JPH093151A - 水酸基官能性ポリウレタンポリ尿素、および分散剤としてのその用途 - Google Patents

水酸基官能性ポリウレタンポリ尿素、および分散剤としてのその用途

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JPH093151A
JPH093151A JP8111009A JP11100996A JPH093151A JP H093151 A JPH093151 A JP H093151A JP 8111009 A JP8111009 A JP 8111009A JP 11100996 A JP11100996 A JP 11100996A JP H093151 A JPH093151 A JP H093151A
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Joachim Dr Zoeller
ヨアヒム・ツエーラー
Gerhard Merten
ゲルハルト・メルテン
Edmund Dr Urbano
エドムント・ウルバノ
Michael Dr Gobec
ミッヒャエル・ゴーベック
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 従来技術に比べて改善された性質、特に反応
性、塗膜硬度、顔料相容性および貯蔵安定性に関して卓
越している水性塗料の提供。 【解決手段】 ａ）少なくとも１種類の有機ポリイソシ
アネートを含有するポリイソシアネート成分をｂ）ｉ）
１種類以上のジカルボン酸、ii) １種類以上のジオール
等から製造できるイソシアネート反応性ポリエステルポ
リオール、およびｃ）７５０〜１０，０００g ／モルの
分子量のポリアルキレングリコール成分、およびｄ）活
性水素原子を有しており、その活性水素原子が水よりも
速やかにＮＣＯ基と反応する化合物を反応させることに
よって得られる水分散性ポリウレタンポリ尿素におい
て、ポリウレタンポリ尿素中のポリエステル誘導体構造
単位の重量割合が１０〜６０% でありそしてポリアルキ
レン−グリコール誘導体構造単位の重量割合が２５〜７
５% である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、乳化剤、その製造方法
および合成樹脂の水性分散物においてそれを用いること
に関する。
【０００２】
【従来技術】水希釈性バインダー系の分野は現時点では
未だ不完全であり、あらゆる慣用の塗料の代わりに使用
することは未だ現時点では不可能である。原則として一
般に脂肪族−または芳香族炭化水素に溶解された溶液状
態で使用される、二成分系塗料および焼付塗料の分野の
ための、アルキッド樹脂は、現時点では同品質の系に交
換することができない。水性の自己乳化性アルキッド樹
脂の固形分含有量が低い点および貯蔵寿命が悪い点は、
塗膜の耐水性が中程度をでないという点に加えて、ユー
ザーに非難される主要な点である。
【０００３】反対に、合成樹脂（例えばアルキッド樹
脂）を外的に乳化した水性分散物は問題の理想的な溶液
でありうるべきである。即ち、この場合には一般に有機
溶剤の使用を省くことができ、そして乳化剤を用いるこ
とによって合成樹脂の分子量が大きいにのかかわらず非
常に良好な貯蔵寿命および高い固形分含有量を与えるこ
とを可能としている。それにもかかわらず、この種の合
成樹脂分散物は従来は安定性の問題を他の性質に悪影響
を及ぼすことなしに十分に解決することができなかった
ので、この種の分散物は従来は重要視されていなかっ
た。
【０００４】合成樹脂、特にアルキッド樹脂およびポリ
エステル樹脂それ自体は水に分散して安定な分散物を生
じない主として疎水性の物質である。それ故に乳化剤を
添加する必要がある。乳化剤は一般に両親媒性分子構造
を持つ物質であり、即ち疎水性部分と親水性部分とで構
成されている。この構造のために乳化剤分子は水／樹脂
−界面に溜まり、表面張力を低下させそして水性相に非
常い細かな樹脂滴が生じることを可能とする。
【０００５】従って本発明の課題は、特にメラミン樹脂
およびイソシアネートによって架橋し得る合成樹脂を水
に分散した分散物の状態で安定化することを可能としそ
して塗膜の性質、特に光沢、反応性および耐薬品性、耐
候性および耐水性に関してマイナスの影響を及ぼさない
乳化剤を提供することであった。驚くべきことにこの課
題は疎水性部分として水酸基官能性ポリエステルを持つ
ポリウレタンポリ尿素乳化剤を用いることで解決できる
ことを見出した。
【０００６】水性相中で鎖延長反応することにより高分
子量ポリウレタンポリ尿素を合成することは公知であ
り、例えばドイツ特許出願公開第２，６２４，４４２号
明細書およびヨーロッパ特許出願公開第０８９，４９７
号明細書に開示されている。しかしながら特別のポリウ
レタンポリ尿素が乳化剤として適合しているということ
は知られていない。
【０００７】アルキッド樹脂分散物の場合には、現在ま
でのところ、最良の結果はエチレンオキシドとオクチル
−またはノニルフェノールとの縮合によって生じる非イ
オン系乳化剤、即ち疎水性部分がアルキルフェノール残
基で構成されておりそして親水性部分がポリエチレング
リコール鎖で構成されているもので達成されている。こ
の種の系は米国特許第３，２２３，６５８号明細書、同
第３，２６９，９６７号明細書および同第３，４４０，
１９３号明細書並びに東ドイツ特許出願公開第８８，８
８３号明細書およびドイツ特許出願公開第２，７５４，
０９１号明細書に開示されている。５〜１０% の量で添
加されるこの種の乳化剤は実用的な安定性の合成樹脂分
