JPH0931428A - 二液型反応性ホットメルト接着剤組成物及び接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】二液型反応性ホットメルト接着剤の耐熱性およ
び接着性を改善する。 【解決手段】ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロッ
ク（Ａ）と一部エポキシ化した共役ジエン化合物からな
る重合体ブロック（Ｂ）とからなるエポキシ化変性ブロ
ック共重合体とＭＩが２００〜２０００ｇ／１０分のオ
レフィン重合体（イ）とエポキシ樹脂硬化剤とＭＩが２
００〜２０００ｇ／１０分のオレフィン重合体（ロ）か
らなる二液型反応性ホットメルト接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性および接着
性に優れた二成分型反応性ホットメルト接着剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ホットメルト接着剤は、他の接着剤に比
べて広範な被着体に適用できること、溶剤を使用しない
ことから毒性や火災の危険がないこと、乾燥工程を要し
ないことから作業性が良いことなどの利点があるので、
製本、包装、製靴、製缶、縫製、木工分野に広く利用さ
れている。

【０００３】しかしながら、このタイプの接着剤は熱可
塑性樹脂がベースポリマーであり、塗工性の点から比較
的低融点のものが用いられているため、耐熱性に劣り、
用途分野に制限がある。最近、耐候性、接着性において
優れているアクリル系接着剤をホットメルト型接着剤と
して用いようとする試みがなされている。

【０００４】例えば、特開昭５９−７５９７５号公報に
は、（メタ）アクリル酸エステルに対し、充分高いガラ
ス転移温度を有する高分子モノマー（いわゆるマクロモ
ノマー）をグラフト共重合した接着剤組成物が提案され
ている。この先行技術では、軟らかいアクリル系主鎖に
対し、硬いグラフト側鎖の相分離構造を利用した物理的
な架橋により、常温付近における接着強度および凝集力
を高めた、他方、高温下においては物理的架橋が可逆的
に崩壊して溶融することにより、ホットメルト接着剤と
して塗布することを可能としている。

【０００５】一方、特開昭６２−１７７４号公報には、
ポリスチレンとポリイソプレンまたはポリブタジエンと
のブロック共重合体に、エポキシ樹脂およびその常温硬
化型硬化剤を配合したホットメルト接着剤組成物が提案
されている。この先行技術では、ポリイソプレンまたは
ポリブタジエンブロックのプラスチック相が分散し、こ
のプラスチック相が物理的な架橋となって、ゴム相を固
定して凝集力を高め、さらにエポキシ樹脂の硬化反応に
より高温での凝集力を向上させ、耐熱製を付与するもの
である。

【０００６】しかし、エポキシ基の硬化反応により、最
終的に接着強度や高温における凝集力が高められるが、
ブロック共重合体のポリイソプレンまたはポリブタジエ
ンブロックに起因して耐候性が充分でない。

【０００７】また、特開昭６１−２６８７２０号公報に
は、反応性ケイ素基を有するゴム系有機重合体に、エポ
キシ樹脂およびエポキシ基と反応し得る官能基と反応性
ケイ素基を有するシリコン化合物を配合した硬化性樹脂
組成物が開示されている。しかし、この硬化性樹脂組成
物は、常温で液状であるため、これを接着剤として用い
た場合は、貼り付け直後に凝集力が低く、これが硬化す
るまで仮止めが必要で面倒である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かくして本発明は、上
記問題を解決したホットメルト接着剤、即ち接着力およ
び耐熱接着力に優れ、作業性にも優れた二液型ホットメ
ルト接着剤を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に用いられるビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）を構
成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、
１，１−ジフェニルスチレン等のうちから１種または２
種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共
役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オク
タジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから
１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソ
プレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。

【００１０】ここでいうブロック共重合体とは、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とか
らなるブロック共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物の共重合比は５／９５〜７０／３０で
あり、特に１０／９０〜６０／４０の重合比が好まし
い。また、本発明に供するブロック共重合体の重量平均
分子量は１０，０００〜４００，０００、好ましくは５
０，０００〜２５０，０００の範囲であり、分子量分布
［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０以下である。また、ブロック
重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいは
これらの任意の組み合わせのいずれであっても良い。

【００１１】例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
（Ａ−Ｂ−）₄ Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有
するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体である。さらに、ブロック重合体の共役ジエン化
合物の不飽和結合は部分的に水素添加したもので良く、
共役ジエン化合物の水素添加は不飽和度が５％以上、好
ましくは１０％以上である。

【００１２】本発明に供するブロック共重合体の製造方
法としては、上記した構造を有するものであればどのよ
うな製造方法でも良い。例えば、特公昭４０−２３７９
８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用
いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体を製造することができる。さらに
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報に記載さ
れた方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下
に水素添加して、本発明に供する部分的に水素添加した
ブロック共重合体を合成することができる。

