JPH09312160A - リチウム二次電池およびこれに用いる炭素質負極材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電容量が大きく、初期充放電効率が高
く、充放電回数が大きいリチウム二次電池およびそれに
用いる炭素質負極材を提供する。 【解決手段】 求電子的置換反応が可能な芳香族化合物
を酸触媒の存在下で２官能性架橋材と反応させ、非晶部
の割合の多い炭素前躯体を得、これを酸化雰囲気で非晶
部の割合を減らさずに不融化し、炭化することによって
炭素質負極材を製造する方法およびこれにリチウムイオ
ンを含浸させた負極活性物質を用いたリチウム二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
およびこれに用いる炭素質負極材に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進
む中で、電子機器の電源用の電池として、また電子機器
のバックアップ用電源として、高エネルギ密度で充電で
き、高効率で放電できる二次電池としてリチウム二次電
池が注目を集めている。またリチウムは、環境に与える
影響が少なく、安全性が高いことから、電気自動車の電
源として、さらに分散型の電力貯蔵用電源としての開発
も行われている。

【０００３】従来技術の典型的なリチウム二次電池は、
負極活性物質に金属リチウムが箔状で用いられている。
この箔状の金属リチウムは、充放電を繰返す間に、箔表
面に樹枝状リチウムが析出して、陽極に接触し、両極が
短絡するので、充放電回数が少ないという問題がある。

【０００４】これを改善する方法として、米国特許第４
００２４９２号では、アルミニウム、鉛、カドミウムお
よびインジウムを含む可融性合金を負極活性物質に用
い、充電時にリチウム金属をこれらの可融性合金中に合
金として析出させ、放電時に合金からリチウム金属を溶
解させる方法が提案されている。この方法では、樹枝状
リチウムの析出は抑制できるが、可融性合金は高価であ
り、加工性も悪く、鉛、カドミウムなどが環境に悪影響
を及ぼすという問題がある。

