JPH0931187A - 触媒組成物 - Google Patents
触媒組成物Info
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- JPH0931187A JPH0931187A JP8191030A JP19103096A JPH0931187A JP H0931187 A JPH0931187 A JP H0931187A JP 8191030 A JP8191030 A JP 8191030A JP 19103096 A JP19103096 A JP 19103096A JP H0931187 A JPH0931187 A JP H0931187A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリケトン類の製造に使用される触媒組成物
を提供する。 【解決手段】 この触媒組成物は、（ａ） 第VIII族金
属給源、（ｂ） 式（Ｉ）の化合物 Ａ2 ＰＲ1 ＰＡ2 （Ｉ） （式中の各Ａは個々にヒドロカルビル基、またはＢ基を
示し、ＢはＰＡ2 部分のリンに窒素、硫黄、または酸素
を介して直接結合するものであり、Ｒ1 は二価の有機基
を示し、但し、それぞれのリンに結合する二つのＡ基の
少なくとも一つがＢ基を示す。）、および、（ｃ） 助
触媒を共に反応させることにより製造される。
を提供する。 【解決手段】 この触媒組成物は、（ａ） 第VIII族金
属給源、（ｂ） 式（Ｉ）の化合物 Ａ2 ＰＲ1 ＰＡ2 （Ｉ） （式中の各Ａは個々にヒドロカルビル基、またはＢ基を
示し、ＢはＰＡ2 部分のリンに窒素、硫黄、または酸素
を介して直接結合するものであり、Ｒ1 は二価の有機基
を示し、但し、それぞれのリンに結合する二つのＡ基の
少なくとも一つがＢ基を示す。）、および、（ｃ） 助
触媒を共に反応させることにより製造される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒組成物に関
し、さらに、このような触媒組成物の存在下で一または
それ以上のオレフィン類と一酸化炭素の混合物を重合す
ることにより、オレフィンと一酸化炭素のコポリマーを
製造する方法に関する。とりわけ、本発明は、新規な化
合物およびこのような方法の触媒へのこれらの使用に関
する。
し、さらに、このような触媒組成物の存在下で一または
それ以上のオレフィン類と一酸化炭素の混合物を重合す
ることにより、オレフィンと一酸化炭素のコポリマーを
製造する方法に関する。とりわけ、本発明は、新規な化
合物およびこのような方法の触媒へのこれらの使用に関
する。
【０００２】
【従来の技術】一般式：
【０００３】
【化１】
【０００４】（式中、Ｒ基は独立的に水素又はヒドロカ
ルビル基であり、ｎは少なくとも１であり、ｍは大きな
整数である）で表されるオレフィン類と一酸化炭素の線
状交互コポリマー類の製造は、米国特許第3694412 号明
細書から知られている。このような線状交互コポリマー
（以下ポリケトン類と称する）は、米国特許第3694412
号明細書によれば、一つ又はそれ以上のオレフィン類と
一酸化炭素の混合物をハロゲン化パラジウムのアリール
ホスフィン錯体と不活性溶媒の存在下に重合させること
により調製される。
ルビル基であり、ｎは少なくとも１であり、ｍは大きな
整数である）で表されるオレフィン類と一酸化炭素の線
状交互コポリマー類の製造は、米国特許第3694412 号明
細書から知られている。このような線状交互コポリマー
（以下ポリケトン類と称する）は、米国特許第3694412
号明細書によれば、一つ又はそれ以上のオレフィン類と
一酸化炭素の混合物をハロゲン化パラジウムのアリール
ホスフィン錯体と不活性溶媒の存在下に重合させること
により調製される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第3694412 号明細書に記載の方法は、高温高圧におい
てさえ反応が遅い。
許第3694412 号明細書に記載の方法は、高温高圧におい
てさえ反応が遅い。
【０００６】米国特許第 3694412号明細書に記載の方法
の改善方法が、ヨーロッパ特許出願第181014号明細書お
よび第 0121965号明細書に記載されている。その後、こ
の重合方法の速度は、パラジウム触媒を、特に二座ホス
フィン及び、pKa が２未満（水溶液中で測定）のカルボ
ン酸のアニオンと共に使用することによりかなり増大で
きることが見出された。使用できるアニオンの例には、
トリクロロアセテート、ジクロロアセテート、テトラフ
ルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、および
p-トルエンスルホネートが含まれ、このようなアニオン
は、それぞれ、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、テトラ
フルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸およびp-トルエ
ンスルホン酸の共役アニオンである。
の改善方法が、ヨーロッパ特許出願第181014号明細書お
よび第 0121965号明細書に記載されている。その後、こ
の重合方法の速度は、パラジウム触媒を、特に二座ホス
フィン及び、pKa が２未満（水溶液中で測定）のカルボ
ン酸のアニオンと共に使用することによりかなり増大で
きることが見出された。使用できるアニオンの例には、
トリクロロアセテート、ジクロロアセテート、テトラフ
ルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、および
p-トルエンスルホネートが含まれ、このようなアニオン
は、それぞれ、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、テトラ
フルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸およびp-トルエ
ンスルホン酸の共役アニオンである。
【０００７】より最近のヨーロッパ特許出願第222454号
公報は、 pKaが５未満（１８℃において水溶液中で測
定）であるいずれの酸も使用出来ることを示唆してい
る。
公報は、 pKaが５未満（１８℃において水溶液中で測
定）であるいずれの酸も使用出来ることを示唆してい
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】今や、ヨーロッパ特許出
願第121965号公報に記載されたような二座ジホスフィン
を使用する代わりに、新規なホスフィン配位子を基礎と
するポリケトン類の製造のための触媒系、とりわけパラ
ジウム触媒系を用いることが出来ることを見出した。
願第121965号公報に記載されたような二座ジホスフィン
を使用する代わりに、新規なホスフィン配位子を基礎と
するポリケトン類の製造のための触媒系、とりわけパラ
ジウム触媒系を用いることが出来ることを見出した。
