JPH09314658A - 一軸延伸脂肪族ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重縮合法脂肪族ポリエステルを用いて成形さ
れた、透明性、機械的強度及び製品寸法安定性に優れた
一軸延伸脂肪族ポリエステルフィルム及びその製造方法
を提供する。 【構成】 主として１，４−ブタンジオールとコハク酸
等から合成された、温度１９０℃、せん断速度１００
（ｓｅｃ^-1）における溶融粘度が４，０００〜１００，
０００ポイズ、融点が８０〜１２０℃、数平均分子量が
３０，０００以上の脂肪族ポリエステルを、押出製膜法
によって成形した。次いでこれを樹脂の融点よりも３５
〜５０℃低い温度で縦方向に３〜８倍延伸し、ヘイズ
２．０〜１０．０％、衝撃強度が２ｋｇ・ｃｍ以上の一
軸延伸脂肪族ポリエステルフィルムを得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は収縮包装材料及び透
明材料に関し、更に詳しくは、実用上充分な高分子量を
持った脂肪族ポリエステル樹脂を用いて成形された、透
明性、機械的強度及び製品寸法安定性に優れた一軸延伸
脂肪族ポリエステルフィルム及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、収縮包装に使用される包装材料
は、ポリ塩化ビニル系、ポリプロピレン系、ポリエチレ
ン系などのフィルムが公知であり、熱収縮性の他にヒー
トシール性、耐衝撃性などそれぞれ固有の特性を持って
いる。しかし、これらのフィルムは非生分解性であるた
め、再利用或いは焼却処理されなければ自然界に半永久
的に存在することになり、今日ではその廃棄物処理の困
難さが問題となっている。焼却処理には多額の費用がか
かるばかりか、焼却の際に発生する高熱量、或いはポリ
塩化ビニル系においては焼却の際に発生する腐食性ガス
により焼却炉を傷めることもある。

【０００３】廃棄物処理の問題の解決策の一つに、生分
解性の樹脂を原料とした成形品が注目されており、生分
解性樹脂としては、例えば、デンプンとエチレンビニル
アルコールの共重合体、キチンとセルロースの複合体、
微生物発酵によって生産される脂肪族ポリエステル、ε
−カプロラクトンより化学合成された脂肪族ポリエステ
ル等が報告されている。しかし、これらは成形加工性に
劣る等の欠点を有しているため、利用範囲に制約を受け
ている。

【０００４】本発明者らは、主としてグリコール類と脂
肪族二塩基酸またはその酸無水物から、生分解性を有す
る、従来にない高分子量の脂肪族ポリエステルが得られ
ること、これらが実用上充分な物性と成形性を有してい
ることを、例えば特開平４−１８９８２２号公報、等に
より提案した。また本発明者らは、かかる樹脂の特性を
利用して、シートあるいはフィルムに利用できること、
得られたシート或いはフィルムは、微生物による分解が
可能であり、廃棄されたとしても燃焼発熱量が小さく、
熱安定性及び機械的性質に優れ、ヒートシール性を有
し、更に延伸されたものは透明性があるという、包装用
シートあるいはフィルムとして優れた性質を有するもの
であることを、例えば、特開平６−１７０９４１号公
報、特開平７−４７５９８号公報等により提案した。

【０００５】更に一軸延伸フィルムの収縮包装材料とし
て、特開平７−２９２１３４号公報により充分な収縮性
を持つ熱収縮性フィルムを提案した。しかしながら、こ
れらのフィルムは延伸温度が樹脂の融点付近であるため
衝撃強度が低く、延伸後の熱固定処理が不充分なため、
倉庫等に保管の際に経時による収縮のために製品価値を
失う場合があるという問題があった。また、一軸に延伸
されたフィルムは収縮包装の際に延伸された方向の収縮
は充分であるが、延伸方向と垂直の方向には収縮せず反
対に収縮率がマイナス数％となってフィルムが伸びるた
め、特にスリーブ包装等に使用した場合、フィルムの横
方向のエッジ部が美麗な仕上がりになりにくいという問
題があった。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリ塩化
ビニル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系等の従来
の熱収縮性フィルムが有する、再利用や焼却処理がなさ
れなければ自然界に半永久的に存在するという問題や焼
却された際の発生熱量が高いという問題、或いは焼却の
際に腐食性ガスが発生するという問題がなく、かつ、従
来の脂肪族ポリエステルフィルムで得られなかった収縮
包装材料としての性能、特に一軸延伸フィルムに関して
美麗な包装状態を得るため、透明性が良好で、機械的強
度に優れ、縦横の収縮率のバランスが良く、製品保管の
際に経時による収縮が小さい、生分解性の一軸延伸脂肪
族ポリエステルフィルム及びその製造方法を提供するこ
とを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の脂肪族ポリエ
ステル樹脂を使用した場合延伸温度と衝撃強度との間に
相関関係があること、特定の製膜方法及び延伸条件で透
明性及び機械的強度に優れる一軸延伸フィルムが得られ
ること、更に特定の熱固定条件によると経時による収縮
が小さいこと、しかも熱収縮材料として充分な収縮率を
有していることを見出し、本発明に到達したものであ
る。すなわち本発明は、主として１，４−ブタンジオー
ルとコハク酸、または２０％モル以下のアジピン酸等の
コモノマーを含むコハク酸とから合成された、温度１９
０℃、せん断速度１００（ｓｅｃ^-1）における溶融粘度
が４，０００〜１００，０００ポイズであり、融点が８
０〜１２０℃であり、数平均分子量が３０，０００以上
である線状構造または長鎖分岐構造の脂肪族ポリエステ
ルを、押出製膜法によって成形後、樹脂の融点よりも３
５〜５０℃低い温度で縦方向に３〜８倍延伸することに
よって得られる、ヘイズ２．０〜１０．０％、衝撃強度
が２ｋｇ・ｃｍ以上である一軸延伸脂肪族ポリエステル
フィルム及びその製造方法を提供するものである。

