JPH0931192A - １，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有濃度が通常のガスクロマトグラフで検出されないようなアミノポリアミドエピクロロヒドリン樹脂の製造方法 - Google Patents
１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有濃度が通常のガスクロマトグラフで検出されないようなアミノポリアミドエピクロロヒドリン樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アミノポリアミドエピクロロヒドリン樹脂中
の1,3-ジクロロ-2- プロパノール濃度を通常のガスクロ
マトグラフでは検出できないレベルまで下げる方法。医
療、美容または食物と接触する用途で用いられる紙の製
造時に湿潤強度添加剤として用いられる毒性物質を含ま
ない水溶性樹脂を得る方法。 【解決手段】 アミノポリアミドとエピクロロヒドリン
との縮合で得られた生成物を連続した２つの活性炭カラ
ムに通す。
の1,3-ジクロロ-2- プロパノール濃度を通常のガスクロ
マトグラフでは検出できないレベルまで下げる方法。医
療、美容または食物と接触する用途で用いられる紙の製
造時に湿潤強度添加剤として用いられる毒性物質を含ま
ない水溶性樹脂を得る方法。 【解決手段】 アミノポリアミドとエピクロロヒドリン
との縮合で得られた生成物を連続した２つの活性炭カラ
ムに通す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は紙の湿潤強度を改良
するためのアミノポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡ
Ｅ）型添加物に関するものであり、特に、その環境に対
する影響を小さくするための改良に関するものである。
するためのアミノポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡ
Ｅ）型添加物に関するものであり、特に、その環境に対
する影響を小さくするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】紙の本来の機械的強度は「木材」繊維が
無数に絡み合って生じる。この乾燥強度は紙の乾燥時に
生じる多数の水素結合に起因する。水分を蒸発させる
と、繊維の酸性水素が互いに引き合って水素結合を形成
する。水の存在下では繊維間の水素結合が消失するにつ
れてシート状の紙の機械的強度は急速に低下する。すな
わち水によって繊維自体が弱くなり、次第に繊維網が分
離される。
無数に絡み合って生じる。この乾燥強度は紙の乾燥時に
生じる多数の水素結合に起因する。水分を蒸発させる
と、繊維の酸性水素が互いに引き合って水素結合を形成
する。水の存在下では繊維間の水素結合が消失するにつ
れてシート状の紙の機械的強度は急速に低下する。すな
わち水によって繊維自体が弱くなり、次第に繊維網が分
離される。
【０００３】繊維マットレスを強化し、水が繊維の水酸
基に達するのを防ぐための方法は種々提案されている。
特に、アニオン性を有する繊維に熱硬化性樹脂特に、吸
着を容易にするためのカチオン性熱硬化樹脂を添加して
紙の強度を向上させる方法が提案されている。開発され
て現在市販されているのは２つの基本系である。その１
つの系はアミノプラスト樹脂（尿素ホルムアルデヒド樹
脂またはメラミンホルムアルデヒド樹脂）を用いるもの
であり、第２の系は中性媒体中で使用されるポリアミド
−ポリアミン−エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）を用いる
ものである。後者は1960年代に開発され、開発以来広く
用いられており、酸性媒体（pH 4.5〜5)中で使用するア
ミノプラスト樹脂に比べて例えば炭酸カルシウム等のよ
り安価な充填剤を使用することができ、しかも工業設備
の腐食が少ない等の多くの利点がある。さらに、この樹
脂はアミノプラスト樹脂に比べて有毒な元素と考えられ
るホルムアルデヒドを含まないという利点がある。
基に達するのを防ぐための方法は種々提案されている。
特に、アニオン性を有する繊維に熱硬化性樹脂特に、吸
着を容易にするためのカチオン性熱硬化樹脂を添加して