【００１３】本発明では上記したブロック共重合体をエ
ポキシ化することにより本発明で使用されるエポキシ変
性ブロック共重合体が得られる。

【００１４】本発明におけるエポキシ変性ブロック共重
合体は、上記のブロック共重合体を不活性溶媒中でハイ
ドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と反応
させることにより得ることができる。

【００１５】ハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド等が例示される。

【００１６】過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息
香酸、トリフルオロ過酢酸等が例示される。中でも過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。

【００１７】エポキシ化の際には、必要に応じて触媒を
用いることができる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダ等
のアルカリや、硫酸等の酸を触媒として用いることがで
きる。一方、ハイドロパーオキサイド類の場合、タング
ステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるい
は有機酸と過酸化水素と、あるいはモリブテンヘキサカ
ルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと
併用して触媒効果を得ることができる。

【００１８】エポキシ化剤の量には厳密な規制がなく、
それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポ
キシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブ
ロック共重合体等のごとき可変要因によって決まる。

【００１９】不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エ
ポキシ化剤の希釈による安定化等の目的で使用すること
ができ、過酢酸の場合であれば脂肪族炭化水素類、芳香
族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エ
ステル類等を用いることができる。特に好ましい溶媒
は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、
酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムである。エポキ
シ化反応条件には厳密な規制はない。用いるエポキシ化
剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。例
えば過酢酸についていえば、０〜７０℃が好ましく、０
℃以下では反応が遅く、７０℃を超えると過酢酸の分解
が起こる。また、ハイドロパーオキサイドの１例である
ターシャリブチルハイドロパーオキサイド／モリブテン
二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ理由で２０
〜１５０℃が好ましい。反応混合物の特別な操作は必要
なく、例えば混合物を２〜１０時間攪拌すれば良い。得
られたエポキシ変性共重合体の単離は、適当な方法、例
えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を熱水中に攪拌下
投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法等で行う
ことができる。

【００２０】本発明におけるエポキシ変性ブロック共重
合体のエポキシ化の程度は、０．１規定の臭化水素酸で
滴定し、次式により算出する。

【００２１】

【式１】 本発明におけるエポキシ変性ブロック共重合体のエポキ
シ当量は、２００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、特に好
ましくは２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ
当量が２００未満だとエポキシ変性ブロック共重合体の
流動性が劣り作業性が悪くなる。また、エポキシ当量が
５０００ｇ／ｍｏｌを超えると接着特性が低下する。

【００２２】本発明に用いられるエポキシ変性ブロック
共重合体は、ビニル芳香族化合物が５〜７０重量％であ
る。好ましくは１０〜６０重量％である。

【００２３】本発明に用いられるエポキシ変性ブロック
共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００
〜５００，０００、さらに好ましくは５，０００〜２５
０，０００で、この範囲より小さいと凝集力が低下す
る。またこの範囲より大きいと、溶融粘度が高くなるた
め作業性が悪くなる。

【００２４】（イ）、（ロ）共にオレフィン系重合体を
使用する。本発明で使用するオレフィン系重合体として
は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、エチレンとその他のα−オレフィンの共
重合体；ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン１等の
ポリオレフィン類、またはオリゴマー類；エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、プロ
ピレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体
等が挙げられる。これらの共重合体は、それぞれ単独で
含有されても良く、または２種以上が含有されても良
い。

【００２５】本発明で使用するオレフィン系重合体は、
ＪＩＳ Ｋ ６７３０で示されるメルトインデックスが
２００〜２０００ｇ／１０分が好ましく、２００ｇ／１
０分未満だと、溶融状態での接着剤の流動性を高めるこ
とができず、また２０００ｇ／１０分を超えると凝集力
が不足となり適さない。

【００２６】本発明の（イ）に関して、エポキシ変性ブ
ロック共重合体とオレフィン系重合体の合計重量に基づ
いてエポキシ変性ブロック共重合体を２０〜８０％、オ
レフィン系重合体を８０〜２０％含有することである。
好ましくは、エポキシ変性ブロック共重合体を２５〜７
５％、オレフィン系重合体を７５〜２５％含有すること
である。オレフィン系重合体が２０％より少ない場合は
得られるホットメルト接着剤の粘度が高すぎてハンドリ
ングできない。また、オレフィン系重合体が８０％を超
えると二液型反応性ホットメルト接着剤として効果が期
待できない。本発明の（ロ）で用いられるエポキシ樹脂
硬化剤とＪＩＳ Ｋ ６７３０で示されるメルトインデ
ックスが２００〜２０００ｇ／１０分のオレフィン系重
合体のホットメルト接着剤組成物である。エポキシ樹脂
硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、
フェノール系硬化剤、触媒型硬化剤（アニオン重合型、
カチオン重合型）等の顕在型硬化剤、分散型硬化剤、熱
分解型硬化剤、光分解型硬化剤、湿気硬化型硬化剤、モ
レキュラーシーブ封入型硬化剤、マイクロカプセル化硬
化剤等の潜在型硬化剤など一般に使用されるエポキシ樹
脂硬化剤を用いることができる。また、硬化促進剤との
併用も可能である。