【０００８】以下、本発明の内容を詳細に説明する。本
発明でいう脂肪族ポリエステルとは、主として１，４−
ブタンジオールとコハク酸から重縮合法で合成されるポ
リエステルを主成分とするものであり、分子量を充分に
高くするため、末端にヒドロキシル基を有する比較的高
分子量のポリエステルのプレポリマーを合成した後にカ
ップリング剤により、これらプレポリマーをカップリン
グさせて更に高分子化したものであり、例えば、特開平
４−１８９８２２号公報、同４−１８９８２３号公報、
同６−４１２８８号公報、同６−２９８９２０号公報、
同７−５３７００号公報、同７−７０２９６号公報、同
７−９００４３号公報に開示された方法で製造されるも
のである。

【０００９】具体的には、主として１，４−ブタンジオ
ールとコハク酸、または２０モル％以下のアジピン酸等
のコモノマーを含むコハク酸とからなる数平均分子量が
２０，０００以上、かつ融点が８０℃以上、好ましくは
８５℃以上の脂肪族ポリエステルのプレポリマー１００
重量部に、０．１〜５重量部のジイソシアナート、好ま
しくはヘキサメチレンジイソシアナートのような脂肪族
系のもの、を反応させることにより得られる線状構造体
（Ａ）、１，４−ブタンジオール及びコハク酸、または
２０モル％以下のアジピン酸等のコモノマーを含むコハ
ク酸とを主体とし、且つグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、あるいはペンタエリトリットなどの３官能以上
の多価アルコール、クエン酸或いは酒石酸のような３官
能以上のオキシカルボン酸（またはその無水物）及び無
水トリメット酸のような３官能以上の多価カルボン酸
（またはその無水物）等からなる群から選ばれる少なく
とも１種類の多官能成分（０．１〜２モル％）を加えて
反応させてなる数平均分子量が２０，０００以上のポリ
エステルのプレポリマーをジイソシアナートで連鎖した
構造を有した長鎖分岐構造体（Ｂ）を挙げることができ
る。また、１，４−ブタンジオール及びコハク酸、また
は２０モル％以下のアジピン酸を含むコハク酸とを主体
として得られ、かつ数平均分子量が２０，０００以上の
ポリエステルのプレポリマーに、ヘキサメチレン・ジイ
ソシアネートの３量体あるいはブロックイソシアネート
のような多官能イソシアネートを反応して得られる、数
平均分子量が３０，０００以上であり比較的長い長鎖分
岐構造体（Ｃ）等を挙げることができる。

【００１０】本発明で使用される脂肪族ポリエステル樹
脂は、温度１９０℃、せん断速度１００（ｓｅｃ^-1）に
おける溶融粘度が４，０００〜１００，０００ポイズ、
好ましくは８，０００〜５０，０００ポイズであり、数
平均分子量が３０，０００以上、融点が８０〜１２０℃
のものである。溶融粘度が４，０００ポイズより小さい
と押し出し成形において安定して均一な未延伸の原反シ
ートの成形が困難となる。一方、１００，０００ポイズ
をこえると押出機のモーター負荷が大きくなり溶融押し
出しが困難となる。また、数平均分子量が３０，０００
未満である場合、延伸加工において均一な延伸が困難と
なる。更に、融点が８０℃未満である場合、収縮包装の
際には収縮トンネル内でフィルムが白化或いはヤケドを
生じ、フィルムを製品ロールで倉庫等に保管する際の経
時収縮が著しく大きくなる。一方、融点が１２０℃を超
える場合、押出成形や延伸加工における設定温度をより
高温にする必要があり、収縮包装の際には充分な熱収縮
率を得るため高温を要するようになり、通常の収縮包装
ではタイト感のある美麗な包装状態が得られない。

【００１１】本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、線状
構造体（Ａ）を単独で、或いは長鎖分岐構造体（（Ｂ）
及び（Ｃ））を単独で使用することができるが、３者を
混合して使用することもできる。

【００１２】本発明の脂肪族ポリエステルを製造するた
めのコモノマーとしては、アジピン酸、セバシン酸ある
いはドデカンニ酸などを使用することができる。これら
コモノマーの添加量は、融点が８０〜１２０℃になる範
囲であり、例えばコハク酸に対して通常は２５モル％以
下である。