【０００９】本発明によれば、（ａ） 第VIII族金属給
源、（ｂ） 式（Ｉ）の化合物 Ａ2 ＰＲ1 ＰＡ2 Ｉ （式中の各Ａはそれぞれ個々にヒドロカルビル基、また
は、Ｂ基であって、ＢはＰＡ2 部分のリンに窒素、硫
黄、または酸素を介して直接結合するものであり、Ｒ1
は、それぞれのリンに結合する二つのＡ基の少なくとも
一つがＢ基であるという条件で、二価の有機基であ
る）、かつ、（ｃ） 助触媒を共に反応させることによ
り、製造される触媒組成物を提供する。
源、（ｂ） 式（Ｉ）の化合物 Ａ2 ＰＲ1 ＰＡ2 Ｉ （式中の各Ａはそれぞれ個々にヒドロカルビル基、また
は、Ｂ基であって、ＢはＰＡ2 部分のリンに窒素、硫
黄、または酸素を介して直接結合するものであり、Ｒ1
は、それぞれのリンに結合する二つのＡ基の少なくとも
一つがＢ基であるという条件で、二価の有機基であ
る）、かつ、（ｃ） 助触媒を共に反応させることによ
り、製造される触媒組成物を提供する。
【００１０】本発明は、更に、上記したような触媒組成
物の存在下において一酸化炭素と、一種またはそれ以上
のオレフィンの混合物を重合させることにより、ポリケ
トン類を製造する方法を提供する。
物の存在下において一酸化炭素と、一種またはそれ以上
のオレフィンの混合物を重合させることにより、ポリケ
トン類を製造する方法を提供する。
【００１１】ポリケトンという用語は、ここでは一種ま
たはそれ以上のオレフィン類と一酸化炭素のコポリマー
を意味するものとする。このような物質の理想化された
構造は、オレフィンと一酸化炭素のユニットが厳密に交
互する一、二又は三次元の網目から成るものであろう。
本発明に従って製造されたポリケトン類は、この理想化
された構造に相当するとは言え、大部分はこの構造に相
当するが、相当するポリオレフィンの少量の部分（すな
わち10wt％まで）を含む物質もまた前記定義の内にある
ものとする。
たはそれ以上のオレフィン類と一酸化炭素のコポリマー
を意味するものとする。このような物質の理想化された
構造は、オレフィンと一酸化炭素のユニットが厳密に交
互する一、二又は三次元の網目から成るものであろう。
本発明に従って製造されたポリケトン類は、この理想化
された構造に相当するとは言え、大部分はこの構造に相
当するが、相当するポリオレフィンの少量の部分（すな
わち10wt％まで）を含む物質もまた前記定義の内にある
ものとする。
【００１２】上記触媒組成物は、（ａ）第VIII族金属給
源、（ｂ）上記した式（Ｉ）を有する化合物、および
（ｃ）助触媒を、共に反応させることにより、それ自体
で製造される。
源、（ｂ）上記した式（Ｉ）を有する化合物、および
（ｃ）助触媒を、共に反応させることにより、それ自体
で製造される。
【００１３】成分（ａ）に関しては、これは第VIII族金
属給源であり、この第VIII族金属は、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム並びに白金である。第二列の第VIII族金
属類（すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム）が
好適であり、とりわけパラジウムが好適である。
属給源であり、この第VIII族金属は、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム並びに白金である。第二列の第VIII族金
属類（すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム）が
好適であり、とりわけパラジウムが好適である。
【００１４】成分（ｂ）は、式Ｉ Ａ2 ＰＲ1 ＰＡ2 Ｉ （式中の各Ａはそれぞれ個々にヒドロカルビル基、また
は、ＢがＰＡ2 部分のリンと窒素、硫黄、または酸素を
介して直接結合するものであるＢ基であり、Ｒ1 は、そ
れぞれのリンに結合する二つのＡ基の少なくとも一つが
Ｂ基であるという条件で、二価の有機基である）の化合
物である。
は、ＢがＰＡ2 部分のリンと窒素、硫黄、または酸素を
介して直接結合するものであるＢ基であり、Ｒ1 は、そ
れぞれのリンに結合する二つのＡ基の少なくとも一つが
Ｂ基であるという条件で、二価の有機基である）の化合
物である。
【００１５】Ａがヒドロカルビル基であるときには、こ
れは例えば置換された又は置換されないアルキル、シク
ロアルキル又はアリール基、好ましくはアリール基、例
えばフェニル又はメトキシフェニルであり、Ｒ1 は二価
の有機基、例えば-(ＣＲ2 Ｒ3 ) n - であり、ここでＲ
2 およびＲ3 は個々に水素原子又はＣ1 〜Ｃ6 のアルキ
ル基であって、それぞれのＣＲ2 Ｒ3 基は同じか又は異
なることができ、かつｎは１から６までの整数である
が、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ水素原子であって、ｎは
１から６までの整数、好適には１から４までの整数であ
るのが好ましく、より好適にはｎは３である。Ｒ1 は芳
香族基、例えばフェニル基又はナフチル基であることが
出来、好適には隣接原子を介してリン原子に結合する。
れは例えば置換された又は置換されないアルキル、シク
ロアルキル又はアリール基、好ましくはアリール基、例
えばフェニル又はメトキシフェニルであり、Ｒ1 は二価
の有機基、例えば-(ＣＲ2 Ｒ3 ) n - であり、ここでＲ
2 およびＲ3 は個々に水素原子又はＣ1 〜Ｃ6 のアルキ
ル基であって、それぞれのＣＲ2 Ｒ3 基は同じか又は異
なることができ、かつｎは１から６までの整数である
が、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ水素原子であって、ｎは
１から６までの整数、好適には１から４までの整数であ
るのが好ましく、より好適にはｎは３である。Ｒ1 は芳
香族基、例えばフェニル基又はナフチル基であることが
出来、好適には隣接原子を介してリン原子に結合する。
【００１６】それぞれのリン原子に結合する二つのＡ基
のうちの少なくとも一つは、Ｂ基である。Ｂ基は、ＰＡ
2 部分のリンと窒素、硫黄、または酸素を介して直接結
合するものである。Ｂ基は、例えば、−ＯＲ、−ＳＲま
たはＮＲ2 であることが出来、ここでＲは水素原子又は
ヒドロカルビル基であり、例えば置換された又は置換さ
れないアルキル、シクロアルキル又はアリール基、好適
にはアルキル基例えばＣ1 〜Ｃ6 アルキルであり、好適
にはメチル又はエチルである。Ｂ基が−ＮＲ2であると
きには、Ｒは好適にはＣ1 〜Ｃ6 アルキル、例えばメチ
ル又はエチルであり、二つのＲ基は交互に窒素原子と共
に複素環、例えばピロール環を形成することが出来る。
のうちの少なくとも一つは、Ｂ基である。Ｂ基は、ＰＡ
2 部分のリンと窒素、硫黄、または酸素を介して直接結
合するものである。Ｂ基は、例えば、−ＯＲ、−ＳＲま
たはＮＲ2 であることが出来、ここでＲは水素原子又は
ヒドロカルビル基であり、例えば置換された又は置換さ
