JPH0931215A - 化学吸着膜の製造方法およびそれに用いる化学吸着液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】活性水素基を有するか付与した基材表面に、液
相で化学吸着を行ない、撥水撥油、防汚性などに優れた
極薄の吸着膜を高能率で均一厚みで形成する。 【解決手段】ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ （ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ
₃ （ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン）、Ｃ
ＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＣｌ₃、及びパーフルオロカーボン系の
溶剤を含む化学吸着液を調製する。表面に多数の親水性
の−ＯＨ基２が露出しているアルミニウム板１を化学吸
着液に１時間浸漬する。化学吸着液から基材を取り出
し、非水系有機溶媒を用いて基材表面を洗浄して基材表
面に残った余分なクロロシラン系界面活性剤を除去した
後、基材を取り出し、基材表面に残ったクロロシラン系
界面活性剤のクロロシリル基と空気中の水分を反応させ
ると、単分子膜状のフロロシラン系化学吸着単分子膜３
がガラス基材表面に共有結合で固定された状態で製造で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材表面に化学吸
着膜を形成する方法に関するものである。さらに詳しく
は、表面に活性水素基を含む基材表面に少なくとも一端
にクロロシラン基を有し他端にフッ化炭素基を有する直
鎖状分子からなるクロロシラン系界面活性剤とフッ化炭
素基と塩化炭素基を有する物質と非水系の溶媒とを含む
化学吸着液を接触させて前記クロロシラン系界面活性剤
と基材表面を反応させて化学吸着単分子膜またはポリマ
ー膜を形成することを特徴とした化学吸着膜の製造方法
及びそれに用いる化学吸着液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、液相での化学吸着法を用いて単
分子膜が形成できることはすでによく知られている。こ
のような溶液中での化学吸着単分子膜の製造原理は、基
材表面の活性水素とクロロシラン系界面活性剤のクロロ
シリル基との脱塩酸反応を用いて、単分子膜を形成する
方法が主流であった（例えば特公平５−１６０８７号公
報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
液相化学吸着法は、反応が吸着試薬を溶媒で希釈した液
相中で行なわれるため、完全な吸着膜を作成しようとす
れば、吸着試薬、例えばクロロシラン系界面活性剤等を
吸着溶媒に均一に溶解させることが必須条件であった。
一方、吸着溶媒や化学吸着反応の際生成される塩酸等で
基板が損傷されては元も子もないので、吸着用の溶媒は
石油系溶剤やフッ素系溶剤等の、水を含まず不活性なも
のに限定されていた。そこで、撥水撥油性の被膜形成を
目的とした一端にクロロシラン基を有し他端にフッ化炭
素基を有する直鎖状分子からなるクロロシラン系界面活
性剤等を化学吸着物質として用いる場合には、従来の石
油系溶剤やフッ素系溶剤のみでは溶解性が悪く、均一に
分散させることが非常に難しいという欠点があった。

【０００４】以上述べてきた従来法の欠点に鑑み、本発
明は、基材が制限されることなく、基材を損傷すること
もなく、且つ短時間で吸着膜を効率よく形成できる方法
およびそれに用いる化学吸着液を提供することを目的と
する。

【０００５】さらには、このことによりフロロカーボン
系単分子膜やポリマー膜を基材と密着性よく且つ高密度
にピンホール無く薄く行って、電化製品や自動車、産業
機器、または鏡や眼鏡レンズ等の耐候性、耐摩耗性コー
ティングを必要とする機器の性能を向上させることを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の第一の化学吸着膜の製造方法は、一端にク
ロロシラン基を有し他端にフッ化炭素基を有する直鎖状
分子からなるクロロシラン系界面活性剤と、フッ化炭素
基と塩化炭素基を有する物質と、非水系の溶媒とを含む
化学吸着液を用いて、表面に活性水素基を含む基材表面
に前記化学吸着液を接触させて前記クロロシラン系界面
活性剤のクロロシリル基と基材表面を反応させた後、非
水系有機溶媒を用いて前記基材上に残った前記基材と未
反応の前記クロロシラン系界面活性剤のクロロシラン系
界面活性剤を洗浄除去し、その後残ったクロロシリル基
を水と反応させることにより単分子膜状の化学吸着膜を
作成するという構成を備えたものである。ここで、残っ
たクロロシリル基とは、基材表面に固定されたクロロシ
ラン系界面活性剤が有する−ＳｉＣｌ基をいう。