【００１３】なお、脂肪族ポリエステル樹脂の他に、本
発明の目的に支障をきたさない範囲で、他の樹脂、例え
ばポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ・ブ
チレート・バリレート、ポリエチレン・ワックス、ポリ
プロピレン・ワックス、ポリビニルアルコール、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、石油樹脂等を
混合して使用することができる。更に、本発明の目的に
支障をきたさない範囲であれば、酸化防止剤、着色防止
剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇
剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤が、それぞれ有効な作用を具
備される目的で、適宜使用されるのは当然である。

【００１４】本発明の一軸延伸脂肪族ポリエステルフィ
ルムは、上述の一般に用いられている酸化防止剤等の添
加剤を必要に応じて添加し、一台の押出機で１００〜２
５０℃の範囲で溶融混練してＴ型ダイスから押し出し、
チルロールで冷却することによって得られる厚み３０〜
３００μｍのフラットな未延伸の原反シートを、樹脂の
融点より３５〜５０℃低い温度で３〜８倍に縦方向（機
械方向、原反シートを作成する際に押出される樹脂の流
れと平行な方向）に延伸し、樹脂の融点よりも１０〜４
０℃低い温度で、弛緩率０．９００〜０．９９８で熱固
定することにより製造することができる。

【００１５】押出機の溶融混練温度が１００℃未満であ
ると樹脂の溶融が不充分で押出機のモーター負荷が大き
くなり均一な原反シートが得られず、２５０℃以上では
樹脂が劣化してゲルや異物の発生が多くなり安定したフ
ィルムの成形が困難となる。また、一軸延伸フィルムの
厚みは、原反シートの厚みと延伸倍率によって決まる
が、１０〜１００μｍ、好ましくは１２〜６０μｍであ
る。延伸フィルムが１０μｍ未満では安定で均一な延伸
が困難で、収縮包装の際の機械的強度及び耐熱性に劣
る。一方１００μ以上では収縮包装を行う際のトンネル
温度設定で高温を要し、通常の温度設定では収縮が不充
分となるため美麗な収縮状態が得られない。

【００１６】また、本発明における延伸は、熱ロール延
伸機の予熱及び主熱ロールにて樹脂の融点から３５〜５
０℃低い温度で、主熱ロールと冷却ロールの周速比で３
〜５倍に縦方向に延伸することによって行われる。延伸
温度が上記温度範囲よりも低い温度では、収縮率が過剰
に大きくなって、収縮包装の際は美麗な収縮状態が得ら
れるが、３５℃雰囲気下に２４時間放置した際の縦方向
の収縮率が２％を超え、常温で長時間倉庫等に保管した
場合経時によって収縮を生じるため、製品としての価値
を損なうことになる。一方、上記延伸温度範囲よりも高
い温度では、延伸によるフィルムの配向が充分でなく、
フィルムの機械的強度が、特に衝撃強度が２ｋｇ・ｃｍ
未満と低下するため、包装の際に破袋し易くなるため好
ましくない。更に延伸温度が高温になると、得られるフ
ィルムの横方向（原反シートを作成する際に押出される
樹脂の流れと垂直な方向）の収縮率がマイナス数％とな
って、収縮包装の際にフィルムが伸びるため、特にスリ
ーブ包装ではフィルムエッジ部の仕上がりが悪くなる。
また、延伸倍率は３〜８倍が好ましく、３倍未満では良
好な透明性が得られず、収縮包装の際の収縮率が小さ
く、機械的強度に劣る。８倍以上では、上記延伸温度範
囲において本発明で用いる樹脂は破断し易くなるため、
安定で持続性のある延伸が困難となり、延伸できたフィ
ルムは経時における収縮が大きくなるため寸法安定性に
劣る。

【００１７】本発明における熱固定処理は、熱ロール延
伸機の熱固定ロールにて樹脂の融点から１０〜４０℃低
い温度に加熱し、熱固定ロールと冷却ロールの周速比、
すなわち弛緩率０．９００〜０．９９８で行われる。熱
固定温度が上記温度範囲よりも低い温度または弛緩率が
０．９９８以上では熱処理の効果が小さく、経時による
収縮が大きくなり低温における寸法安定性に欠ける。一
方、熱固定温度が上記温度範囲よりも高い温度または弛
緩率が０．９００未満では、熱固定の効果が過剰となっ
てフィルムの配向が消失し、縦方向の熱収縮性は低下
し、横方向のフィルムのエッジ部が伸びて良好な収縮仕
上がりが得られない。

【００１８】更に、上記の条件で延伸と熱固定処理を行
うことによって得られる一軸延伸フィルムは、ＪＩＳ法
Ｚ１７０９で測定される９０℃の熱収縮率が熱固定処理
を施さないフィルムに比べて熱収縮性が低下するが、こ
れは低温での寸法安定性を得るために生じた効果であ
り、１００℃における収縮率は４０％以上と大きく、タ
イトな包装仕上がりが得られるため、通常の収縮包装に
は何ら問題にならない。

【００１９】本発明の特徴の一つは、樹脂の融点よりも
３５〜５０℃低い温度で延伸を行う点にある。本発明者
らは、実験例に見られる通り、脂肪族ポリエステル樹脂
の延伸温度が、フィルムの引張強度等に影響を与えるこ
となく、衝撃強度と相関関係があることを見いだし、か
かる知見をもとに優れた機械的強度を有するフィルムを
得たものであり、また、延伸温度を選択することによ
り、寸法安定性にも優れたフィルムとすることができた
ものである。