紙の強度を向上させる方法が提案されている。開発され
て現在市販されているのは２つの基本系である。その１
つの系はアミノプラスト樹脂（尿素ホルムアルデヒド樹
脂またはメラミンホルムアルデヒド樹脂）を用いるもの
であり、第２の系は中性媒体中で使用されるポリアミド
−ポリアミン−エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）を用いる
ものである。後者は1960年代に開発され、開発以来広く
用いられており、酸性媒体（pH 4.5〜5)中で使用するア
ミノプラスト樹脂に比べて例えば炭酸カルシウム等のよ
り安価な充填剤を使用することができ、しかも工業設備
の腐食が少ない等の多くの利点がある。さらに、この樹
脂はアミノプラスト樹脂に比べて有毒な元素と考えられ
るホルムアルデヒドを含まないという利点がある。
【０００４】しかし、この樹脂ＰＡＥは製造時にエピク
ロロヒドリン（ＥＰＣ）が利用されるため有機塩素化合
物を含む。そのため、活性炭で吸着可能な有機ハロゲン
化物（吸着性有機ハロゲンＡＯＸ）の環境への放出を厳
しく制限する法律によって規制されている。ＡＯＸ（吸
着性有機ハロゲン）は各種規格（ＤＩＮ 38409、ＳＣＡ
Ｎ−Ｗ9:89、ＩＳＯ9562）に従って水中で定量できる。
ロロヒドリン（ＥＰＣ）が利用されるため有機塩素化合
物を含む。そのため、活性炭で吸着可能な有機ハロゲン
化物（吸着性有機ハロゲンＡＯＸ）の環境への放出を厳
しく制限する法律によって規制されている。ＡＯＸ（吸
着性有機ハロゲン）は各種規格（ＤＩＮ 38409、ＳＣＡ
Ｎ−Ｗ9:89、ＩＳＯ9562）に従って水中で定量できる。
【０００５】ＰＡＥ樹脂は工業的には２段階で製造され
る。第１段階はジカルボン酸、アジピン酸、ジエチレン
トリアミン（ＤＥＴＡ）を反応させ、高温で凝縮させ
る。生成するポリアミドポリアミン樹脂（ＰＡ）をエピ
クロルヒドリンと反応させてＰＡＥ樹脂を作る。この樹
脂は架橋可能な低分子量ポリマーで、酸性媒体中で安定
である。〔図１〕はポリアミド−ポリアミン−エピクロ
ロヒドリン（ＰＡＥ）樹脂の生成反応を示している。エ
ピクロロヒドリンが第２級アミンの窒素（場合によって
はさらに第１級アミンの窒素）と反応してクロロヒドロ
キシプロパン基が付加したアゼチジニウム基を含む化合
物にする。ＰＡＥ樹脂は無機塩素を含むこのアゼチジニ
ウム基と側鎖に有機塩素を含む基とのランダムな繰り返
し単位を含むオリゴマーである。
る。第１段階はジカルボン酸、アジピン酸、ジエチレン
トリアミン（ＤＥＴＡ）を反応させ、高温で凝縮させ
る。生成するポリアミドポリアミン樹脂（ＰＡ）をエピ
クロルヒドリンと反応させてＰＡＥ樹脂を作る。この樹
脂は架橋可能な低分子量ポリマーで、酸性媒体中で安定
である。〔図１〕はポリアミド−ポリアミン−エピクロ
ロヒドリン（ＰＡＥ）樹脂の生成反応を示している。エ
ピクロロヒドリンが第２級アミンの窒素（場合によって
はさらに第１級アミンの窒素）と反応してクロロヒドロ
キシプロパン基が付加したアゼチジニウム基を含む化合
物にする。ＰＡＥ樹脂は無機塩素を含むこのアゼチジニ
ウム基と側鎖に有機塩素を含む基とのランダムな繰り返
し単位を含むオリゴマーである。
【０００６】エピクロロヒドリンによるＰＡのこのアル
キル化反応は完全に起こるものではなく、反応後にフリ
ーのエピクロロヒドリンが数百ppm 残るとともに、その
一部が水性媒体中で加水分解されて生じる低分子量生成
物、主として1,3-ジクロロ-2- プロパノール（ＤＣＰ）
および3-モノクロロ-1,2- プロパンジオール（ＭＣＰ
Ｄ）ができる。これらの生成物はＡＯＸ（吸着性有機ハ
ロゲン）である。ＤＰＣは毒性および変異源性物質とし
て知られている。ＭＣＰＤも同様に毒性であることが知
られており、変異源性も疑われている。紙を処理するた
めの製品および製紙工場からの排水中にこれらが含まれ
ることは非常に憂慮すべき問題である。それらの定量は
スーパーワックス(superwax)カラムを用いたポリエチレ
ングリコール相でのガスクロマトグラフ分離と炎イオン
化検出法とを用いて容易に行うことができる。
キル化反応は完全に起こるものではなく、反応後にフリ
ーのエピクロロヒドリンが数百ppm 残るとともに、その
一部が水性媒体中で加水分解されて生じる低分子量生成
物、主として1,3-ジクロロ-2- プロパノール（ＤＣＰ）
