JPH09315009A - 可逆性感熱発色組成物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安定した発色性と消色性を保持し、広範囲な
使用条件と環境条件に対応できるものであり、特に高速
で消去可能な可逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記
録媒体を提供すること。 【構成】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物
を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度の違
いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し
うる可逆性感熱発色性組成物において、前記電子受容性
化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性
化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱発色性組成
物およびそれを用いた可逆性感熱記録媒体。 【化１】 （式中、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒはヘテロ原子を含
んでいても良い炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を表
す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子供与性呈色性化合物
と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性
感熱発色性組成物、また、その可逆性感熱発色性組成物
を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の
形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサ、科学計測器などのプリンタに使用されて
いる。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒
体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像
を消去し繰り返して使用することはできない。

【０００３】一方、特許公報によれば、発色と消色を可
逆的に行うことができる記録媒体が提案されている。例
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組
み合わせて用いる特開昭６０−１９３６９１号公報、顕
色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなど
の化合物を用いる特開昭６１−２３７６８４号公報、発
色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録
層に含有する特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭
６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８
８１号公報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いた特
開昭６３−１７３６８４号公報、顕色剤にビス（ヒドロ
キシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪酸アミン
との塩を用いる特開平２−１８８２９３号公報および特
開平２−１８８２９４号公報などがある。

【０００４】しかしながら、以上に示した従来の可逆性
感熱記録媒体は、発色の安定性と消去性の両立という
点、あるいは発色の濃度や繰り返しにおける安定性とい
う点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足
し得るものではない。

【０００５】一方、本発明者らは特開平５−１２４３６
０号公報において、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基
をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物また
はフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ
染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷
却条件により容易に行わせることができ、しかもその発
色状態と消色状態を常温において安定に保持させること
が可能であり、さらに発色と消色を安定して繰り返すこ
とが可能な可逆性発色組成物およびこれを記録層に用い
た可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性
と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能
を持つものであるが、更に広範囲な使用環境への対応や
発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があっ
た。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化
合物について特定の構造のものを使用することが提案さ
れている（特開平６−２１０９５４号公報）が、これも
同様の問題を持っていった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
した発色性と消色性を保持し、広範囲な使用条件と環境
条件に対応できるものであり、特に高速で消去可能な可
逆性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な発色剤と顕色剤の可逆的な発色消色現象では、長鎖脂
肪族基をもつ顕色剤の発色性を発色させる能力と分子間
の凝集力のバランスが重要であると考え、種々の構造の
化合物を検討した。その結果、特定のフェノール性化合
物を顕色剤として用いることにより、所期の目的を達成
し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子
受容性化合物を用い、加熱温度および／または加熱後の
冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した
状態を形成しうる可逆性感熱発色性組成物において、前
記電子受容性化合物として下記一般式（Ｉ）で表される
フェノール性化合物を用いることを特徴としている。

【０００９】

【化１】（式中、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒはヘテロ
原子を含んでいても良い炭素数８以上の脂肪族炭化水素
基を表す）

【００１０】また、本発明は、支持体上に可逆性感熱発
色性組成物を含有する記録層を設けてなる可逆性感熱記
録媒体において、前記可逆性感熱発色性組成物として上
記の可逆性感熱発色性組成物を用いたことを特徴として
いる。

【００１１】なお、一般式（Ｉ）で表される化合物のう
ちＲの脂肪族炭化水素基の炭素数は多い方が好ましい。
炭素数が７以下では発色の安定性や消色性が低下するた
め、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることが
より好ましい。

【００１２】さらに、Ｒは好ましくは下記一般式（II）
で表される基を示す。 Ｒ₁−Ｘ−Ｒ₂− （II） 上記式中、Ｒ₁およびＲ₂は置換基を有していても良い炭
化水素基を表し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族
炭化水素基でも良く、また、これらの両方から構成され
る炭化水素基でも良い。また脂肪族炭化水素基は直鎖で
も分枝していても良く、不飽和結合を有していても良
い。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基等がある。また、Ｒ₁とＲ₂の炭素
数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するた
め、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることが
より好ましい。