【００２７】アミン系硬化剤としては、ジエチレントリ
アミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴ
Ａ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジエチ
ルアミノプロピルアミン（ＤＥＰＡ）等の脂肪族アミン
類、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソホロンジアミン
（ＩＰＤＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ＡＥ
Ｐ）等の脂環族アミン類、ｍ−キシレンジアミン（ｍ−
ＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−
フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）等の芳香族アミン
類、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミ
ン等の変性ポリアミン類が例示される。

【００２８】酸無水物系硬化剤としては、ドデセニル無
水コハク酸（ＤＤＳＡ）、ポリアジピン酸無水物（ＰＡ
ＤＡ）、ポリアゼライン酸無水物（ＰＡＰＡ）等の脂肪
族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｍｅ−
ＴＨＰＡ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、
テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）等の脂環式酸無
水物類、無水フタル酸（ＰＡ）、無水トリメリット酸
（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）等の芳香
族酸無水物類が例示される。

【００２９】フェノール系硬化剤としては、レゾール型
フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が例示さ
れる。

【００３０】触媒型硬化剤としては、ベンジルジメチル
アミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、２−メチル
イミダゾール（２ＭＺ）、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等の熱硬化アニオン重合型硬化
剤、ＢＦ₃ モノエチルアミン、ＢＦ₃ ピペラジン等の熱
硬化カチオン重合型硬化剤、芳香族スルホニウム塩、芳
香族ジアゾニウム塩等の紫外線硬化型硬化剤が例示され
る。

【００３１】分散型硬化剤としては、ＢＦ₃ 錯体類、イ
ミダゾール誘導体類、有機酸ヒドラジド類、ジシアンジ
アミドおよびその誘導体、ジアミノマレオニトリルおよ
びその誘導体、メラミンおよびその誘導体、ポリアミド
類等が挙げられる。

【００３２】熱分解型硬化剤としては、アミンイミドが
挙げられる。

【００３３】光分解型硬化剤としては、芳香族ジアゾニ
ウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニ
ウム塩、トリアリルセレニウム塩等が挙げられる。

【００３４】湿気硬化型硬化剤としては、ケチミン化合
物が挙げられる。

【００３５】効果促進剤としては、エポキシ樹脂硬化剤
がアミン類の場合には、クレゾール、石炭酸、イソプロ
ピルフェノール等のフェノール類、サリチル類、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、２−エチルヘキサン酸等の有機酸、
硬化剤が酸無水物の場合には、ベンジルジメチルアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン、２
−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類
のように用いる硬化剤の種類に応じて任意に選択するこ
とができる。

【００３６】本発明（ロ）に関して、エポキシ樹脂硬化
剤とオレフィン系重合体の合計重量に基づいてエポキシ
樹脂硬化剤を１０〜９０％、オレフィン系重合体を９０
〜１０％含有することである。エポキシ樹脂硬化剤の分
散性を考慮して、好ましくは、エポキシ樹脂硬化剤を２
０〜８０％、オレフィン系重合体を８０〜２０％含有す
ることである。エポキシ樹脂硬化剤が９０％を超えると
分散性が悪く、またエポキシ樹脂硬化剤１０％未満だと
二液型反応性ホットメルト接着剤として効果が期待でき
ない。

【００３７】エポキシ樹脂硬化剤のそれぞれの場合にお
ける最適量は、使用する個々のエポキシ変性ブロック共
重合体（イ）の種類、エポキシ化度、使用するエポキシ
樹脂硬化剤等のごとき可変要因によって決まる。

【００３８】本発明で成分（イ）と成分（ロ）の割合
は、成分（イ）２０〜８０重量％に対して、成分（ロ）
８０〜２０％が好ましい。好ましくは成分（イ）４０〜
６０重量％に対して、成分（ロ）６０〜４０重量％が好
ましい。成分（イ）が２０重量％未満または８０重量％
を超えると十分な接着強度が得られない。または成分
（ロ）が２０重量％未満または８０重量％を超えると十
分な接着強度が得られない。

【００３９】本発明では、また成分（イ）と成分（ロ）
の溶融混合温度が、１００〜２００℃であることを特徴
とする。成分（イ）と成分（ロ）の溶融混合温度が１０
０℃未満だと、エポキシ化ブロック共重合体と架橋剤が
反応せず、充分な接着強度が得られない。また、成分
（イ）と成分（ロ）の溶融混合温度が２００℃を超える
と、急激に架橋が進み好ましくない。