れないアルキル、シクロアルキル又はアリール基、好適
にはアルキル基例えばＣ1 〜Ｃ6 アルキルであり、好適
にはメチル又はエチルである。Ｂ基が−ＮＲ2であると
きには、Ｒは好適にはＣ1 〜Ｃ6 アルキル、例えばメチ
ル又はエチルであり、二つのＲ基は交互に窒素原子と共
に複素環、例えばピロール環を形成することが出来る。
【００１７】助触媒である成分（ｃ）に関しては、これ
は配位しないか又は弱い配位であるかのいずれかのアニ
オン給源とすることが出来る。このようなアニオンは、
適切には、例えば pKaが６未満、好適には２未満である
強酸（例えばＨＢＦ4 、ＨＰＦ6 、ＨＳｂＦ6 、パラト
ルエンスルホン酸）の共役塩基である。或いはまた、前
記助触媒はヒドロカルビルホウ素化合物、例えばアルキ
ルホウ素又はアリールホウ素化合物であることが出来
る。とりわけ、ヒドロカルビルホウ素化合物は、式ＢＸ
ＹＺのルイス酸であることができ、ここでＸ、Ｙおよび
Ｚの少なくとも一つは一価のヒドロカルビル基である。
Ｘ、Ｙ又はＺのいずれか一つが一価のヒドロカルビル基
であるときには、例えばＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基のよう
なアルキル基、又は例えば置換された又は置換されない
フェニル基のようなアリール基、例えばＣ6 Ｈ5 又はＣ
6 Ｆ5 が適切である。他の適切な一価のヒドロカルビル
基は、p-Hal Ｃ6 Ｈ4 （ここでHal はＦ、Ｃl 、Ｂr
）、m,m-Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2、ＣＦ3 、およびＣ2 Ｆ
5 である。基Ｘ、Ｙ及びＺの二つ又は三つは、それぞれ
一緒に二又は三価の基を形成することができる。Ｘ、Ｙ
及びＺの少なくとも一つは一価のヒドロカルビル基であ
るが、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも二つは、好適には三つ
が、各々一価のヒドロカルビル基であるのが好ましい。
このようなルイス酸の適切な例は、ＢＭe 3 、ＢＥt
3 、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 、Ｂ［mm-(ＣＦ3 ) 2Ｃ6 Ｈ3 ］
3 、Ｂ（メシチル）3 、Ｂ（p-Hal Ｃ6 Ｈ4 ）3 （ここ
でHal はＦ、Ｃl 、Ｂr ）、Ｂ（m-ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 ）3
およびＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 、好適にはＢ（p-Hal Ｃ
6 Ｈ4 ）3 およびＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 である。Ｘ、Ｙおよ
びＺの一つかそれ以上がヒドロカルビル基ではないとき
には、ＯＨ、ＯＲ又はハロゲン化物基が適切であり、好
適には例えばフッ化物、塩化物又は臭化物、とりわけフ
ッ化物のようなハロゲン化物基である。Ｘ、Ｙ、Ｚの一
つがヒドロカルビル基以外の基である化合物の例は、Ｒ
がヒドロカルビル基である式ＲＢ（ＯＨ）2 のホウ酸で
あり、例えばＰh Ｂ（ＯＨ）2 、およびヒドロカルビル
1,3,2-ベンゾジオキサボロールである。
は配位しないか又は弱い配位であるかのいずれかのアニ
オン給源とすることが出来る。このようなアニオンは、
適切には、例えば pKaが６未満、好適には２未満である
強酸（例えばＨＢＦ4 、ＨＰＦ6 、ＨＳｂＦ6 、パラト
ルエンスルホン酸）の共役塩基である。或いはまた、前
記助触媒はヒドロカルビルホウ素化合物、例えばアルキ
ルホウ素又はアリールホウ素化合物であることが出来
る。とりわけ、ヒドロカルビルホウ素化合物は、式ＢＸ
ＹＺのルイス酸であることができ、ここでＸ、Ｙおよび
Ｚの少なくとも一つは一価のヒドロカルビル基である。
Ｘ、Ｙ又はＺのいずれか一つが一価のヒドロカルビル基
であるときには、例えばＣ1 〜Ｃ6 のアルキル基のよう
なアルキル基、又は例えば置換された又は置換されない
フェニル基のようなアリール基、例えばＣ6 Ｈ5 又はＣ
6 Ｆ5 が適切である。他の適切な一価のヒドロカルビル
基は、p-Hal Ｃ6 Ｈ4 （ここでHal はＦ、Ｃl 、Ｂr
）、m,m-Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2、ＣＦ3 、およびＣ2 Ｆ
5 である。基Ｘ、Ｙ及びＺの二つ又は三つは、それぞれ
一緒に二又は三価の基を形成することができる。Ｘ、Ｙ
及びＺの少なくとも一つは一価のヒドロカルビル基であ
るが、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも二つは、好適には三つ
が、各々一価のヒドロカルビル基であるのが好ましい。
このようなルイス酸の適切な例は、ＢＭe 3 、ＢＥt
3 、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 、Ｂ［mm-(ＣＦ3 ) 2Ｃ6 Ｈ3 ］
3 、Ｂ（メシチル）3 、Ｂ（p-Hal Ｃ6 Ｈ4 ）3 （ここ
でHal はＦ、Ｃl 、Ｂr ）、Ｂ（m-ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 ）3
およびＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 、好適にはＢ（p-Hal Ｃ
6 Ｈ4 ）3 およびＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 である。Ｘ、Ｙおよ
びＺの一つかそれ以上がヒドロカルビル基ではないとき
には、ＯＨ、ＯＲ又はハロゲン化物基が適切であり、好
適には例えばフッ化物、塩化物又は臭化物、とりわけフ
ッ化物のようなハロゲン化物基である。Ｘ、Ｙ、Ｚの一
つがヒドロカルビル基以外の基である化合物の例は、Ｒ
がヒドロカルビル基である式ＲＢ（ＯＨ）2 のホウ酸で
あり、例えばＰh Ｂ（ＯＨ）2 、およびヒドロカルビル
1,3,2-ベンゾジオキサボロールである。
【００１８】本発明で使用出来る他の適切なヒドロカル
ビルホウ素化合物は、式ＭＢＲ4 のボレート塩であり、
ここでＭはアルカリ金属、例えばＬi 、Ｎa であり、Ｒ
はヒドロカルビル基、例えばＣ6 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ5 および
置換された類似物である。適切な化合物の例は、Ｌi Ｂ
（Ｃ6 Ｆ5 ）4 またはＮa Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 であること
が出来る。
ビルホウ素化合物は、式ＭＢＲ4 のボレート塩であり、
ここでＭはアルカリ金属、例えばＬi 、Ｎa であり、Ｒ
はヒドロカルビル基、例えばＣ6 Ｈ5 、Ｃ6 Ｆ5 および