【００１３】Ｘは直接結合手、またはヘテロ原子を含む
２価の基を表し、好ましくは

【００１４】

【化２】で表される基を少なくとも１個以上有する２価
の基を表す。その例としては、下記表１に示すようなの
ものが挙げられる。

【００１５】

【表１】

【００１６】また、さらにアルキレン等の炭化水素基を
介して、さらに上記の基を１個以上有する２価の基でも
良い。すなわち、以下に示される構造の一般式（III）
で表される基が挙げられる。

【００１７】

【化３】ここで、Ｒ₂は前記の基の他に結合手を表し、
またｍは１〜４の整数を表す。ｍが２以上の際に、繰り
返されるＸおよびＲ₂はそれぞれ同一でも異なっていて
も良い。

【００１８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おける顕色剤の具体例を表２から表２５に示す。ただ
し、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】

【表５】

【００２３】

【表６】

【００２４】

【表７】

【００２５】

【表８】

【００２６】

【表９】

【００２７】

【表１０】

【００２８】

【表１１】

【００２９】

【表１２】

【００３０】

【表１３】

【００３１】

【表１４】

【００３２】

【表１５】

【００３３】

【表１６】

【００３４】

【表１７】

【００３５】

【表１８】

【００３６】

【表１９】

【００３７】

【表２０】

【００３８】

【表２１】

【００３９】

【表２２】

【００４０】

【表２３】

【００４１】

【表２４】

【００４２】

【表２５】

【００４３】本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的
に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構
成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与
性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公
知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物
などから選択できる。そのような発色剤の具体例を以下
に示す。

【００４４】本発明において用いられる好ましい発色剤
としては、下記一般式（IV）または（Ｖ）の化合物があ
る。

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】（式中、Ｒ₃は水素または炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ₄は炭素数１〜６のアルキル基、シクロ
アルキル基または置換されていてもよいフェニル基を表
す。フェニル基に対する置換基としては、メチル基、エ
チル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基など
のアルコキシ基またはハロゲン原子等がある。Ｒ₅は水
素、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハ
ロゲン原子を表す。Ｒ₆は水素、メチル基、ハロゲンま
たは置換されていてもよいアミノ基を表す。アミノ基に
対する置換基としては、アルキル基、置換されていても
よいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基等
がある。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲンまたは
アルコキシ基等である） このような発色剤の具体例としては、例えば次の化合物
が挙げられる。

【００４８】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチルー６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−ｎ−へキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
アミル−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ
−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロ
ピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−シプロピ
ルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２
−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニ
リノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルア
ミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラ
ン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリ
ノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジ
クロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−
ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ンなど。

【００４９】本発明において用いられる他の発色剤の具
体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルア
ミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−ク
ロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フ
ルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ
−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミ
ノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−４
−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジ
ノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニル
アニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセ
チルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオル
メチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシ
エチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎー
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェ
ニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチ
ルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４′，５′−ベンゾ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）
−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−
ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４′−ブロモ−６
−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオ
ラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルア
ニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ
−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジ
ノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルア
ミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシ
エチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、

【００５０】ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−
〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−〔３，
６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−
メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニ
ル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタ
リド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フ
タリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）
フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロル−５−メ
トキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレンスビロ（９，３′）−６′−ジメチル
アミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベン
ゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メ
トキシ−べンゾインドリノースピロピランなど。

【００５１】本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温
度および／または加熱後の冷却速度により相対的に発色
した状態と消色した状態を形成しうるものである。この
基本的な発色および消色現象を以下に説明する。

【００５２】図１はこの組成物の発色濃度と温度との関
係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組
成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ₁で発色が
起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）
から急冷すると発色状態のまま室温に下げることがで
き、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得
られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存し
ており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同
じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対
的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態
（Ｃ）を再び昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ₂
で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめ
と同じ消色状態（Ａ）に戻る。

【００５３】実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色
剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて
選択できる。また、溶融発色状態の濃度と急冷したとき
の発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる
場合が多い。例えば、加熱された溶融状態（Ｂ）では、
ほとんど発色していないが、急冷するとその過程で発色
が起こり、結果的に室温で安定な発色状態（Ｃ）が形成
できる組成物もある。本発明はこれら様々な発色・消色
特性を示す組成物をすべて包含するものである。