および3-モノクロロ-1,2- プロパンジオール（ＭＣＰ
Ｄ）ができる。これらの生成物はＡＯＸ（吸着性有機ハ
ロゲン）である。ＤＰＣは毒性および変異源性物質とし
て知られている。ＭＣＰＤも同様に毒性であることが知
られており、変異源性も疑われている。紙を処理するた
めの製品および製紙工場からの排水中にこれらが含まれ
ることは非常に憂慮すべき問題である。それらの定量は
スーパーワックス(superwax)カラムを用いたポリエチレ
ングリコール相でのガスクロマトグラフ分離と炎イオン
化検出法とを用いて容易に行うことができる。
【０００７】ＡＯＸの問題を解決するために、ＰＡＥ樹
脂の主要メーカーはＡＯＸおよび有機塩素の含有率の低
い新規な樹脂を開発した（例えば、バイエル社の米国特
許第4,857,586 号または欧州特許第540,943 号）。これ
によって合成時のＤＣＰ濃度は 500ppm 程度まで低下で
きる。しかし、樹脂は紙の湿潤強度添加剤としての機能
・能力を次第に失っていく。また、この樹脂は1,3-ジク
ロロ-2- プロパノールを含まないといわれているにも係
わらず無視できない量すなわち数百ppm オーダーの1,3-
ジクロロ-2- プロパノールを含むとすると、その一部は
紙に残留し、一部は製紙工場の白水中に混入する。これ
らの有機塩素は全て環境汚染の原因となる（参照：Devo
re David I. Clungeon, Nancy S., Fischer. Stephen
A., TappiJournal 74, 12, 1991, 135-141 Henkel Cor
p.) 。この解決法としては吸着剤を用いて樹脂を再処理
してこれらの有害な塩素化合物を抽出する方法しかな
い。ＷＯ92/22.601 号にはイオン交換樹脂を用いた再処
理が提案されているが、この場合も、ＤＣＰを除去した
樹脂は湿潤強度が大幅に低下する。
脂の主要メーカーはＡＯＸおよび有機塩素の含有率の低
い新規な樹脂を開発した（例えば、バイエル社の米国特
許第4,857,586 号または欧州特許第540,943 号）。これ
によって合成時のＤＣＰ濃度は 500ppm 程度まで低下で
きる。しかし、樹脂は紙の湿潤強度添加剤としての機能
・能力を次第に失っていく。また、この樹脂は1,3-ジク
ロロ-2- プロパノールを含まないといわれているにも係
わらず無視できない量すなわち数百ppm オーダーの1,3-
ジクロロ-2- プロパノールを含むとすると、その一部は
紙に残留し、一部は製紙工場の白水中に混入する。これ
らの有機塩素は全て環境汚染の原因となる（参照：Devo
re David I. Clungeon, Nancy S., Fischer. Stephen
A., TappiJournal 74, 12, 1991, 135-141 Henkel Cor
p.) 。この解決法としては吸着剤を用いて樹脂を再処理
してこれらの有害な塩素化合物を抽出する方法しかな
い。ＷＯ92/22.601 号にはイオン交換樹脂を用いた再処
理が提案されているが、この場合も、ＤＣＰを除去した
樹脂は湿潤強度が大幅に低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題に対する非常に効率的で安価な方法を提案することに
ある。
題に対する非常に効率的で安価な方法を提案することに
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の対象はＰＡＥ樹
脂中のＥＰＣ、ＤＣＰおよびＭＣＰＤの濃度を低下させ
る方法において、乾燥抽出物が２〜60％である水溶性Ｐ
ＡＥ樹脂を溶出液中にＤＣＰが検出されるまで第１活性
炭ベッドを通し、次いで、溶出液中にＭＣＰＤが検出さ
れるまで第２活性炭のベッドを通すことを特徴とする方
法にある。
脂中のＥＰＣ、ＤＣＰおよびＭＣＰＤの濃度を低下させ
る方法において、乾燥抽出物が２〜60％である水溶性Ｐ
ＡＥ樹脂を溶出液中にＤＣＰが検出されるまで第１活性
炭ベッドを通し、次いで、溶出液中にＭＣＰＤが検出さ
れるまで第２活性炭のベッドを通すことを特徴とする方
法にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明方法では、ＰＡＥ樹脂中に
存在するＤＰＣ、ＭＣＰＤおよびＥＰＣを活性炭で選択
