JPH093117A - シクロオレフィンコポリマーの製造方法 - Google Patents
シクロオレフィンコポリマーの製造方法Info
- Publication number
- JPH093117A JPH093117A JP8158551A JP15855196A JPH093117A JP H093117 A JPH093117 A JP H093117A JP 8158551 A JP8158551 A JP 8158551A JP 15855196 A JP15855196 A JP 15855196A JP H093117 A JPH093117 A JP H093117A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- aryl
- hydrogen
- tetrahydropentalene
- dichlorozirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/11—Non-aromatic cycle-substituted bridge, i.e. Cp or analog where the bridge linking the two Cps or analogs is substituted by a non-aromatic cycle
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】透明で優れた引張強さを有するシクロオレフィ
ンコポリマーの製造方法を提供すること。 【解決手段】１つ以上の助触媒と１つ以上の立体的に硬
いメタロセン化合物を含む触媒の存在下で、１つ以上の
環状オレフィンと１つ以上の非環状オレフィンを重合さ
せることによって、シクロオレフィンコポリマーを調製
する方法であって、前記立体的に硬いメタロセン化合物
は、リガンドとして２つ以上の置換または無置換シクロ
ペンタジエニル基を有し、これらのシクロペンタジエニ
ル基は互いに５員環を介して結合しており、これらのシ
クロペンタジエニル基の１つ以上がこの連結５員環に融
合している方法。
ンコポリマーの製造方法を提供すること。 【解決手段】１つ以上の助触媒と１つ以上の立体的に硬
いメタロセン化合物を含む触媒の存在下で、１つ以上の
環状オレフィンと１つ以上の非環状オレフィンを重合さ
せることによって、シクロオレフィンコポリマーを調製
する方法であって、前記立体的に硬いメタロセン化合物
は、リガンドとして２つ以上の置換または無置換シクロ
ペンタジエニル基を有し、これらのシクロペンタジエニ
ル基は互いに５員環を介して結合しており、これらのシ
クロペンタジエニル基の１つ以上がこの連結５員環に融
合している方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロオレフィン
コポリマーの製造方法に関する。
コポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロオレフィンホモポリマーおよびコ
ポリマーは、メタロセンーアルミノキサン触媒系を用い
て製造することができることが文献によって知られてい
る（欧州特許公開第２８３，１６４号明細書および同第
４０７,８７０号明細書）。このシクロオレフィンの重
合は環を保持したまま進行し、溶媒またはバルク中で行
うことができる。ここで用いる溶媒は、例えば炭化水素
である。
ポリマーは、メタロセンーアルミノキサン触媒系を用い
て製造することができることが文献によって知られてい
る（欧州特許公開第２８３，１６４号明細書および同第
４０７,８７０号明細書）。このシクロオレフィンの重
合は環を保持したまま進行し、溶媒またはバルク中で行
うことができる。ここで用いる溶媒は、例えば炭化水素
である。
【０００３】シクロオレフィンコポリマーは、高濃度の
シクロオレフィンを用いて調製することができ、ガラス
転移温度が高い。また、熱変形抵抗が高いため、シクロ
オレフィンコポリマーは熱可塑性成形材料として使用す
るのに適している。
シクロオレフィンを用いて調製することができ、ガラス
転移温度が高い。また、熱変形抵抗が高いため、シクロ
オレフィンコポリマーは熱可塑性成形材料として使用す
るのに適している。
【０００４】メタロセン技術を用いて調製したときは、
シクロオレフィンコポリマーをその性質に基づいて２群
に分けることができる。鏡面対称性メタロセンを用いて
調製したシクロオレフィンコポリマーは、引張り強さが
比較的低い。Ｃ2対象メタロセンか非対象メタロセンを
用いて調製したシクロオレフィンコポリマーは、引張り
強さが比較的高い。引張り強さが高いシクロオレフィン
コポリマーを調製するのに適したメタロセンは、平均分
子量が比較的低くて、満足な重合活性を有していない
（独国特許公開第４３０４３０７.０号明細書）。した
がって、重合を行うには触媒が大量に必要とされ、所望
のシクロオレフィンコポリマーを調製する費用が高くな
る。また、コモノマーとしてエチレンを使用すると、一
部結晶化したエチレンポリマーがしばしば副生して、シ
クロオレフィンコポリマーの透明性を著しく損なう。
シクロオレフィンコポリマーをその性質に基づいて２群
に分けることができる。鏡面対称性メタロセンを用いて
調製したシクロオレフィンコポリマーは、引張り強さが
比較的低い。Ｃ2対象メタロセンか非対象メタロセンを
用いて調製したシクロオレフィンコポリマーは、引張り
強さが比較的高い。引張り強さが高いシクロオレフィン
コポリマーを調製するのに適したメタロセンは、平均分
子量が比較的低くて、満足な重合活性を有していない
（独国特許公開第４３０４３０７.０号明細書）。した
がって、重合を行うには触媒が大量に必要とされ、所望
のシクロオレフィンコポリマーを調製する費用が高くな
る。また、コモノマーとしてエチレンを使用すると、一
部結晶化したエチレンポリマーがしばしば副生して、シ
クロオレフィンコポリマーの透明性を著しく損なう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このため本発明は、先
行技術の問題点を解消したシクロオレフィンコポリマー
を提供する方法を見いだすことを目的とする。
行技術の問題点を解消したシクロオレフィンコポリマー
を提供する方法を見いだすことを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的は、立体的に硬
い特定のメタロセンを用いてシクロオレフィンコポリマ
ーを調製することによって達成された。
い特定のメタロセンを用いてシクロオレフィンコポリマ
ーを調製することによって達成された。
【０００７】本発明は、１つ以上の助触媒と１つ以上の
立体的に硬いメタロセン化合物を含む触媒の存在下で、
１つ以上の環状オレフィンと１つ以上の非環状オレフィ
ンを重合させることによって、シクロオレフィンコポリ
マーを調製する方法を提供するものである。ここで、立
体的に硬いメタロセン化合物は、リガンドとして２つ以
上の置換または無置換シクロペンタジエニル基を有す
る。これらのシクロペンタジエニル基は互いに５員環を
介して結合しており、これらのシクロペンタジエニル基
の１つ以上がこの連結５員環に融合している。
立体的に硬いメタロセン化合物を含む触媒の存在下で、
１つ以上の環状オレフィンと１つ以上の非環状オレフィ
ンを重合させることによって、シクロオレフィンコポリ
マーを調製する方法を提供するものである。ここで、立
体的に硬いメタロセン化合物は、リガンドとして２つ以
上の置換または無置換シクロペンタジエニル基を有す
る。これらのシクロペンタジエニル基は互いに５員環を
介して結合しており、これらのシクロペンタジエニル基
の１つ以上がこの連結５員環に融合している。
【０００８】本発明で用いるメタロセンの連結５員環の
構成原子数には、融合によってシクロペンタジエニル基
と連結５員環が共有している炭素原子数も数える。連結
５員環上の置換基は数えない。
構成原子数には、融合によってシクロペンタジエニル基
と連結５員環が共有している炭素原子数も数える。連結
５員環上の置換基は数えない。
【０００９】本発明で用いるメタロセン化合物のシクロ
ペンタジエニル基の１つは、連結５員環上の置換基であ
るのが好ましい。すなわち、シクロペンタジエニル基が
連結５員環に共有結合によって結合しているのが好まし
い。このとき、もう１つのシクロペンタジエニル基は、
連結５員環に融合している。シクロペンタジエニル基は
置換または無置換のいずれであってもよい。連結５員環
に融合しているシクロペンタジエニル基は無置換である
のが好ましい。
ペンタジエニル基の１つは、連結５員環上の置換基であ
るのが好ましい。すなわち、シクロペンタジエニル基が
連結５員環に共有結合によって結合しているのが好まし
い。このとき、もう１つのシクロペンタジエニル基は、
連結５員環に融合している。シクロペンタジエニル基は
置換または無置換のいずれであってもよい。連結５員環
に融合しているシクロペンタジエニル基は無置換である
のが好ましい。
【００１０】置換シクロペンタジエニル基は、１つ以上
のＣ1-30の置換基を有するのが好ましい。例えば、Ｃ
1-10アルキル、Ｃ6-20アリール（例えばフェニル、ナフ
チル）を例示することができ、２つ以上のＣ1-30置換基
が環状系を形成してもよい。
のＣ1-30の置換基を有するのが好ましい。例えば、Ｃ
1-10アルキル、Ｃ6-20アリール（例えばフェニル、ナフ
チル）を例示することができ、２つ以上のＣ1-30置換基
が環状系を形成してもよい。
【００１１】置換シクロペンタジエニル基の例として、
メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペン
タジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメ
チルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペ
ンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ジフェ
ニルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデ
ニル、エチルインデニル、ｔｅｒｔ−ブチルインデニ
ル、トリメチルシリルインデニル、メチルフェニルイン
デニル、エチルフェニルインデニル、メチルナフチルイ
ンデニル、メチル−イソプロピルインデニル、ベンゾイ
ンデニル、メチルー４，５−ベンゾインデニル、メチル
−α−アセナフトインデニル、メチルジイソプロピルイ
ンデニル、フルオレニル、メチルフルオレニルおよびジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルを挙げることができ
る。
メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペン
タジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメ
チルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペ
ンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ジフェ
ニルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデ
ニル、エチルインデニル、ｔｅｒｔ−ブチルインデニ
ル、トリメチルシリルインデニル、メチルフェニルイン
デニル、エチルフェニルインデニル、メチルナフチルイ
ンデニル、メチル−イソプロピルインデニル、ベンゾイ
ンデニル、メチルー４，５−ベンゾインデニル、メチル
−α−アセナフトインデニル、メチルジイソプロピルイ
ンデニル、フルオレニル、メチルフルオレニルおよびジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルを挙げることができ
る。
【００１２】本発明で用いるメタロセン化合物の連結５
員環は脂環式であるのが好ましく、窒素、酸素、硫黄、
珪素、ゲルマニウムといったヘテロ原子を有していても
よい。連結５員環はＣ1-40置換基などの置換基を有して
いてもよい（例えば、Ｃ1-10アルキルやＣ6-20アリー
ル）。
員環は脂環式であるのが好ましく、窒素、酸素、硫黄、
珪素、ゲルマニウムといったヘテロ原子を有していても
よい。連結５員環はＣ1-40置換基などの置換基を有して
いてもよい（例えば、Ｃ1-10アルキルやＣ6-20アリー
ル）。
【００１３】本発明で用いるメタロセン化合物の中心部
Ｍ1ＲX nは、特に周期律表のIIIｂ族、IVｂ族、Vｂ族ま
たはVIｂ族といった遷移金属原子Ｍ1が、同一または異
なるｎ個のＲXに結合しているのが好ましい。ＲXは、各
々Ｃ1-40の置換基、ハロゲン、ＯＨまたは水素であるの
が好ましい。置換基ＲXの数と、置換または無置換のシ
クロペンタジエニル基（リガンド）の数は、遷移金属原
子Ｍ1の原子価に対応している。
Ｍ1ＲX nは、特に周期律表のIIIｂ族、IVｂ族、Vｂ族ま
たはVIｂ族といった遷移金属原子Ｍ1が、同一または異
なるｎ個のＲXに結合しているのが好ましい。ＲXは、各
々Ｃ1-40の置換基、ハロゲン、ＯＨまたは水素であるの
が好ましい。置換基ＲXの数と、置換または無置換のシ
クロペンタジエニル基（リガンド）の数は、遷移金属原
子Ｍ1の原子価に対応している。
【００１４】本発明の方法では、以下の式Ｉで表される
立体的に硬いメタロセン化合物を用いるのが好ましい。
立体的に硬いメタロセン化合物を用いるのが好ましい。
【００１５】
【化２】 上式において、Ｍ1は周期律表のIIIｂ族、IVｂ族、Vｂ
族またはVIｂ族金属である。
族またはVIｂ族金属である。
【００１６】Ｍ2は炭素、珪素またはゲルマニウムであ
る。
る。
【００１７】Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、各々
水素、Ｃ1-40置換基（例えばＣ1-10アルキル、Ｃ1-10ア
ルコキシ、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-25アリールオキシ、Ｃ
2-10アルケニル、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ7-40アリ
ールアルケニル）、ＯＨ、ハロゲンまたはＮＲ15であ
る。Ｒ15は同一または異なって、各々ハロゲン、Ｃ1-10
アルキルまたはＣ6-10アリールまたは環状系を形成する
か、Ｒ1およびＲ2が連結原子と一緒になって環状系を形
成してもよい。
水素、Ｃ1-40置換基（例えばＣ1-10アルキル、Ｃ1-10ア
ルコキシ、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-25アリールオキシ、Ｃ
2-10アルケニル、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ7-40アリ
ールアルケニル）、ＯＨ、ハロゲンまたはＮＲ15であ
る。Ｒ15は同一または異なって、各々ハロゲン、Ｃ1-10
アルキルまたはＣ6-10アリールまたは環状系を形成する
か、Ｒ1およびＲ2が連結原子と一緒になって環状系を形
成してもよい。
【００１８】Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9
は同一または異なって、各々水素、ハロゲン、Ｃ1-40置