置換された類似物である。適切な化合物の例は、Ｌi Ｂ
（Ｃ6 Ｆ5 ）4 またはＮa Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 であること
が出来る。
【００１９】ヒドロカルビルホウ素化合物を用いるとき
には、例えばルイス酸ＢＸＹＺを、第VIII族金属：ホウ
素比が１０：１〜１：２００、好適には１：１〜１：１
００の、より好適には１：５〜１：７０の、例えば１：
５０の範囲にあるような量で、反応媒体に添加する。
には、例えばルイス酸ＢＸＹＺを、第VIII族金属：ホウ
素比が１０：１〜１：２００、好適には１：１〜１：１
００の、より好適には１：５〜１：７０の、例えば１：
５０の範囲にあるような量で、反応媒体に添加する。
【００２０】第VIII族金属がパラジウムであるときに
は、パラジウムの給源は、簡単な無機又は有機塩、例え
ばハロゲン化物、硝酸塩、およびカルボン酸塩、並びに
有機金属および配位錯体が含まれる。いくつかの場合に
は、配位錯体の適当な選択により、パラジウムおよび式
Ｉの化合物を、単独の存在として添加することが可能で
ある。
は、パラジウムの給源は、簡単な無機又は有機塩、例え
ばハロゲン化物、硝酸塩、およびカルボン酸塩、並びに
有機金属および配位錯体が含まれる。いくつかの場合に
は、配位錯体の適当な選択により、パラジウムおよび式
Ｉの化合物を、単独の存在として添加することが可能で
ある。
【００２１】例えば式II Ｌ2 Ｐd （Ｐ- Ｐ） II （式中各Ｌは個々に一座配位子又は一緒の場合Ｌ2 は二
座配位子であり、Ｐ- Ｐは式Ｉ、Ａ2 ＰＲ1 ＰＡ2 の化
合物であり、ここでＡおよびＲ1 は上記に指定した意味
である。）の新規な化合物は、成分（ｃ）の助触媒と共
に使用することが出来る。式IIのＬは、代表的にはハロ
ゲン化物基又はカルボキシレート配位子、例えばＣＨ3
ＣＯＯ又はＣＦ3 ＣＯＯである。本発明はさらに他の観
点で、上記のような式IIの化合物を提供する。
座配位子であり、Ｐ- Ｐは式Ｉ、Ａ2 ＰＲ1 ＰＡ2 の化
合物であり、ここでＡおよびＲ1 は上記に指定した意味
である。）の新規な化合物は、成分（ｃ）の助触媒と共
に使用することが出来る。式IIのＬは、代表的にはハロ
ゲン化物基又はカルボキシレート配位子、例えばＣＨ3
ＣＯＯ又はＣＦ3 ＣＯＯである。本発明はさらに他の観
点で、上記のような式IIの化合物を提供する。
【００２２】前記助触媒が、非配位又は弱配位のアニオ
ン給源であるときには、カウンターアニオンとして個々
の化合物に取り込むことも可能である。
ン給源であるときには、カウンターアニオンとして個々
の化合物に取り込むことも可能である。
【００２３】例えば、式III の新規な化合物を用いるこ
とが可能である。
とが可能である。
【００２４】 [Ｌ2 Ｐd （Ｐ- Ｐ）](Ａ1 ) 2 III
【００２５】ここでＬおよびＰ- Ｐは上記の式IIに指定
したのと同じ意味であり、かつＡ1 は非配位又は弱配位
のアニオンである。Ｌは、好適には２電子ドナー配位
子、例えばＨ2 Ｏ、ＲＯＨ（式中Ｒはヒドロカルビル
基、例えばＭe 、Ｐh である。）、Ｒ2 ＣＯ（式中Ｒは
個々にヒドロカルビル基、例えばＭe である。）であ
る。Ｌは代表的にはベンゾニトリルである。式III の化
合物の例は、[(ベンゾニトリル)2 Ｐd ( Ｐ- Ｐ)]( Ｂ
Ｆ4 ) 2 であり、式中Ｐ- ＰはＰh Ｐ( ＮＥt 2 )(ＣＨ
2 ) 3 Ｐ( ＮＥt 2 ) Ｐh である。
したのと同じ意味であり、かつＡ1 は非配位又は弱配位
のアニオンである。Ｌは、好適には２電子ドナー配位
子、例えばＨ2 Ｏ、ＲＯＨ（式中Ｒはヒドロカルビル
基、例えばＭe 、Ｐh である。）、Ｒ2 ＣＯ（式中Ｒは
個々にヒドロカルビル基、例えばＭe である。）であ
る。Ｌは代表的にはベンゾニトリルである。式III の化
合物の例は、[(ベンゾニトリル)2 Ｐd ( Ｐ- Ｐ)]( Ｂ
Ｆ4 ) 2 であり、式中Ｐ- ＰはＰh Ｐ( ＮＥt 2 )(ＣＨ
2 ) 3 Ｐ( ＮＥt 2 ) Ｐh である。
【００２６】本発明は更なる観点で、式III の化合物を
提供する。
提供する。
【００２７】或いはまた、前記アニオンは、塩又はこれ
の共役酸の形態で、第VIII族金属および式Ｉの化合物と
共に使用することが出来、後者の二つは単一の独立の化
合物として添加するか、又は二つの成分として添加する
かどちらかである。
の共役酸の形態で、第VIII族金属および式Ｉの化合物と
共に使用することが出来、後者の二つは単一の独立の化
合物として添加するか、又は二つの成分として添加する
かどちらかである。
【００２８】いずれの第VIII族金属給源も用いることが
出来るが、強く配位している配位子を有する金属錯体を
用いるときには、このような配位子を確実に除去するこ
とが必要とされ得る。このような錯体の例は、酢酸基が
パラジウムに結合している酢酸パラジウムである。この
ような場合、酢酸基は上記の成分（ｃ）を、例えば非配
位又は弱配位のアニオンの共役酸として添加することに
より除去することが出来る。この理由は、このような共
役酸が酢酸基をプロトン化する結果、これらの除去を引
き起こすからである。
出来るが、強く配位している配位子を有する金属錯体を
用いるときには、このような配位子を確実に除去するこ
とが必要とされ得る。このような錯体の例は、酢酸基が
パラジウムに結合している酢酸パラジウムである。この
ような場合、酢酸基は上記の成分（ｃ）を、例えば非配
位又は弱配位のアニオンの共役酸として添加することに
より除去することが出来る。この理由は、このような共
役酸が酢酸基をプロトン化する結果、これらの除去を引
き起こすからである。
【００２９】ハロゲン化金属、例えばハロゲン化パラジ
ウムを用いる場合（ハロゲン化物アニオンもパラジウム
に強く結合する。）に有用な他のやり方は、非配位又は
弱配位アニオンのタリウム又は銀の塩を使用することで
ある。このような場合には、複分解反応が起こり、不溶
性のハロゲン化銀又はハロゲン化タリウムが沈澱し、こ
れは濾過により除去することが出来る。
ウムを用いる場合（ハロゲン化物アニオンもパラジウム
に強く結合する。）に有用な他のやり方は、非配位又は
弱配位アニオンのタリウム又は銀の塩を使用することで
ある。このような場合には、複分解反応が起こり、不溶
性のハロゲン化銀又はハロゲン化タリウムが沈澱し、こ
れは濾過により除去することが出来る。
【００３０】次に重合反応への供給原料を考慮すれば、
一酸化炭素の任意の給源を用いることが出来ると信じら
れる。従って、前記一酸化炭素は窒素、不活性ガスおよ
び１０％までの水素を含むことが出来る。
一酸化炭素の任意の給源を用いることが出来ると信じら
れる。従って、前記一酸化炭素は窒素、不活性ガスおよ
び１０％までの水素を含むことが出来る。
【００３１】理論上は任意のオレフィンを用いることが
出来るが、最良の反応速度が得られるのは、エチレンま
たはエチレンと少なくとも一種の他のオレフィンの混合