【００４０】また、本発明の組成物の（イ）、（ロ）共
にさらに熱溶融状態での粘度を下げるため、ワックス類
を添加しても良い。ワックス類としては、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、動物系ワック
ス、植物系ワックス、鉱物系ワックス、合成ワックス等
を含有しても良い。通常ワックスの添加量は（イ）、
（ロ）共に１００重量部に対して、７０重量部までであ
る。７０重量部を超えると接着強度が低下する。

【００４１】本発明の組成物は、接着強度を改善し、初
期接着性に優れた接着強度を高めるために、さらに粘着
付与剤を含有しても良い。粘着付与剤には、例えばテル
ペン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、スチレン樹脂、他
のフェノール樹脂、ロジン系樹脂等が含まれる。

【００４２】テルペン系樹脂としては、α−ピネン、β
−ピネン、ジペンテル、リモネン、ミルセン、ボルニレ
ン、カンフェン等のテルペン類の重合体であるテルペン
樹脂、これらテルペン類をフェノール類で変性したフェ
ノール変性テルペン系樹脂等が挙げられる。

【００４３】クマロン系樹脂には、例えばクマロン−イ
ンデン樹脂、フェノール変性クマロン−インデン樹脂等
が含まれる。

【００４４】石油系樹脂には、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルイン
デン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ベンチレ
ン等の溜分を原料とした脂肪族石油系樹脂、脂環族石油
系樹脂または芳香族石油系樹脂、シクロペンタジエンの
単独または共重合体等が含まれる。石油樹脂は、Ｃ₅〜
Ｃ₉ 程度の溜分を主成分として用いた重合体である場合
が多く、水素添加シクロペンタジエン樹脂等のように水
素添加されても良い。

【００４５】スチレン系樹脂としては、スチレンの低分
子量単独重合体、スチレンと、例えばα−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ブタジエンゴム等との共重合体等
が挙げられる。

【００４６】フェノール系樹脂としては、フェノール、
クレゾール、キシレノール、レゾルシン、トルエン、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐフェニルフェノール等のフ
ェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
フルフラール等のアルデヒド類との反応生成物、ロジン
変性フェノール樹脂等が含まれる。

【００４７】ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッ
ドロジン等のロジン、およびこれらの誘導体（例えば、
不均化ロジン、水素添加ロジン、脱水素ロジン、ロジン
グリセリンエステル、ロジンペンタエリスリトールエス
テル等のロジンエステル、マリイン酸付加物、ロジン金
属塩）等が挙げられる。

【００４８】本発明では、安定性、特に熱安定性を高め
るために、種々の酸化防止剤を含んでも良い。これらの
安定剤は成書、『プラスチックおよびゴム用添加剤実用
便覧』（（株）化学工業社１９７０年発行）Ｐ．１４７
〜３０４、Ｐ．１０４１〜１０５４にも記載されてい
る。前記安定剤としては、熱可塑性樹脂に一般的に使用
される安定剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、２，２メチルビス（４メチル６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−
６−ｔブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メ
チル−６−ｔブチルフェノール）、２，２チオビス（４
メチル６−ｔ−ブチルフェノール）、ステアリル−β−
（３，５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）
プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、トリエチレングリコール、ビス［３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネート、１，３，５−トリエチル−２，
４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン、１，１，３−２メチル−５−ｔ
−ブチルフェノール）ブタン等のフェノール系酸化防止
剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナ
フチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−シクロヘキシル、
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系安定剤、
トリイソデシルホスフェイト、２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスフェ
イト等で代表されるリン系安定剤、２，２´−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）で代表され
る硫黄含有安定剤、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキシ
ノンで代表されるヒドロキシノン安定剤等を成分（イ）
および成分（ロ）それぞれホットメルト接着剤に１００
重量部に対して０〜５重量部添加して用いても良い。こ
れらの安定剤の添加量がホットメルト接着剤１００重量
部に対して、５重量部を超えると耐熱クリープ性を損な
い、また経済的にもコストも高くなり好ましくない。ま
た、これらの安定剤は単独でも、２種以上組み合わせて
使用しても良く、２種以上組み合わせて使用すると熱安
定性がさらに向上されやすい。

【００４９】さらに、本発明のホットメルト接着剤に
は、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例え
ば滑剤、顔料、染料、無機物充填剤、香料、紫外線吸収
剤、オイル等を添加しても良い。

【００５０】本発明に用いる成分（イ）または成分
（ロ）組成物は、例えば各成分を加熱溶融混合すること
により製造できる。加熱溶融混合は、通常、常圧で行う
場合が多いが、加圧・減圧下で行っても良い。加熱溶融
混合は、高融点成分により影響を受ける場合があるが、
通常、７０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃程度
の範囲である。加熱溶融混合するための装置は、加熱お
よび混合が可能である限り限定されない。通常、攪拌機
付きのタンクを使用することが多い。また、インテシブ
ミキサー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、ヘ
ンシェルミキサー等を使用することができる。また、ホ
ットメルト接着剤の成分をスクリューを備えた押出機に
より加熱溶融混合し、金型より押出して冷却することに
より、ペレット状、棒状、ヒモ状等の所望の形状の接着
剤としても良い。