散物をもたらす。この乳化剤の欠点は、比較的に低分子
量であり、かつアルキッド樹脂塗膜において“内的可塑
剤”として機能する点である。ドイツ特許第２，７５
４，１４１号明細書、同第２，７５４，０９２号明細書
および同第２，４４０，９４６号明細書には、ポリエチ
レングリコール類、脂肪酸および／またはアリールエー
テル類を含む乳化剤を用いて水性相で安定化されたアル
キッド樹脂分散物が開示されている。
【０００８】β，γ−エチレン性不飽和エーテルアルコ
ール成分を含むオレフィン性不飽和ポリウレタンおよび
反応性乳化剤としてのそれの用途がヨーロッパ特許出願
公開第５０１，２４７号明細書に開示されている。この
ものは専ら、不飽和ポリエステル樹脂の乳化剤として使
用されており、アルキッド樹脂には適していない。この
乳化剤は、自身の二重結合のために酸化乾燥の間に塗膜
中に組入れることができ、それによって耐水性の改善さ
れた塗膜を得ることを可能とする。これらは反応性基が
不足しているために、焼付塗料および二成分系塗料に適
していない。更にこれらの乳化剤の分子量が小さいこと
が塗膜中の乳化剤の移動を限定的に可能とするので、生
じる塗膜の性質が影響を受ける。
【０００９】これらアルキッド樹脂エマルジョンの別の
問題は、乾燥が遅い以外に、顔料相容性が悪く、上記の
方法によって高顔料含有量の艶のある塗膜をもたらすこ
とができない点にある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、従来技術に比べて改善された性質、特に反応性、塗
膜硬度、顔料相容性および貯蔵安定性に関して卓越して
いる水性塗料を見出すことであった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この課題は以下に詳細に
説明する親水性ポリウレタンポリ尿素を提供することに
よっておよび同様に以下に詳細に説明するその用途によ
って達成される。本発明は、 ａ）少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートを含有
するポリイソシアネート成分を ｂ）ｉ）１種類以上のジカルボン酸、 ii) １種類以上のジオールおよび iii)場合によっては、官能性基が水酸基およびカルボキ
シル基の群から選択された１種類以上の多官能性成分、
および iv）場合によっては、単官能性カルボン酸 から製造できる少なくとも１種類のイソシアネート反応
性ポリエステルポリオール、 ｃ）場合によってはイソシアネート反応性脂肪酸誘導
体、 ｄ）場合によっては、官能基が水酸基およびカルボキシ
ル基から選択された比較的に高い官能性（２より大きい
官能性）の化合物、および ｅ）７５０〜１０，０００g ／モルの分子量のポリアル
キレングリコール成分、および ｆ）活性水素原子を有しており、その活性水素原子が水
よりも速やかにＮＣＯ基と反応する化合物 を、出発成分ａ）〜ｆ）の全部に関して０．６：１〜
１：１のイソシアネート基の数対イソシアネート反応性
基の水素原子の数の比を維持しながら反応させることに
よって得られる水分散性ポリウレタンポリ尿素におい
て、ポリウレタンポリ尿素中のポリエステル誘導体構造
単位の重量割合が１０〜６０% でありそしてポリアルキ
レン−グリコール誘導体構造単位の重量割合が２５〜７
５% であることを特徴とする、上記水分散性ポリウレタ
ンポリ尿素に関する。
【００１２】また本発明は、水性合成樹脂分散物の製造
の際にそれ自体は水に分散しない硬化性合成樹脂の反応
性乳化剤としてこれらのポリウレタンポリ尿素を用いる
ことにも関する。合成樹脂は、ポリエステル、ポリウレ
タン、アルキッド樹脂および他の市販の樹脂を使用する
ことができる。即ち本発明のポリウレタンポリ尿素はア
ルキッド樹脂の乳化剤としても特に適している。
【００１３】アルキッド樹脂としては、市販の種類のも
のを使用するのが有利であるが、幾つかの場合には貯蔵
安定性を向上させるために僅かに変性されている市販の
品質のアルキッド樹脂が有利である。分散物を製造する
には、僅かな量の溶剤が添加されていてもよいけれど
も、樹脂は一般に溶剤不含状態で使用する。貯蔵安定性
を向上させる為には、酸価ができるだけ低くなるように
アルキッド樹脂を変性してもよい。この変性はアルキッ
ド樹脂を製造する間に実施するか、さもなければエポキ
シドを用いて次いで酸基をエステル化することもでき
る。適するエポキシド化合物は例えばハンドブック“Ｅ
ｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｕｎｄ Ｅｐｏ
ｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物およびエポキシ樹
脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版
社、ベルリン１９５８、第IV章およびＬｅｅ Ｎｅｖｉ
ｌｌｅ“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓ
ｉｎｓ（エポキシ樹脂便覧）”、１９６７、第２章に記
載されているあらゆるモノエポキシ化合物である。特に
適するのはエポキシ化された脂肪酸およびＣａｒｄｕｒ
ａ (R) Ｅ１０（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ社のバーサテ
ック酸グリシジルエーテル）である。
【００１４】本発明のポリウレタンポリ尿素は、既に上
に記載した出発成分ａ）〜ｆ）の反応生成物であるが、
その際に１モルの成分ａ）当たり０．０５〜０．４モル