【０００７】また本発明の第二の製造方法は、一端にク
ロロシラン基を有し他端にフッ化炭素基を有する直鎖状
分子からなるクロロシラン系界面活性剤と、フッ化炭素
基と塩化炭素基を有する物質と非水系の溶媒を含む化学
吸着液を用い、表面に活性水素基を含む基材表面に前記
化学吸着液を接触させて前記クロロシラン系界面活性剤
と基材表面を反応させた後、フッ化炭素基と塩化炭素基
を有する物質と非水系の溶媒を蒸発させた後基材表面に
残った前記クロロシラン系界面活性剤のクロロシリル基
を水と反応させることによりポリマー膜状の化学吸着膜
を作成することを特徴とするものである。ここで、基材
表面に残った前記クロロシラン系界面活性剤のクロロシ
リル基とは基材表面に固定されたクロロシラン系界面活
性剤が有する−ＳｉＣｌ基及び／または基材と反応して
いないクロロシラン系界面活性剤が有する−ＳｉＣｌ基
をいう。

【０００８】ここで、クロロシラン系界面活性剤とし
て、ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）_n −（Ｒ）_m−ＳｉＸ_p Ｃｌ
_3-p （ｎは０または１以上の整数、Ｒはアルキル基、ビ
ニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む
置換基、ｍは０又は１の整数、ＸはＨ原子、アルキル
基、アルコキシル基、含フッ素アルキル基又は含フッ素
アルコキシ基の置換基、ｐは０、１または２の整数）を
用いると側鎖がある分子などに比べ大幅に吸着密度を向
上できて都合がよい。

【０００９】また、上記クロロシラン界面活性剤分子の
分散性を良くするため、吸着溶媒にフッ化炭素基と塩化
炭素基を有する物質、例えば、ＣＢｒ₂ＣｌＣＦ₃、ＣＣ
ｌＦ ₂ＣＦ₂ＣＣｌ₃、ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦＣｌ、ＣＦ₃
ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＢｒＦＣＢｒＦ₂、ＣＣｌＦ₂
ＣＣｌＦＣＦ₂ＣＣｌ₃、Ｃｌ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂Ｃｌ、
Ｃｌ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＣｌ₃、Ｃｌ（ＣＦ₂Ｃ
ＦＣｌ）₃Ｃｌの物質から選ばれる少なくとも一つを添
加しておくと、クロロシラン系の界面活性剤を均一に溶
解する上で好都合である。

【００１０】さらに、前述のような溶媒を添加しても、
金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等の基材を
全く損傷させることがないので、表面に活性水素を含ん
だ基材であれば何でも使用可能となる。なお、プラスチ
ックを基材に用いる場合には、予め表面を酸素を含むプ
ラズマまたはコロナ雰囲気で処理して親水性化、即ち表
面に水酸基（活性水素を含む）を導入しておくと被膜の
形成を効率良く行える。

【００１１】次に本発明の化学吸着液は、一端にクロロ
シラン基を有し他端にフッ化炭素基を有する直鎖状分子
からなるクロロシラン系界面活性剤、フッ化炭素基と塩
化炭素基を有する物質、及び非水系の溶媒を含むという
構成を備えたものである。ここでクロロシラン系界面活
性剤は、上記のＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）_n −（Ｒ）_m −Ｓｉ
Ｘ_p Ｃｌ_3-p （ｎは０または１以上の整数、Ｒはアルキ
ル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原
子を含む置換基、ｍは０又は１の整数、ＸはＨ原子、ア
ルキル基、アルコキシル基、含フッ素アルキル基又は含
フッ素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１または２の整
数）であることが好ましい。また、フッ化炭素基と塩化
炭素基を有する物質は、上記したＣＢｒ₂ＣｌＣＦ₃、Ｃ
ＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＣｌ₃、ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦＣｌ、Ｃ
Ｆ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＢｒＦＣＢｒＦ₂、ＣＣｌ
Ｆ₂ＣＣｌＦＣＦ₂ＣＣｌ₃、Ｃｌ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂Ｃ
ｌ、Ｃｌ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＣｌ₃、Ｃｌ（ＣＦ
₂ＣＦＣｌ）₃Ｃｌから選ばれる少なくとも一つであるこ
とが好ましい。非水系の溶媒としては、パーフルオロカ
ーボン系の溶剤であることが好ましい。