換基（ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル、ハ
ロゲン化されていてもよいＣ6-20アリール、Ｃ6-20アリ
ールオキシ、Ｃ2-12アルケニル、Ｃ7-40アリールアルキ
ル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ8-40アリールアルケニ
ル）、−Ｒ15、−ＳｉＲ15 3、−ＮＲ15 2、−ＳｉＯＲ15
3、−ＳｉＳＲ15 3またはーＰＲ15 2である。ここで、Ｒ
15は同一または異なって、各々ハロゲン、Ｃ1-1 0アルキ
ルまたはＣ6-10アリールまたは環状系を形成する。ある
いは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の２つ
以上が連結原子と一緒になって環状系を形成してもよ
い。この環状系の炭素数は４−４０であるのが好まし
く、６−２０であるのが特に好ましい。
は同一または異なって、各々水素、ハロゲン、Ｃ1-40置
換基（ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル、ハ
ロゲン化されていてもよいＣ6-20アリール、Ｃ6-20アリ
ールオキシ、Ｃ2-12アルケニル、Ｃ7-40アリールアルキ
ル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ8-40アリールアルケニ
ル）、−Ｒ15、−ＳｉＲ15 3、−ＮＲ15 2、−ＳｉＯＲ15
3、−ＳｉＳＲ15 3またはーＰＲ15 2である。ここで、Ｒ
15は同一または異なって、各々ハロゲン、Ｃ1-1 0アルキ
ルまたはＣ6-10アリールまたは環状系を形成する。ある
いは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の２つ
以上が連結原子と一緒になって環状系を形成してもよ
い。この環状系の炭素数は４−４０であるのが好まし
く、６−２０であるのが特に好ましい。
【００１９】Ｒ10は水素またはＣ1-40の置換基（例えば
Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-20アリール、
Ｃ6-20アリールオキシ、Ｃ2-12アルケニル、Ｃ7-40アリ
ールアルキル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ8-40アリー
ルアルケニル）である。該Ｃ1-40の置換基は各々−ＮＲ
15 3、−ＳｉＲ15 3、−ＳＲ15 2または−ＯＳｉＲ15 3を有
していてもよく、Ｒ15はハロゲン、Ｃ1-10アルキルまた
はＣ6-10アリールである。あるいは、Ｒ10はＲ3、Ｒ4、
Ｒ5およびＲ6の１つ以上と連結していてもよい。
Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-20アリール、
Ｃ6-20アリールオキシ、Ｃ2-12アルケニル、Ｃ7-40アリ
ールアルキル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ8-40アリー
ルアルケニル）である。該Ｃ1-40の置換基は各々−ＮＲ
15 3、−ＳｉＲ15 3、−ＳＲ15 2または−ＯＳｉＲ15 3を有
していてもよく、Ｒ15はハロゲン、Ｃ1-10アルキルまた
はＣ6-10アリールである。あるいは、Ｒ10はＲ3、Ｒ4、
Ｒ5およびＲ6の１つ以上と連結していてもよい。
【００２０】Ｒ11とＲ12は同一または異なって、各々水
素またはＣ1-40の置換基（例えばＣ1-20アルキル、Ｃ
1-10アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ2-12アルケニル、
Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ
8-40アリールアルケニル）である。該Ｃ1-40の置換基は
各々ハロゲン、−ＮＲ15 3、−ＳＲ15 2、−ＳｉＲ15 3ま
たは−ＯＳｉＲ15 3を有していてもよく、Ｒ15はハロゲ
ン、Ｃ1-10アルキルまたはＣ6-10アリールである。
素またはＣ1-40の置換基（例えばＣ1-20アルキル、Ｃ
1-10アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ2-12アルケニル、
Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ
8-40アリールアルケニル）である。該Ｃ1-40の置換基は
各々ハロゲン、−ＮＲ15 3、−ＳＲ15 2、−ＳｉＲ15 3ま
たは−ＯＳｉＲ15 3を有していてもよく、Ｒ15はハロゲ
ン、Ｃ1-10アルキルまたはＣ6-10アリールである。
【００２１】Ｒ13およびＲ14は同一または異なって、各
々水素またはＣ1-40の置換基（例えばＣ1-20アルキル、
Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ2-12アルケニ
ル、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ7-40アルキルアリー
ル、Ｃ8-40アリールアルケニル）である。該Ｃ1-40の置
換基は各々ハロゲン、−ＮＲ15 3、−ＳＲ15 2、−ＳｉＲ
15 3または−ＯＳｉＲ15 3を有していてもよく、Ｒ15はハ
ロゲン、Ｃ1-10アルキルまたはＣ6-10アリールである。
々水素またはＣ1-40の置換基（例えばＣ1-20アルキル、
Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ2-12アルケニ
ル、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ7-40アルキルアリー
ル、Ｃ8-40アリールアルケニル）である。該Ｃ1-40の置
換基は各々ハロゲン、−ＮＲ15 3、−ＳＲ15 2、−ＳｉＲ
15 3または−ＯＳｉＲ15 3を有していてもよく、Ｒ15はハ
ロゲン、Ｃ1-10アルキルまたはＣ6-10アリールである。
【００２２】式Ｉで表される化合物のうち、好ましいも
のは以下の場合である。
のは以下の場合である。
【００２３】Ｍ1は周期律表のIVｂ族金属（例えばチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、特にジルコニウム）で
ある。
ン、ジルコニウム、ハフニウム、特にジルコニウム）で
ある。
【００２４】Ｒ1およびＲ2は同一であって、各々Ｃ1-4
アルキルまたはハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、
沃素、特に塩素）である。
アルキルまたはハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、
沃素、特に塩素）である。
【００２５】Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9
は同一または異なって、各々水素、Ｃ1-10アルキルまた
はＣ6-24アリールである。あるいは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の隣接する２つ以上が連結原子
と一緒になって炭素数４−２０の芳香族または脂肪族炭
素含有環を形成する。
は同一または異なって、各々水素、Ｃ1-10アルキルまた
はＣ6-24アリールである。あるいは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の隣接する２つ以上が連結原子
と一緒になって炭素数４−２０の芳香族または脂肪族炭
素含有環を形成する。
【００２６】Ｒ10は水素、Ｃ6-24アリールまたはＣ1-10
アルキル、特にＣ1-4アルキルである。
アルキル、特にＣ1-4アルキルである。
【００２７】Ｍ2は炭素である。
【００２８】Ｒ11およびＲ12は同一または異なって、Ｒ
11は水素、Ｃ1-10の置換基、特にＣ1-4アルキルまたは
Ｃ6-10アリールであり、Ｒ12は水素である。
11は水素、Ｃ1-10の置換基、特にＣ1-4アルキルまたは
Ｃ6-10アリールであり、Ｒ12は水素である。
【００２９】Ｒ13およびＲ14は同一または異なって、各
々水素、Ｃ1-10の置換基、特にＣ1- 4アルキルまたはＣ
6-10アリールである。
々水素、Ｃ1-10の置換基、特にＣ1- 4アルキルまたはＣ
6-10アリールである。
【００３０】式Ｉで表される化合物のうち、特に好まし
いものは以下の場合である。
いものは以下の場合である。
【００３１】Ｍ1はジルコニウムである。
【００３２】Ｒ1およびＲ2は同一であって、各々ハロゲ
ン、特に塩素である。
ン、特に塩素である。
【００３３】Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9は同一
または異なって、各々水素、Ｃ1-4アルキル（例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル）またはＣ6-14アリール（例えばフェニル、ナフ
チル）である。あるいは、Ｒ3およびＲ4および／または
Ｒ5およびＲ6は連結原子と一緒になって炭素数４−２０
の芳香族炭化水素環系、特に置換されていてもよい６員
環を形成する。
または異なって、各々水素、Ｃ1-4アルキル（例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル）またはＣ6-14アリール（例えばフェニル、ナフ
チル）である。あるいは、Ｒ3およびＲ4および／または
Ｒ5およびＲ6は連結原子と一緒になって炭素数４−２０
の芳香族炭化水素環系、特に置換されていてもよい６員
環を形成する。
【００３４】Ｒ8は水素である。
【００３５】Ｍ2は炭素である。
【００３６】Ｒ10は水素、Ｃ1-6アルキル、特にメチル
またはＣ6-10アリール、特にフェニルである。
またはＣ6-10アリール、特にフェニルである。
【００３７】Ｒ11およびＲ12はともに水素である。
【００３８】Ｒ13およびＲ14は同一または異なって、各
々メチルまたはフェニルである。
々メチルまたはフェニルである。
【００３９】特に本発明の方法は、４−［η5−（３’
−アルキルシクロペンタジエニル）ー４，６，６−トリ
メチル−（η5−２−アルキルー４，５−テトラヒドロ
ペンタレン）］とは異なる、リガンド系を有する立体的
に硬いメタロセン化合物を用いて行う。式Ｉにおいて、
Ｍ2が炭素であり、Ｒ10、Ｒ13およびＲ14がメチルであ
るときには、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9の１つ以上
は水素ではなく、および／または、Ｒ8は水素である。
−アルキルシクロペンタジエニル）ー４，６，６−トリ
メチル−（η5−２−アルキルー４，５−テトラヒドロ
ペンタレン）］とは異なる、リガンド系を有する立体的
に硬いメタロセン化合物を用いて行う。式Ｉにおいて、
Ｍ2が炭素であり、Ｒ10、Ｒ13およびＲ14がメチルであ
るときには、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9の１つ以上
は水素ではなく、および／または、Ｒ8は水素である。
【００４０】本発明の方法で用いるメタロセン化合物の
具体例を以下に挙げる。
具体例を以下に挙げる。
【００４１】［４−（η5−シクロペンタジエニル）
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
チタニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，５−
テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，５−
テトラヒドロペンタレン）］ジクロロハフニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−メチル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−エチル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル
−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロ
ロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−６−メチル−
６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６−ジメ
チル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−エチル−
６−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル
−６−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラ
ヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−６，６−ジフ
ェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］
ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−メチル−
６，６−ジフェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６，６−
トリフェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−６，６−ジメ
チル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル
−６，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−６−メチル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−６−ブチル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−６−フェニル
−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロ
ロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６−ジメ
チル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル
−６−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−メチル−
６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル
−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタ
レン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロチタニウム ［４−（η5−インデニル）（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロハフニウム ［４−（η5−インデニル）−４−メチル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４−フェニル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム ［４−（η5−インデニル）−６−メチル−６−フェニ