の成分ｂ）、０〜０．３モルの成分ｃ）、０〜０．６モ
ルの成分ｄ）、０．１〜０．８モルの成分ｅ）および
０．０１〜０．３モルの成分ｆ）を使用するのが好まし
い。特に１モルの成分ａ）当たり０．０５〜０．２５モ
ルの成分ｂ）、０．０５〜０．２５モルの成分ｃ）、
０．０５〜０．４モルの成分ｄ）および０．２〜〜０．
６モルの成分ｅ）および０．０２〜０．２５モルの成分
ｆ）を使用するのが好ましい。
【００１５】成分ａ）は少なくとも１種類の有機ポリイ
ソシアネートを含有している。適するポリイソシアネー
トは脂肪族−、脂環式−および／または芳香族構造に結
合したイソシアネート基を持ち、かつ好ましくは１６８
〜１，０００g ／モル、好ましくは１６８〜３００g ／
モルの分子量を有するポリウレタン化学で知られたあら
ゆる有機ポリイソシアネートである。ジイソシアネート
を用いるのが有利である。しかしながらジイソシアネー
トの１０% までは３官能性以上のイソシアネートに交換
してもよい。イソシアネート基が脂肪族炭素原子に結合
しているイソシアネート化合物が特に有利である。適す
る例には１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤ
Ｉ）、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−
５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ
Ｉ）、ｍ−テトラメチルキシリレン−ジイソシアネート
（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジイソシアネートジシクロ
ヘキシルメタンおよび４，４’−ジイソシアネートジフ
ェニルメタン、２，４’−ジイソシアネートジフェニル
メタンを含有しているそれの工業的品質の混合物および
場合によってはこれらのジイソシアネートのオリゴマ
ー、および２，４−ジイソシアネートトルエン、および
２，６−ジイソシアネートトルエンを含有するそれの工
業的品質の混合物がある。例示したこの種のジイソシア
ネートは成分ａ）として適しているが、更に高い官能性
のポリイソシアネート、例えば上記の簡単なジイソシア
ネートを基礎成分とするビュレット−、イソシアヌレー
ト−またはウレタン変性したポリイソシアネートも適し
ている。これら誘導体は一般に１０００g／モルまでの
分子量を有している。
【００１６】かゝる誘導体の製造は例えば米国特許第
３，１２４，６０５号明細書、同第３，１８３，１１２
号明細書、同第３，９１９，２１８号明細書または同第
４，３２４，８７９号明細書に説明されている。水酸基
含有ポリエステルｂ）は３０〜１８０ｍｇ／ｇの水酸基
価（ＯＨ価）および１〜１５ｍｇ／ｇの酸価を有する直
鎖状のまたは枝分かれしたポリエステルである。これら
はジカルボン酸、ジオールおよび場合によっては更に高
い官能性の化合物から慣用の重縮合法によって合成さ
れ、その際にジカルボン酸成分ｉ）は飽和または不飽和
の脂肪族−、芳香族−および脂環式ジカルボン酸、二量
体脂肪酸およびこれらのジカルボン酸の二種以上の混合
物から選択する。かゝるジカルボン酸の例には蓚酸、マ
ロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸
およびイタコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、２，５−ノルボルナンジカ
ルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’
−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−スルホニルジ安
息香酸および２，５−ナフタレンジカルボン酸、および
それらのエステルおよび酸無水物がある。
【００１７】有利なジカルボン酸ｉ）はフタル酸、イソ
フタル酸およびテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
アジピン酸、コハク酸、無水コハク酸、二量体脂肪酸、
セバシン−およびアゼライン酸、１，３−および１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸およびグルタル酸、およ
びそれらのエステルおよび酸無水物である。グリコール
成分ii) は低分子量の脂肪族−、脂環式−または芳香族
グリコール類である。グリコール類の例にはエチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオ
ール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ペルヒドロビスフェノールＡ：ｐ−キシ
リレンジオール、２−エチル−および２−ブチルプロパ
ンジオールがある。
【００１８】好ましくは３〜６個の水酸基および／また
はカルボキシル基を持つ多官能性成分iii)としては、例
えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールおよびジペンタエリスリトールの如きポリオ
ール類；トリメリット酸（酸無水物）、ピロメリット酸
（酸無水物）およびベンゾフェノンテトラカルボン酸の
如きポリカルボン酸；ジメチロールプロピオン酸、ジヒ
ドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、マロン
酸、酒石酸、メソ酒石酸およびジヒドロキシヘキサノン
酸の如きヒドロキシカルボン酸；およびドイツ特許出願
公開第２，８１１，９１３号明細書に記載されている様