【００１２】また前記化学吸着液の構成においては、混
合溶液を１００重量％としたとき、クロロシラン系界面
活性剤の存在量が０．１〜１０重量％、フッ化炭素基と
塩化炭素基を有する物質の存在量が１〜９０重量％、非
水系の溶媒の存在量が０．０００１〜９８．９重量％で
あることが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明によれば、化学吸着液にフ
ッ化炭素基と塩化炭素基を有する物質を添加することに
より、前面に亘り極薄で、均一厚さであり、しかもピン
ホールもなく（ピンホールフリー）、耐久性等により優
れた単分子膜状またはポリマー膜状の化学吸着膜を達成
できる。

【００１４】本発明の化学吸着膜の製造方法は、少なく
とも一端にクロロシラン基を有し他端にフッ化炭素基を
有する直鎖状分子からなるクロロシラン系界面活性剤と
フッ化炭素基と塩化炭素基を有する物質と非水系の溶媒
とを含む化学吸着液を用いて、表面に活性水素基を含む
基材表面に前記化学吸着液を接触させて前記クロロシラ
ン系界面活性剤と基材表面を反応させた後、非水系有機
溶媒を用いて前記基材上に残った前記基材と未反応の前
記クロロシラン系界面活性剤を洗浄除去し、その後残っ
た前記クロロシラン系界面活性剤のクロロシリル基を水
と反応させることにより単分子膜状の化学吸着膜を作成
する。または、少なくとも一端にクロロシラン基を有し
他端にフッ化炭素基を有する直鎖状分子からなるクロロ
シラン系界面活性剤とフッ化炭素基と塩化炭素基を有す
る物質と非水系の溶媒を含む化学吸着液を用い、表面に
活性水素基を含む基材表面に前記化学吸着液を接触させ
て前記クロロシラン系界面活性剤と基材表面を反応させ
た後、フッ化炭素基と塩化炭素基を有する物質と非水系
の溶媒を蒸発させた後基材表面に残った前記クロロシラ
ン系界面活性剤のクロロシリル基を水と反応させること
によりポリマー膜状の化学吸着膜を作成することを特徴
とするものである。