物、例えばエチレン／プロピレン等を用いる時である。
エチレンの不存在下で得られる低い速度は、この方法が
エチレン供給原料の場合だけ使用できることを示すもの
と解釈されるべきではなく、この理由は、例えばプロピ
レン、4-メチルペンテン-1- スチレン、アクリレート、
および酢酸ビニル等の他のオレフィンすべてが、ある程
度まで反応にあずかるからである。好適なポリケトン類
は、エチレン、プロピレンおよび一酸化炭素のターポリ
マーであり：これらの状況下でオレフィンはエチレンと
プロピレンの混合物である。
出来るが、最良の反応速度が得られるのは、エチレンま
たはエチレンと少なくとも一種の他のオレフィンの混合
物、例えばエチレン／プロピレン等を用いる時である。
エチレンの不存在下で得られる低い速度は、この方法が
エチレン供給原料の場合だけ使用できることを示すもの
と解釈されるべきではなく、この理由は、例えばプロピ
レン、4-メチルペンテン-1- スチレン、アクリレート、
および酢酸ビニル等の他のオレフィンすべてが、ある程
度まで反応にあずかるからである。好適なポリケトン類
は、エチレン、プロピレンおよび一酸化炭素のターポリ
マーであり：これらの状況下でオレフィンはエチレンと
プロピレンの混合物である。
【００３２】前記触媒組成物は、気相又は液相のいずれ
においても使用することが出来る。液相の用語にはポリ
ケトン生成物が反応溶媒に不溶性であるスラリー相も含
まれるものと理解されるべきである。
においても使用することが出来る。液相の用語にはポリ
ケトン生成物が反応溶媒に不溶性であるスラリー相も含
まれるものと理解されるべきである。
【００３３】重合方法を液相中で行うときには、この重
合方法は、用いる条件下で化学的に不活性で前記触媒が
可溶性である溶媒中で実施するのが適切である。好まし
い溶媒の例には、アルコール類、例えばメタノール、エ
タノールおよびプロパノール、エーテル類、グリコール
類、グリコールエーテル類並びに塩素化溶媒、例えばク
ロロホルムおよびジクロロメタンが含まれる。好適な溶
媒は、メタノール、エトキシエタノール、クロロホルム
又はジクロロメタン、とりわけジクロロメタンである。
或いはまた、脂肪族三級アルコールが使用出来、三級ブ
タノールが好適である。これは溶媒として単独で、また
は例えばケトン類のような非プロトン性の溶媒と組み合
わせて使用出来る。好適な溶媒系は三級ブタノール／ア
セトン混合物である。
合方法は、用いる条件下で化学的に不活性で前記触媒が
可溶性である溶媒中で実施するのが適切である。好まし
い溶媒の例には、アルコール類、例えばメタノール、エ
タノールおよびプロパノール、エーテル類、グリコール
類、グリコールエーテル類並びに塩素化溶媒、例えばク
ロロホルムおよびジクロロメタンが含まれる。好適な溶
媒は、メタノール、エトキシエタノール、クロロホルム
又はジクロロメタン、とりわけジクロロメタンである。
或いはまた、脂肪族三級アルコールが使用出来、三級ブ
タノールが好適である。これは溶媒として単独で、また
は例えばケトン類のような非プロトン性の溶媒と組み合
わせて使用出来る。好適な溶媒系は三級ブタノール／ア
セトン混合物である。
【００３４】前記重合方法は２０℃から１５０℃まで、
好適には５０℃から１２０℃までの範囲の温度、および
（例えば１から１００bar までの）高圧において実施す
るのが適切である。気体の過圧は適切には一酸化炭素、
またはオレフィンが反応条件下において気体であれば一
酸化炭素とオレフィンである。前記重合方法の操作はバ
ッチ式または連続的のどちらも可能である。
好適には５０℃から１２０℃までの範囲の温度、および
（例えば１から１００bar までの）高圧において実施す
るのが適切である。気体の過圧は適切には一酸化炭素、
またはオレフィンが反応条件下において気体であれば一
酸化炭素とオレフィンである。前記重合方法の操作はバ
ッチ式または連続的のどちらも可能である。
【００３５】
【実施例】本発明を次の実施例を参照して説明する。
【００３６】（実施例１）Ｐh Ｐ( ＮＥt 2 )(ＣＨ2 )
3 Ｐ( ＮＥt 2 ) Ｐh を、以下のように調製した。
3 Ｐ( ＮＥt 2 ) Ｐh を、以下のように調製した。
【００３７】ＰＣl 3 （１５cm3 、０．１７１mol ）の
ジメチルエーテル（５０cm3 ）溶液を、既知の手順（パ
ウウェル Ｊ、ロフ Ａ、ワング Ｆ；オルガノメタリ
ックス １９９２年、第１１巻、第２２８９頁）により
調製したＰh Ｐ( Ｌi )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( Ｌi ) Ｐh
（６．７５６ｇ、２４．８mmol）のジエチルエーテル
（１００cm3 ）懸濁液に、−７８℃において、１０分間
で添加した。この反応混合物を、３０分間攪拌し、次い
で周囲温度まで加温した。更に３０分間攪拌した後、こ
の反応混合物を濾過し、濾液から揮発成分を蒸発させ、
淡黄色の油状物としてＰh Ｐ( Ｃｌ )( ＣＨ2 ) 3 Ｐ(
Ｃl)Ｐh を得た。このＰh Ｐ( Ｃｌ )( ＣＨ2) 3 Ｐ(
Ｃl)Ｐh をジエチルエーテル（５０cm3 ）に再溶解し、
−７８℃に冷却した。ジエチルアミン（１５cm3 、０．
４１５mol ）を添加し、この反応混合物を濾過して揮発
成分は蒸発させた。得られた油状物を、クーゲルローア
ー装置で短路真空蒸留することにより精製して無色の油
状物としてＰh Ｐ( ＮＥt 2 )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＥt
2 ) Ｐh （１．４７６３ｇ、３．６７mmol）を得た。
31Ｐ[1 Ｈ ]ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃl 2 ）＝５６．３、５
６．６ppm 。
ジメチルエーテル（５０cm3 ）溶液を、既知の手順（パ
ウウェル Ｊ、ロフ Ａ、ワング Ｆ；オルガノメタリ
ックス １９９２年、第１１巻、第２２８９頁）により
調製したＰh Ｐ( Ｌi )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( Ｌi ) Ｐh
（６．７５６ｇ、２４．８mmol）のジエチルエーテル
（１００cm3 ）懸濁液に、−７８℃において、１０分間
で添加した。この反応混合物を、３０分間攪拌し、次い
で周囲温度まで加温した。更に３０分間攪拌した後、こ
の反応混合物を濾過し、濾液から揮発成分を蒸発させ、
淡黄色の油状物としてＰh Ｐ( Ｃｌ )( ＣＨ2 ) 3 Ｐ(
Ｃl)Ｐh を得た。このＰh Ｐ( Ｃｌ )( ＣＨ2) 3 Ｐ(
Ｃl)Ｐh をジエチルエーテル（５０cm3 ）に再溶解し、
−７８℃に冷却した。ジエチルアミン（１５cm3 、０．
４１５mol ）を添加し、この反応混合物を濾過して揮発
成分は蒸発させた。得られた油状物を、クーゲルローア
ー装置で短路真空蒸留することにより精製して無色の油