なポリ酸無水物；またはこれらの化合物の二種類以上の
混合物が有利である。多官能性成分iii)の割合は成分
ｉ）〜iv) の全部で１００モル当たり０〜３０モルが有
利である。
【００１９】特に有利なのは分岐剤iii)としてトリメリ
ロールプロパンを使用する場合である。単官能性カルボ
ン酸成分iv) には脂肪族の飽和および不飽和モノカルボ
ン酸が包含される。炭素原子数１０〜２２の線状の不飽
和モノカルボン酸、特に天然の油脂から得られるものが
有利である。適する飽和脂肪酸の個々の例には２−エチ
ルヘキサン酸、イソノナノン酸、ラウリン酸、バーサテ
ック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ）酸またはココヤシ脂肪酸があ
る。
【００２０】適する不飽和脂肪酸の例にはオレイン酸、
リノール酸およびリノレン酸がある。特に有利なのは、
１２５ｇ／（１００ｇ）より大きい沃素価および１６〜
２０の炭素原子数を有する不飽和モノカルボン酸であ
る。これらには特に、２つまたは３つの異なる立体配置
の孤立二重結合を持つ孤立不飽和結合含有脂肪酸または
共役二重結合を持つ相応する脂肪酸が含まれる。かゝる
脂肪酸は、例えば天然油、例えば亜麻仁油、大豆油、ベ
ニバナ油、綿実油またはひまし油、ひまわり油、ピーナ
ツ油、木材油およびリシネン（ｒｉｃｉｎｅｎｅ）油が
ある。これらの油から得られる不飽和脂肪酸は亜麻仁油
脂肪酸、ベニバナ油脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実脂肪
酸、ピーナツ油脂肪酸、木材油脂肪酸、リシネン脂肪酸
またはひまわり油脂肪酸がある。
【００２１】脂肪酸は個々の油からエステル交換によっ
て合成する間にポリエステル中に導入することもでき
る。イソシアネート反応性脂肪酸誘導体ｃ）は１０〜４
０の炭素原子数、少なくとも１つの水酸基またはアミノ
基および場合によっては少なくとも１つ、または２つ以
上のＣ＝Ｃ二重結合を有している。これらの脂肪酸誘導
体の例には脂肪アルコール、例えばラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノ
レイルアルコールまたはリノーレニルアルコールがあ
る。１〜３０、好ましくは１〜２０個のエチレンオキシ
ド単位を有するエトキシル化脂肪アルコール、例えばＧ
ｅｎｏｐｏｌ(R) Ｏ−０２０（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）
も使用することができる。挙げることのできる別のアル
コールには、不飽和酸とエポキシドとの反応によって得
られるアルコール、例えば亜麻仁油脂肪酸または大豆油
脂肪酸の如き脂肪酸とエポキシド、例えばＣａｒｄｕｒ
ａ(R) Ｅ１０または他のエポキシドとの反応によって得
られるものも挙げることができる。ポリヒドロキシ化合
物、例えばグリセロール、トリメチロールプロパンまた
はペンタエリスリトールの部分エステルおよび部分加水
分解脂肪類、例えばＬｉｇａｌｕｂ４０／ｌ（Ｐ．Ｇｒ
ａｅｖｅｎ Ｆｅｔｔｃｈｅｍｉｅ社の脂肪酸グリセロ
ールモノエステル）も使用することができる。脂肪アミ
ン類、例えばＧｅｎａｍｉｎ(R) （Ｈｏｅｃｈｓｔ Ａ
Ｇ）も適している。
【００２２】好ましくは３〜６個の水酸基および／また
はカルボキシル機を持つ多官能性成分ｄ）には例えばト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセ
ロール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールまたはジペンタエリスリトールがある。同様にヒド
ロキシアルカンカルボン酸、特にビスヒドロキシアルカ
ンカルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸も有利
であり、その際にグリコール酸、マレイン酸、酒石酸ま
たは２，６−ジヒドロキシ安息香酸も使用してもよい。
２種類以上のこれらの化合物の混合物も使用することが
できる。
【００２３】成分ｅ）は７５０〜１０，０００g ／モ
ル、特に１，０００〜６，０００g ／モルの数平均分子
量を有する線状ポリアルキレングリコール類がある。そ
の際に１００モルのアルキレンオキシド当たり少なくと
も８０モル、好ましくは１００モルがエチレンオキシド
単位であってもよい。従ってポリエチレングリコールと
は、アルキレンオキシド単位が専らエチレンオキシド単
位であってもよいが、アルキレンオキシド単位が主とし
て、即ち１００モル当たり少なくとも８０モルがエチレ
ンオキシド単位であるポリアルキレングリコール類が有
利である。この種の“混合”ポリアルキレングリコール
は、種々のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドとの約８：２の量比の混合物を
用いることによって形成され、ポリエーテルグリコール
を製造する場合には、適当な二価の開始成分、例えば
水、エチレングリコールまたはプロピレングリコールを
アルコキシル化する。
【００２４】成分ｆ）として用いる化合物は連鎖延長剤
とも称されるものである。挙げることのできる例には多
官能性の第一−および第二アミン、ヒドラジンおよび置
換ヒドラジンがある。ジ−およびポリアミン類が特に有
利であり、これらには例えばエチレンジアミン、ブチレ
ンジアミン、トルイレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、３，３’−ジクロロベンジジン、ポリアルキレンポ