【００１５】以下実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明に使用できる基材は、表面に活性水素を
持つ基材、例えばＡｌ、Ｃｕ若しくはステンレス等の金
属、ガラス、セラミックス、その他親水性基材が挙げら
れ、具体的には、例えば下記のような用途に広く適用で
きる。 （ａ）基材の例；基材が金属、セラミックスまたはプラ
スチック、木材、石材からなる材料に適用できる。表面
は塗料などで塗装されていても良い。 （ｂ）刃物の例：包丁、鋏、ナイフ、カッター、彫刻
刀、剃刀、バリカン、鋸、カンナ、ノミ、錐、千枚通
し、バイト、ドリルの刃、ミキサーの刃、ジュ−サ−の
刃、製粉機の刃、芝刈り機の刃、パンチ、押切り、ホッ
チキスの刃、缶切りの刃、または手術用メス等。 （ｃ）針の例：鍼術用の針、縫い針、ミシン針、畳針、
注射針、手術用針、安全ピン等。 （ｄ）窯業製品の例：陶磁器製、ガラス製、セラミック
ス製またはほうろうを含む製品等。例えば衛生陶磁器
（例えば便器、洗面器、風呂等）、食器（例えば、茶
碗、皿、どんぶり、湯呑、コップ、瓶、コーヒー沸かし
容器、鍋、すり鉢、カップ等）、花器（水盤、植木鉢、
一輪差し等）、水槽（養殖用水槽、鑑賞用水槽等）、化
学実験器具（ビーカー、反応容器、試験管、フラスコ、
シャーレ、冷却管、撹拌棒、スターラー、乳鉢、バッ
ト、注射器）、瓦、タイル、ほうろう製食器、ほうろう
製洗面器、ほうろう製鍋。 （ｅ）鏡の例：手鏡、姿見鏡、浴室用鏡、洗面所用鏡、
自動車用鏡（バックミラー、サイドミラー）、ハーフミ
ラー、ショーウィンドー用鏡、デパートの商品売り場の
鏡等。 （ｆ）成形用部材の例：プレス成形用金型、注型成形用
金型、射出成形用金型、トランスファー成形用金型、真
空成形用金型、吹き込み成形用金型、押し出し成形用ダ
イ、インフレーション成形用口金、繊維紡糸用口金、カ
レンダー加工用ロールなど。 （ｇ）装飾品の例：時計、宝石、真珠、サファイア、ル
ビー、エメラルド、ガーネット、キャッツアイ、ダイヤ
モンド、トパーズ、ブラッドストーン、アクアマリン、
サードニックス、トルコ石、瑪瑙、大理石、アメジス
ト、カメオ、オパール、水晶、ガラス、指輪、腕輪、ブ
ローチ、ネクタイピン、イヤリング、ネックレス、貴金
属装飾製品、白金、金、銀、銅、アルミ、チタン、錫ま
たはそれらの合金やステンレス製、メガネフレーム等。 （ｈ）食品成形用型の例：ケーキ焼成用型、クッキー焼
成用型、パン焼成用型、チョコレート成形用型、ゼリー
成形用型、アイスクリーム成形用型、オーブン皿、製氷
皿等。 （ｉ）調理器具の例：鍋、釜、やかん、ポット、フライ
パン、ホットプレート、焼き物調理用網、油切り、タコ
焼きプレート等。 （ｊ）紙の例：グラビア紙、撥水撥油紙、ポスター紙、
高級パンフレット紙等 （ｋ）樹脂の例：ポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエス
テル、アラミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フェノー
ル樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン、ケイ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、
アクリル酸エステル樹脂、ポリアセタール、ポリフェン
レンオキサイド等 （ｌ）家庭電化製品の例：テレビジョン、ラジオ、テー
プレコーダー、オーディオ、ＣＤ、冷凍関係機器の冷蔵
庫、冷凍庫、エアコン、ジューサー、ミキサー、扇風機
の羽根、照明器具、文字盤、パーマ用ドライヤー等。 （ｍ）スポーツ用品の例：スキー、釣竿、棒高跳び用の
ポール、ボート、ヨット、ジェットスキー、サーフボー
ド、ゴルフボール、ボーリングのボール、釣糸、魚網、
釣り浮き等。 （ｎ）乗り物部品に適用する例： (1) ＡＢＳ樹脂：ランプカバー、インストルメントパネ
ル、内装部品、オートバイのプロテクター (2) セルロースプラスチック：自動車のマーク、ハンド
ル (3) ＦＲＰ（繊維強化樹脂）：外板バンパー、エンジン
カバー (4) フェノール樹脂：ブレーキ (5) ポリアセタール：ワイパーギヤ、ガスバルブ、キャ
ブレター部品 (6) ポリアミド：ラジエータファン (7) ポリアリレート：方向指示レンズ、計器板レンズ、
リレーハウジング (8) ポリブチレンテレフタレート：リヤエンド、フロン
トフェンダ (9) ポリアミノビスマレイミド：エンジン部品、ギヤボ
ックス、ホイール、サスペンジョンドライブシステム (10)メタクリル樹脂はランプカバーレンズ、計器板とカ
バー、センターマーク (11)ポリプロピレンはバンパー (12)ポリフェニレンオキシド：ラジエーターグリル、ホ
イールキャップ (13)ポリウレタン：バンパー、フェンダー、インストル
メントパネル、ファン (14)不飽和ポリエステル樹脂：ボディ、燃料タンク、ヒ
ーターハウジング、計器板 （ｏ）事務用品の例：万年筆、ボールペン、シャ−プペ
ンシル、筆入れ、バインダー、机、椅子、本棚、ラッ
ク、電話台、物差し、製図用具等。 （ｐ）建材の例：屋根材、外壁材、内装材。屋根材とし
て窯瓦、スレート瓦、トタン（亜鉛メッキ鉄板）など。
外壁材としては木材（加工木材を含む）、モルタル、コ
ンクリート、窯業系サイジング、金属系サイジング、レ
ンガ、石材、プラスチック材料、アルミ等の金属材料な
ど。内装材としては木材（加工木材を含む）、アルミ等
の金属材料、プラスチック材料、紙、繊維など。 （ｑ）石材の例：花コウ岩、大理石、みかげ石等。たと
えば建築物、建築材、芸術品、置物、風呂、墓石、記念
碑、門柱、石垣、歩道の敷石など。 （ｒ）楽器および音響機器の例：打楽器、弦楽器、鍵盤
楽器、木管楽器、金管楽器などの楽器、およびマイクロ
ホン、スピーカなどの音響機器等。具体的には、ドラ
ム、シンバル、バイオリン、チェロ、ギター、琴、ピア
ノ、フルート、クラリネット、尺八、ホルンなどの打楽
器、弦楽器、鍵盤楽器、木管楽器、金管楽器などの楽
器、およびマイクロホン、スピーカ、イヤホーンなどの
音響機器。 （ｓ）その他、魔法瓶、真空系機器、電力送電用碍子ま
たはスパークプラグ等の撥水撥油防汚効果の高い高耐電
圧性絶縁碍子等がある。

