｍｌを加え溶解した後吸引瀘過し錫粉
を除去した。得られたクロロホルム溶液にメタノール１
４００ｍｌを加え、析出した黄白色固体のポリ乳酸を瀘
別乾燥した。ポリ乳酸の収量は５１．０ｇ、収率は９
４．４％、対数粘度は１．８０ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍ
ｗ）は２６０，０００であった。

【００２６】実施例２ ２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール含有量８００
ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸（使用原料乳酸に対する２−
（２−ブトキシエトキシ）エタノールの量は０．０５０
モル％）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で行っ
た結果、白色固体のポリ乳酸４８．３ｇを得た。ポリ乳
酸の収率は８９．４％、対数粘度は１．４８ｄｌ／ｇ、
分子量は１９１，０００であった。

【００２７】実施例３ １，２−プロパンジオール含有量３００ｐｐｍの９０％
Ｌ−乳酸（使用原料乳酸に対する１，２−プロパンジオ
ールの量は０．０３９モル％）を用いたほかは、実施例
１と同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸５
０．５ｇを得た。ポリ乳酸の収率は９３．５％、対数粘
度は１．５７ｄｌ／ｇ、分子量は２３８，０００であっ
た。

【００２８】実施例４ １，２−プロパンジオール含有量７００ｐｐｍの９０％
Ｌ−乳酸（使用原料乳酸に対する１，２−プロパンジオ
ールの量は０．０９１モル％）を用いたほかは、実施例
１と同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸５
２．７ｇを得た。ポリ乳酸の収率は９７．６％、対数粘
度は１．０２ｄｌ／ｇ、分子量は１４１，０００であっ
た。

【００２９】実施例５ ２，３−ブタンジオール含有量５００ｐｐｍの９０％Ｌ
−乳酸（使用原料乳酸に対する２，３−ブタンジオール
の量は０．０５６モル％）を用いたほかは、実施例１と
同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸５０．３
ｇを得た。ポリ乳酸の収率は９３．１％、対数粘度は
１．２４ｄｌ／ｇ、分子量は１７１，０００であった。

【００３０】実施例６ ２，３−ブタンジオール含有量１，２００ｐｐｍの９０
％Ｌ−乳酸（使用原料乳酸に対する２，３−ブタンジオ
ールの量は０．１３４モル％）を用いたほかは、実施例
１と同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸４
９．４ｇを得た。ポリ乳酸の収率は９１．５％、対数粘
度は０．５３ｄｌ／ｇ、分子量は５９，０００であっ
た。

【００３１】実施例７ １，２−ペンタンジオール含有量１００ｐｐｍの９０％
Ｌ−乳酸（使用原料乳酸に対する１，２−ペンタンジオ
ールの量は０．００９６モル％）を用いたほかは、実施
例１と同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸５
１．６ｇを得た。ポリ乳酸の収率は９５．６％、対数粘
度は２．１５ｄｌ／ｇ、分子量は３０３，０００であっ
た。

【００３２】実施例８ １，２−ペンタンジオール含有量６００ｐｐｍの９０％
Ｌ−乳酸（使用原料乳酸に対する１，２−ペンタンジオ
ールの量は０．０５８モル％）を用いたほかは、実施例
１と同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸４
９．７ｇを得た。ポリ乳酸の収率は９２．０％、対数粘
度は１．１９ｄｌ／ｇ、分子量は１４１，０００であっ
た。

【００３３】実施例９ １，２−ヘキサンジオール含有量２５０ｐｐｍの９０％
Ｌ−乳酸（使用原料乳酸に対する１，２−ヘキサンジオ
ールの量は０．０２１モル％）を用いたほかは、実施例
１と同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸５
０．６ｇを得た。ポリ乳酸の収率は９３．７％、対数粘
度は１．７０ｄｌ／ｇ、分子量は２４３，０００であっ
た。

【００３４】実施例１０ １，２−ヘキサンジオール含有量５００ｐｐｍの９０％
Ｌ−乳酸（使用原料乳酸に対する１，２−ヘキサンジオ
ールの量は０．０４２モル％）を用いたほかは、実施例
１と同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸５
１．０ｇを得た。ポリ乳酸の収率は９４．４％、対数粘
度は１．３２ｄｌ／ｇ、分子量は１６０，０００であっ
た。