【００５１】

【発明の実施の形態】本発明のホットメルト接着剤は、
種々の形状、例えばペレット状、フィルム状、テープ
状、ヒモ状にすることができる。また、ペレット状、フ
ィルム状、テープ状、ヒモ状のホットメルト接着剤を公
知の方法で粉末化しても良い。

【００５２】本発明の二成分型反応性ホットメルト接着
剤組成物は、以上のように構成されている。本発明の成
分（イ）、（ロ）の接着方法としては、（イ）、（ロ）
を同時にホットメルトアプリケーターの１００℃〜２０
０℃に加熱した溶融タンクに同時に投入し、加熱ホース
によりホットメルトアプリケーターのミキシングヘッド
まで供給し、均一に混合した後すぐにノズルタイプまた
はホイルタイプから任意の吐出量で基材に塗布しても良
い。（イ）、（ロ）を溶融成型した後両者を練り合わ
せ、これをノズル直前にミキシングヘッドを有するホッ
トメルトアプリケーターのミキシングヘッドまで供給
し、均一に溶融混合した後すぐにノズルから基材上に溶
融吐出させる方法も採用される。また、（イ）、（ロ）
を別々の１００℃〜２００℃に加熱した溶融タンクにそ
れぞれ投入し、それぞれ加熱ホースによりホットメルト
アプリケーターのミキシングヘッドまで供給し、均一に
ノズルタイプまたはホイルタイプから任意の吐出量で吐
出させる方法も採用される。また、ノズルタイプまたは
ホイルタイプの他、グラビアコーター、リバースロール
コーター、トランスファコーター、キスロールコータ
ー、ディップコーター、エクストルージョンコーター、
スロットオリフィスコーター等が挙げられる。

【００５３】以下、実施例によって本発明をさらに具体
的に説明する。実施例は本発明を代表するものである
が、本発明の範囲を制限するものではない。

【００５４】

【実施例】

（実施例１） 成分（イ）：攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた
ジャケット付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−
ポリスチレンのブロック共重合体Ａ（日本合成ゴム
（株）製、商品名：ＴＲ２０００）３００ｇ、酢酸エチ
ル１５００ｇを仕込み溶解した。次いで、過酢酸の３０
ｗｔ％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、攪拌下
４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温
に戻して反応器より取り出し、多量のメタノールを加え
て重合体を折出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ
変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体のエポ
キシ当量は４７０であった。このエポキシ変性重合体３
０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体３０重量部
（東ソー（株）：ウルトラセン７２２，ＭＩ＝４０
０）、パラフィンワックス４０重量部（日本せいろう
（株）：パラフィン１５５Ｆ）、酸化防止剤０．２重量
部（チバガイギー（株）：Ｉｒｇ１０１０）をニーダー
等の装置を用いて、硬化反応が生じない温度で、通常１
００〜１２０℃で溶融混合することにより配合物Ｄを得
た。

【００５５】成分（ロ）：エチレン−酢酸共重合体４０
重量部（東ソー（株）：ウルトラセン７２２，ＭＩ＝４
００）、テルペンフェノール４０重量部（ヤスハラケミ
カル（株）：ＹＳポリスターＴ１１５）、パラフィンワ
ックス２０重量部（日本せいろう（株）：パラフィン１
５５Ｆ）、酸化防止剤０．２重量部（チバガイギー
（株）：Ｉｒｇ１０１０）を少量づつステンレス製フラ
スコに入れ、１８０℃で溶解し配合物Ｅを得た。

【００５６】（実施例２） 成分（イ）：攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた
ジャケット付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−
ポリスチレンのブロック共重合体Ａ（日本合成ゴム
（株）製、商品名：ＴＲ２４００）３００ｇ、酢酸エチ
ル１５００ｇを仕込み溶解した。次いで、過酢酸の３０
ｗｔ％酢酸エチル溶液１１３ｇを連続滴下させ、攪拌下
４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温
に戻して反応器より取り出し、多量のメタノールを加え
て重合体を折出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ
変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体のエポ
キシ当量は６９８であった。このエポキシ変性重合体３
０重量部、エチレン−メタクリル酸コポリマー３０重量
部（三井デュポンポリケミカル（株）：Ｎ−２０５０
Ｈ，ＭＩ＝５００）、ポリエチレンワックス４０重量部
（チュウセイワックスポリマー（株）：ＰＥＷ−Ｋ
２）、酸化防止剤２．０重量部（チバガイギー（株）：
Ｉｒｇ１０１０）をニーダー等の装置を用いて、硬化反
応が生じない温度で、通常１００〜１２０℃で溶融混合
することにより配合物Ｆを得た。