【０００５】また、前記負極活性物質として炭素材を用
い、リチウムをイオン状態で炭素材中に担持させること
も考えられるが、炭素中にリチウムイオンを放出する量
を高めることが困難であり、二次電池としての充放電容
量を高められないという問題がある。たとえば、黒鉛を
炭素質材料として用いると、リチウム金属はＣ₆ Ｌｉの
組成となり、この物質の理論充放電容量は、３７２Ａｈ
／ｋｇである。これは、リチウム金属の理論充放電容量
３８００Ａｈ／ｋｇ（リチウムベース）の１／１０以下
と低い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充放
電容量が大きく、初期充放電効率が高く、充放電回数が
大きいリチウム二次電池およびそれに用いる炭素質負極
材の製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、求電子的置換
反応が可能な芳香族化合物を酸触媒の存在下で２官能性
架橋剤と反応させ、炭素前躯体を得る第１工程と、炭素
前躯体を粉砕し、酸化雰囲気で不融化処理する第２工程
と、不融化処理を行った炭素前躯体を非酸化性雰囲気で
加熱処理して炭化する第３工程とを含むことを特徴とす
るリチウム二次電池に用いる炭素質負極材の製造方法で
ある。前記問題点を解決するため、本発明者らは鋭意研
究を重ねて、本発明を完成するに至った。本発明に従え
ば、前記第１工程で得られた炭素前躯体を用いて、炭化
処理する前に不融化（酸化）処理を行うことによって、
リチウム金属がイオンとして放出し易い炭素材を得るこ
とができた。すなわち、不融化処理によって、架橋剤で
炭素構造中に生成される結晶欠陥が消失するのを減少さ
せ、リチウムイオンの吸蔵・放出に関与する有効非結晶
部の割合を増加し、結果としてリチウム二次電池用負極
の充放電容量を向上することができる。求電子的置換反
応が可能な芳香族化合物は、特に限定されるものではな
いが、ナフタレン、アズレン、インダセン、フルオレ
ン、フェネントレン、アントラセン、トリフェニレン、
ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペ
ンタフェン、ペンタセンなどの２環以上の縮合多環炭化
水素；インドール、イソインドール、キノリン、イソキ
ノリン、キノキサン、フタラジン、カルバゾール、アク
リジン、フェナジン、フェナントロジンなどの３員環以
上の複素環基と芳香族炭化水素とが縮合した縮合複素環
化合物；アントラセン油、脱晶アントラセン油、ナフタ
レン油、メチルナフタレン油、タール、クレオソート
油、エチレンボトム油、カルボル油、ソルベントナフサ
などの芳香族系油；石油系または石炭系のピッチなどが
例示される。これらの芳香族成分は、架橋反応に悪影響
を及ぼさない置換基、たとえばアルキル基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、カルボキシル基、などを有してい
てもよい。これらの芳香族化合物は、一種または二種以
上使用することができる。さらに、ビフェニル、ビナフ
タレンなどの環集合化合物と併用することもできる。２
官能性架橋剤としては、前記求電子的置換反応が可能な
芳香族化合物の複数の成分または単独の成分を架橋でき
る種々の２官能性化合物が使用できる。具体的には、キ
シレンジクロライドなどの芳香族ジメチレンハライド；
キシレングリコールなどの芳香族ジメタノール；テレフ
タル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、フタル酸
クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライ
ドなどの芳香族ジカルボニルハライド；ベンズアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベ
ンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、テレフタル
アルデヒド、イソフタルアルデヒド、サリチルアルデヒ
ドなどの芳香族アルデヒドが例示される。これらの架橋
剤は、一種または二種以上使用できる。架橋剤の使用量
は、求電子的置換反応が可能な芳香族化合物の特性に応
じて広い範囲で選択でき、縮合多環炭化水素および／ま
たは縮合複素環化合物１モルに対する架橋剤の使用量は
０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３モル程度であ
る。また、ピッチ類のような芳香族系化合物混合物につ
いては、平均分子量に対して０．０１〜５モル、好まし
くは０．０５〜３モルである。前記架橋剤による架橋反
応は、通常酸触媒の存在下で行われる。酸触媒として
は、たとえばルイス酸、ブレンステッド酸などの慣用の
酸が使用できる。ルイス酸には、たとえばＺｎＣｌ₂，
ＢＦ₃，ＡｌＣｌ₃，ＳｎＣｌ₄，ＴｉＣｌ₄ などが含ま
れ、ブレンステッド酸には、たとえばｐ−トルエンスル
ホン酸、フルオロメタンスルホン酸、キシレンスルホン
酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸が含まれ
る。酸触媒には、ブレンステッド酸が好ましい。酸触媒
の使用量は、反応条件および前記求電子的置換反応が可
能な芳香族化合物の反応性などに応じて選択でき、たと
えば前記架橋剤に対して０．０１〜１０モル当量、好ま
しくは０．５〜３モル当量である。架橋反応は、溶媒を
用いて行うこともできるが、溶媒の不存在下で行うのが
好ましい。反応は、たとえば８０〜２５０℃、好ましく
は１００〜２００℃で行う。反応は、窒素、ヘリウム、
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、または空気、酸素
など酸化性雰囲気中いずれでも可能であるが、不融化処
理時間を短縮するためには、酸化性雰囲気が好ましい。
また、反応は撹拌しながら行われ、撹拌不能となる時点
を反応の終点とする。反応時間は、通常３０分〜２４時
間程度である。得られた炭素前躯体は、室温まで冷却す
ると固体状樹脂として回収できる。固体状樹脂として回
収された前記炭素前躯体を、ハンマーミル、ボールミ
ル、ジェットミルなどの一般的粉砕機によって粉砕し、
酸化性雰囲気中で室温から加熱することにより、不溶不
融の硬化樹脂とすることができる。本処理は、一般的に
不融化処理と呼ばれる。不融化処理を行うことによっ
て、炭素前躯体を炭素化した際の収率（固定炭素量）は
１０％以上増加させ得るとともに、不融となるためにに
形状が固定化し、架橋剤により生成される炭素構造中の
欠陥部分を消失することなく炭化させることができる。
不融化処理を行った前記炭素前躯体は、非酸化性雰囲気
中で加熱処理することによって炭化し、非晶部を増加さ
せた炭素質負極材を得ることができる。加熱処理は、窒
素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガス中
で、６００〜１８００℃、好ましくは７００〜１５００
℃で前記不融化炭素前躯体を焼成することによって行
う。