【００１６】なお、プラスチックのような表面に活性水
素を持たない物質であれば、予め表面を酸素を含むプラ
ズマ雰囲気中で、例えば１００Ｗで２０分程度の処理、
若しくはコロナ処理して親水性化しておけばよい。もっ
とも、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂の場合は、表
面にイミノ基（−ＮＨ）が存在しており、このイミノ基
（−ＮＨ）の水素（活性水素である）と化学界面活性剤
のクロロシリル基（−ＳｉＣｌ）とが脱塩化水素反応
し、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を形成するので特に
表面処理を必要としない。

【００１７】フロロカーボンクロロシラン系界面活性剤
としては、例えばＣＦ₃ （ＣＦ₂ ） ₇ （ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ
Ｃｌ₃ 、ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）_n −（Ｒ）_m −ＳｉＸ_p Ｃ
ｌ_{3- p} （ｎは０または１以上の整数、Ｒはアルキレン
基、ビニレン基、エチニレン基、シリコン若しくは酸素
原子を含む置換基、ｍは０又は１の整数、ＸはＨ原子、
アルキル基、アルコキシル基、含フッ素アルキル基又は
含フッ素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１または２の
整数）で表されるような一端にＣＦ₃基を有し他端にＳ
ｉＣｌ基を有する界面活性剤を用いると高密度な化学吸
着が行える。また上記以外に、以下のものがある。ＣＦ
₃ （ＣＦ₂）_q（ＣＨ₂ ）_r ＳｉＸ_p Ｃｌ_3-p 、ＣＦ₃
（ＣＦ₂ ）_s Ｏ（ＣＨ₂ ）_t ＳｉＸ_p Ｃｌ_3-p 、ＣＦ₃
（ＣＦ₂ ）_u Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ （ＣＨ₂ ）_v ＳｉＸ_p Ｃ
ｌ_3-p 、ＣＦ₃ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）_w ＳｉＸ_p Ｃｌ
_3-p（但し、好ましい範囲してｒは１〜２５、ｑ、ｓは
０〜１２、ｔは１〜２０、ｕは０〜１２、ｖは１〜２
０、ｗは１〜２５） さらに、具体的な界面活性剤を挙げると以下のようなも
のがある。ＣＦ₃ （ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂ ）₂ＳｉＣｌ₃ 、
ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ （ＣＨ₂ ）₁₅Ｓｉ
Ｃｌ₃ 、ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₇ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ （ＣＨ
₂ ）₉ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＦ₃ ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₁₅ＳｉＣｌ
₃ また、フッ化炭素基と塩化炭素基を有する物質は実施例
１に示したもの以外に、ＣＢｒ₂ＣｌＣＦ₃、ＣＣｌＦ₂
ＣＦ₂ＣＨＦＣｌ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＢｒ
ＦＣＢｒＦ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦＣＦ₂ＣＣｌ₃、Ｃｌ
（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂ＣＦ₂ＣＣｌ₃、Ｃｌ（ＣＦ₂ＣＦＣ
ｌ）₂Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃Ｃｌ等が使用可能
である。

【００１８】また非水系の溶媒としては、例えばパーフ
ルオロカーボン系の溶剤であるフロリナートＰＦ５０８
０（３Ｍ社の商品名）、炭化水素系溶媒などが使用可能
である。パーフルオロカーボン系の溶剤はフッ化炭素基
と塩化炭素基を有する物質と特に相溶性が優れており、
フロロカーボン系の吸着膜の製造に特に優れた効果を発
揮する。

【００１９】

【実施例】以下実施例１〜６を用いて本発明を詳細に説
明する。なお、以下の実施例においては、とくに記載し
ていない限り％は重量％を意味する。

【００２０】（実施例１）図１は本実施例における単分
子膜状の化学吸着膜の製造工程を示したもので、基材表
面を分子レベルまで拡大した模式断面図である。

【００２１】あらかじめ、窒素ガス中で、少なくとも一
端にクロロシラン基を有し他端にフッ化炭素基を有する
直鎖状分子からなるクロロシラン系界面活性剤として、
ＣＦ ₃ （ＣＦ₂ ）₇ （ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃ （ヘプタデ
カフルオロデシルトリクロロシラン）を５％、フッ化炭
素基と塩化炭素基を有する物質として、ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂
ＣＣｌ₃（ｂｐ．１１２℃）を５％、非水系の溶媒とし
てパーフルオロカーボン系の溶剤であるフロリナートＰ
Ｆ５０８０（ｂｐ．１０４℃）を９０％含む化学吸着液
を調製した。