ル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４，６−ジメチル−６−
フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４−フェニル−６−メチ
ル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−６，６−ジフェニル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４−メチル−６，６−ジ
フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４，６，６−トリフェニ
ル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−６，６−ジメチル−（η5
−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコ
ニウム ［４−（η5−インデニル）−４−エチル−６，６−ジ
メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］
ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４−フェニル−６，６−
ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−６−メチル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−６−エチル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−６−フェニル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム ［４−（η5−インデニル）−４，６−ジメチル−（η5
−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコ
ニウム ［４−（η5−インデニル）−４−フェニル−６−メチ
ル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４−メチル−６−フェニ
ル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４−フェニル−６−フェ
ニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロチタニウム ［４−（η5−フルオレニル）（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロハフニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−メチル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−フェニル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム ［４−（η5−フルオレニル）−６−メチル−６−フェ
ニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４，６−ジメチル−６
−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−メチル−６−メチ
ル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−６，６−ジフェニル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−メチル−６，６−
ジフェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４，６，６−トリフェ
ニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−６，６−ジメチル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−フェニル−６，６
−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−６−メチル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム ［４−（η5−フルオレニル）−６−フェニル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム ［４−（η5−フルオレニル）−４，６−ジメチル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−フェニル−６−メ
チル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−メチル−６−フェ
ニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−フェニル−６−フ
ェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］
ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロチタニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロハフニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−６−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４，６−ジメチル−６−フェニル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−フェニル−６−メチル−６−フェニル−（η
5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジル
コニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−６，６−ジフェニル−（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−メチル−６，６−ジフェニル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４，６，６−トリフェニル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−６，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロジルコニウム［４−（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）−４−エチ
ル−６，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロ
ペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−フェニル−６，６−ジメチル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−６−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４．６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−フェニル−６−メチル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−フェニル−６−フェニル−（η5−４，５−
テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロ
ロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
４−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−４−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−４−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
４−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−４−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−４−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタ
レン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
４，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−４，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−４，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
４−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−４−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−４−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラ
ヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
４，６−ジメチル−６−フェニル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−４，６−ジメチル−６−フェニル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−４，６−ジメチル−６−フェニル−（η5−４，５−
テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
２−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−２−イソプロピル−（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−２−ベンジル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタ
レン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−２−ベンジル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−２−イソプロピル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
２，４−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−２−イソプロピル−４−メチル−（η5−４，５
−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−２−ベンジル−４−メチル−（η5−４，５−テトラ
ヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−２−ベンジル−４−メチル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−２−イソプロピル−４−メチル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム 上記メタロセン化合物の命名は、以下の構造を有する化
合物を［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタ
ジエニル）−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウムと呼ぶ要領で
行った。
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
チタニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，５−
テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，５−
テトラヒドロペンタレン）］ジクロロハフニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−メチル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−エチル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル
−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロ
ロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−６−メチル−
６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６−ジメ
チル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−エチル−
６−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル
−６−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラ
ヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−６，６−ジフ
ェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］
ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−メチル−
６，６−ジフェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６，６−
トリフェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−６，６−ジメ
チル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル
−６，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−６−メチル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−６−ブチル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−６−フェニル
−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロ
ロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，６−ジメ