【０００８】また本発明は、前記不融化処理が昇温速度
０．１〜５０℃／ｍｉｎ、２００〜４５０℃の温度で行
われることを特徴とする。本発明に従えば、不融化処理
の条件は、昇温速度５０℃／ｍｉｎ以下の範囲内で、熱
処理温度２００〜４５０℃の範囲内で行うことが好まし
い。昇温速度が５０℃／ｍｉｎより大きいと、不融化反
応が均一に生じにくくなるとともに、一部溶融する現象
も生じる。昇温速度が低ければ低いほど不融化反応は均
一、かつ安定に生じるが、生産性の低下を招くため、
０．１℃／ｍｉｎ以上が好ましい。一方、熱処理温度が
２００℃より低い場合は、不融化反応が温度律速とな
り、反応に長時間を要するとともに、反応が充分に進行
し得ず、均一な反応が促進されなくなる。一方、４５０
℃より高い温度での不融化処理は、炭素の消失量が増加
し、結果として不融化収率が低下する。なお、不融化の
際の酸化性ガスの種類および供給量は、特に限定される
ものではない。酸化性ガスには、一般的な酸化性ガス、
たとえば空気、酸素ガス、オゾンガス、ＮＯｘガスなど
を用いることができるが、環境に与える影響および取り
扱いの容易性、さらにはコストなどの面から空気を用い
るのが最も好ましい。ガス供給量は不融化反応に必要、
かつ充分な量が反応系中に存在すればよく、たとえば多
段静置式で行う場合の空気供給量は、０．１〜１０Ｌ／
ｍｉｎ程度が好ましい。１０Ｌ／ｍｉｎを超えると供給
酸素量が過剰となり、経済性が低下するとともに、供給
ガス流速が大きすぎることによって、粉砕された前記炭
素前躯体の熱処理環境外への飛散量が増大し、不融化処
理による収率の低下を生じさせうる。また、空気供給量
が０．１Ｌ／ｍｉｎより少ない場合は、不融化反応が酸
素量律速となり、均一な反応が促進されなくなる。空気
以外の酸化性ガスを用いる場合のガス供給量は、酸化反
応に寄与する酸素分圧によって計算される量を用いれば
よい。

【０００９】また本発明は、前記の方法で製造した炭素
質負極材にリチウムイオンを含浸させた負極活性物質を
用いたことを特徴とするリチウム二次電池である。本発
明に従えば、前記で製造された炭素質負極材がリチウム
二次電池に用いられる。一般に、炭素原子は、二次的な
炭素網構造が三次元的に積層した構造を有する。リチウ
ム二次電池の負極活性物質として炭素質材料を用いる場
合、充電時にはリチウムがある種のイオン状態で上述し
た炭素構造中に吸蔵され、放電時には逆の経路を通って
電解液中に放出される。このような炭素層間への異種元
素の取り込み、放出反応のことを一般にインターカレー
ションおよびデインターカレーション反応と呼ぶ。リチ
ウム二次電池に炭素材料を負極活性物質として用いた場
合、まさにこの反応を利用しており、電解液からリチウ
ムを炭素材に取り込むことによって電池として電気エネ
ルギを貯蔵し、リチウムを電解液中に放出することによ
って系外に電気エネルギを取り出す。しかしながら、こ
のような炭素結晶構造を利用したリチウム二次電池の負
極の組成はＣ₆Ｌｉであり、その容量は前述したように
論理的に３７２Ａｈ／ｋｇとなり、実際はさらに低くな
る。一方、炭素材料は結晶部と非晶部を同時に有する多
結晶体と考えられており、この炭素構造中の非晶部を利
用したリチウムの吸蔵量は、Ｃ₆Ｌｉの組成に拘束され
ず、より密にリチウムを吸蔵することが可能と考えられ
る。前記方法によって製造された炭素質材料は、第１工
程によって炭素前躯体中に生じた非晶部が、第２工程の
不融化処理によって消失されることなく安定に存在す
る。これに対し、不融化処理をせずに加熱処理を行った
炭素質材料は、非晶部が消失するものと推定される。し
たがって、本発明のリチウム二次電池は、充放電の繰返
しによっても樹枝状物質の析出を防止できるともに、充
放電容量を増大させることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明をよ
り具体的に説明する。