状物としてＰh Ｐ( ＮＥt 2 )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＥt
2 ) Ｐh （１．４７６３ｇ、３．６７mmol）を得た。
31Ｐ[1 Ｈ ]ＮＭＲ（ＣＤ2 Ｃl 2 ）＝５６．３、５
６．６ppm 。
【００３８】（実施例２）Ｐh Ｐ( ＮＣ4 Ｈ4 )(Ｃ
Ｈ2 ) 3 Ｐ( ＮＣ4 Ｈ4 ) Ｐh を、以下の相違点を除い
て、実施例１に記載した手順と同様にして調製した。
Ｈ2 ) 3 Ｐ( ＮＣ4 Ｈ4 ) Ｐh を、以下の相違点を除い
て、実施例１に記載した手順と同様にして調製した。
【００３９】Ｐh Ｐ( Ｌi )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( Ｌi ) Ｐh
（１０．３８３ｇ、３８．２mmol）を用いた。トリエチ
ルアミン（５cm3 、３５．９mmol）およびピロール
（２．１５cm3 、３１．０mmol）をジエチルアミンの代
わりに用いた。生成物は蒸留により精製しなかった。代
わりに、粗生成物をトルエン（５０cm3 ）に溶解し、シ
リカ（２cmｘ２cm、７０−２６０mm）を通して濾過し
た。トルエンを減圧下で除去し、針状結晶としてＰh Ｐ
( ＮＣ4 Ｈ4 )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＣ4 Ｈ4 ) Ｐh （２．
０４ｇ、５．２mmol）を得た。31Ｐ[ 1 Ｈ ]ＮＭＲ（Ｃ
Ｄ2 Ｃl 2 ）＝４５．４ppm 。
（１０．３８３ｇ、３８．２mmol）を用いた。トリエチ
ルアミン（５cm3 、３５．９mmol）およびピロール
（２．１５cm3 、３１．０mmol）をジエチルアミンの代
わりに用いた。生成物は蒸留により精製しなかった。代
わりに、粗生成物をトルエン（５０cm3 ）に溶解し、シ
リカ（２cmｘ２cm、７０−２６０mm）を通して濾過し
た。トルエンを減圧下で除去し、針状結晶としてＰh Ｐ
( ＮＣ4 Ｈ4 )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＣ4 Ｈ4 ) Ｐh （２．
０４ｇ、５．２mmol）を得た。31Ｐ[ 1 Ｈ ]ＮＭＲ（Ｃ
Ｄ2 Ｃl 2 ）＝４５．４ppm 。
【００４０】（実施例３）一酸化炭素／エテンコポリマ
ーを、以下のように調製した。
ーを、以下のように調製した。
【００４１】ジクロロメタン（９０cm3 ）を、窒素下
で、３００cm3 のオートクレーブに充填した。その後、
オートクレーブ内容物を、一酸化炭素とエテンの１：１
の混合物で３０bar Ｇに加圧し、かつ７０度まで加熱し
た。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．０
８ｇ、０．１６mmol）のジクロロメタン（１０cm3 ）溶
液を導入し、引き続いて、実施例１のように調製したＰ
h Ｐ( ＮＥt 2 )(ＣＨ2) 3 Ｐ( ＮＥt 2 ) Ｐh （０．
００７５ｇ、０．０１９mmol）および酢酸パラジウム
（０．００３８ｇ、０．０１６mmol）をジクロロメタン
（１０cm3 ）中に含むプロ触媒溶液を導入した。圧力
を、１：１の一酸化炭素／エテンの添加により５０bar
Ｇに調整し、この圧力を、所望に応じて前述の気体混合
物を添加することにより保持した。３時間後、この圧力
を放出し、反応を室温に冷却した。ポリマーを濾過によ
り収集し、減圧下で乾燥させた。１０．９５３ｇのコポ
リマーが得られた。
で、３００cm3 のオートクレーブに充填した。その後、
オートクレーブ内容物を、一酸化炭素とエテンの１：１
の混合物で３０bar Ｇに加圧し、かつ７０度まで加熱し
た。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．０
８ｇ、０．１６mmol）のジクロロメタン（１０cm3 ）溶
液を導入し、引き続いて、実施例１のように調製したＰ
h Ｐ( ＮＥt 2 )(ＣＨ2) 3 Ｐ( ＮＥt 2 ) Ｐh （０．
００７５ｇ、０．０１９mmol）および酢酸パラジウム
（０．００３８ｇ、０．０１６mmol）をジクロロメタン
（１０cm3 ）中に含むプロ触媒溶液を導入した。圧力
を、１：１の一酸化炭素／エテンの添加により５０bar
Ｇに調整し、この圧力を、所望に応じて前述の気体混合
物を添加することにより保持した。３時間後、この圧力
を放出し、反応を室温に冷却した。ポリマーを濾過によ
り収集し、減圧下で乾燥させた。１０．９５３ｇのコポ
リマーが得られた。
【００４２】（実施例４）一酸化炭素／エテンコポリマ
ーを、以下の相違点を除いて、実質的に実施例３に記載
した手順と同様の手順を用いて調製した。
ーを、以下の相違点を除いて、実質的に実施例３に記載
した手順と同様の手順を用いて調製した。
【００４３】プロ触媒溶液は実施例３のように調製した
Ｐh Ｐ( ＮＣ4 Ｈ4 ))( ＣＨ2 ) 3Ｐ( ＮＣ4 Ｈ4 ) Ｐh
（０．００８２ｇ、０．０２１mmol）および酢酸パラ
ジウム（０．００４３ｇ、０．０１９mmol）をジクロロ
メタン（１０cm3 ）中に含んで成るものであった。反応
時間は６．２５時間であった。５．６４８ｇのコポリマ
ーが生成した。
Ｐh Ｐ( ＮＣ4 Ｈ4 ))( ＣＨ2 ) 3Ｐ( ＮＣ4 Ｈ4 ) Ｐh
（０．００８２ｇ、０．０２１mmol）および酢酸パラ
ジウム（０．００４３ｇ、０．０１９mmol）をジクロロ
メタン（１０cm3 ）中に含んで成るものであった。反応
時間は６．２５時間であった。５．６４８ｇのコポリマ
ーが生成した。
【００４４】（実施例５）一酸化炭素／エテン／プロペ
ンターポリマーを、以下の相違点を除いて、一酸化炭素
／エテンコポリマーのために実施例３に記載した手順と
実質的に同様の手順で調製した。
ンターポリマーを、以下の相違点を除いて、一酸化炭素
／エテンコポリマーのために実施例３に記載した手順と
実質的に同様の手順で調製した。
【００４５】オートクレーブに、最初にジクロロメタン
（９０cm3 ）およびプロペン（２５ｇ、０．５９mol ）
を充填した。プロ触媒溶液は、実施例１で調製したＰh
Ｐ(ＮＥt 2 )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＥt 2 ) Ｐh （０．０
０８１ｇ、０．０２０mmol）および酢酸パラジウム
（０．００４１ｇ、０．０１８mmol）をジクロロメタン
（１０cm3 ）中に含んで成るものであった。反応時間は
３．２５時間であった。４．００ｇのターポリマーが生
成した。13Ｃ−ＮＭＲ分析は、ポリマーが、一酸化炭素
中に起こるユニットと、全ユニットの８．１％からなる
プロペン中に起こるユニットとを交互に含んでいる線状
ポリマーであることを示した。
（９０cm3 ）およびプロペン（２５ｇ、０．５９mol ）
を充填した。プロ触媒溶液は、実施例１で調製したＰh
Ｐ(ＮＥt 2 )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＥt 2 ) Ｐh （０．０