チル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル
−６−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−メチル−
６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル
−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタ
レン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロチタニウム ［４−（η5−インデニル）（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロハフニウム ［４−（η5−インデニル）−４−メチル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４−フェニル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム ［４−（η5−インデニル）−６−メチル−６−フェニ
ル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４，６−ジメチル−６−
フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４−フェニル−６−メチ
ル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−６，６−ジフェニル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４−メチル−６，６−ジ
フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４，６，６−トリフェニ
ル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−６，６−ジメチル−（η5
−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコ
ニウム ［４−（η5−インデニル）−４−エチル−６，６−ジ
メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］
ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４−フェニル−６，６−
ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−６−メチル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−６−エチル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−６−フェニル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム ［４−（η5−インデニル）−４，６−ジメチル−（η5
−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコ
ニウム ［４−（η5−インデニル）−４−フェニル−６−メチ
ル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４−メチル−６−フェニ
ル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム ［４−（η5−インデニル）−４−フェニル−６−フェ
ニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロチタニウム ［４−（η5−フルオレニル）（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロハフニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−メチル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−フェニル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム ［４−（η5−フルオレニル）−６−メチル−６−フェ
ニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４，６−ジメチル−６
−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−メチル−６−メチ
ル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−６，６−ジフェニル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−メチル−６，６−
ジフェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４，６，６−トリフェ
ニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−６，６−ジメチル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−フェニル−６，６
−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−６−メチル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム ［４−（η5−フルオレニル）−６−フェニル−（η5−
４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニ
ウム ［４−（η5−フルオレニル）−４，６−ジメチル−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−フェニル−６−メ
チル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−メチル−６−フェ
ニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−フルオレニル）−４−フェニル−６−フ
ェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］
ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロチタニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジク
ロロハフニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−６−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４，６−ジメチル−６−フェニル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−フェニル−６−メチル−６−フェニル−（η
5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジル
コニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−６，６−ジフェニル−（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−メチル−６，６−ジフェニル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４，６，６−トリフェニル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−６，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロジルコニウム［４−（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）−４−エチ
ル−６，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロ
ペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−フェニル−６，６−ジメチル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−６−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４．６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−フェニル−６−メチル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）−４−フェニル−６−フェニル−（η5−４，５−
テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロ
ジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジ
クロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロ
ロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
４−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−４−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−４−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
４−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−４−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−４−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタ
レン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
４，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−４，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−４，６−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
４−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−４−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−４−メチル−６−フェニル−（η5−４，５−テトラ
ヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
４，６−ジメチル−６−フェニル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−４，６−ジメチル−６−フェニル−（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−４，６−ジメチル−６−フェニル−（η5−４，５−
テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
２−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレ
ン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−２−イソプロピル−（η5−４，５−テトラヒド
ロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−２−ベンジル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタ
レン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−２−ベンジル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−２−イソプロピル−（η5−４，５−テトラヒドロペ
ンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−メチルシクロペンタジエニル）−
２，４−ジメチル−（η5−４，５−テトラヒドロペン
タレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−２−イソプロピル−４−メチル−（η5−４，５
−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−２−ベンジル−４−メチル−（η5−４，５−テトラ
ヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）−２−ベンジル−４−メチル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム ［４−（η5−３’−ベンジルシクロペンタジエニル）
−２−イソプロピル−４−メチル−（η5−４，５−テ
トラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム 上記メタロセン化合物の命名は、以下の構造を有する化
合物を［４−（η5−３’−イソプロピルシクロペンタ
ジエニル）−６−フェニル−（η5−４，５−テトラヒ
ドロペンタレン）］ジクロロジルコニウムと呼ぶ要領で
行った。
【００４２】
【化３】 本発明の方法に使用するメタロセンの合成方法を、以下
に示す式VIで表されるメタロセンの合成反応スキームに
よって説明する。スキーム中のＭ4は、周期律表のＩａ
族、IIａ族またはIIIａ族金属である。
に示す式VIで表されるメタロセンの合成反応スキームに
よって説明する。スキーム中のＭ4は、周期律表のＩａ
族、IIａ族またはIIIａ族金属である。
【００４３】
【化４】
【化５】 式IIｂの化合物は、文献記載の方法にしたがってα，β
−不飽和ケトンから合成することができる（Ｃｈｅｍ．
Ｂｅｒ．１２３，５４９（１９９０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．５４，４９８１（１９８９））。
−不飽和ケトンから合成することができる（Ｃｈｅｍ．
Ｂｅｒ．１２３，５４９（１９９０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．５４，４９８１（１９８９））。
【００４４】有機金属化合物（例えばシクロペンタジエ
ニルリチウム、インデニルリチウム、フルオレニルリチ
ウム、グリニヤ試薬）を用いて、式IIｂの化合物を反応
させることによってリガンド系IIIにする。
ニルリチウム、インデニルリチウム、フルオレニルリチ
ウム、グリニヤ試薬）を用いて、式IIｂの化合物を反応
させることによってリガンド系IIIにする。
【００４５】式IIIの塩を、例えばブチルリチウムを用