的にトラップすることによってエピクロロヒドリンの分
解に由来する有毒な有機塩素化合物の含有率を通常の方
法では検出不可能な程度まで低下させる方法である。
存在するＤＰＣ、ＭＣＰＤおよびＥＰＣを活性炭で選択
的にトラップすることによってエピクロロヒドリンの分
解に由来する有毒な有機塩素化合物の含有率を通常の方
法では検出不可能な程度まで低下させる方法である。
【００１１】ＷＯ93/21.384 号（E.I.Du Pont de Nemou
rs）には吸着ベッド、より正確にはイオン交換樹脂のベ
ッドを用いた１回のパーコレーションでエピクロロヒド
リンの加水分解に由来する副生成物を減少させる方法が
記載されている。活性炭への吸着試験から、ＭＣＰＤと
ＤＣＰは同時にはトラップされないことが分かってい
る。これはおそらくＭＣＰＤが有機塩素をより多く含む
ＤＣＰと炭素上で置換するためである。本発明ではこの
現象をＰＡＥの経済的な製造方法で利用する。すなわ
ち、本発明の方法は２段階のパーコレーションを行い、
第１段階では未精製の樹脂を炭素カラムに通し、カラム
から溶出するＰＡＥ中にＤＣＰが検出され始めたら直に
パーコレーションを止め、こうして得られたＤＣＰを含
まないＰＡＥ樹脂を、第２の段階で、新しい炭素カラム
に通してＭＣＰＤを除去する。
rs）には吸着ベッド、より正確にはイオン交換樹脂のベ
ッドを用いた１回のパーコレーションでエピクロロヒド
リンの加水分解に由来する副生成物を減少させる方法が
記載されている。活性炭への吸着試験から、ＭＣＰＤと
ＤＣＰは同時にはトラップされないことが分かってい
る。これはおそらくＭＣＰＤが有機塩素をより多く含む
ＤＣＰと炭素上で置換するためである。本発明ではこの
現象をＰＡＥの経済的な製造方法で利用する。すなわ
ち、本発明の方法は２段階のパーコレーションを行い、
第１段階では未精製の樹脂を炭素カラムに通し、カラム
から溶出するＰＡＥ中にＤＣＰが検出され始めたら直に
パーコレーションを止め、こうして得られたＤＣＰを含
まないＰＡＥ樹脂を、第２の段階で、新しい炭素カラム
に通してＭＣＰＤを除去する。
【００１２】実際には、乾燥抽出物が２〜60％で且つ乾
燥樹脂に対するＤＣＰ濃度が80,000ppm 以下、好ましく
は 500〜80,000ppm であるＰＡＥの水溶液を第１の活性
炭カラムから溶出させ、溶出する樹脂中にＤＣＰが検出
されたら直ちにパーコレーションを停止する。この第１
回目のパーコレーションで得られる樹脂全体のＤＣＰ濃
度は乾燥樹脂に対して 500ppm を越えることはないが、
乾燥樹脂に対するＭＣＰＤ濃度は 250〜40,000ppm であ
る。この段階では、使用する活性炭の重量に対する工業
用樹脂の重量比を20程度（樹脂の乾燥抽出物に対する量
で表すと 2.5程度）で作業することによって満足な結果
が得られる。こうして得られた樹脂を新規な炭素カラム
を用いて第２回目のパーコレーションする。溶出する樹
脂中にＭＣＰＤが現れた時点でパーコレーションを停止
する。使用する炭素重量に対する工業用樹脂の重量比は
40程度（樹脂の乾燥抽出物に対する量で表すと約５）に
して作業を行うことによって非常に簡単に全体のＭＣＰ
Ｄ含有量を250ppm以下にすることができる。こうして得
られたＰＡＥ樹脂のＤＣＰ、ＭＣＰＤおよびＥＰＣの含
有率は非常に低い。例えばコーヒー抽出用のフィルター
ペーパーなどの特定用途ではＤＣＰの濃度を事実上ゼロ
にすることができる。
燥樹脂に対するＤＣＰ濃度が80,000ppm 以下、好ましく
は 500〜80,000ppm であるＰＡＥの水溶液を第１の活性
炭カラムから溶出させ、溶出する樹脂中にＤＣＰが検出
されたら直ちにパーコレーションを停止する。この第１
回目のパーコレーションで得られる樹脂全体のＤＣＰ濃
度は乾燥樹脂に対して 500ppm を越えることはないが、
乾燥樹脂に対するＭＣＰＤ濃度は 250〜40,000ppm であ
る。この段階では、使用する活性炭の重量に対する工業
用樹脂の重量比を20程度（樹脂の乾燥抽出物に対する量
で表すと 2.5程度）で作業することによって満足な結果
が得られる。こうして得られた樹脂を新規な炭素カラム
を用いて第２回目のパーコレーションする。溶出する樹
脂中にＭＣＰＤが現れた時点でパーコレーションを停止
する。使用する炭素重量に対する工業用樹脂の重量比は
40程度（樹脂の乾燥抽出物に対する量で表すと約５）に