【００３５】実施例１１ ２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール含有量２０ｐ
ｐｍ、１，２−プロパンジオール含有量２２０ｐｐｍ、
２，３−ブタンジオール含有量５２０ｐｐｍの９０％Ｌ
−乳酸（使用原料乳酸に対する２−（２−ブトキシエト
キシ）エタノールの量は０．００１３モル％、１，２−
プロパンジオールの量は０．０２９モル％、２，３−ブ
タンジオールの量は０．０５８モル％）を用いたほか
は、実施例１と同様の方法で行った結果、白色固体のポ
リ乳酸５０．１ｇを得た。ポリ乳酸の収率は９２．８
％、対数粘度は０．８７ｄｌ／ｇ、分子量は１０３，０
００であった。

【００３６】実施例１２ ２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール含有量３０ｐ
ｐｍ、１，２−プロパンジオール含有量３００ｐｐｍ、
２，３−ブタンジオール含有量５７０ｐｐｍの９０％Ｌ
−乳酸（使用原料乳酸に対する２−（２−ブトキシエト
キシ）エタノールの量は０．００１９モル％、１，２−
プロパンジオールの量は０．０３９モル％、２，３−ブ
タンジオールの量は０．０６４モル％）を用いたほか
は、実施例１と同様の方法で行った結果、白色固体のポ
リ乳酸４８．３ｇを得た。ポリ乳酸の収率は８９．４
％、対数粘度は０．７７ｄｌ／ｇ、分子量は９２，００
０であった。

【００３７】実施例１３ ２，３−ブタンジオール含有量６００ｐｐｍの９０％Ｌ
−乳酸７０．０ｇと７０％グリコール酸６．４ｇ（使用
原料ヒドロキシカルボン酸の合計に対する２，３−ブタ
ンジオールの量は０．０６１モル％）を用いたほかは、
実施例１と同様の方法で行った結果、白色固体のＬ−乳
酸とグリコール酸のコポリマー５０．９ｇを得た。コポ
リマーの収率は９４．３％、対数粘度は１．２２ｄｌ／
ｇ、分子量は１７５，０００であった。

【００３８】実施例１４ １，２−プロパンジオール含有量７００ｐｐｍの９０％
Ｌ−乳酸６０．０ｇと９０％ＤＬ−乳酸１５．０ｇ（使
用原料ヒドロキシカルボン酸の合計に対する１，２−プ
ロパンジオールの量は０．０７３モル％）を用いたほか
は、実施例１と同様の方法で行った結果、白色固体のＬ
−乳酸とＤＬ−乳酸のコポリマー４９．９ｇを得た。コ
ポリマーの収率は９２．４％、対数粘度は１．４０ｄｌ
／ｇ、分子量は１９７，０００であった。

【００３９】比較例１ ２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール含有量５，０
００ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸（使用原料乳酸に対する２
−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの量は０．３１
３モル％）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で行
った結果、白色固体のポリ乳酸５２．５ｇを得た。ポリ
乳酸の収率は９７．２％、対数粘度は０．１８ｄｌ／
ｇ、分子量は１５，０００であった。

【００４０】比較例２ １，２−プロパンジオール含有量２，５００ｐｐｍの９
０％Ｌ−乳酸（使用原料乳酸に対する１，２−プロパン
ジオールの量は０．３２５モル％）を用いたほかは、実
施例１と同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸
５１．６ｇを得た。ポリ乳酸の収率は９５．６％、対数
粘度は０．１０ｄｌ／ｇ、分子量は９，０００であっ
た。

【００４１】

【発明の効果】本発明方法によって、少なくとも乳酸を
含むヒドロキシカルボン酸類から直接脱水重縮合により
高分子量のポリヒドロキシカルボン酸を工業的に容易
に、安定的に、且つ安価に得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 太田 正博 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 高橋 章 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 菊地 展禎 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも乳酸を含むヒドロキシカルボ
   ン酸類を、触媒の存在下または不存在下で、有機溶媒中
   で脱水重縮合することによるポリヒドロキシカルボン酸
   の製造方法において、乳酸中に不純物として含まれる、
   反応溶媒の沸点よりも高い沸点を有するアルコール類の
   総量が、原料のモノマー換算モル数に対して０．３モル
   ％以下含まれるヒドロキシカルボン酸を原料として使用
   する、対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であるポリヒドロ
   キシカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリヒドロキシカルボン酸の対数粘度が
   ０．３〜５．０ｄｌ／ｇである請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 脱水重縮合の温度が５０〜２５０℃であ
   る請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 不純物であるアルコール類が原料のヒド
   ロキシカルボン酸に対して０．３モル％以下含まれるこ
   とを特徴とする対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であるポ
   リヒドロキシカルボン酸製造用の少なくとも乳酸を含む
   ヒドロキシカルボン酸。
5. 【請求項５】 不純物であるアルコール類の沸点が１１
   ０℃以上である請求項１記載の製造方法。