【００５７】成分（ロ）：エチレン−メタクリル酸コポ
リマー２５重量部（三井デュポンポリケミカル（株）：
Ｎ−２０５０Ｈ，ＭＩ＝５００）、レゾール型フェノー
ル２５重量部（荒川化学（株）：タマノル５２１）、マ
イクロクリスタリンワックス５０重量部（日本せいろう
（株）：Ｈｉ−ｍｉｃ−１０７０）、酸化防止剤２．０
重量部（チバガイギー（株）：Ｉｒｇ１０１０）を少量
づつステンレス製フラスコに入れ、１８０℃で溶解し配
合物Ｇを得た。

【００５８】（実施例３） 成分（イ）：攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた
ジャケット付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−
ポリスチレンのブロック共重合体Ａ（日本合成ゴム
（株）製、商品名：ＴＲ２０００）３００ｇ、酢酸エチ
ル１５００ｇを仕込み溶解した。次いで、過酢酸の３０
ｗｔ％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、攪拌下
４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温
に戻して反応器より取り出し、多量のメタノールを加え
て重合体を折出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ
変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体のエポ
キシ当量は４７０であった。このエポキシ変性重合体６
０重量部、エチレン−エチルアクリレートコポリマー２
０重量部（日本ユニカー（株）：ＭＢ−９１０，ＭＩ＝
１１００）、サゾールワックス２０重量部（加藤洋行
（株）：サゾールＨ１）、酸化防止剤５．０重量部（チ
バガイギー（株）：Ｉｒｇ１０１０）をニーダー等の装
置を用いて、硬化反応が生じない温度で、通常１００〜
１２０℃で溶融混合することにより配合物Ｈを得た。

【００５９】成分（ロ）：エチレン−酢酸ビニル共重合
体８０重量部（東ソー（株）：ウルトラセン１２５０，
ＭＩ＝２０００）、レゾール型フェノール１０重量部
（荒川化学（株）：タマノル５２１）、ポリエチレンワ
ックス１０重量部（チュウセイワックスポリマー
（株）：ＰＥＷ−Ｋ２）、酸化防止剤５．０重量部（チ
バガイギー（株）：Ｉｒｇ１０１０）を少量づつステン
レス製フラスコに入れ、１８０℃で溶解し混合物Ｉを得
た。

【００６０】（実施例４） 成分（イ）：攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた
ジャケット付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−
ポリスチレンのブロック共重合体Ａ（日本合成ゴム
（株）製、商品名：ＴＲ２０００）３００ｇ、酢酸エチ
ル１５００ｇを仕込み溶解した。次いで、過酢酸の３０
ｗｔ％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、攪拌下
４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温
に戻して反応器より取り出し、多量のメタノールを加え
て重合体を折出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ
変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体のエポ
キシ当量は４７０であった。このエポキシ変性重合体２
０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体６０重量部
（東ソー（株）：ウルトラセン１２５０，ＭＩ＝２００
０）、マイクロクリスタリンワックス２０重量部（日本
せいろう（株）：Ｈｉ−ｍｉｃ−２０６５）、酸化防止
剤０．１重量部（チバガイギー（株）：Ｉｒｇ１０１
０）をニーダー等の装置を用いて、硬化反応が生じない
温度で、通常１００〜１２０℃で溶融混合することによ
り配合物Ｊを得た。

【００６１】成分（ロ）：エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体１０重量部（日本ユニカー（株）ＭＢ−９１
０，ＭＩ＝１１００）、レゾール型フェノール８０重量
部（荒川化学（株）：タマノル５２１）、サゾールワッ
クス１０重量部（加藤洋行（株）：サゾールＨ１）、酸
化防止剤０．１重量部（チバガイギー（株）：Ｉｒｇ１
０１０）を少量づつステンレス製フラスコに入れ、１８
０℃で溶解し混合物Ｋを得た。

【００６２】（比較例１） 成分（イ）：攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた
ジャケット付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−
ポリスチレンのブロック共重合体Ａ（日本合成ゴム
（株）製、商品名：ＴＲ２０００）３００ｇ、酢酸エチ
ル１５００ｇを仕込み溶解した。次いで、過酢酸の３０
ｗｔ％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、攪拌下
４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温
に戻して反応器より取り出し、多量のメタノールを加え
て重合体を折出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ
変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体のエポ
キシ当量は４７０であった。このエポキシ変性重合体３
０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体３０重量部
（東ソー（株）：ウルトラセン７２２，ＭＩ＝４０
０）、パラフィンワックス４０重量部（日本せいろう
（株）：パラフィン１５５Ｆ）、酸化防止剤０．２重量
部（チバガイギー（株）：Ｉｒｇ１０１０）をニーダー
等の装置を用いて、硬化反応が生じない温度で、通常１
００〜１２０℃で溶融混合することにより配合物Ｄを得
た。