して作業を行うことによって非常に簡単に全体のＭＣＰ
Ｄ含有量を250ppm以下にすることができる。こうして得
られたＰＡＥ樹脂のＤＣＰ、ＭＣＰＤおよびＥＰＣの含
有率は非常に低い。例えばコーヒー抽出用のフィルター
ペーパーなどの特定用途ではＤＣＰの濃度を事実上ゼロ
にすることができる。
【００１３】驚くべきことに活性炭は有機塩素を抽出し
ない。これはＰＡＥ分子のクロロヒドロキシプロパン側
鎖のためと思われる。ＰＡＥは構成成分として 3,000pp
m 程度の有機塩素を含み、この構成成分が湿潤強度添加
物としての化合物の効果の一部を少なからず担うものと
考えられる。これらの化合物はセルロース繊維上に固定
されて排水中のＡＯＸの濃度には寄与しないので、ＡＯ
Ｘの規格を守るために紙処理用組成物からこれらの化合
物を除去するのは好ましくないと思われる。
ない。これはＰＡＥ分子のクロロヒドロキシプロパン側
鎖のためと思われる。ＰＡＥは構成成分として 3,000pp
m 程度の有機塩素を含み、この構成成分が湿潤強度添加
物としての化合物の効果の一部を少なからず担うものと
考えられる。これらの化合物はセルロース繊維上に固定
されて排水中のＡＯＸの濃度には寄与しないので、ＡＯ
Ｘの規格を守るために紙処理用組成物からこれらの化合
物を除去するのは好ましくないと思われる。
【００１４】全く予想もつかない説明不可能な結果であ
るが、本発明で処理された樹脂は紙に湿潤強度を与える
能力を失わないだけでなく、他の樹脂で処理した紙に比
べて最大10％の湿潤強度の上昇が認められる。
るが、本発明で処理された樹脂は紙に湿潤強度を与える
能力を失わないだけでなく、他の樹脂で処理した紙に比
べて最大10％の湿潤強度の上昇が認められる。
【００１５】本発明で使用した活性炭は一般的に水溶液
の脱色および精製に用いられるもので、そのヨウ素価
（ＡＳＴＭＤ4607-86 規格による）は少なくとも500mg/
g 、好ましくは900mg/g 以上である。本発明の方法はＤ
ＣＰまたはその他の毒性物質を出さない。その他の方法
ではこれらの化合物が吸着剤中で濃縮され、その除去が
問題となるが、活性炭は高温で破壊または再生されるの
で、ＤＣＰ、その他の毒性物質は水、二酸化炭素および
安全に除去可能な塩素へ変換される。
の脱色および精製に用いられるもので、そのヨウ素価
（ＡＳＴＭＤ4607-86 規格による）は少なくとも500mg/
g 、好ましくは900mg/g 以上である。本発明の方法はＤ
ＣＰまたはその他の毒性物質を出さない。その他の方法
ではこれらの化合物が吸着剤中で濃縮され、その除去が
問題となるが、活性炭は高温で破壊または再生されるの
で、ＤＣＰ、その他の毒性物質は水、二酸化炭素および
安全に除去可能な塩素へ変換される。
【００１６】本発明の他の対象は、乾燥抽出物が２〜60
％である水溶性ＰＡＥ樹脂を主成分として含む紙に湿潤
強度を付与するための組成物において、乾燥抽出物に対
するＤＣＰ濃度が検出限界以下であり、ＭＣＰＤ濃度が
250ppm以下であり、乾燥抽出物に対する有機塩素の濃度
が１％以下であることを特徴とする組成物にある。本発
明のさらに他の対象は、本発明方法で得られる燥抽出物
が２〜60％で、ＭＣＰＤ濃度が250ppm以下で、有機塩素
の濃度（同様に乾燥抽出物に対する量）が１％以上であ
る水性ＰＡＥ樹脂を医療、美容または食物と接触する用
途で用いられる紙あるいは写真用紙など高い純度が要求
される産業用途で利用される紙の製造での利用にある。
％である水溶性ＰＡＥ樹脂を主成分として含む紙に湿潤
強度を付与するための組成物において、乾燥抽出物に対
するＤＣＰ濃度が検出限界以下であり、ＭＣＰＤ濃度が
250ppm以下であり、乾燥抽出物に対する有機塩素の濃度
が１％以下であることを特徴とする組成物にある。本発
明のさらに他の対象は、本発明方法で得られる燥抽出物
が２〜60％で、ＭＣＰＤ濃度が250ppm以下で、有機塩素
の濃度（同様に乾燥抽出物に対する量）が１％以上であ
る水性ＰＡＥ樹脂を医療、美容または食物と接触する用
途で用いられる紙あるいは写真用紙など高い純度が要求
される産業用途で利用される紙の製造での利用にある。
【００１７】
【実施例】実施例１ 〔表１〕に示す特徴を有するセカ社(CECA S.A.) の工業
用樹脂Ｒ4948をヨウ素価が1,000 の炭素顆粒（CECARBON