いて脱プロトン化することによって、直接対応する式Ｖ
のジアニオン化合物にすることができる。化合物IIIを
加水分解することによって、ビシクロペンタジエン化合
物IVの異性体混合物にし、クロマトグラフィーによって
精製する。また、化合物IVを例えばブチルリチウムを用
いて２価脱プロトン化すれば、式Ｖのジアニオンにする
ことができる。
いて脱プロトン化することによって、直接対応する式Ｖ
のジアニオン化合物にすることができる。化合物IIIを
加水分解することによって、ビシクロペンタジエン化合
物IVの異性体混合物にし、クロマトグラフィーによって
精製する。また、化合物IVを例えばブチルリチウムを用
いて２価脱プロトン化すれば、式Ｖのジアニオンにする
ことができる。
【００４６】グリニヤ試薬や炭化水素−リチウム試薬な
どのなどの有機金属化合物を用いて、式VIのメタロセン
を反応させることによって、式Ｉ（式中、Ｒ1およびＲ2
は水素ではない）で表されるメタロセンにする。式VIの
橋かけメタロセンの製造法と所望の錯体の単離法は、概
して公知である。例えば、式Ｖのジアニオンは、不活性
溶媒中でジルコニウムテトラクロリドなどの対応する金
属ハライドと反応させる。式VIのメタロセンは、式IIの
ジフルベンから中間体を単離せずに直接合成することも
できる。
どのなどの有機金属化合物を用いて、式VIのメタロセン
を反応させることによって、式Ｉ（式中、Ｒ1およびＲ2
は水素ではない）で表されるメタロセンにする。式VIの
橋かけメタロセンの製造法と所望の錯体の単離法は、概
して公知である。例えば、式Ｖのジアニオンは、不活性
溶媒中でジルコニウムテトラクロリドなどの対応する金
属ハライドと反応させる。式VIのメタロセンは、式IIの
ジフルベンから中間体を単離せずに直接合成することも
できる。
【００４７】溶媒として、脂肪族または芳香族溶媒を用
いるのが適当である。例えば、ヘキサン、トルエン、エ
ーテル溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン）、
ハロゲン化芳香族炭化水素（ｏ−ジクロロベンゼン）を
挙げることができる。
いるのが適当である。例えば、ヘキサン、トルエン、エ
ーテル溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン）、
ハロゲン化芳香族炭化水素（ｏ−ジクロロベンゼン）を
挙げることができる。
【００４８】本発明のメタロセン化合物の製造方法とし
て、リガンド前駆体VIIをシクロペンタジエンVIIIと反
応させる方法もある。ここで用いるリガンド前駆体VII
とシクロペンタジエンVIIIは、文献公知の方法によって
合成することができる。化合物IXは、文献公知の方法に
したがって熱的に環化させてリガンド前駆体Ｘにするこ
とができる（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１２０，１６１１（１
９８７））。化合物Ｘは有機金属化合物（例えばシクロ
ペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、フルオ
レニルリチウム，グリニヤ試薬）を用いて化合物ＸＩに
する。
て、リガンド前駆体VIIをシクロペンタジエンVIIIと反
応させる方法もある。ここで用いるリガンド前駆体VII
とシクロペンタジエンVIIIは、文献公知の方法によって
合成することができる。化合物IXは、文献公知の方法に
したがって熱的に環化させてリガンド前駆体Ｘにするこ
とができる（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１２０，１６１１（１
９８７））。化合物Ｘは有機金属化合物（例えばシクロ
ペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、フルオ
レニルリチウム，グリニヤ試薬）を用いて化合物ＸＩに
する。
【００４９】
【化６】 式Ｖａのジアニオン化合物は、化合物Ｘを有機金属化合
物（例えばフェニルリチウム、メチルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、グリニヤ試薬）を用いて反応させること
によって調製することができる。式Ｖａの化合物の水に
よる加水分解によって、リガンド前駆体IVにすることが
できる。
物（例えばフェニルリチウム、メチルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、グリニヤ試薬）を用いて反応させること
によって調製することができる。式Ｖａの化合物の水に
よる加水分解によって、リガンド前駆体IVにすることが
できる。
【００５０】式VIａの橋かけメタロセンへの転換法と所
望の錯体の単離法は、概して公知である。式Ｖａのジア
ニオンは、不活性溶媒中でジルコニウムテトラクロリド
などの対応する金属ハライドと反応させる。式VIａのメ
タロセンは、式Ｘのフルベンから中間体を単離せずに直
接合成することもできる。
望の錯体の単離法は、概して公知である。式Ｖａのジア
ニオンは、不活性溶媒中でジルコニウムテトラクロリド
などの対応する金属ハライドと反応させる。式VIａのメ
タロセンは、式Ｘのフルベンから中間体を単離せずに直
接合成することもできる。
【００５１】溶媒として、脂肪族または芳香族溶媒を用
いるのが適当である。例えば、ヘキサン、トルエン、エ
ーテル溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン）、
ハロゲン化芳香族炭化水素（ｏ−ジクロロベンゼン）を
挙げることができる。
いるのが適当である。例えば、ヘキサン、トルエン、エ
ーテル溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン）、
ハロゲン化芳香族炭化水素（ｏ−ジクロロベンゼン）を
挙げることができる。
【００５２】
【化７】
【化８】 式IVのビシクロペンタジエニル化合物（Ｒ3−Ｒ6の１つ
以上とＲ7−Ｒ9の１つ以上が水素であり、Ｒ3−Ｒ9の１
つ以上が水素以外である）は、文献記載の方法によって
式IVｂまたはIVｃのフルベンにすることができる。この
反応を、以下の反応スキームによって説明する。このス
キーム中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19およびＲ20は同一または異
なっており、各々Ｒ10の定義と同じである。
以上とＲ7−Ｒ9の１つ以上が水素であり、Ｒ3−Ｒ9の１
つ以上が水素以外である）は、文献記載の方法によって
式IVｂまたはIVｃのフルベンにすることができる。この
反応を、以下の反応スキームによって説明する。このス
キーム中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ19およびＲ20は同一または異
なっており、各々Ｒ10の定義と同じである。
【００５３】
【化９】
【化１０】 フルベンIVｂと有機金属化合物Ｒ18Ｍ5（Ｒ16、Ｒ17、
Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は同一または異なっていて各々Ｒ
10の定義と同じであり、Ｍ5はＭ4の定義と同じである）
の反応によって、モノアニオン化合物IIIが生成する。
２当量のＲ18Ｍ5を用いることによって、直接ジルコニ
ウム化合物Vｂが生成する。
Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は同一または異なっていて各々Ｒ
10の定義と同じであり、Ｍ5はＭ4の定義と同じである）
の反応によって、モノアニオン化合物IIIが生成する。
２当量のＲ18Ｍ5を用いることによって、直接ジルコニ
ウム化合物Vｂが生成する。
【００５４】
【化１１】
【化１２】 化合物IVｂの反応と同様にして、フルベンIVｃを反応さ
せることによってジアニオン化合物Ｖｃが生成する。
せることによってジアニオン化合物Ｖｃが生成する。
【００５５】
【化１３】 式Ｖのビシクロペンタジエニルアニオンを、化合物Ｒ21
pＭ6Ｘ（Ｍ6はIII族−Ｖ族の元素であり、Ｘはハロゲ
ン、トシレート、トリフレートのような脱離基であり、
Ｒ21はＲ10の定義と同じであり、ｐは１−５の整数であ
る）と反応させることができる。
pＭ6Ｘ（Ｍ6はIII族−Ｖ族の元素であり、Ｘはハロゲ
ン、トシレート、トリフレートのような脱離基であり、
Ｒ21はＲ10の定義と同じであり、ｐは１−５の整数であ
る）と反応させることができる。
【００５６】これを、以下の反応スキームで説明する。
【００５７】
【化１４】 式ＸIIの化合物（Ｒ3−Ｒ6の１つ以上とＲ7−Ｒ9の１つ
以上は水素である）を本発明のメタロセンにすることが
できる。式IIｂ、III、IV、V、VI、Ｘ、ＸＩ、Ｖａ、VI
ａ、IVｂ、IVｃ、Ｖｂ、ＶｃおよびＸIIのＲ12は水素で
ある。Ｘ、ＸＩ、ＶａおよびVIａのＲ14は水素である。
式IIIｂの塩は、対応する式Ｖａのジアニオン化合物を
例えばブチルリチウムなどで脱プロトン化することによ
って直接調製することができる。式Ｉの橋かけメタロセ
ンへの反応は、化合物Ｖから化合物VIへの反応と同様に
行う。
以上は水素である）を本発明のメタロセンにすることが
できる。式IIｂ、III、IV、V、VI、Ｘ、ＸＩ、Ｖａ、VI
ａ、IVｂ、IVｃ、Ｖｂ、ＶｃおよびＸIIのＲ12は水素で
ある。Ｘ、ＸＩ、ＶａおよびVIａのＲ14は水素である。
式IIIｂの塩は、対応する式Ｖａのジアニオン化合物を
例えばブチルリチウムなどで脱プロトン化することによ
って直接調製することができる。式Ｉの橋かけメタロセ
ンへの反応は、化合物Ｖから化合物VIへの反応と同様に
行う。
【００５８】本発明のメタロセンは、高活性のシクロオ
レフィン共重合用触媒化合物である。リガンドの置換様
式に応じて、異性体の混合物としてメタロセンを得るこ
とができる。メタロセンは純粋な異性体として使用する
のが好ましいが、ほとんどの場合はラセミ体を使用すれ
ば十分である。
レフィン共重合用触媒化合物である。リガンドの置換様
式に応じて、異性体の混合物としてメタロセンを得るこ
とができる。メタロセンは純粋な異性体として使用する
のが好ましいが、ほとんどの場合はラセミ体を使用すれ
ば十分である。
【００５９】しかしながら、（＋）または（−）型の純
粋なエナンチオマーを使用することもできる。純粋なエ
ナンチオマーを用いれば光学活性ポリマーを調製するこ
とができる。しかし、メタロセンの立体異性体は分離し
なければならない。それは、立体異性体の重合活性中心
（金属原子）が各々異なる性質を有するポリマーを生成
するからである。柔軟な成形材料を調製するときなど
は、立体異性体を分離するのが非常に望ましい。
粋なエナンチオマーを使用することもできる。純粋なエ
ナンチオマーを用いれば光学活性ポリマーを調製するこ
とができる。しかし、メタロセンの立体異性体は分離し
なければならない。それは、立体異性体の重合活性中心
（金属原子）が各々異なる性質を有するポリマーを生成
するからである。柔軟な成形材料を調製するときなど
は、立体異性体を分離するのが非常に望ましい。
【００６０】好ましいのは、１つのメタロセン化合物と
１つの助触媒を用いる場合である。しかし、特に分子量
分布が広くて多岐にわたるシクロオレフィンコポリマー
や反応体混合物を調製するときなどには、２つ以上のメ
タロセン化合物の混合物を使用することも可能である。
１つの助触媒を用いる場合である。しかし、特に分子量
分布が広くて多岐にわたるシクロオレフィンコポリマー
や反応体混合物を調製するときなどには、２つ以上のメ
タロセン化合物の混合物を使用することも可能である。
【００６１】本発明の方法において使用する助触媒は、
アルミノキサンであるのが好ましい。そのアルミノキサ
ンは、式ＸIIIａの線状型および／または式ＸIIIｂの環
状型を有しているのが好ましい。
アルミノキサンであるのが好ましい。そのアルミノキサ
ンは、式ＸIIIａの線状型および／または式ＸIIIｂの環
状型を有しているのが好ましい。
【００６２】
【化１５】 上の式ＸIIIａおよびＸIIIｂにおいて、Ｒ22は同一また
は異なって、各々Ｃ1-6アルキル、Ｃ6-18アリール、ベ
ンジルまたは水素であり、ｐは２−５０の整数であり、
好ましくは１０−３５である。
は異なって、各々Ｃ1-6アルキル、Ｃ6-18アリール、ベ
ンジルまたは水素であり、ｐは２−５０の整数であり、
好ましくは１０−３５である。
【００６３】Ｒ22は好ましくは同一であって、メチル、
イソブチル、フェニルまたはベンジルであり、特に好ま
しいのはメチルである。
イソブチル、フェニルまたはベンジルであり、特に好ま
しいのはメチルである。
【００６４】Ｒ22が異なる場合は、メチルと水素または
メチルとイソブチルであるのが好ましい。このとき、水
素またはイソブチルはＲ22全体の０．０１−４０％で存
在しているのが好ましい。
メチルとイソブチルであるのが好ましい。このとき、水
素またはイソブチルはＲ22全体の０．０１−４０％で存
在しているのが好ましい。
【００６５】アルミノキサンは、既知のさまざまな方法
で調製することができる。その方法の１つとして、アル
ミニウム−炭化水素化合物および／またはヒドロドアル
ミニウム−炭化水素化合物を不活性溶媒（例えばトルエ
ン）中で水（気体、固体、液体または結合水、例えば結
晶水）と反応させる方法を例示することができる。異な
るアルキル基Ｒ13を有するアルミノキサンを調製するた
めに、所望の組成物に対応する２つの異なるトリアルキ
ルアルミニウム（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ'3）を水と反応させ
る（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒ
ｏｎ ９（１９９０）４２９，欧州特許公開第３０２,４
２４号明細書）。
で調製することができる。その方法の１つとして、アル
ミニウム−炭化水素化合物および／またはヒドロドアル
ミニウム−炭化水素化合物を不活性溶媒（例えばトルエ
ン）中で水（気体、固体、液体または結合水、例えば結
晶水）と反応させる方法を例示することができる。異な
るアルキル基Ｒ13を有するアルミノキサンを調製するた
めに、所望の組成物に対応する２つの異なるトリアルキ
ルアルミニウム（ＡｌＲ3＋ＡｌＲ'3）を水と反応させ
る（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒ
ｏｎ ９（１９９０）４２９，欧州特許公開第３０２,４
２４号明細書）。
【００６６】アルミノキサンの立体構造は正確には知ら
れていない。
れていない。
【００６７】調製法の如何によらず、すべてのアルミノ
キサン溶液は共通して未反応アルミニウム出発物質をさ
まざまな量で含んでいる。未反応アルミニウム出発物質
は、遊離型または付加物として存在している。
キサン溶液は共通して未反応アルミニウム出発物質をさ
まざまな量で含んでいる。未反応アルミニウム出発物質
は、遊離型または付加物として存在している。
【００６８】アルミノキサンをキャリヤーに適用して、
キャリヤー担持型として懸濁して使用することもでき
る。アルミノキサンをキャリヤーに適用する多くの方法
が知られている（欧州特許出願第９２１０７３３１.８
号明細書）。例えば、キャリヤーとしてシリカゲルを使
用することができる。
キャリヤー担持型として懸濁して使用することもでき
る。アルミノキサンをキャリヤーに適用する多くの方法
が知られている（欧州特許出願第９２１０７３３１.８