リアミン類、例えばトリエチレンテトラミン、ジエチレ
ントリアミン、ヒドラジンおよび置換されたヒドラジン
類、例えばジメチルヒドラジンがある。追加的な官能基
を持つ他の適する連鎖延長剤、例えばアルカノールアミ
ン類、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタ
ノールアミンおよびジエタノールアミンがある。カルボ
キシル基含有アミン類またはヒドラジン誘導体、例えば
リシン、グルタミン酸−およびアジピン酸モノヒドラジ
ドも使用することができる。
【００２５】乳化剤として使用するべき本発明の親水性
ポリウレタンポリ尿素は二段階で製造される。最初に親
水性イソシアネート官能性プレポリマーを成分ａ）〜
ｅ）から合成し、次いでこれを水中に分散した後にｆ）
の所に記載した連鎖延長剤と反応させる。上記の出発成
分ａ）〜ｅ）を反応させることによるプレポリマーの製
造は、無溶剤でまたはイソシアネート基に対して不活性
である溶剤、例えばケトン類、第三アルコール類、（置
換）芳香族化合物、エーテル類またはエステル類、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チルまたはトルエン、またはかゝる溶剤の混合物中で好
ましくは２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の反応温
度を維持しながら実施することができる。
【００２６】この方法では、成分ｂ）〜ｅ）は同時にま
たは段階的に成分ａ）と反応させることができる。従っ
て、実際においては例えば、成分ｂ）〜ｅ）を最初の充
填物質として導入しそしてそれを、ＮＣＯ含有量が算出
される所定の値に低下するまで上記の温度のもとでイソ
シアネートａ）と反応させることも一つの方法である。
【００２７】これらのプレポリマーを次いで水に分散さ
せそして４０〜１００℃の温度で成分ｆ）と反応させ
る。１〜５時間の反応時間の経過後に場合によってはア
ンモニアまたはアミン類を更に添加した後に、乳化剤の
水性分散物が得られる。この場合には、原則として出発
成分の性質および割合は上記の範囲内において、ａ）〜
ｆ）の全成分を基準としてイソシアネート基の数と反応
性水素原子の数との比が０．６：１〜１：１である様に
選択する。
【００２８】ウレタン形成反応は自体公知の方法で例え
ば錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレートまたは第三
アミン類によって接触的に行うことができる。同様にポ
リウレタンは時期尚早のおよび不所望の重合および／ま
たは酸化に対して、混合物全量を基準としてそれぞれ
０．００１〜０．３% の量の適当な抑制剤および酸化防
止剤の添加によって保護することができる。
【００２９】この様にして得られる、不飽和基を持つ親
水性ポリウレタンポリ尿素は、２〜４０ｋｇ／モル、好
ましくは２〜２０ｋg ／モルの数平均分子量Ｍｎ（標準
物としてポリスチレンを使用してゲルパーミッションク
ロマトグラフィー法で測定）、０〜６% 、好ましくは
０．１〜４% のオレフィン二重結合含有量（−Ｃ＝Ｃ−
として計算、分子量＝２４g ／モル）およびポリエチレ
ングリコールによって組入れられるエチレンオキシド単
位−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−含有量２０〜７５% 、好まし
くは３０〜６０% を有している。
【００３０】これらの親水性ポリウレタンポリ尿素は水
に分散しない疎水性合成樹脂のための価値ある乳化剤で
ある。かゝる合成樹脂は例えば５００〜１０，０００g
／モル、好ましくは５００〜５，０００g ／モルの数平
均分子量Ｍｎ（標準物としてポリスチレンを使用してゲ
ルパーミッションクロマトグラフィー法で測定）を有し
ている。これらはアルキッド樹脂および油不含ポリエス
テル、特に不飽和脂肪酸で変性したポリエステルのため
の乳化剤として特に適している。
【００３１】この種の合成樹脂分散物は、最初にこれら
の合成樹脂を上述のポリウレタンポリ尿素分散物と、場
合によっては上記の不活性溶剤の存在下に混合する。こ
の混合物を約３０〜約１００℃の温度に加熱する必要が
あり得る。この混合物は４０〜９７重量部、好ましくは
５０〜９５重量部の上述の疎水性合成樹脂を、乳化剤と
して作用する３〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量
部の親水性ポリウレタン−ポリ尿素との混合物として含
有している。しかしながら個々の成分の性質および割合
を上述の範囲内において、水に分散し得る混合物中の成
分ｅ）から生じるエチレンオキシド単位の含有量が２０
% より多くなく、好ましくは１５% より多くない様に選
択するのことが重要である。
【００３２】合成樹脂と乳化剤分散物との混合物は、合
成樹脂と乳化剤エマルジョンとの最初の混合物中に水を
慣用のディソルバーまたは攪拌機にて単に混入し攪拌す
るかまたは激しく攪拌しながら水中に該混合物を注ぎ込
むことによって水に分散させる。場合によっては上記の
混合物に水の一部を添加しそして次にこの混合物を攪拌
下に残量の水中に注ぎ込むことも可能である。この方法
では、安定な油／水型乳化物を得ることができる。
【００３３】この様にして得られる水性分散物は塗料用
の価値ある水性バインダーである。このものはそのまま
でもまたは塗料工業で知られている助剤および添加物、
例えばフィラー、顔料、溶剤および／または均展剤と組
合せて所望の基体への被覆物を得るのに使用できる。適
する基体の例には紙、厚紙、包装材、皮革、木材、合成