E 12×40、ELF ATOCHEM N.A.の登録商標）220ｇを収容
した予め水で飽和させた炭素カラムに通した。カラムの
底部から溶出する樹脂を100 ｇずつ35個の試料に分けて
回収した。回収されたエピクロロヒドリン（ＥＰＣ）、
ＤＣＰおよびＭＣＰＤの結果を〔表１〕に示す。
用樹脂Ｒ4948をヨウ素価が1,000 の炭素顆粒（CECARBON
E 12×40、ELF ATOCHEM N.A.の登録商標）220ｇを収容
した予め水で飽和させた炭素カラムに通した。カラムの
底部から溶出する樹脂を100 ｇずつ35個の試料に分けて
回収した。回収されたエピクロロヒドリン（ＥＰＣ）、
ＤＣＰおよびＭＣＰＤの結果を〔表１〕に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】ＭＣＰＤは非常に迅速に溶出し（サンプル
No.5に15ppm ）、一方、ＤＣＰの溶出は非常に遅い（サ
ンプルNo.30 で 7ppm)ことがわかる。さらに、エピクロ
ロヒドリンは強固に保持されることがわかる。3.5 kgの
樹脂が回収され、この樹脂全体の燥抽出物は11.3％であ
る。そのＥＰＣとＤＣＰの平均含有率は５ppm 以下であ
り、ＭＣＰＤの含有率は 60ppmである。工業用樹脂の収
率は乾燥炭素の重量に対して15.9％（乾燥樹脂に対して
は1.8 ）である。
No.5に15ppm ）、一方、ＤＣＰの溶出は非常に遅い（サ
ンプルNo.30 で 7ppm)ことがわかる。さらに、エピクロ
ロヒドリンは強固に保持されることがわかる。3.5 kgの
樹脂が回収され、この樹脂全体の燥抽出物は11.3％であ
る。そのＥＰＣとＤＣＰの平均含有率は５ppm 以下であ
り、ＭＣＰＤの含有率は 60ppmである。工業用樹脂の収
率は乾燥炭素の重量に対して15.9％（乾燥樹脂に対して
は1.8 ）である。
【００２０】実施例２ 容量 200リットルの活性炭吸着装置に 100kgの活性炭
（登録商標CECARBON E12×14）を充填し、水で飽和させ
た後、ＰＡＥ樹脂（乾燥抽出物14％、pH＝3.25、ＤＣＰ
濃度635ppm、無機塩素濃度1.58％）を通した。操作中圧
力を 0.8〜0.4 バールに変えて流速を 250リットル／時
の一定値にした。 100リットル毎にサンプルを採取して
クロマトグラフ分析した。 200リットルが溶出したとこ
ろで微量なＭＣＰＤが検出され始め、ＤＣＰは 2.000リ
ットル溶出後に初めて検出された。2.200 リットルで操
作を止めた。得られた樹脂の乾燥抽出物は平均12.15
％、pH＝３、ＤＣＰ＝ 5.6 ppm、ＭＣＰＤ＝124ppm、Ｅ
ＰＣ＝５ppm 以下、無機塩素＝1.42％であった。従っ
て、工業用樹脂の収率は活性炭の重量に対して約22（乾
燥樹脂に対して2.7 ）である。
（登録商標CECARBON E12×14）を充填し、水で飽和させ
た後、ＰＡＥ樹脂（乾燥抽出物14％、pH＝3.25、ＤＣＰ
濃度635ppm、無機塩素濃度1.58％）を通した。操作中圧
力を 0.8〜0.4 バールに変えて流速を 250リットル／時
の一定値にした。 100リットル毎にサンプルを採取して
クロマトグラフ分析した。 200リットルが溶出したとこ
ろで微量なＭＣＰＤが検出され始め、ＤＣＰは 2.000リ
ットル溶出後に初めて検出された。2.200 リットルで操
作を止めた。得られた樹脂の乾燥抽出物は平均12.15
％、pH＝３、ＤＣＰ＝ 5.6 ppm、ＭＣＰＤ＝124ppm、Ｅ
ＰＣ＝５ppm 以下、無機塩素＝1.42％であった。従っ
て、工業用樹脂の収率は活性炭の重量に対して約22（乾
燥樹脂に対して2.7 ）である。
【００２１】実施例３ ごく微量のＤＣＰを含有する上記樹脂を実験室で新規な
活性炭を用いて第２濾過した。 220ｇの活性炭 Cecarbo
ne12×40に対して約８kgの樹脂を通したがＭＣＰＤは溶
出しなかった。こうして得られた樹脂は乾燥抽出物が平
均11.6％、pH＝2.9 、ＤＣＰ濃度＝５ppm 以下、ＭＣＰ
Ｄ濃度＝５ppm 以下であった。この第２濾過でＤＣＰ、
ＭＣＰＤおよびＥＰＣの濃度が実質的に検出限界以下で
ある樹脂の回収率は使用した炭素重量に対する工業用樹
脂の割合で約36（乾燥樹脂に換算すると4.2 ）であっ
た。
活性炭を用いて第２濾過した。 220ｇの活性炭 Cecarbo