【００１１】図１は、本発明の一実施の形態のリチウム
二次電池１の構造を示す断面図である。リチウム二次電
池１は、正極２と、負極３と、これら両極間に介在する
セパレータ４とを有する。そしてこれらはケース５に収
納され、ケース５の開口部は開口板６および絶縁パッキ
ング７によって封止されている。

【００１２】正極２に用いる活性物質としては、ＴｉＳ
₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₃，ＦｅＳ，ＶＳ₂，ＶＳｅ₂等の
層状構造を有する金属カルコゲン化物、ＣｏＯ₂，Ｃｒ₃
Ｏ₅，ＴｉＯ₂，ＣｕＯ，Ｖ₃Ｏ₆，Ｍｏ₃Ｏ，Ｖ₂Ｏ₅（・
Ｐ₂Ｏ₅），Ｍｎ₂Ｏ（・Ｌｉ₂Ｏ）等の金属酸化物、ポリ
アセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリ
チオフェン、ポリピロール等の導電性を有する共役系高
分子物質が例示される。これらのうちで、Ｖ₂Ｏ₅ ，Ｍ
ｎ₂Ｏなどの金属酸化物が好ましい。このような正極物
質は、たとえばポリテトラフルオロエチレンなどの結合
材で結合させて使用される。

【００１３】負極３に用いる活性物質は、後述する炭素
質材料をリチウムイオンまたはリチウムイオンを主体と
するナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンを
含む電解液、たとえば１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＣｌＯ
₄に浸漬し、陽極にリチウム金属単体を用い、炭素質材
料を陰極として電解含浸させる。

【００１４】セパレータ４は、保液性を有する材料、た
とえば多孔質ポリプロピレン製不織布に非水溶媒系電解
液を含浸させたものが用いられる。非水溶媒系電解液と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジ
オキソラン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチルエ
ーテル等の非プロトン性溶媒、好ましくは、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、４−メチルジオキソランのような強い還元雰囲気で
も安定なエーテル系溶媒、あるいは前記した溶媒２種類
以上の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ
₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＡｌＯ₄，ＬｉＡｌ
Ｃｌ₄，ＬｉＣｌ，ＬｉＩ等の溶媒和しにくてアニオン
を生成する塩を溶解させたものが例示される。

【００１５】二次電池の形状は、円筒型、角型またはボ
タン型などいずれの形態であってもよい。

【００１６】

【実施例１】 ［炭素材料の調製］ピレンとパラキシレングリコール
（２，３−ジメチル−１，４−ジメタノール）を出発原
料として、酸触媒にパラトルエンスルホン酸を用い、反
応温度１５５℃において炭素前躯体（ＧＰＣにおけるＴ
ＨＦ可溶分の数平均分子量１６４０）を調製した。その
後、室温まで冷却し、得られた固形炭素前躯体をボール
ミルで粉砕し、昇温速度２℃／ｍｉｎ、空気供給量２Ｌ
／ｍｉｎで、３００℃まで昇温して不融化処理を行っ
た。その後、通常の熱処理炉により窒素気流中で１１０
０℃まで昇温し、２時間保持することにより炭素質材料
を得た。