【００２０】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００２１】尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
は、ＪＩＳ法Ｋ７２１０−１９７６のＡ法操作（手動切
り取り法）の条件４（試験温度１９０℃、試験荷重２．
１６ｋｇｆ、ポリエチレン及びポリプロピレンなど用）
に従った。測定試料は、ペレットまたは切断小片を、予
め９０℃の真空下で３〜６時間乾燥したものを使用し
た。特に断らない限りは安定剤ほかの添加剤を含む。

【００２２】数平均分子量及び重量平均分子量の測定
は、次のようにＧＰＣ法に従った。 使用機種：Shodex GPC SYSTEM-11（昭和電工社製） 溶剤：クロロホルム サンプルカラム：Shodex GPC K-801(1本)、K-80M(2
本)、K-800P(1本) リファレンスカラム：同上 ポリマー溶液：0.1wt%、200μｌ 操作条件：液流量1.0ml／分、カラム温度４０℃、圧力3
0kg/cm2 検出器：Shodex RI(4×10-5 RI/FS) 分子量スタンダード：PMMA(Shodex STANDARD M-75)

【００２３】融点はＤＳＣ装置（理学電機製）を使用
し、試料約７ｍｇ、昇温速度１０℃／分、窒素中にて行
い、ピーク温度を測定して決定した。

【００２４】溶液粘度は、東洋精機社製キャピラリー式
レオメーターを用いて、温度１９０℃、せん断速度１０
０ｓｅｃ-1で測定した。ノズル径は１．０ｍｍであり、
Ｌ／Ｄ＝１０のノズルを用い樹脂温度１９０℃で測定し
たせん断速度が１００ｓｅｃ-1のときの粘度を求めた。

【００２５】また、本発明におけるフィルムの特性値及
び生分解性の評価方法は、次の通りである。 1)厚み ：ＪＩＳ法Ｚ１７０９ 2)ヘイズ ：ＪＩＳ法Ｋ６７１４ 3)熱収縮率 ：ＪＩＳ法Ｚ１７０９ 4)衝撃強度 ：ＪＩＳ法Ｐ８１３４ 5)引張強度 ：ＪＩＳ法Ｚ１７０７ 6)自然収縮率 ：常温で長時間フィルムを倉庫等に
保管した際、経時によって生じるフィルムの収縮の目安
として測定した評価方法。フィルムを２００×２００ｍ
ｍにサンプリングし、３５℃の乾燥器内に放置し、２４
時間後の縦及び横の寸法を測定した後、次式にて縦横そ
れぞれの収縮率を求める。 自然収縮率（％）＝（（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀）×１００ ただし、サンプリング時のフィルムの寸法長さをＬ₁、
２４時間後のフィルムの寸法長さをＬ₀とする。 7)燃焼発熱量：ＪＩＳ法Ｍ８８１４ 8)生分解性評価方法：廃棄処理が行われなかった場合を
想定し、自然界でフィルムが生分解する目安として測定
した評価方法。フィルムを土壌中に埋設し、８カ月間の
生分解性を試験。 ○：８カ月後にフィルムに穴あきを伴い、ボロボロの状
態であるとき。 ×：８カ月後にも穴あきがなく、フィルムの形状がしっ
かりとしているとき。

【００２６】製造例１ （線状構造のポリブチレン・サクシネート（図１、Ａ）
の合成） ◎重縮合反応 ８０リットルの反応機を窒素置換してから、１，４−ブ
タンジオール１８．３ｋｇ、コハク酸２２．４ｋｇを仕
込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９０〜２２０℃に
て３．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの
減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮合によるエステル
化反応を行った。採取された試料は、酸価が９．２ｍｇ
／ｇ、数平均分子量が５，１６０、また重量平均分子量
が１０，６７０であった。引き続いて、常圧の窒素気流
下に触媒のテトライソプロポキシチタン３．４ｇを添加
した。温度を上昇させ、温度２１５〜２２０℃で１５〜
０．２ｍｍＨｇの減圧下にて５．５時間、脱グリコール
反応を行った。採取された試料は数平均分子量が２５，
２００、また重量平均分子量が６５，４００であった。
このプレポリマーは、凝縮水を除くと有機酸基準の理論
収量は３３．９ｋｇであった。 ◎結合反応 プレポリマー３３．９ｋｇを含む反応器に、１６０℃で
着色防止剤として亜リン酸を３．４ｇを投入し、次いで
抗酸化剤としてイルガノックスＢ２２５を３４ｇ、及び
滑剤としてステアリン酸カルシウムを３４ｇを加えて、
更に３０分間攪拌を続けた。次いで反応器に攪拌下にヘ
キサメチレンジイソシアナート３５６ｇ（プレポリマー
１００重量部に対して１．０５重量部）を添加し、１９
０〜２００℃で１．５時間、次いで３０分間の２００〜
４００ｍｍＨｇの減圧下脱泡と１．５時間の攪拌停止下
の静置（全３．５時間）のカップリング反応を行った。
粘度は急激に増大したが、ゲルは生じなかった。この反
応生成物を釜下のギヤポンプを稼働させて、１９０〜２
００℃のダイスで４本ストランドを水中に押し出し、回
転カッターで裁断してペレットにした。９０℃で６時
間、真空乾燥した後のポリエステルの収量は３２ｋｇで
あった。本ポリエステル（Ａ）は、白色ペレット状で、
融点が１１５．６℃、数平均分子量が６９，８００、重
量平均分子量が１６７，５００、ＭＦＲ（１９０℃、
２．１６ｋｇ）は２．９６ｇ／１０分であった。また、
せん断速度１００ｓｅｃ-1（１９０℃）における溶融粘
度は１２，０００ポイズであり、燃焼発熱量は５，６０
０ｋｃａｌ／ｋｇであった。