【００５４】本発明の組成物では、溶融状態から急冷し
て得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで
接触反応しうる状態で混合された状態である。この状態
は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であ
り、この凝集構造の形成により発色が安定化していると
考えられる。

【００５５】一方、消色状態は両者が相分離した状態で
ある。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合
してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集
あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離し
て安定化した状態であると考えられる。本発明では多く
の場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによっ
てより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から
徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色
は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕
色剤の結晶化が起きている。

【００５６】本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体とし
て用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどに
より一旦溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。
また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度より
やや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、こ
れらは両者が相分離したり少なくとも一方が結晶化する
温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色
状態の形成で急冷するのは、この相分離または結晶化温
度に保持しないようにするためである。ここにおける急
冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであ
り、その境界は発色剤と頭色剤の組合せにより変化す
る。

【００５７】組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、お
おむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０
の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲であ
る。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態
の濃度が低下し実用に適さない。

【００５８】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたもの
である。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金
属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層
を保持できるものであればよい。

【００５９】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態であれ
ばよい。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても
よいが、より好ましくは複合された粒子として分散され
た状態を形成することである。これは発色剤と顕色剤を
一旦溶融したり溶解することによつて達成できる。この
ような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散
溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶
剤中で分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥
することによって行なわれる。発色剤と顕色剤はマイク
ロカプセル中に内包して用いることもできる。

【００６０】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色および消色特性を改善し
たり制御するための添加剤を用いることができる。これ
らの添加剤には、例えば、分散剤、界面活性剤導電剤、
充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収
剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。

【００６１】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、
ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、
ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系
共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、デンプン類などがある。これらのバイン
ダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加
によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つこと
にある。従って、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂
を用いることが好ましい。例えば、熱紫外線、電子線な
どでバインダー樹脂を架橋させてもよい。

【００６２】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記
録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、
中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設け
ることができる。

【００６３】サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力
のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場
合がある。これを防止するため表面に保護層を設けるこ
とが好ましい。

【００６４】保護層には、ポリビニルアルコール、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエ
チレン、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホル
ムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂および電子線
硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線
吸収剤などの添加剤を含有させることができる。

【００６５】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことも好ましい。また、記録層の上に設置される保護
層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好
ましい。記録層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止ま
たは低減することが可能になる。

【００６６】また、印加した熱を有効に利用するため支
持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設ける
ことができる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒
子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成で
きる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録
層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設け
ることもできる。

【００６７】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層に
は炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸
化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなど
のフィラ−を含有させることができる。その他、滑剤、
界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。

【００６８】本発明の可逆性感熱記録材料を用いて発色
画像を形成させるためには、一旦発色温度以上に加熱し
たのち急冷するようにすればよい。具体的には、例え
ば、サーマルヘツドやレーザ光で短時間加熱すると記録
層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な
冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させ
るためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却
するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すれ
ばよい。長時間加熱すると記録媒体が全体に広い範囲が
昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色
が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱ス
タンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを
用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加
熱するためには、例えば、サーマルヘッドへの印加電圧
やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを
記録時よりやや低下させれば良い。この方法を用いれ
ば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆる
オーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、
熱スタンドによって消色温度域に加熱して消去すること
もできる。

【００６９】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量を基準と
するものである。

【００７０】実施例１ 発色剤として２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチ
ルアミノフルオランを用い、顕色剤としてＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニルカルボニル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシ
ル尿素を用いて本発明の組成物を以下のように作製し
た。まず、発色剤と顕色剤を１：３の混合比（モル比）
となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合した。厚さ１．２
ｍｍのガラス板をホツトプレート上で温度１７０℃に加
熱した。このガラス板上に、上記の混合物を少量のせて
溶融させた。混合物は溶融と同時に発色し黒色となっ
た。続いて、溶融混合物の上からカバーグラスをかぶ
せ、融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板ごと全体
を用意しておいた氷水中に沈め急冷した。降温後、すぐ
に氷水上から取り出し、付着した水を除き、薄膜状の発
色した本発明の組成物を得た。

【００７１】次に、上記発色状態の組成物試料を１２０
℃に加熱したホットプレート上に置くと瞬時に消色し
た。再びこの消色した組成物試料を１７０℃に加熱する
と黒色を呈した。このことから本発明の組成物は発色消
色の繰り返し特性を有することが確認された。