号明細書）。例えば、キャリヤーとしてシリカゲルを使
用することができる。
【００６９】メタロセンを重合反応に使用する前に、助
触媒（特にアルミノキサン）で予め活性化しておくこと
も可能である。これによって、重合活性をかなり高める
ことができる。
触媒（特にアルミノキサン）で予め活性化しておくこと
も可能である。これによって、重合活性をかなり高める
ことができる。
【００７０】遷移金属化合物の予備活性化は、溶液中で
行う。このため、メタロセンはアルミノキサンの不活性
炭化水素溶液中に溶解するのが好ましい。不活性炭化水
素は脂肪族または芳香族炭化水素であるのが好ましい。
中でもトルエンを用いるのが好ましい。
行う。このため、メタロセンはアルミノキサンの不活性
炭化水素溶液中に溶解するのが好ましい。不活性炭化水
素は脂肪族または芳香族炭化水素であるのが好ましい。
中でもトルエンを用いるのが好ましい。
【００７１】溶液中のアルミノキサン濃度は、溶液全量
の約１重量％ー飽和限界、好ましくは５−３０重量％で
ある。メタロセンは同一濃度で使用することができる
が、アルミノキサン１モルあたり１０-4モルで使用する
のが好ましい。予じめ活性化する際の時間は５分−６０
時間、好ましくは５−６０分であり、温度は−７８℃−
１００℃、好ましくは０−７０℃である。
の約１重量％ー飽和限界、好ましくは５−３０重量％で
ある。メタロセンは同一濃度で使用することができる
が、アルミノキサン１モルあたり１０-4モルで使用する
のが好ましい。予じめ活性化する際の時間は５分−６０
時間、好ましくは５−６０分であり、温度は−７８℃−
１００℃、好ましくは０−７０℃である。
【００７２】メタロセンを補助するために予備重合を行
ってもよい。予備重合は、重合で使用するオレフィンま
たはオレフィンの一部を用いて行うのが好ましい。
ってもよい。予備重合は、重合で使用するオレフィンま
たはオレフィンの一部を用いて行うのが好ましい。
【００７３】メタロセンはキャリヤーに適用することも
できる。キャリヤーとしては、例えばシリカゲル、酸化
アルミニウム、固体アルミノキサンまたは他の無機キャ
リヤー材料が適当である。また、微粉砕したポリオレフ
ィン粉末も適当である。
できる。キャリヤーとしては、例えばシリカゲル、酸化
アルミニウム、固体アルミノキサンまたは他の無機キャ
リヤー材料が適当である。また、微粉砕したポリオレフ
ィン粉末も適当である。
【００７４】本発明の方法では、アルミノキサンの代わ
りか、アルミノキサンに加えて、助触媒として式：ＲX
ＮＨ4-XＢＲ'4または式：Ｒ3ＰＨＢＲ'4で表される塩様
化合物を使用することもできる。これらの式において、
ｘは１、２または３であり、Ｒは同一または異なってア
ルキルまたはアリールであり、Ｒ’はフッ化または部分
的にフッ化されていてもよいアリールである。このとき
触媒は、メタロセンと特定化合物（欧州特許公開第２７
７,００４号明細書）の１つとの反応生成物を含む。
りか、アルミノキサンに加えて、助触媒として式：ＲX
ＮＨ4-XＢＲ'4または式：Ｒ3ＰＨＢＲ'4で表される塩様
化合物を使用することもできる。これらの式において、
ｘは１、２または３であり、Ｒは同一または異なってア
ルキルまたはアリールであり、Ｒ’はフッ化または部分
的にフッ化されていてもよいアリールである。このとき
触媒は、メタロセンと特定化合物（欧州特許公開第２７
７,００４号明細書）の１つとの反応生成物を含む。
【００７５】反応混合物に溶媒を添加するときは、通常
の不活性溶媒を使用する。例えば、脂肪族または脂環式
炭化水素、石油または水素化ディーゼルオイル画分およ
びトルエンを挙げることができる。
の不活性溶媒を使用する。例えば、脂肪族または脂環式
炭化水素、石油または水素化ディーゼルオイル画分およ
びトルエンを挙げることができる。
【００７６】メタロセンはラセミ型であるのが好まし
い。メタロセン化合物の遷移金属濃度は反応器１ｄｍ3
あたり１０-3−１０-8モル、好ましくは１０-4−１０-7
モルであるのが好ましい。アルミノキサン濃度は、アル
ミニウム量を基準にして反応器１ｄｍ3あたり１０-4−
１０-1モル、好ましくは１０-4−２ｘ１０-2モルであ
る。しかし、一般にこれ以上の濃度で使用することもで
きる。
い。メタロセン化合物の遷移金属濃度は反応器１ｄｍ3
あたり１０-3−１０-8モル、好ましくは１０-4−１０-7
モルであるのが好ましい。アルミノキサン濃度は、アル
ミニウム量を基準にして反応器１ｄｍ3あたり１０-4−
１０-1モル、好ましくは１０-4−２ｘ１０-2モルであ
る。しかし、一般にこれ以上の濃度で使用することもで
きる。
【００７７】重合は、液体シクロオレフィンそのものか
シクロオレフィン溶液中で行うことができる。このとき
圧力は１ｂａｒ（０．９８７気圧）より高くするのが有
利である。
シクロオレフィン溶液中で行うことができる。このとき
圧力は１ｂａｒ（０．９８７気圧）より高くするのが有
利である。
【００７８】本発明の方法で使用する環式オレフィン
は、単環式または多環式のいずれでもよいが、多環式で
あるのが好ましい。本発明の方法で使用する非環式オレ
フィンは、１−オレフィンであるのが好ましく、炭素数
は２−４０であるのが好ましい。
は、単環式または多環式のいずれでもよいが、多環式で
あるのが好ましい。本発明の方法で使用する非環式オレ
フィンは、１−オレフィンであるのが好ましく、炭素数
は２−４０であるのが好ましい。
【００７９】本発明の方法では、１つ以上の多環式オレ
フィンを用いるのが好ましく、式ＸIV、ＸＶ、ＸVI、Ｘ
VII、ＸVIIIまたはＸIXの多環式オレフィンを用いるの
がより好ましい。
フィンを用いるのが好ましく、式ＸIV、ＸＶ、ＸVI、Ｘ
VII、ＸVIIIまたはＸIXの多環式オレフィンを用いるの
がより好ましい。
【００８０】
【化１６】
【化１７】
【化１８】 上式において、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、
Ｒ29およびＲ30は同一または異なって、各々水素または
Ｃ1-40炭化水素である。これらは、異なる式では違う置
換基であっても構わない。好ましいのは、式ＸIVまたは
ＸVIのシクロオレフィンの１つ以上を用いる場合である
（Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ
30が同一または異なって、各々水素またはＣ1-40炭化水
素、特にＣ6-20アリールまたはＣ1-10アルキルである。
これらは、異なる式では違う置換基であっても構わな
い）。
Ｒ29およびＲ30は同一または異なって、各々水素または
Ｃ1-40炭化水素である。これらは、異なる式では違う置
換基であっても構わない。好ましいのは、式ＸIVまたは
ＸVIのシクロオレフィンの１つ以上を用いる場合である
（Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ
30が同一または異なって、各々水素またはＣ1-40炭化水
素、特にＣ6-20アリールまたはＣ1-10アルキルである。
これらは、異なる式では違う置換基であっても構わな
い）。
【００８１】本発明の方法で用いる非環式は、式ＸＸの
構造を有するのが好ましい。
構造を有するのが好ましい。
【００８２】
【化１９】 上式において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は同一また
は異なって、各々水素またはＣ1-20炭化水素、好ましく
はＣ6-10アリールまたはＣ1-10アルキルである。好まし
いのは、エチレンおよびプロピレンである。
は異なって、各々水素またはＣ1-20炭化水素、好ましく
はＣ6-10アリールまたはＣ1-10アルキルである。好まし
いのは、エチレンおよびプロピレンである。
【００８３】所望により、式ＸＸＩで表される単環式オ
レフィンを使用することもできる。
レフィンを使用することもできる。
【化２０】 上式において、ｎは２−１０である。
【００８４】特に、多環式オレフィン（式ＸIVおよびＸ
VIで表されるものが好ましい）とエチレンとのコポリマ
ーを調製する。
VIで表されるものが好ましい）とエチレンとのコポリマ
ーを調製する。
【００８５】特に好ましい多環式オレフィンは、Ｃ1-6
アルキルで置換されていてもよいノルボルネンとテトラ
シクロドデセンである。これらはエチレンと共重合する
のが好ましい。エチレン／ノルボルネンコポリマーやエ
チレン／テトラシクロドデセンコポリマーが特に重要で
ある。
アルキルで置換されていてもよいノルボルネンとテトラ
シクロドデセンである。これらはエチレンと共重合する
のが好ましい。エチレン／ノルボルネンコポリマーやエ
チレン／テトラシクロドデセンコポリマーが特に重要で
ある。
【００８６】モノマー全量を基準にして、環式オレフィ
ンは０．１−９９．９重量％使用し、非環式オレフィン
は０．１−９９．９重量％使用する。
ンは０．１−９９．９重量％使用し、非環式オレフィン
は０．１−９９．９重量％使用する。
【００８７】使用する非環式オレフィンは、所定の圧力
と温度における反応媒体に対する溶解度によって決定す
る。
と温度における反応媒体に対する溶解度によって決定す
る。
【００８８】本発明では、環式オレフィンと非環式オレ
フィンには２つ以上の各型のオレフィンの混合物も含ま
れる。すなわち、本発明の方法によって、多環式二元共
重合体のみでなく三元共重合体や多元共重合体も調製す
ることができる。上記方法によって、単環式オレフィン
と非環式オレフィンのコポリマーも調製することができ
る。
フィンには２つ以上の各型のオレフィンの混合物も含ま
れる。すなわち、本発明の方法によって、多環式二元共
重合体のみでなく三元共重合体や多元共重合体も調製す
ることができる。上記方法によって、単環式オレフィン
と非環式オレフィンのコポリマーも調製することができ
る。
【００８９】単環式オレフィンの中では、置換または無
置換のシクロペンテンが好ましい。
置換のシクロペンテンが好ましい。
【００９０】本発明の方法は−７８℃から２００℃、特
に０−１００℃において、圧力０．０１−６４ｂａｒ
（約０．００９８７−６３．２気圧）で行うのが好まし
い。
に０−１００℃において、圧力０．０１−６４ｂａｒ
（約０．００９８７−６３．２気圧）で行うのが好まし
い。
【００９１】コポリマーの調製にあたって、使用する環
式オレフィンと非環式オレフィンのモル比は、広範囲に
変化させることができる。シクロオレフィン対開鎖オレ
フィンとのモル比は、３：１から１００：１であるのが
好ましい。選択する重合温度、触媒化合物濃度および採
用するモル比または気体状開鎖オレフィンの圧力によっ
て、コモノマーの含量をほぼ自由に制御することができ
る。環式化合物の含量は２０−８０モル％であるのが好
ましく、４０−６０モル％であるのが特に好ましい。
式オレフィンと非環式オレフィンのモル比は、広範囲に
変化させることができる。シクロオレフィン対開鎖オレ
フィンとのモル比は、３：１から１００：１であるのが
好ましい。選択する重合温度、触媒化合物濃度および採
用するモル比または気体状開鎖オレフィンの圧力によっ
て、コモノマーの含量をほぼ自由に制御することができ
る。環式化合物の含量は２０−８０モル％であるのが好
ましく、４０−６０モル％であるのが特に好ましい。
【００９２】重合は複数の段階を経て行うこともでき、
ブロックコポリマーも調製することができる（独国特許
公開第４２０５４１６．８号明細書）。
ブロックコポリマーも調製することができる（独国特許
公開第４２０５４１６．８号明細書）。
【００９３】さらに、調製したポリマーの平均分子量
は、水素量、触媒濃度や温度を変えることによって既知
の方法にしたがって制御することができる。
は、水素量、触媒濃度や温度を変えることによって既知
の方法にしたがって制御することができる。
【００９４】コポリマーの多分散比ＭW／Ｍnは１．９−
３．５である。これは、分子量分布が非常に狭いことを
示しており、コポリマーが特に射出成形に適したものに
する性質分布である。
３．５である。これは、分子量分布が非常に狭いことを
示しており、コポリマーが特に射出成形に適したものに
する性質分布である。
【００９５】本発明の方法によって、部分結晶化エチレ
ンポリマーを含まない非晶質シクロオレフィンコポリマ
ーを調製することが可能になった。このコポリマーは透
明で硬く、熱可塑成形することができる。引張り強さ
（ＤＩＮ５３４５７にしたがう）は５０−１００ＭＰａ
であるのが好ましく、特に５５−７０ＭＰａであるのが
好ましい。３００℃における押出成形や射出成形でも、
分解反応や粘度低下は見られなかった。
ンポリマーを含まない非晶質シクロオレフィンコポリマ
ーを調製することが可能になった。このコポリマーは透
明で硬く、熱可塑成形することができる。引張り強さ
（ＤＩＮ５３４５７にしたがう）は５０−１００ＭＰａ
であるのが好ましく、特に５５−７０ＭＰａであるのが
好ましい。３００℃における押出成形や射出成形でも、
分解反応や粘度低下は見られなかった。
【００９６】本発明によって調製した材料は、所望の形
と大きさを有する射出成形品や押出品（例えばフィル
ム、ホース、チューブ、棒材、繊維）などの成形物の製
造に特に適している。本発明の材料の重要な性質は、透
明であることである。透明であることによって押出品や
射出成形品を光学的に利用することが特に重要になる。
Ａｂｂｅ屈折計を用いて決定した屈折率や、以下の実施
例に記載される反応生成物の混合光は、例えば１５２０
−１５５５である。屈折率はクラウンガラスの屈折率
（ｎ＝１．５１）に極めて近いため、本発明の生成物は
ガラス代替物としてさまざまな用途に供することができ
る。例えば、光学データ保存用、ビデオディスク用、コ
ンパクトディスク用のレンズ、プリズム、支持体プレー
トやフィルムとして用いたり、太陽電池の転換および焦
点板、光学機器の転換および散乱板、光学導波管として
繊維またはフィルム状で用いることができる。
と大きさを有する射出成形品や押出品（例えばフィル
ム、ホース、チューブ、棒材、繊維）などの成形物の製
造に特に適している。本発明の材料の重要な性質は、透
明であることである。透明であることによって押出品や
射出成形品を光学的に利用することが特に重要になる。
Ａｂｂｅ屈折計を用いて決定した屈折率や、以下の実施
例に記載される反応生成物の混合光は、例えば１５２０
−１５５５である。屈折率はクラウンガラスの屈折率
（ｎ＝１．５１）に極めて近いため、本発明の生成物は
ガラス代替物としてさまざまな用途に供することができ
る。例えば、光学データ保存用、ビデオディスク用、コ
ンパクトディスク用のレンズ、プリズム、支持体プレー
トやフィルムとして用いたり、太陽電池の転換および焦
点板、光学機器の転換および散乱板、光学導波管として
繊維またはフィルム状で用いることができる。
【００９７】本発明によって調製した耐衝撃型材料は、
種々の産業界で構造材料として使用することができる
（独国特許公開第４２１３２１９．３号明細書）。
種々の産業界で構造材料として使用することができる
（独国特許公開第４２１３２１９．３号明細書）。
【００９８】本発明により調製したポリマーは、ポリマ
ーアロイの調製に使用することもできる。このアロイは
溶融または溶液状態で調製することができる。また、こ
のアロイは各々特定の用途に用いるのに好ましい成分を
組み合わせた性質を有する。本発明のポリマーを用いた
アロイとして、以下のポリマーを好ましく使用すること
ができる。
ーアロイの調製に使用することもできる。このアロイは
溶融または溶液状態で調製することができる。また、こ