【００２７】試験例 製造例１で得られた樹脂を１台の押出機で１２０〜１８
０℃で溶融混練し、１８０℃に保った単層Ｔダイにより
冷却ロールに接触するように押出し、ロール温度５５
℃、引取速度２．５ｍ／ｍｉｎで、厚み１００μｍの原
反シートを得た。このシートを、表１記載の温度の熱ロ
ール間を通すことによって縦方向に４．０倍延伸し、厚
み２５μｍの一軸延伸フィルムを得た。得られたフィル
ムの衝撃強度、引張強度を表１に示す。表１から明かな
通り、延伸温度と衝撃強度との間に相関関係がみられ
る。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１ 製造例１で得られた線状構造のポリブチレン・サクシネ
ート（Ａ）の脂肪族ポリエステル樹脂を１台の押出機で
１２０〜１８０℃で溶融混練し、１８０℃に保った単層
Ｔダイにより冷却ロールに接触するように押出し、ロー
ル温度５５℃、引取速度４．２ｍ／ｍｉｎで、厚み６０
μｍの原反シートを得た。このシートを８０℃の熱ロー
ル間を通すことによって縦方向に４．０倍に延伸し、１
００℃の熱固定ロールによって弛緩率０．９２０の熱処
理の後、厚み１５μｍの一軸延伸フィルムを得た。得ら
れた延伸フィルムの特性値を表２に示した。このフィル
ムでロール状の障子紙をフィルムの縦方向に余裕率１５
％でスリーブ形態に仮包装し、設定温度が８０℃で通過
時間が４秒の収縮トンネルを通過させたところ、フィル
ムには白化やヤケドがなく、フィルムの縦方向にはタイ
ト感があり、横方向のフィルムエッジ部分の収縮も良好
で美麗な包装仕上がりとなった。また、このフィルムの
製品ロールを室温で３カ月間放置したが、フィルムの平
面性の低下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等
は全く見られなかった。

【００３０】実施例２ 製造例１で得られた脂肪族ポリエステル樹脂を１台の押
出機で１２０〜１８０℃で溶融混練し、１８０℃に保っ
た単層Ｔダイにより冷却ロールに接触するように押出
し、ロール温度５５℃、引取速度２．８ｍ／ｍｉｎで、
厚み８０μｍの原反シートを得た。このシートを６５℃
の熱ロール間を通すことによって縦方向に３．２倍に延
伸し、７５℃の熱固定ロールによって弛緩率０．９２０
の熱処理の後、厚み２５μｍの一軸延伸フィルムを得
た。得られた延伸フィルムの特性値を表２に示した。こ
のフィルムを用い、ペットフードの缶詰４個を集積し、
縦方向に余裕率１３％でスリーブ形態に仮包装し、設定
温度が７０℃で通過時間が４秒の収縮トンネルを通過さ
せたところ、４缶は密着してタイト感のある仕上がりと
なった。また、この包装物をダンボールに箱詰めして
も、フィルムやシール部が破れるようなことはなかっ
た。更に、このフィルムの製品ロールを室温で３カ月間
放置したが、フィルムの平面性の低下、フィルム幅の縮
小、ロールの巻き締まり等は全く見られなかった。

【００３１】実施例３ 製造例１で得られた脂肪族ポリエステル樹脂を１台の押
出機で１２０〜１８０℃で溶融混練し、１８０℃に保っ
た単層Ｔダイにより冷却ロールに接触するように押出
し、ロール温度５５℃、引取速度０．８ｍ／ｍｉｎで、
厚み２８０μｍの原反シートを得た。このシートを８０
℃の熱ロール間を通すことによって縦方向に４．９倍に
延伸し、９０℃の熱固定ロールによって弛緩率０．９９
０の熱処理の後、厚み５７μｍの一軸延伸フィルムを得
た。得られた延伸フィルムの特性値を表２に示した。こ
のフィルムを用い、１０ｋｇの荷材が入った２９５×２
３５×９５ｍｍのダンボール箱を縦方向に余裕率１１％
でスリーブ形態に仮包装し、設定温度が８５℃で通過時
間が４秒の収縮トンネルを通過させたところ、タイト感
のある仕上がりとなった。また、この包装物を数段積み
重ねる際に多少の衝撃を与えても、フィルムやシール部
が破れるようなことはなかった。