【００７２】比較例１ 実施例１の顕色剤の代わりに顕色剤としてＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニルカルボニル）−Ｎ′−ｎ−エチル尿素
を用いた以外は実施例１と同様な操作をして、薄膜状の
発色した組成物を得た。この発色状態の組成物を室温か
ら昇温速度４℃／分で昇温しながら観察したところ、消
色しなかった。また、この発色状態の組成物試料を１２
０℃に加熱したホットプレート上に置いても消色は認め
られなかった。

【００７３】実施例２ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散して記録層塗布液を調製した。 ２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン ３部 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルカルボニル） −Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素 ７部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製、ＶＹＨＨ） １０部 メチルエチルケトン ４５部 トルエン ４５部 上記組成の記録層塗布液を厚さ１００μｍのポリエステ
ルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥して
膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆性感熱記
録媒体を作製した。

【００７４】実施例３ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散して記録層塗布液を調製した。 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ４部 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルカルボニル） −Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素 ８部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ユニオンカーバイド社製、ＶＹＨＨ） １２部 メチルエチルケトン １１０部 上記組成の記録層塗布液を厚さ１００μｍのポリエステ
ルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、乾燥して
膜厚約６．０μｍの記録層を持つ本発明の可逆性感熱記
録媒体を作製した。

【００７５】比較例２ 実施例２において、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルカル
ボニル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素の代わりにエイ
コシルホスホン酸を、また２−（ｏ−クロロアニリノ）
−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルア
ミノ）フルオランを用いた以外は、実施例２と同様にし
て比較用の可逆性感熱記録媒体を作製した。

【００７６】これらの記録媒体を８ドット／ｍｍのサー
マルヘッドによって印加電圧１３．３Ｖ、印加パルス幅
１．２ミリ秒の条件で印字し発色画像を得た。この発色
画像の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用し
測定した。次に、この発色した記録媒体を１２０℃の恒
温槽中に約２０秒間入れた後濃度を測定した。さらに、
上記発色操作と消色操作を１０回繰り返して行い、発色
の可逆性を調べたところ、実施例２および３の組合せに
ついて、発色消色の繰り返しが可能であることを確認で
きた。また、前記の発色した記録媒体を熱傾斜試験器を
用いて消色温度１３０℃で、１秒間加熱した後濃度を測
定した。これらの測定結果を表２６に示す。

【００７７】

【表２６】表２６より、本発明の記録媒体が、１秒間の
加熱で地肌濃度と同レベルまで消色することが分かる。
また、比較用の記録媒体は、１秒間の加熱では初期地肌
濃度まで消色せず、消し残りが生じ、地肌濃度とほぼ等
しい０．１６まで低下させるのに１分間の加熱が必要で
あった。

【００７８】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱組成物は、安定した
発色状態と良好な消色状態を繰り返して形成できるた
め、これを用いた可逆性感熱記録媒体はコントラストの
高い画像の形成と消去が容易な操作により可能になる。
また、発色画像は通常の使用条件下で安定であり、記録
消去の繰り返しに対する耐久性も高く、特に高速に消去
可能な実用性の高い書き替え型記録媒体を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱発色組成物の発色および消
色特性を示す図である。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【表１３】

【表１４】

【表１５】

【表１６】

【表１７】

【表１８】

【表１９】

【表２０】

【表２１】

【表２２】

【表２３】

【表２４】

【表２５】

【表２６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒井 恭治 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を用い、加熱温度および／または加熱後の冷却速度
   の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形
   成しうる可逆性感熱発色性組成物において、前記電子受
   容性化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるフェノー
   ル性化合物を用いることを特徴とする可逆性感熱発色性
   組成物。 【化１】（式中、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒはヘテロ
   原子を含んでいても良い炭素数８以上の脂肪族炭化水素
   基を表す）
2. 【請求項２】 支持体上に可逆性感熱発色性組成物を含
   有する記録層を設けてなる可逆性感熱記録媒体におい
   て、前記可逆性感熱発色性組成物として請求項１記載の
   可逆性感熱発色性組成物を用いたことを特徴とする可逆
   性感熱記録媒体。