樹脂、不織布、シート状物、繊維材料、セラミック材
料、鉱物材料、ガラス、金属、塗被金属、合成皮革およ
び写真材料、例えば印画紙がある。
【００３４】これらの塗料は噴霧塗装、ドクターブレー
ド塗装、ロール塗装、ハケ塗り、浸漬塗装またはカスチ
ング塗装によって公知の様に適用することができる。
水、および使用される溶剤を蒸発させた後に、塗料の架
橋を２５０℃までの温度でのメラミン樹脂またはイソシ
アネートとの反応によってまたは酸化乾燥によって架橋
し得る。
【００３５】以下の例において全ての量表示は重量に関
し、全ての百分率は重量に関する。
【００３６】
【実施例】
ポリウレタンポリ尿素分散物の製造実施例Ｅ１ ２６．８g のジメチロールプロピオン酸を１００g のポ
リエチレングリコール１０００中に約８０℃で懸濁させ
る。次いで７０℃に加熱した後に、５１g のテトラメチ
ルキシリレン−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）および
３６．６g のトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
を、温度が７０℃を超えない様な速度で滴加する（約３
０分）。イソシアネートの全部を添加した後で、混合物
をこの温度で１時間攪拌し、次に反応温度を９０℃に高
める。この温度をイソシアネート含有量が３．８% に低
下するまで維持する。３０g のＧｅｎａｐｏｌ(R) ０−
１００および１２１g のイソフタル酸、アジピン酸、二
量体脂肪酸およびヘキサンジオールから生じる１２１g
のポリエステル（ＯＨ価 ４６ｍｇ／ｇ、酸価 ２ｍｇ
／ｇ）を添加しそしてこの混合物を、ＮＣＯ含有量が
１．１５% に低下するまで９０℃で攪拌する。次いで加
熱された脱イオン水４００g を１０分にわたって激しい
攪拌下に添加する。これに直ぐ続いて３７．５g の水に
溶解した３．７５g のトリエチレンテトラミンを速やか
に（約５分）滴加する。４．５g のトリエチルアミンを
添加しそして８０℃で３時間反応させた後に、更に４．
４g のトリエチルアミンおよび１０００g の脱イオン水
を添加しそして次にこの混合物を冷却する。ペースト状
分散物が得られる。
【００３７】実施例Ｅ２ ２６．８g のジメチロールプロピオン酸を１００g のポ
リエチレングリコール１０００中に約８０℃で懸濁させ
る。次いで７０℃に加熱した後に、５１g のテトラメチ
ルキシリレン−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）および
３６．６g のトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
を、温度が７０℃を超えない様な速度で滴加する（約３
０分）。イソシアネートの全部を添加した後で、混合物
をこの温度で１時間攪拌し、次に反応温度を９０℃に高
める。この温度をイソシアネート含有量が３．８% に低
下するまで維持する。３０g のＧｅｎａｐｏｌ(R) ０−
１００および６０g の、イソフタル酸、アジピン酸、ネ
オペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンか
ら生じる６０g のポリエステル（ＯＨ価 １０７ｍｇ／
ｇ、酸価 ３ｍｇ／ｇ）を添加しそしてこの混合物を、
ＮＣＯ含有量が１．４% に低下するまで９０℃で攪拌す
る。次いで加熱された脱イオン水４００g を１０分にわ
たって激しい攪拌下に添加する。これに直ぐ続いて３
７．５g の水に溶解した３．７５g のトリエチレンテト
ラミンを速やかに（約５分）滴加する。４．５g のトリ
エチルアミンを添加しそして８０℃で３時間反応させた
後に、更に４．４g のトリエチルアミンおよび１０００
g の脱イオン水を添加しそして次にこの混合物を冷却す
る。ペースト状分散物が得られる。
【００３８】実施例Ｅ３ ２６．８g のジメチロールプロピオン酸を５０g のポリ
エチレングリコール１０００および１００g のポリエチ
レングリコール２０００中に約８０℃で懸濁させる。次
いで７０℃に加熱した後に、５１g のテトラメチルキシ
リレン−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）および３６．
６g のトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を、温度
が７０℃を超えない様な速度で滴加する（約３０分）。
イソシアネートの全部を添加した後で、混合物をこの温
度で１時間攪拌し、次に反応温度を９０℃に高める。こ
の温度をイソシアネート含有量が３．２% に低下するま
で維持する。イソフタル酸、アジピン酸およびネオペン
チルグリコールから生じる１１７g のポリエステル（Ｏ
Ｈ価 ９５ｍｇ／ｇ、酸価 ４ｍｇ／ｇ）を添加しそし
てこの混合物を、ＮＣＯ含有量が１．１% に低下するま
で９０℃で攪拌する。次いで加熱された脱イオン水４０
０g を１０分にわたって激しい攪拌下に添加する。これ
に直ぐ続いて３７．５g の水に溶解した３．７５g のト
リエチレンテトラミンを速やかに（約５分）滴加する。
４．５g のトリエチルアミンを添加しそして８０℃で３
時間反応させた後に、更に４．４g のトリエチルアミン
および１０００g の脱イオン水を添加しそして次にこの
混合物を冷やす。ペースト状分散物が得られる。
【００３９】実施例Ｅ４ ４００g のポリエチレングリコール４０００を最初にフ
ラスコに導入する。７０℃に加熱した後に４９g のテト
ラメチルキシリレン−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）