ne12×40に対して約８kgの樹脂を通したがＭＣＰＤは溶
出しなかった。こうして得られた樹脂は乾燥抽出物が平
均11.6％、pH＝2.9 、ＤＣＰ濃度＝５ppm 以下、ＭＣＰ
Ｄ濃度＝５ppm 以下であった。この第２濾過でＤＣＰ、
ＭＣＰＤおよびＥＰＣの濃度が実質的に検出限界以下で
ある樹脂の回収率は使用した炭素重量に対する工業用樹
脂の割合で約36（乾燥樹脂に換算すると4.2 ）であっ
た。
【００２２】実施例４ 乾燥抽出物が約12％の水溶性樹脂の組成物を公知特許
（ＷＯ92/22601−表１）に従って処理したものと本発明
で処理したもの（上記実施例）とを比較した。
（ＷＯ92/22601−表１）に従って処理したものと本発明
で処理したもの（上記実施例）とを比較した。
【００２３】
【表２】
【００２４】上記結果は下記のように解釈される。すな
わち、イオン交換樹脂を用いた処理ではＰＡＥのクロロ
ヒドロキシプロピル成分と同時にＤＣＰとその類似体が
完全にではないがほとんど除去される。これに対して本
発明の処理では、紙の強度特性を保持するために好まし
い影響を与えるポリマーの無機塩素および有機塩素は保
持され、ＤＣＰとその類似体は一般的なガスクロマトグ
ラフでは検出不可能な非常に低い濃度レベルまで低下す
る。
わち、イオン交換樹脂を用いた処理ではＰＡＥのクロロ
ヒドロキシプロピル成分と同時にＤＣＰとその類似体が
完全にではないがほとんど除去される。これに対して本
発明の処理では、紙の強度特性を保持するために好まし
い影響を与えるポリマーの無機塩素および有機塩素は保
持され、ＤＣＰとその類似体は一般的なガスクロマトグ
ラフでは検出不可能な非常に低い濃度レベルまで低下す
る。
【００２５】実施例５ この実施例は、白水中に存在するＡＯＸの濃度に対する
本発明樹脂の効果を具体的に示すための工業規模での試
験である。10ｇ／リットルの紙パルプに５％のＰＡＥ樹
脂を添加し、pHを7.5 に調節し、紙をシート状に成形す
る時に白水を回収し、ＤＩＮ規格に従ってＡＯＸの濃度
を測定した。一般的な工業グレードのＰＡＥ樹脂（平均
乾燥抽出物＝14％、pH＝３、ＤＣＰ＜1,000ppm、ＭＣＰ
Ｄ＜1,000ppm）と、本発明で処理されたＰＡＥ樹脂（平
均乾燥抽出物＝12.3％、pH＝３、ＤＣＰ＝検出限界以
下、ＭＣＰＤ＜30ppm ）と比較した。得られた結果は下
記表に示す。
本発明樹脂の効果を具体的に示すための工業規模での試
験である。10ｇ／リットルの紙パルプに５％のＰＡＥ樹
脂を添加し、pHを7.5 に調節し、紙をシート状に成形す
る時に白水を回収し、ＤＩＮ規格に従ってＡＯＸの濃度
を測定した。一般的な工業グレードのＰＡＥ樹脂（平均
乾燥抽出物＝14％、pH＝３、ＤＣＰ＜1,000ppm、ＭＣＰ
Ｄ＜1,000ppm）と、本発明で処理されたＰＡＥ樹脂（平
均乾燥抽出物＝12.3％、pH＝３、ＤＣＰ＝検出限界以
下、ＭＣＰＤ＜30ppm ）と比較した。得られた結果は下
記表に示す。
【００２６】
【表３】
【図１】 ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリ
ン（ＰＡＥ）樹脂の製造反応を示す図。
ン（ＰＡＥ）樹脂の製造反応を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティエリー ドレフュス フランス国 60280 マルニー レ コン ピエーニュ リュ ドュ マレシャル フ ォック 304 (72)発明者 セルジュ キレ フランス国 78220 ヴィロフレイ リュ リユーゼック 66
Claims (7)
- 【請求項１】 ＰＡＥ樹脂中のＥＰＣ、ＤＣＰおよびＭ
ＣＰＤの濃度を低下させる方法において、 乾燥抽出物が２〜60％である水溶性ＰＡＥ樹脂を溶出液
中にＤＣＰが検出されるまで第１活性炭ベッドを通し、
次いで、溶出液中にＭＣＰＤが検出されるまで第２活性
炭のベッドを通すことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 活性炭のヨウ素価が 500mg/g以上、好ま
しくは900ppm以上である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 使用する活性炭の重量に対するＰＡＥ樹
脂（乾燥重量）の重量比が第１活性炭ベッドでは約 2.