０８１ｇ、０．０２０mmol）および酢酸パラジウム
（０．００４１ｇ、０．０１８mmol）をジクロロメタン
（１０cm3 ）中に含んで成るものであった。反応時間は
３．２５時間であった。４．００ｇのターポリマーが生
成した。13Ｃ−ＮＭＲ分析は、ポリマーが、一酸化炭素
中に起こるユニットと、全ユニットの８．１％からなる
プロペン中に起こるユニットとを交互に含んでいる線状
ポリマーであることを示した。
【００４６】（実施例６）一酸化炭素／エテン／プロペ
ンターポリマーを、以下の相違点を除いて実施例５に記
載した手順と実質的に同様の手順で調製した。
ンターポリマーを、以下の相違点を除いて実施例５に記
載した手順と実質的に同様の手順で調製した。
【００４７】プロ触媒溶液は、実施例２に記載したよう
に調製したＰh Ｐ( ＮＣ4 Ｈ4 )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＣ4
Ｈ4 ) Ｐh （０．００７７ｇ、０．０２０mmol）および
酢酸パラジウム（０．００４０ｇ、０．０１８mmol）を
ジクロロメタン（１０cm3 ）中に含んで成るものであっ
た。反応時間は３．０時間であった。１．６３５ｇのタ
ーポリマーが生成した。13Ｃ−ＮＭＲ分析は、ポリマー
が、一酸化炭素中に起こるユニットと、全ユニットの
７．３％から成るプロペン中に起こるユニットとを交互
に含む線状ポリマーであることを示した。
に調製したＰh Ｐ( ＮＣ4 Ｈ4 )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＣ4
Ｈ4 ) Ｐh （０．００７７ｇ、０．０２０mmol）および
酢酸パラジウム（０．００４０ｇ、０．０１８mmol）を
ジクロロメタン（１０cm3 ）中に含んで成るものであっ
た。反応時間は３．０時間であった。１．６３５ｇのタ
ーポリマーが生成した。13Ｃ−ＮＭＲ分析は、ポリマー
が、一酸化炭素中に起こるユニットと、全ユニットの
７．３％から成るプロペン中に起こるユニットとを交互
に含む線状ポリマーであることを示した。
【００４８】（実施例７（比較例））一酸化炭素／エテ
ン／プロペンターポリマーを、以下の相違点を除き、実
施例５に詳細に記載した手順と実質的に同様の手順で調
製した。
ン／プロペンターポリマーを、以下の相違点を除き、実
施例５に詳細に記載した手順と実質的に同様の手順で調
製した。
【００４９】プロ触媒溶液は、実施例２に記載したよう
に調製したＰh 2 Ｐ( ＣＨ2 ) 3 ＰＰh 2 （０．００７
４ｇ、０．０１８mmol）および酢酸パラジウム（０．０
０４０ｇ、０．０１８mmol）をジクロロメタン（１０cm
3 ）中に含んで成るものであった。反応時間は２．８時
間であった。７．９６０ｇのターポリマーが生成した。
13Ｃ−ＮＭＲ分析は、ポリマーが、一酸化炭素中に起こ
るユニットと、全ユニットの６．６％からなる、プロペ
ン中に起こるユニットとを交互に含む線状ポリマーであ
ることを示した。
に調製したＰh 2 Ｐ( ＣＨ2 ) 3 ＰＰh 2 （０．００７
４ｇ、０．０１８mmol）および酢酸パラジウム（０．０
０４０ｇ、０．０１８mmol）をジクロロメタン（１０cm
3 ）中に含んで成るものであった。反応時間は２．８時
間であった。７．９６０ｇのターポリマーが生成した。
13Ｃ−ＮＭＲ分析は、ポリマーが、一酸化炭素中に起こ
るユニットと、全ユニットの６．６％からなる、プロペ
ン中に起こるユニットとを交互に含む線状ポリマーであ
ることを示した。
【００５０】（実施例８）[ Ｐd { Ｐh Ｐ( ＮＥt 2 )
(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＥt 2 ) Ｐh }(Ｐh ＣＮ )2 ][ ＢＦ
4 ] 2 を以下のように調製した。
(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＥt 2 ) Ｐh }(Ｐh ＣＮ )2 ][ ＢＦ
4 ] 2 を以下のように調製した。
【００５１】実施例１に記載したように調製したＰh Ｐ
( ＮＥt 2 )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＥt2 ) Ｐh （０．９６
８８ｇ、２．４１mmol）、および(cis，cis-1,5-シクロ
オクタジエン )パラジウム(II)クロリド（０．６７２１
ｇ、２．３５mmol）（アルドリッチ ケミカル社製）
を、共にジクロロメタン（１０cm3 ）に溶解して、橙色
の溶液を得た。この溶液にジエチルエーテル（９０c
m3 ）を加えて橙色の油状物を得、母液をデカントし、
残留する溶媒を減圧下で除去して橙色の固体を得た。橙
色の固体をジクロロメタン（２０cm3 ）およびベンゾニ
トリル（５cm3 ）に、再度溶解した。銀のテトラフルオ
ロボレート（０．９３３１ｇ、４．７８mmol）を添加す
るとすぐに白色沈澱が得られた。１時間攪拌した後、こ
の反応混合物を濾過して、ジエチルエーテル（１００cm
3 ）を濾液に加えた。得られた油状物をデカントするこ
とにより単離し、ジクロロメタン（２０cm3 ）に再度溶
解した。この溶液をシーライトプラグを通して濾過し、
ジエチルエーテル（１００cm3 ）を加えた。デカント
し、引き続き残留する溶媒を除去することにより、[ Ｐ
d {Ｐh Ｐ( ＮＥt 2 )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＥt 2 ) Ｐh }
(Ｐh ＣＮ )2 ] [ ＢＦ4 ]2 の黄色の微結晶（０．９７
３８ｇ、１．１０mmol）を得た。31Ｐ[ 1 Ｈ ]ＮＭＲ
（ＣＤ2 Ｃl 2 ）：δ（ppm ）＝６１．０、６１．３；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃl 2 ）：δ（ppm ）＝０．９−
１．４（ｍ、ＣＨ3 、１２Ｈ）、２．０−２．８（ｍ、
ＣＨ2 、６Ｈ）、３．４２および３．２０（ｍ、ＮＣＨ
2 、８Ｈ）、７．０−８．２（ｍ、Ｐh 、２０Ｈ）。
( ＮＥt 2 )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＥt2 ) Ｐh （０．９６
８８ｇ、２．４１mmol）、および(cis，cis-1,5-シクロ
オクタジエン )パラジウム(II)クロリド（０．６７２１
ｇ、２．３５mmol）（アルドリッチ ケミカル社製）
を、共にジクロロメタン（１０cm3 ）に溶解して、橙色
の溶液を得た。この溶液にジエチルエーテル（９０c
m3 ）を加えて橙色の油状物を得、母液をデカントし、
残留する溶媒を減圧下で除去して橙色の固体を得た。橙
色の固体をジクロロメタン（２０cm3 ）およびベンゾニ
トリル（５cm3 ）に、再度溶解した。銀のテトラフルオ
ロボレート（０．９３３１ｇ、４．７８mmol）を添加す
るとすぐに白色沈澱が得られた。１時間攪拌した後、こ