を、温度が９０℃を超えない様な速度で滴加する（約３
０分）。イソシアネートの全部を添加した後で、攪拌を
この温度で、イソシアネート含有量が１．９% に低下す
るまで継続する。イソフタル酸、アジピン酸およびネオ
ペンチルグリコールから生じる１１７g のポリエステル
（ＯＨ価 ９５ｍｇ／ｇ、酸価４ｍｇ／ｇ）を添加しそ
してこの混合物を、ＮＣＯ含有量が０．７５% に低下す
るまで９０℃で攪拌する。次いで加熱された脱イオン水
４００g を１０分にわたって激しい攪拌下に添加する。
これに直ぐ続いて３７．５g の水に溶解した３．７５g
のトリエチレンテトラミンを速やかに（約５分）滴加す
る。４．５g のトリエチルアミンを添加しそして８０℃
で３時間反応させた後に、更に１０００gの脱イオン水
を添加しそして次にこの混合物を冷やす。ペースト状分
散物が得られる。
【００４０】実施例Ｅ５ ２６．８g のジメチロールプロピオン酸を１００g のポ
リエチレングリコール１０００中に約８０℃で懸濁させ
る。次いで７０℃に加熱した後に、５１g のテトラメチ
ルキシリレン−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）および
３６．６g のトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
を、温度が７０℃を超えない様な速度で滴加する（約３
０分）。イソシアネートの全部を添加した後で、混合物
をこの温度で１時間攪拌し、次に反応温度を９０℃に高
める。この温度はイソシアネート含有量が３．８% に低
下するまで維持する。イソフタル酸、アジピン酸、大豆
油脂肪酸、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロー
ルプロパンから生じる７１gのポリエステル（ＯＨ価
９０ｍｇ／ｇ、酸価 ５ｍｇ／ｇ）を添加しそしてこの
混合物を、ＮＣＯ含有量が１．３% に低下するまで９０
℃で攪拌する。次いで加熱された脱イオン水４００g を
１０分にわたって激しい攪拌下に添加する。これに直ぐ
続いて３７．５g の水に溶解した３．７５g のトリエチ
レンテトラミンを速やかに（約５分）滴加する。４．５
g のトリエチルアミンを添加しそして８０℃で３時間反
応させた後に、更に４．４g のトリエチルアミンおよび
１０００g の脱イオン水を添加しそして次にこの混合物
を冷やす。ペースト状分散物が得られる。
【００４１】実施例Ｅ６ ２６．８g のジメチロールプロピオン酸を１５０g のポ
リエチレングリコール１５００および２７g のＯｃｅｎ
ｏｌ ＨＤ １５０（不飽和脂肪アルコール、沃素価１
３０）中に約８０℃で懸濁させる。次に、７０℃に加熱
した後に、４９g のテトラメチルキシリレン−ジイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）および３５g のトルイレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）を、温度が７０℃を超えない様
な速度で滴加する（約３０分）。イソシアネートの全部
を添加した後で、混合物をこの温度で１時間攪拌し、次
に反応温度を８５℃に高める。この温度はイソシアネー
ト含有量が１．５% に低下するまで維持する。次いで激
しい攪拌下に３．５g のジエチレントリアミンが添加さ
れた４７５g の加熱された脱イオン水を、１０分にわた
って導入する。８０℃で３時間反応した後に、６４g の
脱イオン水で希釈した７g の２５% 濃度アンモニア水を
添加しそしてこの混合物を冷やす。ペースト状分散物が
得られる。
【００４２】分散物：実施例Ｄ１ ２２０g の乳化剤Ｅ１を、３４% の油含有量の市販のア
ルキッド樹脂（例えばＡｌｆｔａｌａｔ ＡＦ３４２、
１００% ）２００g に添加し、この混合物を、均一にな
るまで７０℃で約６０分攪拌する。１ｍｌの２５% 濃度
アンモニア水の添加に続いて、７０℃に加熱された７０
g の脱イオン水を激しい攪拌下に非常にゆっくりと滴加
する（約２時間）。ミルク状の擬塑性（ｐｓｅｕｄｏｐ
ｌａｓｔｉｃ）分散物が得られる。
【００４３】実施例Ｄ２ ２０５g の乳化剤Ｅ３を、１２０ｍｇ／ｇのＯＨ価およ
び３ｍｇ／ｇの酸価を有する市販の油不含のウレタン基
含有ポリエステル２００g に添加し、この混合物を、均
一になるまで７０℃で約６０分攪拌する。１ｍｌの２５
% 濃度アンモニア水の添加に続いて、７０℃に加熱され
た５０g の脱イオン水を激しい攪拌下に非常にゆっくり
と滴加する（約１時間）。ミルク状の擬塑性分散物が得
られる。
【００４４】実施例Ｄ３ １４０g の乳化剤Ｅ３を、１１５ｍｇ／ｇのＯＨ価およ
び５ｍｇ／ｇの酸価を有する市販の油不含のポリエステ
ル２００g （Ａｌｆｔａｌａｔ ＡＮ９５０）に添加
し、この混合物を、均一になるまで７０℃で約６０分攪
拌する。１ｍｌの２５% 濃度アンモニア水の添加に続い
て、７０℃に加熱した５０g の脱イオン水を激しい攪拌
下に非常にゆっくりと滴加する（約１時間）。ミルク状
の擬塑性分散物が得られる。
【００４５】実施例Ｄ４ ２３０g の乳化剤Ｅ５を、６２% の油含有量の市販のア
ルキッド樹脂２００g（Ａｌｆｔａｌａｔ ＡＳ６３
２、１００% ）に添加し、この混合物を、均一になるま
で５０℃で約６０分攪拌する。１ｍｌの２５% 濃度アン
モニア水の添加に続いて、７０℃に加熱した７０g の脱
イオン水を激しい攪拌下に非常にゆっくりと滴加する
（約２時間）。ミルク状の擬塑性分散物が得られる。
【００４６】掲載した他の全ての乳化剤も上記の例に従