【００２２】次に、基材としてアルミニウム板１（サイ
ズ２５ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を用い、前記化学
吸着液に乾燥雰囲気（湿度２０％）中に約１時間浸漬し
た。このとき、一般のアルミニウム板１の表面には多数
の親水性の−ＯＨ基２（このＨは活性水素である）が露
出している（図（ａ））。クロロシラン系界面活性剤と
基材表面の−ＯＨ基で脱塩酸反応が進行して、基材表面
で下記式（化１）で示す結合が形成でき、クロロシラン
系界面活性剤が基材表面に共有結合を介して結合され
る。

【００２３】

【化１】

【００２４】そこで、前記と同様の乾燥雰囲気中で化学
吸着液から基材を取り出し、非水系有機溶媒であるフロ
リナートＰＦ５０８０を用いて前記基材表面を良く洗浄
して基材表面に残った余分な前記基材と未反応の前記ク
ロロシラン系界面活性剤を洗浄除去した後水分を含む空
気中に基材を取り出し、基材表面に残ったクロロシラン
系界面活性剤のクロロシリル基と空気中の水分を反応さ
せると、基材表面で下記式（化２）で示す脱塩酸反応が
進行して、図１（ｂ）に示したような単分子膜状のフロ
ロシラン系化学吸着単分子膜３（膜厚約１．０ｎｍ）が
ガラス基材表面に共有結合で固定された状態で製造でき
た。

【００２５】

【化２】

【００２６】この単分子膜は、碁番目剥離試験を行なっ
ても全く剥離することがなかった。また水およびヘキサ
デカンに対する接触角を測定するとそれぞれ１１８〜１
１９度と９６度であった。さらに、水で濡らした布巾で
５万回摩擦試験を行った後でも１１５〜１１６度と９１
〜９２度であり耐久性とともにばらつきも非常に少なか
った。

【００２７】（実施例２）図２は本実施例におけるポリ
マー膜状の化学吸着膜の製造工程を示したもので、基材
表面にクロロシラン単分子膜を形成した段階を分子レベ
ルまで拡大した模式断面図である。

【００２８】あらかじめ窒素ガス中で、少なくとも一端
にクロロシラン基を有し他端にフッ化炭素基を有する直
鎖状分子からなるクロロシラン系界面活性剤として、Ｃ
Ｆ₃（ＣＦ₂ ）₅ （ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃（トリデカフル
オロオクチルトリクロロシラン）を３％、フッ化炭素基
と塩化炭素基を有する物質として、Ｃｌ（ＣＦ₂ＣＦＣ
ｌ）₂Ｃｌ（ｂｐ．１３３℃）を１０％、非水系の溶媒
としてフロリナートＰＦ５０８０（ｂｐ．１０４℃）を
８７％含む化学吸着液を調製した。

【００２９】次に、アクリル樹脂を透明部分として有す
るバックミラーを防汚性処理する目的で基材として用い
た。このとき、アクリル樹脂１１の表面は撥水性であり
表面にほとんど活性水素を含まないので、あらかじめ表
面を酸素を含むプラズマ中で２００Ｗ２０分処理して表
面に水酸基１２を導入して親水化した（図２（ａ））。

【００３０】その後、窒素ガス雰囲気中で前記化学吸着
液を塗布し、室温でＣｌ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂Ｃｌおよび
フロリナートＰＦ５０８０を蒸発させた。このとき、Ｃ
ｌ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂Ｃｌは沸点が１３３℃でありフロ
リナートＰＦ５０８０は１０４℃であるので、先にフロ
リナートＰＦ５０８０が蒸発して基材表面にはＣｌ（Ｃ
Ｆ₂ＣＦＣｌ）₂Ｃｌに溶けた高濃度のＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）
₅ （ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃が残り、さらに蒸発が進むと
ＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₅ （ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃の塗膜が形
成される。

【００３１】なお、このとき基材と吸着液の界面では実
施例１で示したのと同様の反応が進行してクロロシラン
系界面活性剤の一部が基材表面に固定される。そこで、
溶媒が全て蒸発した後、さらに未反応の前記クロロシラ
ン系界面活性剤が表面に残った基材を水分を含む空気中
に取り出して基材表面に残ったクロロシラン系界面活性
剤のクロロシリル基を空気中の水分と反応させると、基
材表面に固定されたクロロシラン系界面活性剤の未反応
のクロロシリル基および表面に残ったクロロシラン系界
面活性剤のクロロシリル基が同時に空気中の水分と反応
して脱塩酸反応が進行し、図２（ｂ）に示したようなポ
リマー膜状のフッ化炭素系化学吸着膜１３が約６ｎｍの
厚みでアクリル基材表面に共有結合で固定された状態で
製造できた。