の反応混合物を濾過して、ジエチルエーテル（１００cm
3 ）を濾液に加えた。得られた油状物をデカントするこ
とにより単離し、ジクロロメタン（２０cm3 ）に再度溶
解した。この溶液をシーライトプラグを通して濾過し、
ジエチルエーテル（１００cm3 ）を加えた。デカント
し、引き続き残留する溶媒を除去することにより、[ Ｐ
d {Ｐh Ｐ( ＮＥt 2 )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＥt 2 ) Ｐh }
(Ｐh ＣＮ )2 ] [ ＢＦ4 ]2 の黄色の微結晶（０．９７
３８ｇ、１．１０mmol）を得た。31Ｐ[ 1 Ｈ ]ＮＭＲ
（ＣＤ2 Ｃl 2 ）：δ（ppm ）＝６１．０、６１．３；
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃl 2 ）：δ（ppm ）＝０．９−
１．４（ｍ、ＣＨ3 、１２Ｈ）、２．０−２．８（ｍ、
ＣＨ2 、６Ｈ）、３．４２および３．２０（ｍ、ＮＣＨ
2 、８Ｈ）、７．０−８．２（ｍ、Ｐh 、２０Ｈ）。
【００５２】（実施例９）一酸化炭素／エテン／プロペ
ンターポリマーを、以下の相違点を除き、実施例５に詳
細に記載した手順と実質的に同様の手順で調製した。
ンターポリマーを、以下の相違点を除き、実施例５に詳
細に記載した手順と実質的に同様の手順で調製した。
【００５３】オートクレーブに、最初にジクロロメタン
（９０cm3 ）およびプロペン（１４．６ｇ、０．３４８
mol ）で充填した。トリ（4-クロロフェニル）ボラン
（０．１１０１ｇ、０．３１９mmol）を、トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボランの代わりに用いた。プロ触
媒溶液は、実施例８におけるように調製した[ Ｐd { Ｐ
h Ｐ( ＮＥt 2 )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＥt 2 ) Ｐh }(Ｐh
ＣＮ )2 ] [ ＢＦ4 ] 2（０．０４５０ｇ、０．０５mmo
l）をジクロロメタン（１０cm3 ）中に含んで成るもの
であった。反応時間は３．００時間であった。２９．４
ｇのターポリマーが生成した。13Ｃ−ＮＭＲ分析は、ポ
リマーが、一酸化炭素中に起こるユニットと、全ユニッ
トの５．１％から成る、プロペン中に起こるユニットと
を交互に含む線状ポリマーであることを示した。
（９０cm3 ）およびプロペン（１４．６ｇ、０．３４８
mol ）で充填した。トリ（4-クロロフェニル）ボラン
（０．１１０１ｇ、０．３１９mmol）を、トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボランの代わりに用いた。プロ触
媒溶液は、実施例８におけるように調製した[ Ｐd { Ｐ
h Ｐ( ＮＥt 2 )(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( ＮＥt 2 ) Ｐh }(Ｐh
ＣＮ )2 ] [ ＢＦ4 ] 2（０．０４５０ｇ、０．０５mmo
l）をジクロロメタン（１０cm3 ）中に含んで成るもの
であった。反応時間は３．００時間であった。２９．４
ｇのターポリマーが生成した。13Ｃ−ＮＭＲ分析は、ポ
リマーが、一酸化炭素中に起こるユニットと、全ユニッ
トの５．１％から成る、プロペン中に起こるユニットと
を交互に含む線状ポリマーであることを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エバート ジャン ディッツェル イギリス国、デーエヌ14 ７イーダブリュ ー、ノース ハムバーサイド、グール、ハ ウデン、ブーズゲート ドライブ 46番
Claims (12)
- 【請求項１】 （ａ） 第VIII族金属給源、（ｂ） 次
式（Ｉ）の化合物 Ａ2 ＰＲ1 ＰＡ2 （Ｉ） （式中の各Ａは個々にヒドロカルビル基、またはＢ基を
示し、ＢはＰＡ2 部分のリンに窒素、硫黄、または酸素
を介して直接結合するものであり、Ｒ1 は、二価の有機
基を示し、但しそれぞれのリンに結合する二つのＡ基の
少なくとも一つがＢ基を示す）、および、（ｃ） 助触
媒を共に反応させることにより製造されることを特徴と
する触媒組成物。 - 【請求項２】 第VIII族金属がパラジウムであることを
特徴とする請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 ＢはそれぞれのＲ基が個々にＣ1 〜Ｃ6
のアルキル基であるＮＲ2 基であることを特徴とする請
求項１または２に記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 それぞれのＲ基がエチル基であることを
特徴とする請求項３記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 助触媒が弱配位又は非配位のアニオンの
給源であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一
つの項に記載の触媒組成物。 - 【請求項６】 助触媒がヒドロカルビルホウ素化合物で
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つの項
に記載の触媒組成物。 - 【請求項７】 ヒドロカルビルホウ素化合物が、ＸＹお
よびＺがそれぞれ個々に一価のヒドロカルビル基である
式ＢＸＹＺの化合物であることを特徴とする請求項６記
載の触媒組成物。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一つの項に記載
の触媒組成物の存在下で一酸化炭素と少なくとも一種の
オレフィンを接触させることから成るポリケトン類の製
造方法。 - 【請求項９】 一酸化炭素をエチレンおよび少なくとも
一種の他のオレフィンと重合させることを特徴とする請
求項８記載のポリケトン類の製造方法。 - 【請求項１０】 次式II： Ｌ2 Ｐd （Ｐ- Ｐ） II （式中の各Ｌは個々に一座配位子又は一緒の場合Ｌ2 が
二座配位子を示し、Ｐ-Ｐは式Ｉ、請求項１に記載のＡ
2 ＰＲ1 ＰＡ2 の化合物である。）で表されることを特
徴とする化合物。 - 【請求項１１】 次式III ： [Ｌ2 Ｐd （Ｐ- Ｐ）](Ａ1 ) 2 III （式中のＬおよびＰ- Ｐは請求項１０に指定したもので
あり、かつＡ1 は弱配位又は非配位のアニオンであ
る。）で表されることを特徴とする化合物。 - 【請求項１２】 式IV： Ｐh Ｐ( Ｒ)(ＣＨ2 ) 3 Ｐ( Ｒ )Ｐh IV （式中の各Ｒ基が同じものを示すか又はＮＥt 2 又はＮ
Ｃ4 Ｈ4 のいずれかを示す。）で表されることを特徴と
する化合物。
Applications Claiming Priority (2)
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