【００１７】［負極体の作成］熱処理後の炭素質材料を
９９重量部とディスパージョンタイプのＰＴＦＥ（ダイ
キン工業（株）製、Ｄ−１）１重量部とを混合し、液相
で均一に撹拌した後、乾燥させ、ペースト状とした。こ
うして得られた負極物質３０ｍｇを、ニッケルメッシュ
に圧着させることで負極体を作製した。

【００１８】［電池の作成］前記で得られた負極体と、
正極体としてのＬｉＣｏＯ₂ と、セパレータとして１ｍ
ｏｌ／Ｌの濃度に、ＬｉＣｌＯ₄を溶解させたプロピレ
ンカーボネートとをポリプロピレン不織布に含浸させ
て、図１に示すようなリチウム二次電池を作成した。

【００１９】

【実施例２】実施例１の［炭素材料の調製］において、
不融化処理温度を２００℃で行った以外、実施例１と同
様にして、リチウム二次電池を作製した。

【００２０】

【実施例３】実施例１の［炭素材料の調製］において、
不融化処理時の昇温速度を１０℃／ｍｉｎで行った以
外、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し
た。

【００２１】

【比較例１】実施例１の［炭素材料の調製］において、
不融化処理を行わない以外、実施例１と同様にして、リ
チウム二次電池を作製した。

【００２２】

【比較例２】実施例２の［炭素材料の調製］において、
不融化処理温度を１５０℃で行った以外、実施例２と同
様にして、リチウム二次電池を作製した。

【００２３】

【比較例３】実施例３の［炭素材料の調製］において、
不融化処理時の昇温速度を２０℃／ｍｉｎで行った以
外、実施例３と同様にして、リチウム二次電池を作製し
た。

【００２４】上記の実施例および比較例で得られたリチ
ウム二次電池の放電特性を測定した。その結果を、表１
に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】注：ｄｏｏ₂ は、積層した炭素網平面の面
間隔を示す。Ｌｃは、炭素網平面に垂直な厚み方向（ｃ
軸）の結晶子サイズの大きさを示す。Ｌａは、炭素網平
面と平行な面の広がり方向（ａ軸）の結晶子サイズの大
きさを示す。なお測定は、０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流
充放電下で行い、放電容量は電池が２．０Ｖに低下する
までの容量とした。

【００２７】表１から不融化処理を行わない比較例１
は、放電容量が著しく低く、不融化処理を本発明の好ま
しい条件で行わない比較例２，３は、実施例に比べて放
電容量が低いことが判る。

【００２８】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、炭素質負
極材中に存在する非晶部の割合を増加することができ、
この炭素質負極材は多くのリチウムイオンを含むことが
できるので、これを用いたリチウム二次電池は、単位重
量当りの放電容量が大きい。また、充放電回数を飛躍的
に増加できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態のリチウム二次電池１の
断面図である。

【符号の説明】

１ リチウム二次電池 ２ 正極 ３ 負極 ４ セパレータ ５ ケース ６ 開口板 ７ 絶縁パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 宏之 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 嘉数 隆敬 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 求電子的置換反応が可能な芳香族化合物
   を酸触媒の存在下で２官能性架橋剤と反応させ、炭素前
   躯体を得る第１工程と、 炭素前躯体を粉砕し、酸化雰囲気で不融化処理する第２
   工程と、 不融化処理を行った炭素前躯体を非酸化性雰囲気で加熱
   処理して炭化する第３工程とを含むことを特徴とするリ
   チウム二次電池に用いる炭素質負極材の製造方法。
2. 【請求項２】 前記不融化処理が昇温速度０．１〜５０
   ℃／ｍｉｎ、２００〜４５０℃の温度で行われることを
   特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池に用いる炭
   素質負極材の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の方法で製造した炭素質負
   極材にリチウムイオンを含浸させた負極活性物質を用い
   たことを特徴とするリチウム二次電池。