5、第２活性炭ベッドでは約５である請求項１または２
に記載の方法。 - 【請求項４】 活性炭に通すＰＡＥ樹脂の初期ＤＣＰ濃
度が乾燥樹脂に対して500 〜80,000ppm である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項５】 活性炭に通すＰＡＥ樹脂の初期ＭＣＰＤ
濃度が乾燥樹脂に対して 250〜40,000ppm である請求項
１に記載の方法。 - 【請求項６】 乾燥抽出物が２〜60％である水溶性ＰＡ
Ｅ樹脂を主成分として含む紙処理用組成物において、 乾燥抽出物に対するＤＣＰ濃度が検出限界以下であり、
ＭＣＰＤ濃度が250ppm以下であり、乾燥抽出物に対する
有機塩素の濃度が１％以下であることを特徴とする組成
物。 - 【請求項７】 医療、美容または食物と接触する用途で
用いられる紙あるいは写真用紙など高い純度が要求され
る産業用途で利用される紙の製造での請求項５に記載の
組成物の利用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9508359A FR2736644B1 (fr) | 1995-07-11 | 1995-07-11 | Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine-epichlorhydrine a teneur en dichloro-1,3-propanol-2 indecelable par les moyens ordinaires de chromatographie en phase vapeur |
| FR9508359 | 1995-07-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931192A true JPH0931192A (ja) | 1997-02-04 |
Family
ID=9480870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8201194A Pending JPH0931192A (ja) | 1995-07-11 | 1996-07-11 | １，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有濃度が通常のガスクロマトグラフで検出されないようなアミノポリアミドエピクロロヒドリン樹脂の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0757999B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0931192A (ja) |
| AT (1) | ATE201426T1 (ja) |
| CA (1) | CA2180971A1 (ja) |
| DE (1) | DE69612920T2 (ja) |
| FR (1) | FR2736644B1 (ja) |
| NO (1) | NO311764B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103760290A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-04-30 | 常州进出口工业及消费品安全检测中心 | 食品接触材料中环氧氯丙烷迁移量的测定方法 |
| DE112004000801B4 (de) * | 2003-10-14 | 2015-10-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd. | Thermisches Aufzeichnungsmaterial |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2798132B1 (fr) * | 1999-09-03 | 2001-10-12 | Ceca Sa | Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine- epichlorhydrine propres a la fabrication de papiers resistants humides a faible teneur en monochloro-3- propanediol-1,2 |
| US6590023B2 (en) | 2001-03-21 | 2003-07-08 | Lexmark International, Inc. | Method for treating coating formulations |
| CA2623748C (en) | 2005-09-27 | 2013-10-29 | Buckman Laboratories International, Inc. | Methods to reduce organic impurity levels in polymers and products made therefrom |
| DE102007059736A1 (de) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Omya Development Ag | Oberflächenmineralisierte organische Fasern |
| CN120927873B (zh) * | 2025-10-15 | 2026-02-06 | 上海万巷制药有限公司 | 一种二羟丙茶碱中1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇、3-氯-1,2-丙二醇残留的检测方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5310692A (en) * | 1976-07-16 | 1978-01-31 | Teikoku Chem Ind Corp Ltd | Chelate-forming polyamide resin |
| US6056855A (en) * | 1992-04-14 | 2000-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of an aqueous solution of polyamide-epichlorohydrin resin having low levels of free epichlorohydrin and related hydrolysis products |
-
1995
- 1995-07-11 FR FR9508359A patent/FR2736644B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-01 EP EP96401453A patent/EP0757999B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-01 AT AT96401453T patent/ATE201426T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-07-01 DE DE69612920T patent/DE69612920T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-08 NO NO19962869A patent/NO311764B1/no unknown
- 1996-07-10 CA CA002180971A patent/CA2180971A1/fr not_active Abandoned
- 1996-07-11 JP JP8201194A patent/JPH0931192A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112004000801B4 (de) * | 2003-10-14 | 2015-10-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd. | Thermisches Aufzeichnungsmaterial |
| CN103760290A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-04-30 | 常州进出口工业及消费品安全检测中心 | 食品接触材料中环氧氯丙烷迁移量的测定方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69612920D1 (de) | 2001-06-28 |
| NO962869D0 (no) | 1996-07-08 |
| CA2180971A1 (fr) | 1997-01-12 |
| NO962869L (no) | 1997-01-13 |
| EP0757999B1 (fr) | 2001-05-23 |
| NO311764B1 (no) | 2002-01-21 |
| FR2736644A1 (fr) | 1997-01-17 |
| FR2736644B1 (fr) | 1997-08-14 |
| EP0757999A1 (fr) | 1997-02-12 |
| DE69612920T2 (de) | 2001-11-15 |
| ATE201426T1 (de) | 2001-06-15 |
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|---|---|---|---|
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