【００３２】実施例４ 製造例１で得られた脂肪族ポリエステル樹脂を１台の押
出機で１２０〜１８０℃で溶融混練し、１８０℃に保っ
た単層Ｔダイにより冷却ロールに接触するように押出
し、ロール温度５５℃、引取速度３．０ｍ／ｍｉｎで、
厚み７５μｍの原反シートを得た。このシートを７０℃
の熱ロール間を通すことによって縦方向に３．０倍に延
伸し、８５℃の熱固定ロールによって弛緩率０．９９５
の熱処理の後、厚み２５μｍの一軸延伸フィルムを得
た。得られた延伸フィルムの特性値を表２に示した。こ
のフィルムでビデオテープをフィルムの縦方向に余裕率
１５％でスリーブ形態に仮包装し、設定温度が７５℃で
通過時間が４秒の収縮トンネルを通過させたところ、タ
イト感のある仕上がりとなった。更に、このフィルムの
ロールを室温で３カ月間放置したが、フィルムの平面性
の低下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等は全
く見られなかった。

【００３３】比較例１ 延伸倍率を縦方向２．５倍にした以外は実施例１と同様
にして一軸延伸フィルムを製造し、その特性値を表２に
示した。透明性、熱収縮性及び機械的強度が著しく低下
した。このフィルムでロール状の障子紙をフィルムの縦
方向に余裕率１５％でスリーブ形態に仮包装し、設定温
度が８０℃で通過時間が４秒の収縮トンネルを通過させ
たところ、フィルムが充分に収縮せず綺麗な包装仕上が
りは得られなかった。

【００３４】比較例２ 延伸倍率を縦方向８．８倍にした以外は実施例１と同様
にして一軸延伸フィルムを得ようと試みたが、延伸機の
主熱ロールに接した箇所からフィルムが破断し安定な延
伸が持続しなかった。

【００３５】比較例３ 延伸温度を５５℃にした以外は実施例２と同様にして一
軸延伸フィルムを製造し、その特性値を表２に示した。
熱収縮率及び自然収縮率が大きい値を示した。このフィ
ルムを用い、ペットフードの缶詰４個を集積し、縦方向
に余裕率１３％でスリーブ形態に仮包装し、設定温度が
７０℃で通過時間が４秒の収縮トンネルを通過させたと
ころ、４缶は密着してタイト感のある仕上がりとなっ
た。しかしながら、このフィルムの製品ロールを室温に
放置し３ヶ月後の観察すると、フィルムの平面性が低下
し、フィルム幅は縮小し、ロールは巻き締まりを生じて
おり製品価値を失っていた。

【００３６】比較例４ 延伸温度を９０℃にした以外は実施例２と同様にして一
軸延伸フィルムを製造し、その特性値を表２に示した。
衝撃強度及び引張強度が低い値を示した。このフィルム
を用い、ペットフードの缶詰４個を集積し、縦方向に余
裕率１３％でスリーブ形態に仮包装し、設定温度が７０
℃で通過時間が４秒の収縮トンネルを通過させたとこ
ろ、収縮状態にタイト感がなく、更には横方向のフィル
ムエッジ部が伸びて見栄えの悪い仕上がりとなった。ま
た、この包装物をダンボールに箱詰めした際、フィルム
が破れ、缶詰はバラバラになってしまった。

【００３７】比較例５ 熱固定処理温度を７０℃に、熱固定弛緩率を０．９９９
にした以外は実施例４と同様にして一軸延伸フィルムを
製造し、その特性値を表２に示した。熱収縮率及び自然
収縮率が大きい値を示した。このフィルムでビデオテー
プをフィルムの縦方向に余裕率１５％でスリーブ形態に
仮包装し、設定温度が７５℃で通過時間が４秒の収縮ト
ンネルを通過させたところ、タイト感のある仕上がりと
なった。しかしながら、このフィルムの製品ロールを室
温に放置し３ヶ月後の観察するとフィルムの平面性が低
下し、フィルム幅は縮小し、ロールは巻き締まりを生じ
ており、製品価値を失っていた。

【００３８】比較例６ 熱固定処理温度を７０℃に、熱固定弛緩率を０．９９９
にした以外は実施例４と同様にして一軸延伸フィルムを
製造し、その特性値を表２に示した。衝撃強度及び引張
強度が低い値を示した。このフィルムでビデオテープを
フィルムの縦方向に余裕率１５％でスリーブ形態に仮包
装し、設定温度が７５℃で通過時間が４秒の収縮トンネ
ルを通過させたところ、収縮状態にタイト感がなく、更
には横方向のフィルムエッジ部が伸びて見栄えの悪い仕
上がりとなった。更に、この包装物を数段積み重ね、ダ
ンボールに箱詰めした際、フィルムの破れが観察され
た。