【００３２】この単分子膜は、碁番目剥離試験を行なっ
ても全く剥離することがなかった。また水およびヘキサ
デカンに対する接触角を測定するとそれぞれ１２１〜１
２２度と９２〜９３度であった。さらに、水で濡らした
布巾で５万回摩擦試験を行った後ではやや撥水性は劣化
したが１０８〜１１０度と８５〜８６度でありばらつき
も非常に少なかった。

【００３３】さらに、本実施例のバックミラーを用いて
実使用を試みたが、表面のフッ素の溌水性の効果で水滴
の付着は全くなく、誤ってバックミラー面を毛髪で触っ
た場合を想定し整髪油を付着させたが、やはり表面に化
学吸着した単分子膜中の弗素の溌油性の効果で油は弾か
れ曇ることはなかった。

【００３４】（実施例３）実施例１のアルミニウム基材
をガラスに変更し、ヘプタデカフルオロデシルトリクロ
ロシランをＣＦ₃ （ＣＦ₂ ）₅ （ＣＨ₂ ）₂ −ＳｉＣｌ
₃（トリデカフルオロオクチルトリクロロシラン） に、
さらに、フロリナートＰＦ５０８０をヘキサデカンに代
えて、実施例１と同様に実験をした。

【００３５】（実施例４）実施例２のアクリル樹脂をポ
リプロピレン樹脂に、ヘプタデカフルオロオクチルトリ
クロロシランをパーフルオロドデシルトリクロロシラン
に代えて、実施例１と同様の実験をした。

【００３６】（実施例５）実施例１のアルミニウム基材
をホーロー洗面器に代えて、実施例１と同様の実験をし
た。

【００３７】（実施例６）実施例１のアルミニウム基材
をセラミックであるアルミナ基板に代えて、実施例１と
同様の実験をした。

【００３８】（比較例１）実施例１において、フッ化炭
素基と塩化炭素基を有する物質であるＣＣｌＦ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｃｌ₃を除き他は同じ条件で実施例１と同様の実験をし
た。

【００３９】（比較例２）実施例２において、フッ化炭
素基と塩化炭素基を有する物質であるＣｌ（ＣＦ ₂ＣＦ
Ｃｌ）₂Ｃｌの代わりに、クロロホルムを同量添加して
他は同じ条件で実施例２と同様の実験をした。この場合
には、アクリル樹脂の表面が一部溶解されて白濁してし
まい、透過率が５０％以下に低下し、且つ、すり硝子の
ように透明度が悪くなり、ミラーとしてはもはや機能し
なくなった。

【００４０】以上の実施例１〜６、比較例１及び２の結
果をまとめて表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１から明らかなように、本発明の化学吸
着液を使用すれば、従来の化学吸着液を用いた比較例１
に比べ、耐久性には大きな違いがみられないが、ばらつ
きが少なく安定した被膜が形成できた。また、比較例２
のように基材がプラスチックで吸着試薬にクロロホルム
を添加した場合に比べて基板を全く損なうことがなかっ
た。

【００４３】したがって、アクリル樹脂やポリカーボネ
ート樹脂を用いた光学部品の表面防汚処理には極めて有
効である。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来の化学吸着液にフッ化炭素基と塩化炭素基を有する
物質を添加することにより、前面に亘り極薄で均一厚さ
であり、且つピンホールもなく（ピンホールフリー）非
常にばらつきの少ない耐久性に優れた単分子膜状または
ポリマー膜状の化学吸着膜を短時間に効率よく提供でき
る効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１の基材表面を分子レベルま
で拡大した模式断面図であり、（ａ）は成膜前の基材、
（ｂ）は成膜後の基材を示す。

【図２】 本発明の実施例２の基材表面にクロロシラン
単分子膜を形成した段階を分子レベルまで拡大した模式
断面図であり、（ａ）は成膜前の基材、（ｂ）は成膜後
の基材を示す。