【００６３】成分（ロ）：エチレン−酢酸ビニル共重合
体４０重量部（東ソー（株）：ウルトラセン７２２，Ｍ
Ｉ＝４００）、Ｃ₅ 系石油樹脂４０重量部（丸善石油
（株）：マルカレッツＨ−９２５）、パラフィンワック
ス２０重量部（日本せいろう（株）：パラフィン１５５
Ｆ）、酸化防止剤０．２重量部（チバガイギー（株）：
Ｉｒｇ１０１０）を少量づつステンレス製フラスコに入
れ、１８０℃で溶解し混合物Ｌを得た。

【００６４】（比較例２） 成分（イ）：ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レンのブロック共重合体Ａ（日本合成ゴム（株）製、商
品名：ＴＲ２０００）３０重量部、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体３０重量部（東ソー（株）：ウルトラセン７
２２，ＭＩ＝４）、パラフィンワックス４０重量部（日
本せいろう（株）：パラフィン１５５Ｆ）、酸化防止剤
０．２重量部（チバガイギー（株）：Ｉｒｇ１０１０）
をニーダー等の装置を用いて、硬化反応が生じない程度
で、通常１００〜１２０℃で溶融混合することにより配
合物Ｍを得た。

【００６５】成分（ロ）：エチレン−酢酸ビニル共重合
体４０重量部（東ソー（株）：ウルトラセン７２２，Ｍ
Ｉ＝４００）、レゾール型フェノール４０重量部（荒川
化学（株）：タマノル５２１）、パラフィンワックス２
０重量部（日本せいろう（株）：パラフィン１５５
Ｆ）、酸化防止剤０．２重量部（チバガイギー（株）：
Ｉｒｇ１０１０）を少量づつステンレス製フラスコに入
れ、１８０℃で溶解し混合物Ｎを得た。

【００６６】（比較例３） 成分（イ）：攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた
ジャケット付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−
ポリスチレンのブロック共重合体Ａ（日本合成ゴム
（株）製、商品名：ＴＲ２０００）３００ｇ、酢酸エチ
ル１５００ｇを仕込み溶解した。次いで、過酢酸の３０
ｗｔ％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、攪拌下
４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温
に戻して反応器より取り出し、多量のメタノールを加え
て重合体を折出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ
変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体のエポ
キシ当量は４７０であった。このエポキシ変性重合体７
６重量部、エチレン−エチルアクリレートコポリマー４
重量部（日本ユニカー（株）：ＭＢ−７３０，ＭＩ＝２
０）、マイクロクリスタリンワックス２０重量部（日本
せいろう（株）：Ｈｉ−ｍｉｃ−２０６５）、酸化防止
剤１０．０重量部（チバガイギー（株）：Ｉｒｇ１０１
０）をニーダー等の装置を用いて、硬化反応が生じない
温度で、通常１００〜１２０℃で溶融混合することによ
り配合物Ｏを得た。

【００６７】成分（ロ）：エチレン−エチルアクリレー
トコポリマー９５重量部（日本ユニカー（株）：ＭＢ−
７３０，ＭＩ＝２０）、レゾール型フェノール１重量部
（荒川化学（株）：タマノル５２１）、マイクロクリス
タリンワックス４重量部（日本せいろう（株）：Ｈｉ−
ｍｉｃ−２０６５）を少量づつステンレス製フラスコに
入れ、１８０℃で溶解し混合物Ｐを得た。 （比較例４） 成分（イ）：攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた
ジャケット付反応器にポリスチレン−ポリブタジエン−
ポリスチレンのブロック共重合体Ａ（日本合成ゴム
（株）製、商品名：ＴＲ２０００） ｇ、酢酸エチ
ル１５００ｇを仕込み溶解した。次いで、過酢酸の３０
ｗｔ％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、攪拌下
４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温
に戻して反応器より取り出し、多量のメタノールを加え
て重合体を折出させ、瀘別後水洗し、乾燥させエポキシ
変性重合体を得た。得られたエポキシ変性重合体のエポ
キシ当量は４７０であった。このエポキシ変性重合体
０．５重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体９．５重
量部（日本ユニカー（株）：ＭＢ−０８０，ＭＩ＝２５
００）、パラフィンワックス９０重量部（日本せいろう
（株）：パラフィン１５５Ｆ）、酸化防止剤１０重量部
（チバガイギー（株）：Ｉｒｇ１０１０）をニーダー等
の装置を用いて、硬化反応が生じない温度で、通常１０
０〜１２０℃で溶融混合することにより配合物Ｑを得
た。

【００６８】成分（ロ）：エチレン−酢酸ビニル共重合
体１重量部（日本ユニカー（株）：ＭＢ−０８０，ＭＩ
＝２５００）、レゾール型フェノール１９重量部（荒川
化学（株）：タマノル５２１）、マイクロクリスタリン
ワックス８０重量部（日本せいろう（株）：Ｈｉ−ｍｉ
ｃ−２０６５）、酸化防止剤１０重量部（チバガイギー
（株）：Ｉｒｇ１０１０）を少量づつステンレス製フラ
スコに入れ、１８０℃で溶解し混合物Ｒを得た。