【００３９】製造例２ （長鎖分岐構造のポリブチレン・サクシネート・アジペ
ート共重合体（図１、Ｂ）の合成） ◎重縮合反応 ８０リットルの反応機を窒素置換してから、１，４−ブ
タンジオール１７．４ｋｇ、コハク酸１７．３ｋｇ、ア
ジピン酸５．４ｋｇ（コハク酸対アジピン酸のモル％
比、８０：２０）、トリメチロールプロパン１２６ｇ
（コハク酸に対して０．５モル％）を仕込んだ。窒素気
流下に昇温を行い、１９０〜２２０℃にて３．５時間、
更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．
５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行っ
た。採取された試料は、酸価が９．６ｍｇ／ｇ、数平均
分子量が６，１００、また重量平均分子量が１２，２０
０であった。引き続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテ
トライソプロポキシチタン２．０ｇを添加した。温度を
上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨ
ｇの減圧下にて６．５時間、脱グリコール反応を行っ
た。採取された試料は数平均分子量が２８，２５０、ま
た重量平均分子量が６８，９１０であった。このプレポ
リマーは、凝縮水を除くと有機酸基準の理論収量は３
２．６ｋｇであった。 ◎結合反応 プレポリマー３２．６ｋｇを含む反応器に、１６０℃で
着色防止剤として亜リン酸を３．３ｇを投入し、次いで
抗酸化剤としてイルガノックス１０１０を３４ｇ、及び
滑剤としてステアリン酸カルシウムを３４ｇを加えて、
更に３０分間攪拌を続けた。次いで反応器に攪拌下にヘ
キサメチレンジイソシアナート２５３ｇ（プレポリマー
１００重量部に対して０．７７５重量部）を添加し、１
６０〜１９０℃で２時間、次いで３０分間の２００〜４
００ｍｍＨｇの減圧下脱泡と１．５時間の攪拌停止下の
静置（全３．５時間）のカップリング反応を行った。粘
度は急激に増大したが、ゲルは生じなかった。この反応
生成物を釜下のギヤポンプを稼働させて、１９０〜２０
０℃のダイスで４本ストランドを水中に押し出し、カッ
ターで裁断してペレットにした。７０℃で６時間、真空
乾燥した後のポリエステルの収量は３０ｋｇであった。
本ポリエステル共重合体（Ｂ）は、白色ペレット状で、
融点が９２．７℃、数平均分子量が４５，２００、重量
平均分子量が２２６，３００、ＭＦＲ（１９０℃、２．
１６ｋｇ）は２．２ｇ／１０分であった。また、せん断
速度１００ｓｅｃ-1（１９０℃）における溶融粘度は
９，０００ポイズであり、燃焼発熱量は５，７００ｋｃ
ａｌ／ｋｇであった。

【００４０】実施例５ 製造例２で得られた長鎖分岐構造体のポリブチレン・サ
クシネート・アジペート共重合体（Ｂ）の脂肪族ポリエ
ステル樹脂を１台の押出機で１２０〜１８０℃で溶融混
練し、１７０℃に保った単層Ｔダイにより冷却ロールに
接触するように押出し、ロール温度５０℃、引取速度
２．８ｍ／ｍｉｎで、厚み８０μｍの原反シートを得
た。このシートを６０℃の熱ロール間を通すことによっ
て縦方向に３．２倍に延伸し、７０℃の熱固定ロールに
よって弛緩率０．９２０の熱処理の後、厚み２５μｍの
一軸延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの特性
値を表２に示した。このフィルムを用い、ペットフード
の缶詰４個を集積し、縦方向に余裕率１３％でスリーブ
形態に仮包装し、設定温度が６５℃で通過時間が４秒の
収縮トンネルを通過させたところ、４缶は密着してタイ
ト感のある仕上がりとなった。また、この包装物をダン
ボールに箱詰めしても、フィルムやシール部が破れるよ
うなことはなかった。更に、このフィルムの製品ロール
を室温で３カ月間放置したが、フィルムの平面性の低
下、フィルム幅の縮小、ロールの巻き締まり等はほとん
ど見られなかった。

【００４１】製造例３ （比較的長い長鎖分岐構造のポリブチレン・サクシネー
ト（図１、Ｃ）の合成） ◎重縮合反応 ８０リットルの反応機を窒素置換してから、１，４−ブ
タンジオール２０．０ｋｇ、コハク酸２５．０ｋｇを仕
込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９０〜２２０℃に
て３．５時間、更に窒素を停止して２０〜１．２ｍｍＨ
ｇの減圧下にて２．５時間にわたり脱水縮合によるエス
テル化反応を行った。採取された試料は、酸価が２３ｍ
ｇ／ｇ、数平均分子量が５，２００、また重量平均分子
量が７，８００であった。引き続いて、常圧の窒素気流
下に触媒のテトライソプロポキシチタン２．０ｇを添加
した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１．５
〜０．７ｍｍＨｇの減圧下にて４．５時間、脱グリコー
ル反応を行った。採取された試料は数平均分子量が２
４，０００、また重量平均分子量が４７，７４０であっ
た。このプレポリマーは、凝縮水を除くと有機酸基準の
理論収量は３６．４ｋｇであった。 ◎結合反応 プレポリマー３６．４ｋｇを含む反応器に、１６０℃で
着色防止剤として亜リン酸を９．０ｇを投入し、次いで
抗酸化剤としてイルガノックスＢ２２５を３６ｇ、及び
滑剤としてステアリン酸カルシウムを３６ｇを加えて、
更に３０分間攪拌を続けた。次に攪拌下にヘキサメチレ
ン・ジイソシアナート２９１ｇ（プレポリマー１００重
量部に対して０．８重量部）を添加し、１６０℃で２０
分間攪拌をし、引き続いてトリメチロールプロパン・ヘ
キサメチレンジイソシアナート・アダクト２９１ｇ（有
効成分７５％の酢酸エチル溶液、プレポリマー１００重
量部に対して０．８重量部、日本ポリウレタン工業社製
の商品コロネートＨＬ）を更に添加し、１８０〜２００
℃で２時間反応させた。粘度は急速に増大したが、ゲル
は生じなかった。この反応生成物をギヤポンプとダイス
を経由し水中に押し出し、回転カッターで裁断してペレ
ットにした。９０℃で６時間、真空乾燥した後、本発明
の脂肪族ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。収量は３２ｋ
ｇであった。本ポリエステル（Ｃ）は、白色ペレット状
で、融点が１１６．１℃、数平均分子量が６５，１３
０、重量平均分子量が１８６，４４０、ＭＦＲ（１９０
℃、２．１６ｋｇ）は３．５ｇ／１０分であった。ま
た、せん断速度１００ｓｅｃ-1（１９０℃）における溶
融粘度は１２，０００ポイズであり、燃焼発熱量は５，
６００ｋｃａｌ／ｋｇであった。