って加工することで同様に分散物をもたらす。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/06 ＬＰＬ Ｃ０８Ｌ 67/06 ＬＰＬ 75/06 ＮＧＪ 75/06 ＮＧＪ (72)発明者 エドムント・ウルバノ オーストリア国、8044 グラーツ、タンホ ーフウエーク、12／19 (72)発明者 ミッヒャエル・ゴーベック オーストリア国、8010 グラーツ、ドクト ル・ローベルト−ジ−ゲルストラーセ、17

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）少なくとも１種類の有機ポリイソシ
    アネートを含有するポリイソシアネート成分を ｂ）ｉ）１種類以上のジカルボン酸、 ii) １種類以上のジオールおよび iii)場合によっては、官能性基が水酸基およびカルボキ
    シル基の群から選択された１種類以上の多官能性成分、
    および iv）場合によっては、単官能性カルボン酸から製造でき
    る少なくとも１種類のイソシアネート反応性ポリエステ
    ルポリオール、 ｃ）場合によってはイソシアネート反応性脂肪酸誘導
    体、 ｄ）場合によっては、官能基が水酸基およびカルボキシ
    ル基から選択された比較的に高い官能性（２より大きい
    官能性）の化合物、および ｅ）７５０〜１０，０００g ／モルの分子量のポリアル
    キレングリコール成分、および ｆ）活性水素原子を有しており、その活性水素原子が水
    よりも速やかにＮＣＯ基と反応する化合物を、出発成分
    ａ）〜ｆ）の全部に関して０．６：１〜１：１のイソシ
    アネート基の数対イソシアネート反応性基の水素原子の
    数の比を維持しながら反応させることによって得られる
    水分散性ポリウレタンポリ尿素において、ポリウレタン
    ポリ尿素中のポリエステル誘導体構造単位の重量割合が
    １０〜６０% でありそしてポリアルキレン−グリコール
    誘導体構造単位の重量割合が２５〜７５% であることを
    特徴とする、上記水分散性ポリウレタンポリ尿素。
  2. 【請求項２】 水性合成樹脂分散物の製造において別の
    乳化剤の使用または不使用下に、水中に単独で分散でき
    ない合成樹脂の乳化剤として、請求項１に記載のポリウ
    レタンポリ尿素を用いる方法。
  3. 【請求項３】 ポリエステルから誘導される構造単位の
    重量割合が１８〜３０% である請求項１に記載のポリウ
    レタンポリ尿素。
  4. 【請求項４】 ポリアルキレングリコールから誘導され
    る構造単位の重量割合が３０〜６０% である請求項１に
    記載のポリウレタンポリ尿素。
  5. 【請求項５】 ポリイソシアネートａ）は１０% までが
    ３より多い官能性を有するイソシアネートに交換されて
    いるジイソシアネートである請求項１に記載のポリウレ
    タンポリ尿素。
  6. 【請求項６】 成分ｂ）が線状ポリエステルポリオール
    である請求項１に記載のポリウレタンポリ尿素。
  7. 【請求項７】 成分ｂ）が１〜１５ｍｇ／ｇの酸価およ
    び３０〜１８０ｍｇ／ｇの水酸基価を有する請求項１に
    記載のポリウレタンポリ尿素。
  8. 【請求項８】 成分ｂ）がトリメチロールプロパンを介
    して分岐したポリエステルポリオールである請求項１に
    記載のポリウレタンポリ尿素。
  9. 【請求項９】 成分ｃ）がオレフィン性二重結合を有し
    ている請求項１に記載のポリウレタンポリ尿素。
  10. 【請求項１０】 成分ｃ）が分子当たりに平均して１〜
    ３０のエチレンオキシド単位を有している脂肪族アルコ
    ールおよび／または脂肪族アミンおよび／またはエトキ
    シレート化脂肪アルコール脂肪アミンである請求項１に
    記載のポリウレタンポリ尿素。
  11. 【請求項１１】 成分ｃ）が分子当たりに平均して１〜
    ２０のエチレンオキシド単位を有しているエトキシレー
    ト化脂肪アルコールである請求項１に記載のポリウレタ
    ンポリ尿素。
  12. 【請求項１２】 成分ｄ）がビスヒドロキシアルカンカ
    ルボン酸である請求項１に記載のポリウレタンポリ尿
    素。
  13. 【請求項１３】 成分ｄ）がジメチロールプロピオン酸
    である請求項１に記載のポリウレタンポリ尿素。
  14. 【請求項１４】 成分ｅ）が７５０〜１０，０００g ／
    モルの数平均分子量を持つポリアルキレングリコールで
    ありそしてオキシアルキレン基１００モル当たり少なく
    とも８０モルで１００モルまでがオキシエチレン基であ
    る請求項１に記載のポリウレタンポリ尿素。
  15. 【請求項１５】 成分ｆ）がポリアルキレエンポリアミ
    ンである請求項１に記載のポリウレタンポリ尿素。
  16. 【請求項１６】 成分ｆ）がトリエチレンテトラミンで
    ある請求項１に記載のポリウレタンポリ尿素。
  17. 【請求項１７】 アルキッド樹脂の為の乳化剤として請
    求項１に記載の親水性ポリウレタンポリ尿素を用いる方
    法。
  18. 【請求項１８】 油不含のポリエステルのための乳化剤
    として親水性ポリウレタンポリ尿素を用いる方法。
  19. 【請求項１９】 成分ｂ）が不飽和脂肪酸で変性された
    ポリエステルである請求項１に記載のポリウレタンポリ
    尿素。
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