【符号の説明】

１、１１ 基材 ２、１２ ＯＨ基 ３ フッ化炭素単分子膜 １３ フッ化炭素ポリマー膜

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に活性水素基を含む基材の表面に単
   分子膜状の化学吸着膜を形成する方法において、一端に
   クロロシラン基を有し他端にフッ化炭素基を有する直鎖
   状分子からなるクロロシラン系界面活性剤とフッ化炭素
   基と塩化炭素基を有する物質と非水系の溶媒とを含む化
   学吸着液を前記基材表面に接触させることにより前記ク
   ロロシラン系界面活性剤と基材表面の活性水素基を反応
   させ、非水系有機溶媒を用いて前記基材上に残った未反
   応の前記クロロシラン系界面活性剤を洗浄除去し、残っ
   た前記クロロシラン系界面活性剤のクロルシリル基を水
   と反応させることを特徴とする化学吸着膜の製造方法。
2. 【請求項２】 表面に活性水素基を含む基材の表面に単
   分子膜状の化学吸着膜を形成する方法において、一端に
   クロロシラン基を有し他端にフッ化炭素基を有する直鎖
   状分子からなるクロロシラン系界面活性剤とフッ化炭素
   基と塩化炭素基を有する物質と非水系の溶媒とを含む化
   学吸着液を前記基材表面に接触させることにより前記ク
   ロロシラン系界面活性剤と基材表面の活性水素基を反応
   させ、前記フッ化炭素基と塩化炭素基を有する物質と非
   水系の溶媒を蒸発させ、前記基材表面に残った前記クロ
   ロシラン系界面活性剤のクロロシリル基を水と反応させ
   る工程とを含むことを特徴とするポリマー膜状の化学吸
   着膜の製造方法。
3. 【請求項３】 クロロシラン系界面活性剤が、ＣＦ₃ −
   （ＣＦ₂ ）_n −（Ｒ） _m −ＳｉＸ_p Ｃｌ_3-p （但し、ｎ
   は０または１以上の整数、Ｒはアルキレン基、ビニレン
   基、エチニレン基、シリコン若しくは酸素原子を含む置
   換基、ｍは０又は１の整数、ＸはＨ原子、アルキル基、
   アルコキシル基、含フッ素アルキル基又は含フッ素アル
   コキシ基の置換基、ｐは０、１または２の整数）で示さ
   れる直鎖状分子である請求項１又は２に記載の化学吸着
   膜の製造方法。
4. 【請求項４】 フッ化炭素基と塩化炭素基を有する物質
   が、ＣＢｒ₂ＣｌＣＦ₃、ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＣｌ₃、ＣＣ
   ｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦＣｌ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₃Ｃ
   ＢｒＦＣＢｒＦ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦＣＦ₂ＣＣｌ₃、Ｃ
   ｌ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂Ｃ
   Ｆ₂ＣＣｌ₃、Ｃｌ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃Ｃｌから選ばれる
   少なくとも一つである請求項１、２又は３に記載の化学
   吸着膜の製造方法。
5. 【請求項５】 基材として、金属、セラミックス及びガ
   ラスから選ばれる少なくとも一つを用いる請求項１〜４
   のいずれか１項に記載の化学吸着膜の製造方法。
6. 【請求項６】 基材として、予め表面を酸素を含むプラ
   ズマまたはコロナ雰囲気で処理して親水性化したプラス
   チックを用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の化
   学吸着膜の製造方法。
7. 【請求項７】 一端にクロロシラン基を有し他端にフッ
   化炭素基を有する直鎖状分子からなるクロロシラン系界
   面活性剤、フッ化炭素基と塩化炭素基を有する物質、及
   び非水系の溶媒を含む化学吸着液。
8. 【請求項８】 クロロシラン系界面活性剤が、ＣＦ₃ −
   （ＣＦ₂ ）_n −（Ｒ） _m −ＳｉＸ_p Ｃｌ_3-p （但し、ｎ
   は０または１以上の整数、Ｒはアルキレン基、ビニレン
   基、エチニレン基、シリコン若しくは酸素原子を含む置
   換基、ｍは０又は１の整数、ＸはＨ原子、アルキル基、
   アルコキシル基、含フッ素アルキル基又は含フッ素アル
   コキシ基の置換基、ｐは０、１または２の整数）で示さ
   れる直鎖状分子である請求項７に記載の化学吸着液。
9. 【請求項９】 フッ化炭素基と塩化炭素基を有する物質
   が、ＣＢｒ₂ＣｌＣＦ₃、ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＣｌ₃、ＣＣ
   ｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦＣｌ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₃Ｃ
   ＢｒＦＣＢｒＦ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦＣＦ₂ＣＣｌ₃、Ｃ
   ｌ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₂Ｃ
   Ｆ₂ＣＣｌ₃、Ｃｌ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）₃Ｃｌから選ばれる
   少なくとも一つである請求項７又は８に記載の化学吸着
   液。
10. 【請求項１０】 非水系の溶媒がパーフルオロカーボン
    系の溶剤である請求項７、８又は９に記載の化学吸着
    液。