のアロイは各々特定の用途に用いるのに好ましい成分を
組み合わせた性質を有する。本発明のポリマーを用いた
アロイとして、以下のポリマーを好ましく使用すること
ができる。
【００９９】ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
ープロピレンコポリマー、ポリブチレン、ポリ（４−メ
チルー１−ペンテン）、ポリイソプレン、ポリイソブチ
レン、天然ゴム、ポリ（メチルメタクリレート）、別の
ポリメタクリレート、ポリアクリレート、アクリレート
−メタクリレートコポリマー、ポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリルコポリマー、ビスフェノールＡポリ
カーボネート、別のポリカーボネート、芳香族ポリエス
テルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、非晶質ポリアクリレート、ナ
イロン６、ナイロン６６、他のポリアミド、ポリアラミ
ド、ポリエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリオ
キシエチレン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリビニリデンフルオリド本発明の方法
によって、引張り強さが大きくて高活性な透明シクロオ
レフィンコポリマーを調製することができる。
ープロピレンコポリマー、ポリブチレン、ポリ（４−メ
チルー１−ペンテン）、ポリイソプレン、ポリイソブチ
レン、天然ゴム、ポリ（メチルメタクリレート）、別の
ポリメタクリレート、ポリアクリレート、アクリレート
−メタクリレートコポリマー、ポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリルコポリマー、ビスフェノールＡポリ
カーボネート、別のポリカーボネート、芳香族ポリエス
テルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、非晶質ポリアクリレート、ナ
イロン６、ナイロン６６、他のポリアミド、ポリアラミ
ド、ポリエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリオ
キシエチレン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリビニリデンフルオリド本発明の方法
によって、引張り強さが大きくて高活性な透明シクロオ
レフィンコポリマーを調製することができる。
【０１００】以下の実施例に記載されるガラス転移温度
Ｔｇは、加熱速度２０℃／分でＤＳＣ（Differential S
canning Calorimetry）によって決定した。粘度数はＤ
ＩＮ５３７２８によって決定した。機械的性質は引張試
験によって決定した（ＤＩＮ５３４５７、Instron４３
０２）。
Ｔｇは、加熱速度２０℃／分でＤＳＣ（Differential S
canning Calorimetry）によって決定した。粘度数はＤ
ＩＮ５３７２８によって決定した。機械的性質は引張試
験によって決定した（ＤＩＮ５３４５７、Instron４３
０２）。
【０１０１】触媒活性の単位は、ポリマー収量／単位時
間／メタロセンｍｍｏｌである。
間／メタロセンｍｍｏｌである。
【０１０２】
【数１】 本発明を以下の実施例によって説明する。
【０１０３】
【実施例】実施例１ エテンで予め十分にフラッシュした１．５ｄｍ3のオー
トクレーブ中にノルボルネンのトルエン溶液（８５重量
％）６００ｃｍ3を入れた。この溶液をエテンで飽和
し、エテンで多段加圧（１８ｂａｒ：約１７．８気圧）
した。調製した反応混合物中に、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（凝固点降下法によって測定した分子量
が１３００ｇ／ｍｏｌのメチルアルミノキサン溶液１
０．１重量％）５ｄｍ3を向流で添加した。この混合物
を７０℃で３０分間撹拌した。１５分間の予備活性化後
に、［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム
０．６５ｍｇをメチルアルミノキサンのトルエン溶液５
ｃｍ3に溶解した溶液を添加した（水素で調節する場合
は、この時点で水素を注入することができる）。
トクレーブ中にノルボルネンのトルエン溶液（８５重量
％）６００ｃｍ3を入れた。この溶液をエテンで飽和
し、エテンで多段加圧（１８ｂａｒ：約１７．８気圧）
した。調製した反応混合物中に、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（凝固点降下法によって測定した分子量
が１３００ｇ／ｍｏｌのメチルアルミノキサン溶液１
０．１重量％）５ｄｍ3を向流で添加した。この混合物
を７０℃で３０分間撹拌した。１５分間の予備活性化後
に、［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム
０．６５ｍｇをメチルアルミノキサンのトルエン溶液５
ｃｍ3に溶解した溶液を添加した（水素で調節する場合
は、この時点で水素を注入することができる）。
【０１０４】エテンをさらに導入しながらエテン圧を１
８．０ｂａｒ（約１７．８気圧）に維持し、７５０ｒｐ
ｍで撹拌しながら１時間重合させた。
８．０ｂａｒ（約１７．８気圧）に維持し、７５０ｒｐ
ｍで撹拌しながら１時間重合させた。
【０１０５】反応時間経過後、重合混合物を容器に排出
し、直ちにアセトン５ｄｍ3の中に添加した。この混合
物を１０分間撹拌して、生成した沈殿を濾過した。濾過
した塊状物を１０％塩酸とアセトンで交互に３回ずつ洗
浄し、さらに中性になるまで水で洗浄した。残渣をアセ
トン中でスラリー化して再度濾過した。このようにして
精製したポリマーを８０℃、０．２ｂａｒ（０．１９７
気圧）で乾燥した。
し、直ちにアセトン５ｄｍ3の中に添加した。この混合
物を１０分間撹拌して、生成した沈殿を濾過した。濾過
した塊状物を１０％塩酸とアセトンで交互に３回ずつ洗
浄し、さらに中性になるまで水で洗浄した。残渣をアセ
トン中でスラリー化して再度濾過した。このようにして
精製したポリマーを８０℃、０．２ｂａｒ（０．１９７
気圧）で乾燥した。
【０１０６】乾燥後に無色ポリマーが９４．６ｇ得られ
た。この無色ポリマーのガラス転移温度は１７６℃、粘
度数は６６．５ｃｍ3／ｇ、引張強さは６１ＭＰａ、破
断点伸びは３．１％であった。活性Ａ＊は５４，１５６
ｇ（ポリマー）／ｈ／ｍｍｏｌであった。
た。この無色ポリマーのガラス転移温度は１７６℃、粘
度数は６６．５ｃｍ3／ｇ、引張強さは６１ＭＰａ、破
断点伸びは３．１％であった。活性Ａ＊は５４，１５６
ｇ（ポリマー）／ｈ／ｍｍｏｌであった。
【０１０７】実施例２ エテンで予め十分にフラッシュした１．５ｄｍ3のオー
トクレーブ中にノルボルネンのトルエン溶液（８５重量
％）６００ｃｍ3を入れた。この溶液をエテンで飽和
し、エテンで多段加圧（１８ｂａｒ：約１７．８気圧）
した。調製した反応混合物中に、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（凝固点降下法によって測定した分子量
が１３００ｇ／ｍｏｌのメチルアルミノキサン溶液１
０．１重量％）５ｄｍ3を向流で添加した。この混合物
を７０℃で３０分間撹拌した。１５分間の予備活性化後
に、［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム
０．６５ｍｇをメチルアルミノキサンのトルエン溶液５
ｃｍ3に溶解した溶液を添加した（水素で調節する場合
は、この時点で水素を注入することができる）。
トクレーブ中にノルボルネンのトルエン溶液（８５重量
％）６００ｃｍ3を入れた。この溶液をエテンで飽和
し、エテンで多段加圧（１８ｂａｒ：約１７．８気圧）
した。調製した反応混合物中に、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（凝固点降下法によって測定した分子量
が１３００ｇ／ｍｏｌのメチルアルミノキサン溶液１
０．１重量％）５ｄｍ3を向流で添加した。この混合物
を７０℃で３０分間撹拌した。１５分間の予備活性化後
に、［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム
０．６５ｍｇをメチルアルミノキサンのトルエン溶液５
ｃｍ3に溶解した溶液を添加した（水素で調節する場合
は、この時点で水素を注入することができる）。
【０１０８】エテンをさらに導入しながらエテン圧を１
８．０ｂａｒ（約１７．８気圧）に維持し、７５０ｒｐ
ｍで撹拌しながら１時間重合させた。
８．０ｂａｒ（約１７．８気圧）に維持し、７５０ｒｐ
ｍで撹拌しながら１時間重合させた。
【０１０９】反応時間経過後、重合混合物を容器に排出
し、直ちにアセトン５ｄｍ3の中に添加した。この混合
物を１０分間撹拌して、生成した沈殿を濾過した。濾過
した塊状物を１０％塩酸とアセトンで交互に３回ずつ洗
浄し、さらに中性になるまで水で洗浄した。残渣をアセ
トン中でスラリー化して再度濾過した。このようにして
精製したポリマーを８０℃、０．２ｂａｒ（０．１９７
気圧）で乾燥した。
し、直ちにアセトン５ｄｍ3の中に添加した。この混合
物を１０分間撹拌して、生成した沈殿を濾過した。濾過
した塊状物を１０％塩酸とアセトンで交互に３回ずつ洗
浄し、さらに中性になるまで水で洗浄した。残渣をアセ
トン中でスラリー化して再度濾過した。このようにして
精製したポリマーを８０℃、０．２ｂａｒ（０．１９７
気圧）で乾燥した。
【０１１０】乾燥後に無色ポリマーが７４．３６ｇ得ら
れた。この無色ポリマーのガラス転移温度は１７８．９
℃、粘度数は７０．６ｃｍ3／ｇ、引張強さは６０ＭＰ
ａ、破断点伸びは３．２％であった。活性Ａ＊は４５，
４００ｇ（ポリマー）／ｈ／ｍｍｏｌであった。
れた。この無色ポリマーのガラス転移温度は１７８．９
℃、粘度数は７０．６ｃｍ3／ｇ、引張強さは６０ＭＰ
ａ、破断点伸びは３．２％であった。活性Ａ＊は４５，
４００ｇ（ポリマー）／ｈ／ｍｍｏｌであった。
【０１１１】実施例３ エテンで予め十分にフラッシュした１．５ｄｍ3のオー
トクレーブ中にノルボルネンのトルエン溶液（７０重量
％）６００ｃｍ3を入れた。この溶液をエテンで飽和
し、エテンで多段加圧（１６ｂａｒ：約１５．８気圧）
した。調製した反応混合物中に、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（凝固点降下法によって測定した分子量
が１３００ｇ／ｍｏｌのメチルアルミノキサン溶液１
０．１重量％）５ｄｍ3を向流で添加した。この混合物
を７０℃で３０分間撹拌した。１５分間の予備活性化後
に、［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム
０．６５ｍｇをメチルアルミノキサンのトルエン溶液５
ｃｍ3に溶解した溶液を添加した（水素で調節する場合
は、この時点で水素を注入することができる）。
トクレーブ中にノルボルネンのトルエン溶液（７０重量
％）６００ｃｍ3を入れた。この溶液をエテンで飽和
し、エテンで多段加圧（１６ｂａｒ：約１５．８気圧）
した。調製した反応混合物中に、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（凝固点降下法によって測定した分子量
が１３００ｇ／ｍｏｌのメチルアルミノキサン溶液１
０．１重量％）５ｄｍ3を向流で添加した。この混合物
を７０℃で３０分間撹拌した。１５分間の予備活性化後
に、［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，
５−テトラヒドロペンタレン）］ジクロロジルコニウム
０．６５ｍｇをメチルアルミノキサンのトルエン溶液５
ｃｍ3に溶解した溶液を添加した（水素で調節する場合
は、この時点で水素を注入することができる）。
【０１１２】エテンをさらに導入しながらエテン圧を１
６．０ｂａｒ（約１５．８気圧）に維持し、７５０ｒｐ
ｍで撹拌しながら１時間重合させた。
６．０ｂａｒ（約１５．８気圧）に維持し、７５０ｒｐ
ｍで撹拌しながら１時間重合させた。
【０１１３】反応時間経過後、重合混合物を容器に排出
し、直ちにアセトン５ｄｍ3の中に添加した。この混合
物を１０分間撹拌して、生成した沈殿を濾過した。濾過
した塊状物を１０％塩酸とアセトンで交互に３回ずつ洗
浄し、さらに中性になるまで水で洗浄した。残渣をアセ
トン中でスラリー化して再度濾過した。このようにして
精製したポリマーを８０℃、０．２ｂａｒ（０．１９７
気圧）で乾燥した。
し、直ちにアセトン５ｄｍ3の中に添加した。この混合
物を１０分間撹拌して、生成した沈殿を濾過した。濾過
した塊状物を１０％塩酸とアセトンで交互に３回ずつ洗
浄し、さらに中性になるまで水で洗浄した。残渣をアセ
トン中でスラリー化して再度濾過した。このようにして
精製したポリマーを８０℃、０．２ｂａｒ（０．１９７
気圧）で乾燥した。
【０１１４】乾燥後に無色ポリマーが１１０ｇ得られ
た。この無色ポリマーのガラス転移温度は１６３．５
℃、粘度数は８６．５ｃｍ3／ｇ、引張強さは６１ＭＰ
ａ、破断点伸びは３．１％であった。活性Ａ＊は４１，
６２４ｇ（ポリマー）／ｈ／ｍｍｏｌであった。
た。この無色ポリマーのガラス転移温度は１６３．５
℃、粘度数は８６．５ｃｍ3／ｇ、引張強さは６１ＭＰ
ａ、破断点伸びは３．１％であった。活性Ａ＊は４１，
６２４ｇ（ポリマー）／ｈ／ｍｍｏｌであった。
【０１１５】比較例１ メタロセン化合物としてイソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（１−インデニル）ジクロロジルコニウム
を用いて、実施例１の工程を繰り返した結果、ポリマー
が８９ｇ得られた。このポリマーのガラス転移温度は１
５０℃、粘度数は５７ｃｍ3／ｇ、引張強さは６１ＭＰ
ａ、破断点伸びは３．３％であった。活性Ａ＊は３４，
０００ｇ（ポリマー）／ｈ／ｍｍｏｌであった。
タジエニル）（１−インデニル）ジクロロジルコニウム
を用いて、実施例１の工程を繰り返した結果、ポリマー
が８９ｇ得られた。このポリマーのガラス転移温度は１
５０℃、粘度数は５７ｃｍ3／ｇ、引張強さは６１ＭＰ
ａ、破断点伸びは３．３％であった。活性Ａ＊は３４，
０００ｇ（ポリマー）／ｈ／ｍｍｏｌであった。
フロントページの続き (72)発明者 フランク・オザン ドイツ連邦共和国65779 ケルクハイム, ハッテルスハイマー・シュトラーセ 29 (72)発明者 ミヒャエル・リーデル ドイツ連邦共和国60529 フランクフルト, ガイセンハイマーシュトラーセ 95
Claims (10)
- 【請求項１】１つ以上の助触媒と１つ以上の立体的に硬
いメタロセン化合物を含む触媒の存在下で、１つ以上の
環状オレフィンと１つ以上の非環状オレフィンを重合さ
せることによって、シクロオレフィンコポリマーを調製
する方法であって、前記立体的に硬いメタロセン化合物
は、リガンドとして２つ以上の置換または無置換シクロ
ペンタジエニル基を有し、これらのシクロペンタジエニ
ル基は互いに５員環を介して結合しており、これらのシ
クロペンタジエニル基の１つ以上がこの連結５員環に融
合している方法。 - 【請求項２】１つ以上の多環式オレフィンと１つ以上の
１−オレフィンが重合している請求項１の方法。 - 【請求項３】立体的に硬いメタロセン化合物が、式Ｉ： 【化１】 （上式において、Ｍ1は周期律表のIIIｂ族、IVｂ族、V