【００４２】実施例６ 製造例３で得られた比較的長い長鎖分岐構造のポリブチ
レン・サクシネート（Ｃ）の脂肪族ポリエステル樹脂を
１台の押出機で１２０〜１８０℃で溶融混練し、１８０
℃に保った単層Ｔダイにより冷却ロールに接触するよう
に押出し、ロール温度５５℃、引取速度４．０ｍ／ｍｉ
ｎで、厚み６０μｍの原反シートを得た。このシートを
８０℃の熱ロール間を通すことによって縦方向に４．０
倍に延伸し、１００℃の熱固定ロールによって弛緩率
０．９２０の熱処理の後、厚み１５μｍの一軸延伸フィ
ルムを得た。得られた延伸フィルムの特性値を表２に示
した。このフィルムでロール状の障子紙をフィルムの縦
方向に余裕率１５％でスリーブ形態に仮包装し、設定温
度が８０℃で通過時間が４秒の収縮トンネルを通過させ
たところ、フィルムには白化やヤケドがなく、フィルム
の縦方向にはタイト感があり、横方向のフィルムエッジ
部分の収縮も良好で美麗な包装仕上がりとなった。ま
た、このフィルムの製品ロールを室温で３カ月間放置し
たが、フィルムの平面性の低下、フィルム幅の縮小、ロ
ールの巻き締まり等は全く見られなかった。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明のフィ
ルムは、微生物分解性を有し、熱処理したとしてもポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂と比
較して燃焼発熱量が低く、廃棄の問題が少ない。また、
比較的低温で延伸するため、透明性及び衝撃強度に代表
される機械的強度に優れ、更に熱固定処理を行うことで
経時による収縮率が小さく寸法安定性に優れるため、フ
ィルム製品ロールを長時間倉庫に保存した場合も商品価
値を損なうことがなく、収縮包装材料として好適であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で示された樹脂の骨格構造の概略図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 今泉 光博 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 藤巻 隆 東京都千代田区神田錦町３丁目20番地 昭 和高分子株 式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として１，４−ブタンジオールとコハ
   ク酸、または２０モル％以下のアジピン酸等を含むコハ
   ク酸とから合成された、温度１９０℃、せん断速度１０
   ０（ｓｅｃ^-1）における溶融粘度が４，０００〜１０
   ０，０００ポイズであり、融点が８０〜１２０℃であ
   り、数平均分子量が３０，０００以上である線状構造ま
   たは長鎖分岐構造の脂肪族ポリエステルを、押出製膜法
   によって成形後、樹脂の融点よりも３５〜５０℃低い温
   度で縦方向に３〜８倍延伸した、ヘイズ２．０〜１０．
   ０％、衝撃強度が２ｋｇ・ｃｍ以上である一軸延伸脂肪
   族ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 延伸後融点よりも１０〜４０℃低い温度
   で、弛緩率０．９００〜０．９９８で熱処理を施した、
   ３５℃雰囲気下に２４時間保管された際の縦方向の収縮
   率が２％以下である、製品保管時の寸法安定性に優れ
   た、請求項１記載の一軸延伸脂肪族ポリエステルフィル
   ム。
3. 【請求項３】 ＪＩＳ法Ｚ１７０９で測定される１００
   ℃における縦方向の収縮率が４０％以上である、請求項
   １及び２記載の一軸延伸脂肪族ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 主として１，４−ブタンジオールとコハ
   ク酸、または２０モル％以下のアジピン酸等を含むコハ
   ク酸とから合成された、温度１９０℃、せん断速度１０
   ０（ｓｅｃ^-1）における溶融粘度が４，０００〜１０
   ０，０００ポイズであり、融点が８０〜１２０℃であ
   り、数平均分子量が３０，０００以上である線状構造ま
   たは長鎖分岐構造の脂肪族ポリエステルからなる樹脂を
   押出製膜法によって成形の後、樹脂の融点よりも３５〜
   ５０℃低い温度で縦方向に３〜８倍延伸し、融点よりも
   １０〜４０℃低い温度で弛緩率０．９００〜０．９９８
   で熱処理することを特徴とする、ヘイズ２．０〜１０．
   ０％、衝撃強度が２ｋｇ・ｃｍ以上、３５℃雰囲気下に
   ２４時間保管された際の縦方向の収縮率が２％以下であ
   る、一軸延伸脂肪族ポリエステルの製造方法。