【００６９】上記実施例１〜４および比較例１〜４で得
られたホットメルト接着剤について、以下の項目を行っ
た。結果を表に示す。

【００７０】（１）耐熱クリープ試験 クラフト紙を用いた。塗布方法としては、片面に成分
（イ）を、もう片面に成分（ロ）のホットメルト接着剤
を塗布し貼合せ、試験片を作成した。

【００７１】白光株式会社…ハッコーメルター使用、塗
布温度…１８０±２℃、塗布量（片面）…３ｇ／ｍ、オ
ープンタイム…５秒、セットタイム…５秒、圧締荷重…
２ｋｇｆ、ｎ＝３、基材幅…１００ｍｍ×２５ｍｍ 試験片は、２０℃、６５％ＲＨで一日養生させ、４０℃
の恒温槽内で１０分間放置させた後、１８０度剥離する
ため上端を固定し、下端に１００ｇの荷重を作用させ、
昇温速度１℃／分で昇温させた。そして、接着部分が破
壊した温度を耐熱クリープ性として評価した。

【００７２】（２）剪断強度測定 剪断強度は、２０℃における測定値である。

【００７３】各種難表面基材（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）
に、ホットメルト接着剤を塗布し、難表面基材どうしで
張合わせる。

【００７４】白光株式会社…ハッコーメルター使用、塗
布温度…１８０±２℃、塗布量（片面）…３ｇ／ｍ、オ
ープンタイム…５秒、セットタイム…５秒、圧締荷重…
２ｋｇｆ、ｎ＝３ 試験片は、２０℃、６５％ＲＨで一日養生させ、剪断強
度を測定した。

【００７５】引張速度…１００ｍ／ｍｉｎ （３）基材の剥離状況 また、剪断強度を測定した後で、基材の剥離状況を観察
した。なお、樹脂が均一に相溶され充分な接着性が得ら
れている場合、剥離した基材の接着部分が、基材破壊ま
たは樹脂間の凝集破壊が生じているため、実用的には問
題が生じない。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】上述の通り、この発明の二成分型反応性
ホットメルト接着剤組成物は、塗布乾燥固化直後の凝集
力が高く、初期接着強度が高い。接着固化後に速やかに
化学架橋し、最終的に高い耐熱凝集力と接着力を示し、
耐熱性に優れる。また、流動作業性が良好で、塗布作業
性も良好である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】成分（イ）少なくとも、共重合体ブロック
   組成物で、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック
   （Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
   クまたはその部分水添物の重合体ブロック（Ｂ）とから
   なるブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素
   の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック共重
   合体とＪＩＳ Ｋ ６７３０で示されるメルトインデッ
   クスが２００〜２０００ｇ／１０分のオレフィン系重合
   体からなる組成物。成分（ロ）エポキシ樹脂硬化剤とＪ
   ＩＳ Ｋ ６７３０で示されるメルトインデックスが２
   ００〜２０００ｇ／１０分のオレフィン系重合体からな
   る組成物。以上、成分（イ）と成分（ロ）からなる二液
   型反応性ホットメルト接着剤。
2. 【請求項２】成分（イ）と成分（ロ）との割合が８０／
   ２０〜２０／８０である請求項１記載のホットメルト接
   着剤。
3. 【請求項３】エポキシ変性ブロック共重合体とオレフィ
   ン系重合体との割合が８０／２０〜２０／８０である請
   求項１記載のホットメルト接着剤。
4. 【請求項４】エポキシ樹脂硬化剤とオレフィン系重合体
   との割合が１０／９０〜９０／１０である請求項１記載
   のホットメルト接着剤。
5. 【請求項５】エポキシ変性ブロック共重合体のエポキシ
   当量が２００〜５０００ｇ／ｍｏｌである請求項１また
   は３であるホットメルト接着剤。
6. 【請求項６】成分（イ）少なくとも、共重合体ブロック
   組成物で、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック
   （Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
   クまたはその部分水添物の重合体ブロック（Ｂ）とから
   なるブロック共重合体の共役ジエン化合物の不飽和炭素
   の二重結合をエポキシ化したエポキシ変性ブロック共重
   合体とＪＩＳ Ｋ ６７３０で示されるメルトインデッ
   クスが２００〜２０００ｇ／１０分のオレフィン系重合
   体からなる組成物と成分（ロ）エポキシ樹脂硬化剤とＪ
   ＩＳ Ｋ ６７３０で示されるメルトインデックスが２
   ００〜２０００ｇ／１０分のオレフィン系重合体からな
   る組成物とを１００〜２００℃で加熱溶融混合させ、接
   着面に塗布することを特徴とする接着方法。