ｂ族またはVIｂ族金属である。Ｍ2は炭素、珪素または
ゲルマニウムである。Ｒ1およびＲ2は同一または異なっ
て、各々水素、Ｃ1-40置換基（例えばＣ1-10アルキル、
Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-10アリール、Ｃ6-25アリールオ
キシ、Ｃ2-10アルケニル、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ
7-40アリールアルケニル）、ＯＨ、ハロゲンまたはＮＲ
15である。Ｒ15は同一または異なって、各々ハロゲン、
Ｃ1-10アルキルまたはＣ6-10アリールまたは環状系を形
成するか、Ｒ1およびＲ2が連結原子と一緒になって環状
系を形成してもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8お
よびＲ9は同一または異なって、各々水素、ハロゲン、
Ｃ1-40置換基（ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アル
キル、ハロゲン化されていてもよいＣ6-20アリール、Ｃ
6-20アリールオキシ、Ｃ2-12アルケニル、Ｃ7-40アリー
ルアルキル、Ｃ7-40アルキルアリール、Ｃ8-40アリール
アルケニル）、−Ｒ15、−ＳｉＲ15 3、−ＮＲ15 2、−Ｓ
ｉＯＲ15 3、−ＳｉＳＲ15 3またはーＰＲ15 2である。こ
こで、Ｒ15は同一または異なって、各々ハロゲン、Ｃ
1-1 0アルキルまたはＣ6-10アリールまたは環状系を形成
する。あるいは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8および
Ｒ9の２つ以上が連結原子と一緒になって環状系を形成
してもよい。この環状系の炭素数は４−４０であるのが
好ましく、６−２０であるのが特に好ましい。Ｒ10は水
素またはＣ1-40の置換基（例えばＣ1-20アルキル、Ｃ
1-10アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-20アリールオキ
シ、Ｃ2-12アルケニル、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ
7-40アルキルアリール、Ｃ8-40アリールアルケニル）で
ある。該Ｃ1-40の置換基は各々−ＮＲ15 3、−Ｓｉ
Ｒ15 3、−ＳＲ15 2または−ＯＳｉＲ15 3を有していても
よく、Ｒ15はハロゲン、Ｃ1-10アルキルまたはＣ6-10ア
リールである。あるいは、Ｒ10はＲ3、Ｒ4、Ｒ5および
Ｒ6の１つ以上と連結していてもよい。Ｒ11とＲ12は同
一または異なって、各々水素またはＣ1-40の置換基（例
えばＣ1-20アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-20アリー
ル、Ｃ2-12アルケニル、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ
7-40アルキルアリール、Ｃ8-40アリールアルケニル）で
ある。該Ｃ1-40の置換基は各々ハロゲン、−ＮＲ15 3、
−ＳＲ15 2、−ＳｉＲ15 3または−ＯＳｉＲ15 3を有して
いてもよく、Ｒ15はハロゲン、Ｃ1-10アルキルまたはＣ
6-10アリールである。Ｒ13およびＲ14は同一または異な
って、各々水素またはＣ1-40の置換基（例えばＣ1-20ア
ルキル、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-20アリール、Ｃ2-12ア
ルケニル、Ｃ7-40アリールアルキル、Ｃ7-40アルキルア
リール、Ｃ8-40アリールアルケニル）である。該Ｃ1-40
の置換基は各々ハロゲン、−ＮＲ15 3、−ＳＲ15 2、−Ｓ
ｉＲ15 3または−ＯＳｉＲ15 3を有していてもよく、Ｒ15
はハロゲン、Ｃ1-10アルキルまたはＣ6-10アリールであ
る。）で表される化合物である請求項１または２の方
法。 - 【請求項４】立体的に硬いメタロセン化合物の式ＩのＭ
1が周期律表のIVｂ族金属（例えばチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、特にジルコニウム）であり、 Ｒ1およびＲ2が同一であって、各々Ｃ1-4アルキルまた
はハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素、特に塩
素）であり、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が同一または
異なって、各々水素、Ｃ1-10アルキルまたはＣ6-24アリ
ールであるるか、あるいは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9の隣接する２つ以上が連結原子と一
緒になって炭素数４−２０の芳香族または脂肪族炭素含
有環を形成し、 Ｒ10が水素、Ｃ6-24アリールまたはＣ1-10アルキル、特
にＣ1-4アルキルであり、 Ｍ2が炭素であり、 Ｒ11およびＲ12が同一または異なって、Ｒ11が水素、Ｃ
1-10の置換基、特にＣ1-4アルキルまたはＣ6-10アリー
ルであり、Ｒ12が水素であり、 Ｒ13およびＲ14が同一または異なって、各々水素、Ｃ
1-10の置換基、特にＣ1- 4アルキルまたはＣ6-10アリー
ルである、請求項３の方法。 - 【請求項５】立体的に硬いメタロセン化合物の式ＩのＭ
1がジルコニウムであり、 Ｒ1およびＲ2が同一であって、各々ハロゲン、特に塩素
であり、 Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ9が同一または異なっ
て、各々水素、Ｃ1-4アルキル（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル）ま
たはＣ6-14アリール（例えばフェニル、ナフチル）であ
るか、あるいは、Ｒ3およびＲ4および／またはＲ5およ
びＲ6は連結原子と一緒になって炭素数４−２０の芳香
族炭化水素環系、特に置換されていてもよい６員環を形
成し、 Ｒ8が水素であり、 Ｍ2が炭素であり、 Ｒ10が水素、Ｃ1-6アルキル（特にメチル）またはＣ
6-10アリール（特にフェニル）であり、 Ｒ11およびＲ12がともに水素であり、 Ｒ13およびＲ14が同一または異なって、各々メチルまた
はフェニルである、請求項３または４の方法。 - 【請求項６】助触媒がアルミノキサンである請求項１−
５のいずれかの方法。 - 【請求項７】請求項１−６のいずれかの方法によって調
製することができるシクロオレフィンコポリマー。 - 【請求項８】請求項７のシクロオレフィンコポリマーを
１つ以上含むポリマーアロイ。 - 【請求項９】請求項７のシクロオレフィンコポリマーを
１つ以上含む成形品。 - 【請求項１０】請求項８のポリマーアロイを含む成形
品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19522106.0 | 1995-06-19 | ||
| DE19522106A DE19522106A1 (de) | 1995-06-19 | 1995-06-19 | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093117A true JPH093117A (ja) | 1997-01-07 |
Family
ID=7764634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8158551A Pending JPH093117A (ja) | 1995-06-19 | 1996-06-19 | シクロオレフィンコポリマーの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0749988A3 (ja) |
| JP (1) | JPH093117A (ja) |
| KR (1) | KR970001387A (ja) |
| CN (1) | CN1144812A (ja) |
| CA (1) | CA2179355A1 (ja) |
| DE (1) | DE19522106A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020164624A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 三井化学株式会社 | 光学部品 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0837068A3 (de) * | 1996-10-15 | 2002-04-17 | Basell Polyolefine GmbH | Stereorigide Metallocenverbindung |
| DE19735259A1 (de) * | 1997-08-14 | 1999-02-18 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Ein- und mehrkernige Übergangsmetallkomplexe mit an einzelne Metallatome gebundenen Pentalenliganden |
| DE19816154A1 (de) * | 1998-04-09 | 1999-10-21 | Bernhard Rieger | Lineare isotaktische Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung sowie eine Katalysatorkombination |
| DE10003934A1 (de) * | 2000-01-29 | 2001-08-09 | Daimler Chrysler Ag | Lichtwellenleiter mit einem Kern aus einem Polymer |
| CN105884971B (zh) * | 2014-09-05 | 2019-03-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种链烯烃-环烯烃共聚物 |
| CN108602928B (zh) * | 2016-02-12 | 2022-01-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 环烯烃共聚物及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4304291A1 (de) * | 1993-02-12 | 1994-08-18 | Hoechst Ag | Cycloolefincopolymere mit niedriger Schmelzeviskosität und niedriger optischer Dämpfung |
| DE4304285A1 (de) * | 1993-02-12 | 1994-08-18 | Hoechst Ag | Cycloolefincopolymere mit hoher Reißfestigkeit und niedriger optischer Dämpfung |
| FI945959L (fi) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä |
| FI945958A7 (fi) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Targor Gmbh | Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi |
-
1995
- 1995-06-19 DE DE19522106A patent/DE19522106A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-06-14 EP EP96109565A patent/EP0749988A3/de not_active Withdrawn
- 1996-06-18 KR KR1019960021932A patent/KR970001387A/ko not_active Withdrawn
- 1996-06-18 CA CA002179355A patent/CA2179355A1/en not_active Abandoned
- 1996-06-18 CN CN96102309A patent/CN1144812A/zh active Pending
- 1996-06-19 JP JP8158551A patent/JPH093117A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020164624A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 三井化学株式会社 | 光学部品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1144812A (zh) | 1997-03-12 |
| EP0749988A3 (de) | 1997-05-28 |
| KR970001387A (ko) | 1997-01-24 |
| EP0749988A2 (de) | 1996-12-27 |
| DE19522106A1 (de) | 1997-01-02 |
| CA2179355A1 (en) | 1996-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3416243B2 (ja) | シクロオレフィンポリマーの製造方法 | |
| JP3493387B2 (ja) | メタロセンおよび触媒としてのその使用 | |
| US5869586A (en) | Process for preparing a cycloolefin copolymer | |
| US5602219A (en) | Process for preparing cycloolefin copolymers | |
| CA2152552C (en) | Process for preparing cycloolefin copolymers | |
| CA2020640C (en) | Process for the preparation of cycloolefin polymers | |
| KR100509880B1 (ko) | 사이클로올레핀 공중합체, 이의 제조방법, 및 당해 공중합체를 포함하는 성형품 및 중합체 혼합물 | |
| CA2062201C (en) | Process for the preparation of chemically homogeneous cycloolefin copolymers | |
| US6365686B1 (en) | Method for producing a cycloolefin copolymer | |
| JPH093117A (ja) | シクロオレフィンコポリマーの製造方法 | |
| JPH06271626A (ja) | シクロオレフィンポリマーの製造方法 | |
| DE4344631A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren |