JPH093155A - 自己乳化性エポキシ樹脂水性分散物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乳化性成分が簡単に製造できるエポキシ樹脂
およびそれから製造される自己乳化性分散物の開発 【解決手段】 （Ａ−１）５０〜９５% の、１分子当た
り少なくとも２つのエポキシ基を有し、かつエポキシ基
含有量が３００〜１１，２００ｍｍｏｌ／ｋｇである１
種類以上のエポキシ化合物、（Ａ−２）５〜５０% の芳
香族ポリオール、（Ａ−３）０〜２５% の、少なくとも
２つのエポキシド反応性基を持つ変性化合物および（Ａ
−４）５〜２５% の、乳化剤として作用する（Ａ−４−
ａ）２００〜２０，０００g ／ｍｏｌの重量平均分子量
を有する脂肪族ポリオールと（Ａ−４−ｂ）分子当たり
少なくとも２つのエポキシ基を持ち、かつエポキシ基含
有量が５００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであるエポ
キシ化合物との縮合生成物、ただしＯＨ基の数とエポキ
シ基の数との比が１：２〜１：１０でありそしてこの縮
合縮合生成物（Ａ−４）のエポキシ基含有量が１００〜
６７００ｍｍｏｌ／ｋｇであるの重量割合で製造できる
自己乳化性エポキシ樹脂（Ａ）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自己乳化性エポキシ樹脂
水性分散物、その製造方法およびその用途に関する。

【０００２】

【従来技術】モノマーまたはオリゴマーを適当な助剤
（乳化剤）の使用下に水性媒体に乳化し、次いで重合反
応を実施することによって合成樹脂の安定な水性分散物
を製造することは公知である。この様にして、例えばア
クリレート樹脂の水性分散物を乳化重合によって製造す
ることが可能である。しかしながら、乳化重合によって
製造することが困難であるかまたは不可能でさえある縮
合生成物、例えばエポキシ樹脂の場合には、樹脂を最初
に合成し、次いでそれを水に分散させることによって水
性分散物を製造する必要がある。この種のいわゆる二次
分散物は一般に非常に不安定であり、わずか短時間内に
分離し、また一般に不十分な造膜性しか示さない。

【０００３】ヨーロッパ特許出願公開第０，０５１，４
８３号明細書には、ポリアルキレングリコール−グリシ
ジルエーテルと場合によっては反応性希釈剤としてのモ
ノエポキシドとを含む、自己乳化性エポキシ樹脂のエポ
キシ樹脂分散物が開示されている。最大粒子の大きさは
約３μm と記載されている。この分散物と適当な架橋剤
とから造られる塗膜は、比較的に遅く反応するポリアル
キレングリコール−グリシジルエーテルと場合によって
は、連鎖反応停止剤として作用するモノエポキシドを含
有するにもかかわらず、比較的に柔らかく、かゝるエポ
キシ分散物の用途は限定されている。

【０００４】米国特許第４，４２３，２０１号明細書に
は、芳香族ポリオールのジグリシジルエーテル、芳香族
ポリオールおよび長鎖脂肪族ポリエーテルグリシジルエ
ーテルとジイソシアネートおよび芳香族ポリオールとの
反応生成物からの自己乳化性エポキシ樹脂の製法が開示
されている。しかしながらこれらの樹脂の水中への分散
は比較的に多量の有機溶剤を使用して初めて可能なので
あり、かつ得られる粒子の大きさは比較的に大きい。更
にこれらのエポキシ樹脂分散物を用いて製造される塗料
は比較的に柔らかい。

【０００５】ヨーロッパ特許（Ｂ）第２７２，５９５号
明細書では、低い有機溶剤含有量でかつ良好な貯蔵安定
性を有しそして良好な表面特性を有する塗料をもたらす
特別の自己乳化性エポキシ樹脂を基本成分とする水性分
散物が既に提案されている。しかしながらこの分散物を
用いて製造される塗料は、長時間後に脆弱になる傾向が
あり、例えば弾性または耐蝕作用の様な工業的性質にマ
イナスの影響を及ぼす。

【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第０，５３０，６
０２号明細書には、耐蝕性水性塗料に非常に適しており
そして溶剤を全く用いずにまたは殆ど用いずに製造でき
る（軟質化されたエポキシ樹脂を基本成分とする）改善
された分散物系１が開示されている。この分散物の場
合、外分散物が外的に乳化される系であるために、剪断
安定性が低い点が欠点となる。

【０００７】上記の両方の系では、特別な乳化剤を２０
０〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_n を持つ
脂肪族ポリオールを分子当たり少なくとも２つのエポキ
シ基を持つ１０，０００〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポ
キシ基含有量（１００〜２０００ｇ／ｍｏｌの“エポキ
シ当量（ＥＥＷ）”）のエポキシ化合物と縮合すること
によって得ており、その際にＯＨ−基の数とエポキシ基
の数との比が１：０．８５〜１：３．５でありそしてこ
の縮合せいせいのエポキシ基含有量が２００〜２．５ｍ
ｍｏｌ／ｋｇ（５０００〜４００，０００のＥＥＷ）で
ある。これらの生成物の合成は注意深い反応制御を必要
としそして水性分散物中に反応性触媒が残留しそして分
散物の貯蔵安定性に害を及ぼし得る。

【０００８】第一の場合、この乳化剤は樹脂合成の間に
既に存在しており、ゆっくり反応する第二ＯＨ−基によ
ってある程度、エポキシ樹脂中に明らかに組入れられ
る。即ち、それ故にこの系は自己乳化性系と呼ぶことが
できる。第二の場合、乳化剤は樹脂合成の後で混入され
ており、即ちこの系は外的に乳化される。この相違は特
に剪断安定性において顕著であり、第二の系の場合には
第一の場合よりも顕著に悪い。しかしながら両方の場合
に非イオン安定性の長所が、例えば電解質に対する鈍感
さおよび高い貯蔵安定性が明瞭である。

【０００９】工業的理由から一方においては方法に関連
してそしてもう一方においては実際の用途に関連して溶
剤を添加する必要がある。即ち、相転の間に生じる“水
の盛り上がり（ｗａｔｅｒ ｈｉｌｌ）”、即ち非常に
高い粘度極大は、うまく分散させるために、希釈用添加
物──一般には適当な溶剤──によってまたは樹脂を軟
化することによって低下させなければならない。室温で
硬化する系のためには、更に溶剤は問題のない造膜を保
証するために凝集剤としても働く。

【００１０】後者の分散物──特にヨーロッパ特許出願
公開第５３０，６０２号明細書のもの──は、溶剤含有
量を著しく減少させ、かつ改善された実用特性を示す。
しかしながら水性塗料中の揮発性有機成分（ＶＯＣｓ）
を最小限にするのに必要なプレス成形の関係でも、低下
された溶剤含有量にすら問題がある。また、ベース樹脂
の柔軟化には、性質に更にマイナスの影響を加え得る費
用の掛かる原料を使用する必要がある。

【００１１】室温で硬化し得る系、例えば腐食を防止す
る系および建築物を保護する系、または強制乾燥に付す
系は、焼付装置での様に溶剤を熱で後燃焼させることは
不可能なので、溶剤放出の観点から特に重要視しなけれ
ばならない。それ故に現存の系の更なる改善は、室温硬
化性塗料の分野で使用できる完全に溶剤不含の分散物を
基本成分とするバインダーかも知れない。

【００１２】実際的用途の観点から、使用される溶剤は
専ら凝集剤として役立ち、造膜後に該膜からゆっくり蒸
発され、それによって職業衛生上不利な作業条件並びに
大気中への有機成分の不所望な放出という問題が生じる
更に、塗膜の性質にマイナスの影響を及ぼす塗膜中に必
ず溶剤が残留する。しかしながらこの様な溶剤がないと
造膜性および流動性が悪く、このことが濁った悪い接着
性の塗膜をもたらす。

【００１３】ドイツ特許出願公開第４，３２７，４９３
号明細書には、全く溶剤を含まない分散物を製造するこ
とを可能とする方法が開示されている。溶剤を加える代
わりに遊離基重合性モノマー〔例えば（メタ）アクリレ
ート、スチレン（誘導体）、ビニル化合物等〕がベース
樹脂に添加され、次いでそれの分散が慣用の方法で実施
されている。分散物を得ると、この手段によってある種
のポリマー分散物成分を用いて溶剤不含エポキシ樹脂分
散物を得るために、乳化重合は開始する。これらの系
は、酸、メタミン樹脂等を用いて硬化する時に、溶剤を
添加せずに卓越した流動性を示すので、焼付塗装に特に
興味が持たれる。

【００１４】反応性希釈剤は慣用のエポキシ樹脂調製物
および水希釈性液状樹脂においてプラスの効果（粘度低
下）を示すことは当業者に知られている。しかしながら
それを固体のエポキシ樹脂の分散物において使用するこ
とは開示されていない。米国特許第４，３１５，０４４
号明細書、同第４，３９９，２４２号明細書および同第
４，６０８，４０５号明細書には、固体エポキシ樹脂の
非イオン的に安定化された分散物において、室温でまた
は熱で硬化させるためにＣ₈ 〜₈₀アルキルモノエポキシ
ドを使用することが開示されている。これらの塗料にお
いては、上述の希釈剤は完成された分散物中に攪拌混入
されそして、剪断安定性、凍結安定性、貯蔵安定性およ
び塗膜の光沢を改善する。しかしこれは若干の場合に
は、グリコールまたはグリコールエーテルを更に使用す
ることによって初めて満足に達成できるのである。

【００１５】反対に、凝集剤としての反応性希釈剤の機
能は言及されておらず、特に、樹脂に反応性希釈剤を個
々の分散工程の前に添加するのが有利であることは予期
されていない。完成され非イオン的に安定化された固体
樹脂分散物に物質を後から混入することは、特に分散物
が高固形分含有量である場合に、色々な粘度および色々
な極性の成分を互いに均一にする必要があるので、非常
に困難であり、比較的に大きな混合装置ではこれを満足
に達成できない。更にこの方法では、樹脂と反応性希釈
剤とは分離したミセル状態で存在するので、これらの成
分は上述の様に高水準の混合を達成することが不可能で
ある。

【００１６】それ故に反応性希釈剤は、分散物の実用特
性を制御するために、例えば最低造膜温度を下げ、加工
時間を延ばし、光沢、剪断安定性および凍結安定性を向
上させ、そして硬度および弾性に意図的に影響を及ぼす
ために使用することができる。有機溶剤を使用すること
の利益は、これらの反応性希釈剤が硬化反応の過程で塗
膜に組入れられ、それ故に有機成分が不所望に放出され
ず、それによって低溶剤−または溶剤不含系を求める要
求にも適合する。分散処理の前に反応性希釈剤を添加す
ることには、完成分散物に後から添加する場合よりも僅
かな労力で優れた塗膜品質を得ることができるという長
所がある。この場合には反応性希釈剤およびベース樹脂
は共通のミセルの状態にあり、この状態は後から反応性
希釈剤を均一に混合することでは達成できない。反応性
希釈剤の含有量はバインダーまたは被覆材料の固形分含
有量に振り分けることができる。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、乳化性成分が簡単に製造できるエポキシ樹脂および
それから製造される自己乳化性分散物を開発することで
ある。この系は場合によっては特別に低溶剤含有量で製
造することができるべきであり、これは反応性希釈剤に
よって達成できる。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、自己乳化性エ
ポキシ樹脂（Ａ）およびそれから製造される安定なエポ
キシ樹脂水性分散物（Ｉ）を提供する。このものは、以
下の重量割合の各成分より構成される（ただし重量割合
の合計は常に１００% である）： （Ａ）３０〜９０% 、好ましくは４０〜８５% の、以下
の重量割合の各成分で製造できる自己乳化性エポキシ樹
脂： （Ａ−１）５０〜９５% 、好ましくは４５〜８５% の、
１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有し、かつ
エポキシ基含有量が３００〜１１，２００ｍｍｏｌ／ｋ
ｇ（エポキシ当量９０〜３０００g ／ｍｏｌ）である１
種類以上のエポキシ化合物、 （Ａ−２）５〜５０% 、好ましくは１５〜４５% の芳香
族ポリオール、 （Ａ−３）０〜２５% 、好ましくは１〜１０% の、少な
くとも２つのエポキシド反応性基を持つ変性化合物 （Ａ−４）５〜２５% 、好ましくは１０〜２０% の、乳
化剤として作用する（Ａ−４−ａ）２００〜２０，００
０g ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する好ましくは脂肪
族のポリオールと（Ａ−４−ｂ）分子当たり少なくとも
２つのエポキシ基を持ち、かつエポキシ基含有量が５０
０〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ（エポキシ当量１００
〜２０００g ／ｍｏｌ）であるエポキシ化合物との縮合
生成物、ただしＯＨ基の数とエポキシ基の数との比が
１：２〜１：１０、好ましくは１：４〜１：８でありそ
してこの縮合縮合生成物のエポキシ基含有量が１００〜
６７００ｍｍｏｌ／ｋｇ（エポキシ当量１５０〜８００
０g ／ｍｏｌ）、好ましくは１０００〜４０００ｍｍｏ
ｌ／ｋｇ（エポキシ当量２５０〜１０００g ／ｍｏｌ）
である； （Ｂ）０〜２０% 、好ましくは１〜１５% の界面活性
剤、好ましくは非イオン性界面活性剤； （Ｃ）０〜２０% 、好ましくは１〜１５% の、下記の１
つ以上の化合物群から選択される反応性希釈剤：（Ｃ−
１）低分子量の液状エポキシ官能性化合物および（Ｃ−
２）遊離基重合または−共重合の可能なエチレン性不飽
和の、さもなければ不活性であるかまたは場合によって
は官能性のモノマーよりなるポリマー； （Ｄ）０〜２５% 、好ましくは１〜２０% の不活性有機
溶剤、および （Ｅ）５〜７０% 、好ましくは１０〜６０% の水。

【００１９】（Ａ−４）の種類の化合物を乳化すること
によって変性されているエポキシ樹脂（Ａ）は本発明に
よれば５０〜２５００ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基含有
量〔エポキシ当量（ＥＥＷ）４００〜２０，０００g ／
ｍｏｌ〕を有しており、室温硬化性の系では１０００〜
２５００ｍｍｏｌ／ｋｇ〔エポキシ当量（ＥＥＷ）４０
０〜１０００g ／ｍｏｌ〕が好ましく、他方、樹脂の第
二ＯＨ基によって行われる加熱硬化反応のためには、１
７００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のエポキシ基含有量（ＥＥＷ
６００ｇ／ｍｏｌ以上）であるのが好ましい。

【００２０】（Ａ−４）の種類の化合物は自体公知であ
り、本発明の対象ではない（ドイツ特許出願公開第４，
３１０，１９８号明細書、米国特許第４，４１９，４６
７号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０，４９３，９
１６号明細書参照）。反対に、樹脂中に組入れられる乳
化剤としてこれらを使用することは依然に開示されてお
らず、掛かる樹脂を基本成分とするエポキシ樹脂分散物
は新規である。従って化合物（Ａ−４）を組み込み乳化
剤として使用することおよびこれに基づいて得られるエ
ポキシ樹脂分散物も同様に本発明の対象である。

【００２１】本発明は更に、エポキシ樹脂水性分散物
（Ｉ）を製造する方法において、最初に乳化成分（Ａ−
４）を製造し、次いで成分（Ａ−１）、（Ａ−２）およ
び場合によっては（Ａ−３）を高温にて縮合触媒の存在
下に（Ａ−４）と縮合反応させることによってエポキシ
樹脂（Ａ）を製造し、低温で希釈剤（Ｃ−１）を添加
し、次いで場合によっては追加的な分散剤（Ｂ）および
場合によっては溶剤（Ｄ）を混入均一化しそして最後に
回分的に水（Ｅ）を添加することによって水性分散物を
得ることを特徴とする、上記方法にも関する。

【００２２】本発明は、また、エポキシ樹脂水性分散物
（Ｉ）を製造する方法において、最初に乳化成分（Ａ−
４）を製造し、次いで成分（Ａ−１）、（Ａ−２）およ
び場合によっては（Ａ−３）を高温にて上記の縮合触媒
の存在下にエポキシ樹脂（Ａ）を製造し、次に比較的に
低い温度で希釈剤（Ｃ）の少なくとも一部を添加し、モ
ノマー（Ｃ−２）をエポキシ樹脂（Ａ）と部分的に反応
させ、場合によっては次いで分散物（Ｂ）および場合に
よっては溶剤（Ｄ）を混入均一化しそして水（Ｅ）を回
分的に添加することによって水性分散物を得；次に適当
な開始剤系を使用しそして場合によっては希釈剤（Ｃ）
の残りを添加してモノマー（Ｃ−２）を適当な温度で乳
化重合法で重合し、ポリマー分散物を得ることを特徴と
する、上記方法にも関する。場合によって使用される希
釈剤の割合は成分（Ｃ−１）および（Ｃ−２）の性質お
よび量の関係で組成を変えることができる。

【００２３】エポキシ樹脂（Ａ）とモノマー（Ｃ−２）
から製造される添加ポリマー（Ｃ−２）との重量比は１
００：１〜２０：８０、好ましい。１００：１０〜５
０：５０である。この場合、場合によっては、モノマー
（Ｃ−２）から製造されるポリマーはグルシジル含有モ
ノマーを好ましくは２．５〜２５重量% の割合で含有し
ている。反応性希釈剤（Ｃ−１）の割合は、ポリマー
（Ａ）と（Ｃ−２）の合計重量を基準として２５% まで
可能である。任意の分散剤（Ｂ）の重量割合は分散物の
水不溶性成分、即ちエポキシ樹脂、ポリマー（Ｃ−２）
および反応性希釈剤（Ｃ−１）の全量を基準として０〜
２５% 、好ましくは０〜１０%であるが、特に好ましい
のは０% である。本発明の分散物の固形分含有量は３０
〜９０% 、好ましくは５５〜７５% である。ただしこの
分散物は１０% までの溶剤を含有していてもよい。

【００２４】本発明はさらに、下記の重量割合で各成分
を含む水性被覆剤（Ｉ）４０〜９０重量% 、好ましくは
５０〜８５% の、本発明のエポキシ樹脂水性分散物、
（II）１０〜６０重量% 、好ましくは１５〜５５% の、
室温で、高温（強制乾燥）でまたは焼付条件のもとで硬
化するのに適する水性硬化剤、および場合によっては(I
II) ０〜２０重量% 、好ましくは５〜３５% の慣用の添
加物、フィラー、顔料および触媒。にも関する。

【００２５】本発明のバインダーは、この分散物を適当
な硬化剤（II）と混合し、それに続いて場合によっては
当業者に知られている添加物(III) と混合することによ
って製造される。（Ａ−１）および（Ａ−４−ｂ）のエ
ポキシ化合物は分子当たり平均して少なくとも２つのエ
ポキシ基を持つポリエポキシドである。飽和であるかま
たは不飽和であり、脂肪族−、脂環式−、芳香族−およ
び／またはヘテロ環式化合物でありそして水酸基および
ポリエーテル単位を有していてもよい。更にこれらは混
合または反応の条件のもとで如何なる面倒な副反応も生
じることのない置換−および／または官能基、例えばア
ルキル−またはアリール置換基、エーテル基およびこれ
らに類似の基を有していてもよい。

【００２６】これらのエポキシ化合物は多価の、好まし
くは二価のアルコール、フェノール、これらフェノール
の水素化生成物、および／またはノボラック（一価−ま
たは多価フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒ
ドとの酸性触媒の存在下での反応の生成物）のポリグリ
シジルエーテルが有利である。一つの変法では３つ以上
の官能基を持つヒドロキシ化合物を好ましくは二価の化
合物と混合して、（Ａ−１）または（Ａ−４−ｂ）の平
均エポキシ官能度を２より大きくする。これらのエポキ
シ化合物のエポキシ基含有量は５００〜１０，０００ｍ
ｍｏｌ／ｋｇ（ＥＥＷ：１００〜２０００ｇ／ｍｏ
ｌ）、特に２８００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇ（Ｅ
ＥＷ：１００〜３５０ｇ／ｍｏｌ）が好ましい。

【００２７】多価フェノールの例にはレゾルシノール、
ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフ
ェニルメタン（ビスフェノールＦ、場合によっては異性
体の混合物）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシク
ロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，
１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，
２−ビス〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル〕プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−イソブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−
３−第三ブチルフェニル）−プロパン、ビス（２−ヒド
ロキシナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン等があり、また
上記化合物のハロゲン化−および水素化生成物がある。
本発明においてはビスフェノールＡが特に有利である。

【００２８】多価アルコールの例には、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝１〜３５）、
１，２−プロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール（ｎ＝１〜１５）、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサン
トリオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、およびエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドのブロックコポリマーおよび
エトキシル化−およびプロポキシル化ビスフェノール、
例えばプロポキシル化ビスフェノールＡがある。ポリプ
ロピレングリコール（重合度ｎ＝８〜１０）が本発明に
おいては特に有利である。

【００２９】エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ
化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボン
酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸および二量体化リノレン酸
との反応によって得られるポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエステル、または酸性ポリエステルとの反応によっ
て得られるポリグリシジルエステルを使用することも可
能である。例にはジグリシジルアジペート、ジグリシジ
ルフタレートおよびジグリシジルヘキサヒドロフタレー
トがある。

【００３０】適するエポキシ化合物の詳細な例示は、ハ
ンドブック“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ
ｕｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物およ
びエポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第IV章に、およ
びＬｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂ハンドブッ
ク）”、ｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．、１
９６７、第２章に開示されている。記載されたエポキシ
化合物は単独でまたは互いの混合状態で使用することが
できる。

【００３１】（Ａ−２）の適する芳香族ポリオールは成
分（Ａ−１）／（Ａ−４−ｂ）の関係で上述した好まし
くは芳香族のＯＨ基含有化合物、即ち多価−、好ましく
は二価フェノール、それらのハロゲン化生成物および／
またはノボラックである。特に有利なのはここでもビス
フェノールＡである。（Ａ−３）の変性化合物は、（Ａ
−２）の芳香族ポリオールに分類できず、かつ成分（Ａ
−１）のエポキシ基と反応し得る官能基を少なくとも２
つ持つ化合物である。これらは、意図する変性によって
基本樹脂（Ａ）の所望の性質を得るために使用すること
ができる。この場合、ポリアミン類（例えばエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン等）、末端アミノ基を持
つポリオキシアルキレンオキシド（例えばＴｅｘａｃｏ
社のＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ^(R) およびＮｏｖａｍｉｎｅ
ｓ^(R) ）、ポリカルボン酸（例えばマレイン酸、フマル
酸、フタル酸、コハク(III) 、二量体−および三量体脂
肪酸等および存在する場合にはそれらの酸無水物）およ
び脂肪族ポリオール類（例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパンおよびトリメチロールエタン、ネオペンチ
ルグリコール、グリセロール等）が適している。特に炭
素原子数２０〜５０の二量体脂肪酸およびＪｅｆｆａｍ
ｉｎｅｓ_(R) が好ましい。

【００３２】成分（Ａ−４−ａ）のポリオールは、ポリ
アクリレート−ポリオール類、ポリエステル−ポリオー
ル類、ポリエーテル−ポリオール類、ポリカルボナート
−ポリオール類およびポリウレタン−ポリオール類より
成る群から選択サレル。ポリオールである。有利なポリ
オールは６００〜１２，０００g ／ｍｏｌ、特に４００
０〜１０，０００g ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_W ：
ゲル透過クロマトグラフィー；ポリスチレンが標準物
質）および６〜５６０ｍｇ／ｇ、好ましくは９〜１８７
ｍｇ／ｇのＯＨ価を有するものである。また純粋の脂肪
族ポリオールも有利である。特に有利なのは、オキシエ
チレン単位およびオキスプロピレン単位およびそれらの
混合単位から選択されるオキシアルキレン単位を持つ脂
肪族ポリエーテル−ポリオール類、およびジオール成分
の少なくとも一部として、構成単位がオキシエチレン−
およびオキシプロピレン単位から選択されているオリゴ
マーまたはポリマーのポリオキシアルキレングリコール
を含むポリエステル−ポリオール類である。ポリオール
がこの種の親水性ポリオキシアルキレン基を含有してい
ない場合には、ポリオールは要求される親水性を水中で
イオンを形成し得る官能性基を１０〜５０００ｍｍｏｌ
／ｋｇの量で含有することで得る。このイオン性基はカ
チオン性でもアニオン性でもよく、アニオン変性された
ポリオールが特に有利である。アニオン変性されたポリ
エステル−またはポリウレタン−ポリオール類は、例え
ば低分子量のジオールまたはポリオール成分の一部を酸
基を持つジオールまたはポリオール成分と交換すること
によって、または酸基および酸と反応する少なくとも１
つの基を持つ他の成分と交換することによって製造され
る。この目的に特に適する化合物にはヒドロキシカルボ
ン酸、例えば酒石酸およびジメチロールプロピオン酸、
およびアミノ酸、例えばタウリン、リシンおよびオルニ
チン、およびヒドロキシアミノ酸、例えばセリンがあ
る。アニオン変性ポリアクリレート−ポリオール類は例
えば適当に選択された量のアルキル（メタ）アクリレー
ト類とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類およ
び（メタ）アクリル酸とを共重合することによって製造
できる。この場合、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート類の量は必要とされる水酸基価によってそして酸
の量はイオン基の必要とされる含有量によって決まる。

【００３３】これらのポリオール類は末端に第一ＯＨ基
を有しているのが有利である。ここではエチレンオキシ
ドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーおよ
びポリエチレン−、ポリプロピレン−、ポリブチレン−
グリコールが挙げられる。それぞれのポリアルキレング
リコールの混合物も使用することができる。ポリエチレ
ングリコール類またはポリエチレンオキシド高含有量の
混合物が用いるのが有利である。

【００３４】本発明の自己乳化性エポキシ樹脂（Ａ）の
他に、アニオン系、カチオン系および好ましくは非イオ
ン系の別の分散剤（Ｂ）も使用することができる。適す
るアニオン系界面活性剤にはアルキルベンゼンスルホナ
ート、第一−および第二アルカンスルホナート、α−オ
レフィンスルホナート、アルキルスルファートおよびア
ルキルエーテルスルファートがあり、そして適するカチ
オン系界面活性剤には第四アンモニウム化合物があり、
この場合にはイオン基はエポキシ基と互いに影響し合っ
てはならない。しかしながら非イオン系界面活性剤、例
えばエトキシル化−またはエトキシル化／プロポキシル
化−アルコール、オキソアルコール、アルキルフェノー
ル（例えばＡｒｃｏｐａｌ^(R) 、製造元：Ｈｏｅｃｈｓ
ｔ）、ひまし油、エステル、グリセロールステアレー
ト、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪アルコール等、例えばエ
チレンオキシド−プロピレンオキシド−ブロックコポリ
マー（例えばＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ^(R) ）を用
いるのが有利である。エポキシ樹脂の分散物のために特
別に挙げられる乳化剤には、例えば米国特許第４，４２
３，２０１号明細書および同第４，４４６，２５６号明
細書（ポリアルキレングリコール、ジイソシアネートお
よびビスフェノールより成る反応生成物）、ヨーロッパ
特許出願公開第０，４９７，４０４号明細書（アルコキ
シポリアルキレングリコール、酸無水物およびアルキレ
ンオキシド、エポキシアルコールまたはジグリシジルエ
ーテルより成る生成物）、国際特許出願（ＷＯ）９１／
１０６９５号明細書（ポリグリシジルエーテル、二官能
性化合物およびアルコキシポリアルキレングリコールよ
り成る生成物）、ヨーロッパ特許出願公開第０，１０
９，１７３号明細書（ポリオキシアルキレンポリアミン
とエポキシ樹脂との反応生成物）およびドイツ特許出願
公開第４，１３６，９４３号明細書（ポリアルキルグリ
コールとジイソシアネートおよびポリエポキシドとの反
応生成物）にそれぞれ掲載されたものがある。

【００３５】列挙することのできる低分子量の液状エポ
キシ官能性化合物（Ｃ−１）には、反応性希釈剤という
言葉で知られているモノ−およびジグリシジルエーテ
ル、例えば、ｐ−第三ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、オルト−クレシル−グリシジルエーテル、
ブタンジオール−ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオ
ール−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
−ジグリシジルエーテル、ジメチロールシクロヘキサン
−ジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル−グリシ
ジルエーテル、高級アルコール−グリシジルエーテル、
およびこれらの類似物（例えばＥｍｓ社のＧｒｉｌｏｎ
ｉｔ^(R) ＲＶ、Ａｎｃｈｏｒ社のＥｐｏｄｉｌ^(R) また
はＳｃｈｅｒｉｎｇ社のＥｕｒｅｐｏｘ^(R) ＲＶの各一
連の反応性希釈剤）、バーサテック酸グリシジルエステ
ル（Ｓｈｅｌｌ社のＣａｒｄｕｒａ^(R) Ｅ１０）、液状
ポリオキシアルキレン−ジグリシジルエーテル（例えば
Ｈｅｏｃｈｓｔ社のＢｅｃｋｏｐｏｘ^(R) ＥＰ ０７
５）──それらの分子量は好ましくは１０００g ／ｍｏ
ｌ以下である──、または液状のエポキシ樹脂、例えば
ビスフェノールＡのおよびビスフェノールＦのジグリシ
ジルエーテルがある。簡単にするために、成分（Ｃ−
１）を以下では反応性希釈剤と呼ぶ。有利な反応性希釈
剤はヘキサンジオール−ジグリシジルエーテルおよびパ
ラ−第三ブチルフェニル−グリシジルエーテルである。
適するモノマー（Ｃ−２）は水性エマルジョン状態で遊
離基開始重合が可能であり且つ存在するエポキシ樹脂分
散物と不所望の相互作用を室温で起こさないあらゆるエ
チレン系不飽和化合物である。かゝるモノマーにはアク
リル酸、メタクリル酸および高級アルキルアクリル酸、
およびそれらのアルキルエステル（Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキ
ル（メタ）アクリレート、例えばメチルアクリレートお
よび−メタクリレート、エチルアクリレートおよび−メ
タクリレート、ｎ−およびイソプロピルアクリレートお
よび−メタクリレート、ｎ−、イソ−および第三ブチル
アクリレート、ｎ−および第三ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートおよび−メタクリレー
ト、４−第三ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソ
ボルニルアクリレートおよび−メタクリレート等）およ
び誘導体（例えばアクリロニトリル）、またビニル誘導
体（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、ビニリデ
ンクロライド、Ｎ−ビニルピロリドン）およびα，β−
不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
およびそれらの誘導体、またアルケン類、例えばイソプ
レンおよびブタジエンが含まれる。これらのモノマー
は、後で行われる硬化反応に参加する官能基を有してい
てもよく、この場合に適するモノマーの例には特殊のグ
リシジル官能性モノマー（例えばグリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート）がある。最後に、重合
または硬化工程のいずれかで多官能性モノマー、例えば
１，６−ヘキサンジオール−ジアクリレートおよび−ジ
ビニルベンゼンが存在してもよい。

【００３６】溶剤（Ｄ）を分散物に添加してもよい。こ
の場合に特に適する有機溶剤は、グリコール類、グリコ
ールとアルコールおよび酸とのモノ−およびジエーテル
および−エステル、炭素原子数１〜１２の直鎖状のまた
は枝分かれしたアルキル残基を持つ脂肪族アルコール、
脂環式−および芳香族脂肪族アルコール、またエステル
およびケトン類がある。この場合、これらの溶剤をそれ
ぞれ個々にまたは混合して使用すてもよい。例には以下
のものがある：エチレングリコール、エチレングリコー
ル−モノメチルエーテル、エチレングリコール−ジメチ
ルエーテル、ブチルグリコール、モノオキシプロパノー
ル、エトキシプロパノール、エタノール、１−および２
−プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、エチルアセテート、アセトンおよび
メチルイソブチルケトン。また、芳香族化合物、例えば
トルエンまたはキシレンも使用できる。有利な溶剤はブ
チルグリコール、メトキシプロパノール、メトキシブタ
ノール、イソプロポキシプロパノール、エトキシプロパ
ノール、ジプロピレングリコール−ジメチルエーテル、
２−プロパノールおよびベンジルアルコールである。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂（Ｉ）のための硬化
剤（II）としては、この目的で知られている硬化剤また
は硬化性成分（エポキシ硬化剤）、例えば塩基性硬化剤
（アミン系硬化剤）、例えばポリアミン類、マンニッヒ
塩基、アミンとポリマー、例えばポリエポキシドおよび
ポリアミドアミン類との付加物を使用することができ
る。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂分散物（Ｉ）の硬化
はいわゆる潜在的硬化剤、即ち比較的に高い温度、例え
ば６０〜２５０℃でエポキシ化合物に関して架橋作用を
発揮する化合物によって硬化することもできる。かゝる
硬化剤の例には尿素、ジシアンジアミド、イミダゾー
ル、グアニジン、ヒドラジドおよびこれら化合物の誘導
体がある。しかしながら、例えばメラミン樹脂または酸
性硬化剤も考えられる。これらの潜在的硬化剤のうち、
ジシアンジアミドを用いるのが有利である。

【００３９】一般にエポキシ価とアミンの水素原子の当
量との比１：（０．７５〜２．０）で使用される塩基性
硬化剤、好ましくは室温および／または比較的低い温度
で硬化するための該硬化剤の例には、ポリアルキレンポ
リアミン類、例えばジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、およびまた２，２，４−および／また
は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビ
ス（３−アミノプロピル）−アミン、１，４−ビス（３
−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ア
ミノプロピル）エチレンジアミン、ネオペンタンジアミ
ン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−
ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン等および脂
環式アミン類、例えば１，２−および／または１，３−
ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−
ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチ
ルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−ジア
ミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンおよびそれら
の反応生成物、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメ
タンおよび−プロパン、２，２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタンおよび−プロパン、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３
−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、１，３
−および１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサ
ンがある。

【００４０】芳香脂肪族アミン類としては、脂肪族アミ
ノ基を持つもの、例えばメタ−およびパラ−キシリレン
ジアミンまたはそれの水素化生成物を使用するのが有利
である。上記のアミン類は単独でもまたは混合物として
も使用できる。適するマンニッヒ塩基は、ポリアミン
類、好ましくはジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／
または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、特にメタ−およびパラ−キシリレンジミア
ンとアルデヒド類、好ましくはホルムアルデヒド、およ
びアルデヒドに対して反応性の少なくとも１つの環位置
を持つ一価−または多価フェノール、例えば種々のクレ
ゾールおよびキシレノール、パラ−第三ブチルフェノー
ル、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、好ましくはフェノールの縮合反応によって製造
される。

【００４１】アミン−エポキシ付加物の例にはポリアミ
ン類、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−および／または
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタ
−キシリレンジアミンおよび／またはビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンと末端エポキシ基を持つモノ−また
はポリエポキシ化合物、例えばプロピレンオキシド、ヘ
キセンオキシド、またはシクロヘキセンオキシドとのま
たはグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエ
ーテル、第三ブチルグリシジルエーテル、エチルヘキシ
ル−グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルと
のまたはグリシジルエステル、例えばＳｈｅｌｌ社のＶ
ｅｒｓａｔｉｃ^(R) （バーサテック）酸、Ｃａｒｄｕｒ
ａ^(R) Ｅまたはポリグリシジルエーテルおよび（Ａ１）
および／または（Ｂ１ｂ）の所に記載したポリグリシジ
ルエーテルとの反応生成物がある。

【００４２】本発明に従ってエポキシ樹脂分散物を硬化
させるために使用できるポリアミドアミン類は例えば、
ポリアミンとモノ−またはポリカルボン酸、例えば二量
体化脂肪酸とを反応させることによって得られる。アミ
ン硬化剤としては、上記ポリアミンの他に１００〜２０
００g ／ｍｏｌの数平均分子量を有する水溶性ポリオキ
シアルキレン−ジ−および−ポリアミン、例えばＴｅｘ
ａｃｏ社からＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ^(R) の商品名で市販
されている製品およびドイツ特許出願公開第２，３３
２，１７７号明細書およびヨーロッパ特許第０００，６
０５号明細書に記載されている易水分散性硬化剤、換言
すれば変性アミン付加物を使用するのが有利である。

【００４３】更に迅速におよび／または更に完全な硬化
を達成するためには、本発明のエポキシ樹脂分散物から
得ることができる被覆物を上記のアミン硬化剤と一緒に
５０〜１２０℃で１５〜１２０分の間に加熱することも
可能である。加熱硬化のために適する硬化剤は水溶性ま
たは水混和性ポリカルボン酸である。かゝるポリカルボ
ン酸の例にはシクロペンタン−テトラカルボン酸、シク
ロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸、酪酸、マロン酸、マレイン酸、クエン
酸およびアコニット酸がある。

【００４４】更にこれらの酸の酸無水物またはこれらの
酸と炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜６の多価アル
コール、例えばネオペンチルグリコール、グリセロー
ル、トリメチロールエタンまたは−プロパン、アルカン
ジオール、および一つ以上のエーテル橋を持っていても
よいそれのオリゴマー、例えばエチレングリコール、プ
ロパン−およびブタンジオール類との酸性エステルが適
している。ただしこれらのエステルは少なくとも２つの
遊離カルボン酸基を必ず含有している。カルボン酸、例
えばピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸、エン
ドメチレンテトラ−または−ヘキサヒドロフタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、および存在する場合にはそれらの
酸無水物と多価アルコール、例えば上述のものとの、二
つ以上のカルボキシル基を持つ酸性エステルを、該酸性
エステルが十分な水溶性あるいは水希釈性を有する限
り、ポリカルボン酸硬化剤として使用することが可能で
ある。これらの酸無水物または酸とポリアミノ官能性化
合物、例えばポリアミン、例えばジエチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよび
更に高級の同属体との、または種々のポリアルキレンジ
アミン（Ｔｅｘａｃｏ社のＪｅｆｆａｍｉｎｅ^(R) ）と
の反応生成物、並びに水酸基の所で変性されたヒドロキ
シカルボン酸、例えばアルコキシル化クエン酸または−
酒石酸等、および硬化条件のもとでエステル交換し得る
あらゆる酸、例えばトリメリット酸またはマレイン酸の
メチルエステルも硬化剤として用いることができる。上
記の酸の酸性塩、好ましくは揮発塩基との塩、並びに反
応性カルボキシル基を硬化条件のもとで放出する別の誘
導体も同様に適している。酸性硬化剤としてポリカルボ
ン酸を使用するのが有利である。

【００４５】エポキシ樹脂分散物の硬化は上記の酸性硬
化剤にて比較的に高い温度、例えば６０〜２２０℃、好
ましくは８０〜２００℃で１５〜１５０分間実施するの
が有利である。完全に硬化するためにおよび／または十
分に硬化するのに必要とされる温度を下げるために、上
記の酸性硬化剤に、カルボキシル基とエポキシ基との間
の反応に触媒作用をする少量の化合物を混入してもよ
い。適する化合物の例には強いプロトン酸、例えば燐
酸、パラ−トルエンスルホン酸、第三級アミン、例えば
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
窒素含有ヘテロ環化合物、例えばイミダゾール、ピリジ
ンおよびそれの誘導体、トリアルキル−およびテトラア
リールホスフィン類および適当なホスホニウム化合物、
および金属塩および／または金属錯塩、例えばオクタン
酸錫 (II) がある。

【００４６】上記の硬化剤に加えて、完成分散物の全固
形分含有量を基準として５〜５０%、好ましくは１０〜
３５% の量割合で使用されるアミン−および／またはフ
ェノール樹脂を硬化に使用することも可能である。この
場合、場合によっては、分散物に追加量の水を添加して
１０〜８０% の総固形分含有量に更に調整する。かゝる
アミン樹脂の例にはアミン−アルデヒド樹脂、即ちアル
デヒドとメラミンとの縮合生成物（メラミン樹脂）、ア
ルデヒドと尿素との縮合生成物（尿素樹脂）、アルデヒ
ドとアセトグアナミンとの縮合生成物（アセトグアナミ
ン樹脂）または同様な化合物および／または相応する前
縮合生成物がある。メラミンの有利なアルデヒド縮合生
成物には特に、アルキル残基がメチル、ｎ−ブチルまた
はイソブチル基、好ましくはメチル基であるメラミンメ
トキシ−アルキルエーテル、例えばヘキサメトキシメチ
ルメラミン、エトキシメトキシメチルメラミン、モノメ
チロールペンタメトキシメチルメラミン、ジメチロール
テトラメトキシメチルメラミン、トリメチロールトリメ
トキシメチルメラミンおよび大きなモノマーの構造を持
つ同様なもの、および相応するオリゴマーまたはポリマ
ー生成物がある。

【００４７】挙げることのできるフェノール樹脂硬化剤
としてはレゾール類、ホルムアルデヒド−フェノールカ
ルボン酸樹脂およびフェノール樹脂前駆体がある。市販
のエーテル化された水希釈性フェノール樹脂レゾールが
有利である。場合によっては、フェノール−および／ま
たはアミン樹脂を含有する分散物に酸性触媒、例えばパ
ラトルエンスルホン酸、シクロヘキサンスルファミン
酸、酸性ブチルホスファートおよび燐酸──場合によっ
ては（アミン）塩として──を、硬化反応速度を早め
て、低温でまたは比較的に短時間に硬化する塗膜または
被覆物をもたらするために添加してもよい。

【００４８】本発明に従うバインダーまたは分散物の中
に存在していてもよい(III) に相当する通例の添加物と
してここでは慣用の塗料用添加物、例えば顔料、顔料ペ
ースト、酸化防止剤、均展剤および増粘剤、消泡剤およ
び／または脱気剤および／または湿潤剤、反応性希釈
剤、フィラー、触媒、保存剤および保護コロイドが挙げ
られる。これらの添加物は、架橋剤と同様に、場合によ
っては加工直前まで分散物に添加しなくともよい。

【００４９】乳化成分（Ａ−４）は、特殊のポリオール
（Ａ−４−ａ）とポリグリシジルエーテル（Ａ−４−
ｂ）とを適当な触媒の存在下に５０〜２００℃、好まし
くは９０〜１７０℃での縮合反応によって有利に製造さ
れる。その際にＯＨ基とエポキシとの当量比が１：２〜
１：１０、好ましくは１：４〜１：８であり、そしてこ
れらの縮合生成物のエポキシ基含有量（エポキシ当量）
は１２５〜６７００ｍｍｏｌ／ｋｇ（１５０g ／ｍｏｌ
〜８０００ｇ／ｍｏｌ）、特に好ましくは１０００〜４
０００ｍｍｏｌ／ｋｇ（２５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００g
／ｍｏｌ）である。

【００５０】（Ａ−４）を製造するのに適する触媒は、
強い無機−および有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水
酸化ストロンチウム、アルカリ金属アルコラート、例え
ばナトリウムメチラート、リチウムメチラート、ナトリ
ウムエチラートおよびカリウムドデシラート、およびカ
ルボン酸のアルカリ金属塩、例えばステアリン酸ナトリ
ウムおよびステアリン酸リチウムがある。強い無機−お
よび有機プロトン酸、例えば燐酸、四弗化硼酸およびベ
ンゼンスルホン酸も適している。ルイス酸も触媒として
使用することができる。その例には四塩化錫、四塩化チ
タン、イソプロピオン酸チタン（IV）、四弗化硼素酸ト
リエチルオキソニウム、および三弗化硼素およびそれの
錯塩、例えば燐酸、酢酸（１：１および１：２）、メタ
ノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、フェ
ノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリ
エチレングリコール（例えば分子量２００）、ジメチル
スルホキシド、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキ
シルエーテル、コハク酸および脂肪族−、脂環式−およ
び芳香脂肪族アミン、および窒素含有ヘテロ環化合物と
の錯塩がある。

【００５１】触媒としてはＢＦ₃ −ジエチルエーテル、
ＢＦ₃ −アミン錯塩および水性四弗化硼酸を用いるのが
有利である。触媒の重量割合は反応混合物を基準として
一般に０．１〜５% 、好ましくは０．１〜１% である。
触媒の添加を容易にするために、触媒を溶剤、例えばジ
エチルエーテル、グリコールエーテルまたは環状エーテ
ル、ケトン類およびこれらの類似物で希釈してもよい。

【００５２】（Ａ−４）を製造するために、反応させる
べき水酸基およびエポキシ基を持つ化合物より成る混合
物を、十分な速度で、即ち３０分〜５時間で縮合が進行
する様な温度まで加温する。反応は、エポキシ基含有量
の減少を暗示するエポキシ当量の増加を監視するのが有
利である。反応は反応温度より下に冷やすことによって
終了することができる。

【００５３】本発明の分散物を製造するためには、先ず
最初に成分（Ａ−１）および（Ａ−２）および場合によ
っては（Ａ−３）を成分（Ａ−４）と高温で、一般に１
００〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃で縮合促
進触媒の存在下にエポキシ樹脂（Ａ）を製造する。適す
る縮合触媒の例にはホスフィン類、例えばトリフェニル
ホスフィン、ホスホニウム塩、例えばベンジルトリメチ
ルホスホニウムクロライド、第三アミン類、例えばＮ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、第四アンモニウム塩、例
えばテトラメチルアンモニウムクロライド、アルカリ金
属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化リチ
ウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムおよ
び炭酸リチウム、有機酸のアルカリ金属塩、例えば蟻酸
ナトリウム、安息香酸リチウムおよびステアリン酸リチ
ウム、スイス塩基およびルイス酸、例えば三弗化硼素お
よびそれの錯塩、四塩化チタン、塩化錫およびトリエチ
ルオキソニウム−テトる。有機溶剤を使用することに比
較しての長所は、これら反応性希釈剤が硬化反応の間に
膜中に組入れられ、それ故に有機成分の不所望な放出が
生じず、溶剤を含まないといことという要求が守られる
ことである。分散工程より以前に反応性希釈剤を添加す
ると、この希釈剤は著しく良好に且つ完成分散物に後で
添加する場合よりも僅かな努力で乳化される。これによ
って被覆物の品質に改善がもたらされる。この場合、反
応性希釈剤および塩基性樹脂は多分、共通のミセルの状
態で存在しており、このことが後で反応性希釈剤の導入
および均一化の達成を不可能にしている。反応性希釈剤
の含有量は、バインダーおよび／または被覆材料の固形
分含有量に加算されるべきである。せる必要がないこと
を意味する。従って溶剤がない分散物が調製できること
は従来技術に比較して別の卓越した改善である。しかし
ながら分散操作の間に希釈剤含有量が多すぎると粘度が
過度に低下し、そして分散操作のために負荷する剪断力
を増すことができない。それ故に全量を二つに適当な割
合で分ける必要があり得る。希釈剤は反応性希釈剤（Ｃ
−１）の成分の少なくとも１種類およびモノマー（混合
物）（Ｃ−２）を含有している。反応性希釈剤は完成分
散物中に無変化状態で残留している（そして硬化工程で
初めて組入れられる）が、モノマー成分は水に分散後に
重合されそしてその様にして分散物の固形分含有量に既
に貢献する。 ＊評価： ０＝非常に良好 〜 ５＝非常に悪い 殺菌処理：水、７０℃、１時間 上に列挙したモノマーは分散する前に一度に全量を添加
することによって粘度を低下させ、そして分散操作を容
易にするか、または比較的に高いポリマー割合とする為
に、モノマーの一部を分散工程の間に存在させ、残りを
乳化重合の間に連続的に配量供給してもよい。この様に
してコア−シェル−粒子が意図するように製造できる。
分散する間にモノマーが存在することは、相の反転Ｗ／
Ｏ→Ｏ／Ｗ（水／油型から油／水型へ）の過程の粘度の
極大をヨーロッパ特許出願公開第０，２７２，５９５号
明細書に記載されている様に、完成分散物中に残る不活
性溶剤によって下げる必要がない。それ故に完全に溶剤
不含の分散物を調整することも可能である。これは従来
技術の別の顕著な改善に相当する。しかしながら分散処
理の間の過剰のモノマーは粘度を下げ過ぎ、分散処理の
ために加えられるべき剪断力をもはや発揮することがで
きない。この理由で場合によってはモノマーの量を二つ
以上に適当に分ける必要がある。更に、反応性希釈剤
（Ｃ２）は、分散剤の用途特性を制御するために、例え
ば最低造膜温度の低下、可使時間の延長、光沢、剪断安
定性および凍結融解過程に対する安定性の改善、硬度お
よび弾性への意図的影響を調整するために使用でき最低
造膜温度の低下、可使時間の延長、光沢、剪断安定性お
よび凍結融解過程に対する安定性の改善、硬度および弾
性への意図的影響を調整するために使用でき業者に知ら
れる適当な抑制剤で場合によっては安定化されている─
─および場合によっては反応性希釈剤（Ｃ２）または適
当なその一部の量を、次いで希釈剤（Ｂ１）および場合
によっては（Ｂ２）を、次いで場合によっては有機溶剤
（Ｃ３）を添加し、この混合物を１５〜１８０分、好ま
しくは３０〜９０分攪拌する。択一的に、モノマーの添
加後にエポキシ樹脂とモノマーとの反応、例えばエポキ
シ基へのカルボキシル−またはアミンモノマーの付加反
応またはエポキシ成分（Ａ）および（Ｃ２）の脂肪族炭
素原子へのグラフト反応を分散剤の添加前に実施する。

【００５４】次いで３０〜１００℃、好ましくは５０〜
９０℃の温度で適当量の水（Ｄ）を激しい攪拌下に好ま
しくは二つ以上に分けて配量供給して水性分散物を生成
させこうして得られるモノマー含有の反応性希釈剤含有
エポキシ樹脂分散物では、適当な温度で乳化重合を開始
する。レドックス開始剤の場合には、酸化剤を希釈水と
一緒に均一化することによって導入しそして還元剤を連
続的に配量供給する。しかしながら他に考えられるあら
ゆる変法も同様に本発明に包含される。モノマーの量が
分散物に必要とされる量より多い場合には、次いでモノ
マー（Ｃ１）こうして得られるモノマー含有の反応性希
釈剤含有エポキシ樹脂分散物では、適当な温度で乳化重
合を開始する。レドックス開始剤の場合には、酸化剤を
希釈水と一緒に均一化することによって導入しそして還
元剤を連続的に配量供給する。しかしながら他に考えら
れるあらゆる変法も同様に本発明に包含される。モノマ
ーの量が分散物に必要とされる量より多い場合には、次
いでモノマー（Ｃ１）の残りの量もこの段階で配量供給
し、その際に分散物の性質を所望の様に調整する目的
で、コア／セル−アクリレート粒子を意図的に製造する
ことも可能である。乳化重合にとって有利な温度範囲は
６０〜９０℃であり、この反応は固形分含有量を測定す
ることによってまたはガス・クロマトグラフィー分析に
よって監視する。粘度の不所望な増加は水を後から配量
供給することによって相殺することができる。

【００５５】乳化重合は迅速で且つ完全な反応を保証し
そして同時に分散物に害を及ぼさない温度で開始する。
この反応のための適する遊離基形成開始剤には熱的に活
性化される遊離基開始剤またはレドックス系がある。こ
れら全ては当業者に良く知られている。二種類以上の開
始剤の混合物を使用することも可能である。熱的開始剤
には、過酸化物、過酸化水素、パーエステルおよびジア
ソ化合物があり、例えばジベンゾイルパーオキシド、ア
セチルパーオキシド、ベンゾイルヒドロパーオキシド、
第三ブチルヒドロパーオキシド、ジ−第三ブチルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、ブチリルパーオキシ
ド、ジイソプロピルベンゼン−ヒドロパーオキシド、ク
メンヒドロパーオキシド、パラメンタン(paramenthane)
−ヒドロパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジ−
α−クミルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジ
イソプロピルパーオキシド、イソプロピル−第三ブチル
パーオキシド、ブチル−第三ブチルパーオキシド、ジラ
ウロイルパーオキシド、ジフロイルパーオキシド、ジト
リフェニルメチルパーオキシド、ビス（ｐ−メトキシベ
ンゾイル）パーオキシド、ｐ−モノメトキシベンゾイル
−パーオキシド、ルブレン(rubrene) パーオキシド、ア
スカリドール(ascaridole)パーオキシド、第三ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジエチルパーオキシテトラフタ
レート、プロピルヒドロパーオキシド、イソプロピルヒ
ドロパーオキシド、ｎ−ブチルヒドロパーオキシド、第
三ブチルヒドロパーオキシド、シクロヘキシルヒドロパ
ーオキシド、トランス−デカリン−ヒドロパーオキシ
ド、α−メチルベンジル−ヒドロパーオキシド、α−メ
チル−α−エチルベンジル−ヒドロパーオキシド、テト
ラリンヒドロパーオキシド、トリフェニルメチル−ヒド
ロパーオキシド、ジフェニルメチル−ヒドロパーオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（第三ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサンおよび第三ブチルペル
ベンゾエートがある。レドックス系は酸化剤、例えば過
酸化水素、第三ブチルヒドロパーオキシドまたは過硫酸
塩から選択し、還元剤、例えばα−ヒドロキシケトン、
アスコルビン酸、ヒドラジンおよび亜硫酸塩、亜硫酸水
素塩、メタ亜硫酸塩またはハイドロサルファイトと組合
せたものである。使用する開始剤は、好ましくは、後で
焼付た塗膜の水に対する感度を不必要に高めないため
に、イオン性化合物を全くまたは僅かしか発生しないも
のであるべきである。場合によっては、この目的で知ら
れている遷移金属の塩を使用することによって促進する
とことも可能である。特に有利な系は第三ブチル−ヒド
ロパーオキシド／アスコルビン酸がある。

【００５６】既に公知のエポキシ樹脂分散物と比較し
て、本発明の分散物を用いて得ることのできる被覆物は
広範囲の工業的長所、例えば水に対しての非常に低い感
度、改善された硬度と同時に非常に良好な弾性、非常に
広範囲の基体への良好〜非常に良好な接着性および金属
材料の塗装で顕著な防食性を有している。既に論じてき
た優れた工業的性質、例えば接着性、硬度、防食性およ
び耐水性および耐薬品性によって、本発明の分散剤は適
当な硬化剤および添加物との組合せにて、塗料、中間塗
膜、被覆剤、成形用材料および非常に広い用途範囲のた
めの硬化性組成物の製造に適している。例えば、粗面の
および多孔質の基体を含めた非常に広範囲の基体、例え
ば木材、鉱物物質（例えばコンクリートおよび石）、ガ
ラス、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン）、複合材料、セラミックスおよび前処理したま
たは前処理してない金属の保護−および／または装飾塗
膜の製造に使用することができる。

【００５７】本発明の分散物はその良好な性質のため
に、単層塗膜に非常に適している。接着性塗膜はそのま
ま変えなくてもよいしまたは中間層として──即ち、同
じ被覆材料または異なる慣用の被覆材料で構成されてい
てもよい別の被覆物のための基体──として使用するこ
とができる。本発明の分散物はその易希釈性およびその
優れた性質のために電着塗装で補助的に使用するのにも
適している。

【００５８】本発明の分散物の別の可能な用途には、水
希釈性接着剤の製造への用途がある。要するにこのもの
は繊維、有機材料および／または無機材料のバインダー
として使用することもできる。更に、このものは合成樹
脂セメントへの添加物としても役立つ。塗料としてまた
は専ら水性被覆材料として使用する場合には、基体への
塗布は通例の方法、例えば刷毛塗り、噴霧塗装、浸漬塗
装またはロール塗装によって行う。硬化剤を冷間硬化の
ために使用しない場合には、被覆物を８０〜２５０℃に
加熱することによって、完全硬化を行うのに十分な時
間、一般に５〜６０分間、硬化させる。

【００５９】しかしながら“スチレン化樹脂”を使用す
ることによって全体の系に多量に含まれていてもよい高
スチレン−ポリアクリレートとの明らかに改善された相
容性も重要な長所である。多価（ポリ）フェノール類
（Ａ２ａ）の例には以下の化合物がある：フロログルシ
ノール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、１，
４−ジヒドロキシナフタレンおよびそれの位置異性体、
例えば１，２−、１，３−、１，５−および１，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシビフェ
ニルおよびそれの位置異性体、例えば４，４’−および
２，５−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロ
キシ−２，２’−ビピリジル、ハイドロキノン、レゾル
シノール、ジヒドロキシアントラキノン（例えばキニザ
リン（ｑｕｉｎｉｚａｒｉｎｅ）、アントラフラビン酸
（ａｎｔｈｒａｆｌａｖｉｃ ａｃｉｄ））、ピロカテ
コール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）バレリン酸
およびそれらのアミド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
およびそれらのアミド。エポキシ化合物（Ａ１）につい
て挙げた全ての化合物も使用に適する。上記の（ポリ）
フェノール類は単独でも混合状態でも使用できる。特に
有利なのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよび
レゾルシノール、フェノールおよびｏ−またはｐ−アル
キルフェノール（アルキル＝Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈）である。ビニ
ル化合物（Ａ２ｂ）にはスチレン、α−メチルスチレ
ン、オルト−、メタ−およびパラ−メチルスチレン、オ
ルト−、メタ−およびパラ−エチルスチレンおよび環置
換されたモノ−、ジ−およびトリハロスチレン、例えば
ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジ
ブロモスチレン、２，４−ジクロロスチレンおよび２，
４，６−トリクロロスチレン、およびビニルエステル
（例えばバーサテック酸のそれ）：Ｖｅｏｖａ^(R) １
０、Ｖｅｏｖａ^(R) ９、Ｖｅｏｖａ^(R) ５──製造元：
Ｓｈｅｌｌ；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル
−２−エチルヘキサノエート）およびビニルエーテル
（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソ
ブタノール、オクタデカノール、第三ブタノール、シク
ロヘキサノールのビニルエーテル）、およびエチレング
リコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、テトラエチレングリコール、Ｐｌｕｒ
ｉｏｎ^(R) −Ｅ−２００、ポリテトラヒドロフランジオ
ール、２−ジエチルアミノエタノールおよびアミノプロ
パノールのモノ−およびジビニルエーテル、但し、アミ
ノ基が場合によってはケチミンとしてブロックされた状
態で存在していてもよい。

【００６０】他の適するビニル化合物には、アクリル酸
またはメタクリル酸と炭素原子数１〜１８の一価アルコ
ールとのエステル、例えばｔ−またはｎ−ブチルメタク
リレート、メチルメタクリレート、イソブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレートまたはｔ−また
はｎ−ブチルアクリレート、ヒドロキシ−Ｃ_2-4 −アル
キルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートおよび下記の（Ｃ１）の所に挙げた他の化合物が
ある。

【００６１】更に（モノ）ヒドロキシ官能性ビニルエー
テルまたは−エステルまたは（メタ）アクリレート（上
記参照）とジイソシアネートとの反応生成物およびこの
様に変性したウレタン変性した（ビス）フェノールを使
用することも可能である。（ポリ）フェノールと分子当
たり平均して１．５〜３個のフェノール性水酸基を持つ
ビニル化合物との反応生成物が特に有利である。

【００６２】ポリオール（Ｂ１ａ）は好ましくは６００
〜１２，０００g ／モル、特に好ましくは２０００〜８
０００g ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン
を標準として、ゲル透過クロマトグラフィーで測定）お
よび好ましくは１０〜６００、特に好ましくは１５〜１
２０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価を有するポリエーテ
ルポリオール（ポリオキシアルキレングリコール）が好
ましい。これらのポリエーテルポリオールは末端に第一
ＯＨ基を有しているのが好ましい。それ例にはエチレン
オキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマ
ーおよびポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチ
レングリコールがあり、この場合個々のポリアルキレン
グリコールの混合物も使用することができる。ポリエチ
レングリコール類を使用するのが特に有利である。

【００６３】適するエポキシ化合物（Ｂ１ｂ）には（Ａ
１）の所に記載したあらゆる化合物がある。分散剤（Ｂ
１）は上記のポリエーテルポリオール（Ｂ１ａ）とポリ
グリシジルエーテル（Ｂ１ｂ）とを適当な触媒の存在下
に５０〜２００℃、好ましくは９０〜１７０℃で縮合す
ることによって有利に製造される。その際にＯＨ基の数
とエポキシ基の数との比は１：０．８〜１：１．５、好
ましくは１：０．９５〜１：１．２５であり、縮合生成
物のエポキシ当量は少なくとも５０００g ／モル、好ま
しくは１００，０００g ／モル〜４００，０００g ／モ
ルである。このやり方では例えば疎水性エポキシ化合物
（例えばポリエチレングリコールグリシジルエーテル）
と疎水性ポリオール（例えばビスフェノールＡ）との反
応または好ましく且つ通例は、疎水性エポキシ化合物
（例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル）と
親水性ポリオール（例えばポリエチレングリコール）と
の反応が可能である。この種の生成物はドイツ特許第
３，６４３，７５１号明細書およびドイツ特許出願公開
第４，１２８，４８７号明細書に開示されている。

【００６４】縮合生成物を製造するために、水酸基含有
化合物とエポキシ基含有化合物とよりなる反応用混合物
を、縮合反応が十分な速度で、即ち３０分〜５時間で行
われる温度に加熱する。反応はエポキシ基の数の減少を
意味するエポキシ当量の増加を通して監視する。反応は
反応温度以下に冷却することによって終えることができ
る。

【００６５】この様にして得られる縮合生成物（Ｂ１）
はそのまま（１００% 濃度）で本発明の分散物の製造に
分散剤（Ｂ）として使用することができる。しかしなが
らより有利な取扱いのために、２０〜９９% 、殊に４０
〜６０% の縮合生成物（Ｂ１）、および（混合物全体を
基準として）５０% まで、殊に３０% までの有機溶剤
（Ｃ３）と１〜８０% 、殊に１５〜６０% の水（Ｄ）と
の水性媒体から混合物を製造し、そしてこの混合物を分
散剤として使用するのが有利である。成分（Ｃ３）の特
に適する有機溶剤はグリコール類、モノ−およびジエー
テルおよびグリコール類とアルコール類および酸とのモ
ノ−およびジエステル、炭素原子数１〜１２の線状のま
たは枝分かれしたアルキル残基を持つ脂肪族アルコー
ル、脂環式−および芳香脂肪族アルコール、およびエス
テルおよびケトンであり、これら溶剤は単独でもまたは
互いの混合状態でも使用することができる。例として以
下のものが挙げられる：エチレングリコール、エチレン
グリコール−モノメチルエーテル、エチレングリコール
−ジメチルエーテル、ブチルグリコール、メトキシプロ
パノール、エトキシプロパノール、エタノール、１−お
よび２−プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸エチル、アセトンおよび
メチルイソブチルケトン。ブチルグリコール、メトキシ
プロパノール、エトキシプロパノール、２−プロパノー
ルおよび／またはベンジルアルコールが特に有利であ
る。

【００６６】任意の希釈剤（Ｃ）は、重合できるモノマ
ー（Ｃ１）、低分子量の液状エポキシ化合物──いわゆ
る反応性希釈剤──（Ｃ２）および有機溶剤（Ｃ３）で
構成され得る。硬化反応の間にポリマーを共架橋しよう
とする場合には、次いで官能性コモノマーを使用しなけ
ればならない。冷間硬化系（アミン系硬化剤）のための
有利なモノマーはグリシジル基を持つもの（例えば、グ
リシジルメタクリレート）であり、加熱硬化系の有利な
モノマーは酸基を持つもの（（Ａ）および（Ｃ２）のエ
ポキシ基と焼付時に反応する例えばメタクリル酸）また
はＯＨ官能性モノマー（例えば硬化剤のメチロールまた
は酸基と焼付時に反応する例えばヒドロキシエチルメタ
クリレート）がある。

【００６７】（Ｂ）について上述した溶剤の他に、トル
エンおよびキシレンのような芳香族化合物も適する有機
溶剤（Ｃ３）である。これらの溶剤は単独でも相互の混
合状態でも使用することができる。有利な溶剤としては
ブチルグリコール、メトキシプロパノール、エトキシプ
ロパノール、２−プロパノールおよび／またはベンジル
アルコールがある。

【００６８】次いで分散剤（Ｂ）および場合によっては
（Ｃ）の希釈剤をエポキシ樹脂（Ａ）に６０〜２００
℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で添加し、この混
合物を１５〜１８０分、好ましくは３０〜９０分攪拌す
る。その後に適当量の水（Ｄ）を激しい攪拌下に、好ま
しくは二回以上に分けて３０〜１００℃、好ましくは５
０〜９０℃の温度で配量供給し、それによって水性分散
物を製造する。

【００６９】本発明のエポキシ樹脂分散物は、一方にお
いては、二次分散物のための小さい平均粒度に起因する
その良好な貯蔵安定性にそしてもう一方においては特に
有機溶剤含有量が非常に低いかまたは零であることに特
徴がある。これらの分散物の粘度は一般に２００〜３
０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは７５０〜７０００ｍ
Ｐａ．ｓである。

【００７０】成分（Ｅ）の意味での追加的な硬化性樹脂
は、例えば水性媒体に分散することができ且つヒドロキ
シアルキルアクリルエステル、ヒドロキシアキッド類、
ポリエステル、エポキシ樹脂およびこれらの類似物を基
本成分とする樹脂である。これらの添加物の割合は例え
ば、混合物の総固形分含有量が約１０〜８０% 、好まし
くは２０〜４０% であるようなものである。かゝる樹脂
の添加は該分散物から製造される製品の性質に非常な色
々な形で影響し得る。例えばアクリレート樹脂を添加し
て耐黄変性を向上させることも可能であり、他方アルキ
ッド樹脂が存在すると、その分散物から製造される塗膜
の弾性が著しく改善される。

【００７１】

【実施例】１．変性エポキシ樹脂分散物の製造 本発明に従って変性した基本樹脂の合成 ポリプロピレングリコール６００のジグリシジルエーテ
ル（Ａ１）６０g を、１モルのビスフェノールＡ（Ａ２
ａ）と２モルのスチレン（Ａ２ｂ）との反応生成物（Ａ
−２）（ＯＨ当量：約２２０g ／モル）１３６g と、Ｓ
ｈｅｌｌ^(R) 触媒１２０１（トリフェニルエチルホスホ
ニウム沃化物）の存在下に、エポキシ当量が１５，００
０g ／モルより大きくなるまで反応させる。この反応混
合物を１００℃に冷却し、次いで２５４g のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル（Ａ１、エポキシ当量：
約１８５g ／モル）２５４g および０．１g のＳｈｅｌ
ｌ ^(R) 触媒１２０１を、約４８０g ／モルのエポキシ当
量まで１６０℃で反応させる。

【００７２】１．１ ドイツ特許出願公開第４，１２
８，４８７号明細書に従う冷間硬化性系のための本発明
の分散物 溶剤含有の変性基本樹脂 ５０g のメトキシプロパノール（Ｃ３）を１００℃で本
発明の基本樹脂に添加し、次いでドイツ特許出願公開第
３，６４３，７５１号明細書に記載されている如き水／
２−プロパノール（１：１）に乳化剤Ｂ１を溶解した５
０% 濃度溶液１００g を添加する。次いで樹脂をドイツ
特許出願公開第４，１２８，４８７号明細書に記載され
た方法によって３１０g の水Ｄを用いて分散させる。

【００７３】以下の性質を有する貯蔵安定性分散物が得
られる： 粘度（２５℃、ブルックフィールド） ９１３ｍＰａ．ｓ 残留分（１時間、１g 、１２５℃） ５４．５% エポキシ当量（供給状態） １０１３g ／モル 粒度（単一分布） ８２０ｎｍ 乳化剤含有量 固形分含有量を基準として１０% 溶剤含有量 固形分含有量を基準として１０% １．２ ドイツ特許出願公開第４，３２７，４９３号明
細書に従う比較用分散物 溶剤不含の非変性基本樹脂 基本樹脂を１と同様に、ただし適当な量の非スチレン化
ビスフェノールＡを用いて製造する。この樹脂３８５g
に、ドイツ特許出願公開第３，６４３，７５１号明細書
に記載されている如き、水に乳化剤（Ｂ１）を溶解した
５０% 濃度溶液１３８g およびスチレン（Ｃ１）４３g
を添加する。次いでこの混合物をドイツ特許出願公開第
４，１２３，４８７号明細書に記載されている如く３２
０g の水（Ｄ）に分散させる。その後にドイツ特許出願
公開第４，３２７，４９３号明細書に記載された方法に
よって７５℃で重合を実施する（実施例２．２も参
照）。

【００７４】以下の特徴を示す貯蔵安定性の分散物が得
られる： 粘度（２５℃、ブルックフィールド） １４８０ｍＰａ．ｓ 残留分（１時間、１g 、１２５℃） ５６．０% エポキシ当量（供給状態） １０７８g ／モル 粒度（単一分布） ３３８ｎｍ 乳化剤含有量 固形分含有量を基準として８% 溶剤含有量 固形分含有量を基準として０% １．３ 本発明の分散物 ドイツ特許出願公開第４，３２７，４９３号明細書に従
う溶剤不含の変性基本樹脂 本発明の基本樹脂３８５g に、ドイツ特許出願公開第
３，６４３，７５１号明細書に記載されている如き、水
に乳化剤（Ｂ１）を溶解した５０% 濃度溶液１３８g お
よびスチレン（Ｃ１）４３g を添加する。次いでこの混
合物をドイツ特許出願公開第４，１２３，４８７号明細
書に記載されている如く３２０g の水（Ｄ）に分散させ
る。その後にドイツ特許出願公開第４，３２７，４９３
号明細書に記載された方法によって７５℃で重合を実施
する（実施例２．２も参照）。

【００７５】以下の特徴を示す貯蔵安定性の分散物が得
られる： 粘度（２５℃、ブルックフィールド） １８１０ｍＰａ．ｓ 残留分（１時間、１g 、１２５℃） ５５．８% エポキシ当量（供給状態） １２１３g ／モル 粒度（単一分布） ４２５ｎｍ 乳化剤含有量 固形分含有量を基準として８% 溶剤含有量 固形分含有量を基準として０% 塗装特性 分散物１．１〜１．３を水で４０% に希釈した硬化剤Ｂ
ｅｃｋｏｐｏｘ^(R) ＥＨ６２３Ｗと混合しそして脱脂し
たガラス板に塗布して、乾燥塗膜厚２５μm の塗膜を得
る。硬化を２６℃／４０% の相対湿度で実施する。

【００７６】市販の比較用系として水性分散物Ｂｅｃｋ
ｏｐｏｘ^(R) ＶＥＰ ２３８５ｗ（Ｈｏｅｃｈｓｔ、５
６% 濃度水性分散物）も試験する。比較にて、樹脂成分
の相容性が“スチレン化エポキシ樹脂”の使用によって
著しく改善されることが実証される。市販のＶＥＰ ２
３８５ｗに匹敵するが硬度が著しく高い溶剤不含の分散
物を製造することができる。

【００７７】ドイツ特許出願公開第４，３２７，４９３
号明細書に記載の変性を本発明と組み合わせることによ
って著しく改善された相容性を示す溶剤不含分散物を製
造することが可能である。 ＊評価： ０＝非常に良好 〜 ５＝非常に悪い２．熱硬化性系のための分散物 本発明に従って変性した基本樹脂の合成 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ａ１、エポ
キシ当量：約１８５g ／モル）８９８g 、１モルのビス
フェノールＡ（Ａ２ａ）と２モルのスチレン（Ａ２ｂ）
との反応生成物（ＯＨ当量：約２２０g ／モル）６９８
g およびポリプロピレングリコール６００のジグリシジ
ルエーテル（Ａ１）（３０４g ）を１２５℃に加熱す
る。１．５g のＳｈｅｌｌ^(R) 触媒１２０１を添加しそ
して次にこの混合物を、７６０〜７６５g ／モルのエポ
キシ当量が達成されるまで１６０℃に維持する。

【００７８】２．１ 本発明の分散剤 ドイツ特許第４，１２３，４８７号明細書に従う溶剤不
含の変性基本樹脂 本発明の樹脂４００g を８０℃でメトキシブタノール３
９g および分散剤Ｂ１の５０% 濃度水性溶液１４１g と
一緒にドイツ特許出願公開第３，６４３，７５１号明細
書に記載されている様に均一化する。次いで樹脂を２５
８g の水Ｄにドイツ特許出願公開第４，１２３，４８７
号明細書に記載された方法で分散させる。

【００７９】以下の性質を有する貯蔵安定性分散物が得
られる： 粘度（２５℃、ブルックフィールド） １５７５ｍＰａ．ｓ 残留分（１時間、１g 、１２５℃） ５６．３% エポキシ当量（供給状態） １６１４g ／モル 粒度（単一分布） ６５０ｎｍ 乳化剤含有量 固形分含有量を基準として１５% 溶剤含有量 固形分含有量を基準として１０% ２．２ 本発明の分散剤 ドイツ特許第４，３２７，４９３号明細書に従う溶剤不
含の変性基本樹脂 本発明の樹脂４０１g を８０℃でスチレン、メチルメタ
クリレートおよびグリシジルメタクリレート（Ｃ１）
（５：４：１）の混合物３９．６g および分散剤Ｂ１の
５０% 濃度水性溶液１２２g と一緒にドイツ特許出願公
開第３，６４３，７５１号明細書に記載されている様に
均一化する。次いで樹脂を２５５g の水Ｄにドイツ特許
出願公開第４，１２３，４８７号明細書に記載された方
法で分散させる。０．４０g の第三ブチルヒドロパーオ
キシドおよび０．０４５g の硫酸鉄（II）（２% 濃度水
溶液の状態）を６０℃で高固形分含有量の分散物に添加
する。次いでこれに、５０g の水に０．５３g のアスコ
ルビン酸を溶解した溶液を２時間にわたって添加する。
この混合物を６０℃で更に１時間予備重合した後に、更
に３５g の水を添加する。

【００８０】以下の性質を有する貯蔵安定性分散物が得
られる： 粘度（２５℃、ブルックフィールド） ２１４０ｍＰａ．ｓ 残留分（１時間、１g 、１２５℃） ５６．４% エポキシ当量（供給状態） １６４４g ／モル 粒度（単一分布） ５４０ｎｍ 乳化剤含有量 固形分含有量を基準として１２% 溶剤含有量 固形分含有量を基準として０% ２．３ 比較用分散剤 ドイツ特許第４，１２３，４８７号明細書に従う溶剤不
含の非変性基本樹脂 約３４０g ／モルのエポキシ当量を有するポリプロピレ
ングリコール−ジグリシジルエーテル１４４g 、ビスフ
ェノールＡ２３１g および１８３g ／モルのエポキシ当
量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５
２５g を、実施例１．２に従って反応させて、７２９g
／モルのエポキシ当量の生成物を得る。９００g のこの
樹脂を９０g のメトキシブタノールと一緒に十分に攪拌
する。この後で３０２g の分散剤（水中５０% ）をドイ
ツ特許出願公開第３，６４３，７５１号明細書に従って
添加しそして通例の方法で分散させる。

【００８１】以下の性質を有する貯蔵安定性分散物が得
られる： 粘度（２５℃、ブルックフィールド） １０４０ｍＰａ．ｓ 残留分（１時間、１g 、１２５℃） ５５．１% エポキシ当量（供給状態） １４６３g ／モル 粒度（単一分布） ５８９ｎｍ 乳化剤含有量 固形分含有量を基準として１５% 溶剤含有量 固形分含有量を基準として１０% ２．４ 比較用分散剤 ドイツ特許第４，３２７，４９３号明細書に従う溶剤不
含の非変性基本樹脂 実施例２．３の基本樹脂２８６g をドイツ特許出願公開
第３，６４３，７５１号明細書に従う分散剤（水中５０
% ）１２１g 、およびスチレン、メチルメタクリレート
およびグリシジルメタクリレート（５：４：１）の混合
物５７．２g と一緒に均一化しそして混合物を通例の様
に分散させる。その際にモノマーを実施例２．２の様に
重合する。

【００８２】以下の性質を有する貯蔵安定性分散物が得
られる： 粘度（２５℃、ブルックフィールド） １５４０ｍＰａ．ｓ 残留分（１時間、１g 、１２５℃） ５４．０% エポキシ当量（供給状態） ２３６１g ／モル 粒度（単一分布） ４６５ｎｍ 乳化剤含有量 固形分含有量を基準として１５% 溶剤含有量 ０% 性能特性 分散物２．１〜２．４を１当量の酸官能性の水希釈性硬
化剤Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ^(R) ＶＥＭ ２４３６ｗと混合
し、触媒量の燐酸を添加しそしてその組成物を薄い板の
上にクリヤラッカーとして５μm の乾燥塗膜厚さでドク
ターブレード塗装する。硬化は２００℃で１２分行う。

【００８３】使用する試験は缶塗装にとって標準的試験
であり、耐殺菌性も考慮にいれられる。比較すると、樹
脂成分の相容性が“スチレン化エポキシ樹脂”を用いる
ことによって著しく改善されることが判る。ドイツ特許
出願公開第３，３２７，４９３号明細書に記載の方法で
得られる溶剤不含の分散物は、ポリアクリレート中のス
チレンの割合が多いにもかかわらず、本発明と組み合わ
せると、非常に改善された相容性を有しており、全く溶
剤不含の耐殺菌性の飲料用缶内部被覆の製造が可能とな
る。この場合、乳化剤の含有量を減らすことも可能であ
る。

【００８４】 連続的に配量供給してもよい。この様にしてコア−シェ
ル−粒子が意図するように製造できる。分散する間にモ
ノマーが存在することは、相の反転Ｗ／Ｏ→Ｏ／Ｗ（水
／油型から油／水型へ）の過程の粘度の極大をヨーロッ
パ特許出願公開第０，２７２，５９５号明細書に記載さ
れている様に、完成分散物中に残る不活性溶剤によって
下げる必要がない。それ故に完全に溶剤不含の分散物を
調整することも可能である。これは従来技術の別の顕著
な改善に相当する。しかしながら分散処理の間の過剰の
モノマーは粘度を下げ過ぎ、分散処理のために加えられ
るべき剪断力をもはや発揮することができない。この理
由で場合によってはモノマーの量を二つ以上に適当に分
ける必要がある。ラフルオロボラートがある。

【００８５】任意成分の希釈剤（Ｃ）は分散工程の前に
一度に全量を添加し、粘度低下剤として役立てそして分
散を容易にするか、または比較的に多量の場合には分散
工程の間に一部を添加しそして残りを分散工程の後で、
例えば成分（Ｃ−２）の乳化重合の間に連続的に添加す
る。この場合には二つに分けられた希釈剤は成分（Ｃ−
１）および（Ｃ−２）の種類および組成に関して同一で
ある必要はない。この様に例えばエポキシ−ポリアクリ
レート−分散物の場合には意図的にコア−セル−粒子が
得られる。分散工程の間に希釈剤が存在していること
は、ドイツ特許出願公開第４，１２８，４８７号明細書
に記載されている通り、相の反転Ｗ／Ｏ→Ｏ／Ｗの過程
での極大粘度が完成分散剤中に残留する不活性溶剤によ
って低下さエポキシ−ポリアクリレート分散物を６０〜
２００℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で製造する
場合には、エポキシ樹脂（Ａ）にモノマー（Ｃ１）──
当攪拌機、コロイドミル、ホモゲナイザー、ディソルバ
ーまたは高い剪断力を示す他の高速混合機によって実施
するのが有利である。操作はドイツ特許出願公開第４，
１２８，４８７号明細書に詳細に記載されている。

【００８６】こうして得られるモノマー含有の反応性希
釈剤含有エポキシ樹脂分散物では、適当な温度で乳化重
合を開始する。レドックス開始剤の場合には、酸化剤を
希釈水と一緒に均一化することによって導入しそして還
元剤を連続的に配量供給するエポキシ−ポリアクリレー
ト分散物を６０〜２００℃、好ましくは７０〜１２０℃
の温度で製造する場合には、エポキシ樹脂（Ａ）にモノ
マー（Ｃ１）──当既に公知のエポキシ樹脂分散物と比
較して、本発明の分散物を用いて得ることのできる被覆
物は広範囲の工業的長所、例えば水に対しての非常に低
い感度、改善された硬度と同時に非常に良好な弾性、非
常に広範囲の基体への良好〜非常に良好な接着性および
金属材料の塗装で顕著な防食性を有している。

【００８７】既に論じてきた優れた工業的性質、例えば
接着性、硬度、防食性および耐水性および耐薬品性によ
って、本発明の分散剤は適当な硬化剤および添加物との
組合せにて、塗料、中間塗膜、被覆剤、成形用材料およ
び非常に広い用途範囲のための硬化性組成物の製造に適
している。例えば、粗面のおよび多孔質の基体を含めた
非常に広範囲の基体、例えば木材、鉱物物質（例えばコ
ンクリートおよび石）、ガラス、プラスチックス（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン）、複合材料ができ且
つヒドロキシアルキルアクリルエステル、ヒドロキシア
キッド類、ポリエステル、エポキシ樹脂およびこれらの
類似物を基本成分とする樹脂である。これらの添加物の
割合は例えば、混合物の総固形分含有量が約１０〜８０
% 、好ましくは２０〜４０% であるようなものである。
かゝる樹脂の添加は該分散物から製造される製品の性質
に非常な色々な形で影響し得る。例えばアクリレート樹
脂を添加して耐黄変性を向上させることも可能であり、
他方アルキッド樹脂が存在すると、その分散物から製造
される塗膜の弾性が著しく改善される。

【００８８】

【実施例】１．変性エポキシ樹脂分散物の製造 本発明に従って変性した基本樹脂の合成 ポリプロピレングリコール６００のジグリシジルエーテ
ル（Ａ１）６０g を、１モルのビスフェノールＡ（Ａ２
ａ）と２モルのスチレン（Ａ２ｂ）との反応生成物（Ａ
−２）（ＯＨ当量：約２２０g ／モル）１３６g と、Ｓ
ｈｅｌｌ(R) 触および耐薬品性によって、本発明の分散
剤は適当な硬化剤および添加物との組合せにて、塗料、
中間塗膜、被覆剤、成形用材料および非常に広い用途範
囲のため 本発明に従って変性した基本樹脂の合成 ポリプロピレングリコール６００のジグリシジルエーテ
ル（Ａ１）６０g を、１モルのビスフェノールＡ（Ａ２
ａ）と２モルのスチレン（Ａ２ｂ）との反応生成物（Ａ
−２）（ＯＨ当量：約２２０g ／モル）１３６g と、Ｓ
ｈｅｌｌ(R) 触。しかしながら他に考えられるあらゆる
変法も同様に本発明に包含される。モノマーの量が分散
物に必要とされる量より多い場合には、次いでモノマー
（Ｃ１）の残りの量もこの段階で配量供給し、その際に
分散物の性質を所望の様に調整する目的で、コア／セル
−アクリレート粒子を意図的に製造することも可能であ
る。乳化重合にとって有利な温度範囲は６０〜９０℃で
あり、この反応は固形分含有量を測定することによって
またはガス・クロマトグラフィー分析によって監視す
る。粘度の不所望な増加は水を後から配量供給すること
によって相殺することができる。

【００８９】乳化重合は迅速で且つ完全な反応を保証し
そして同時に分散物に害を及ぼさない温度で開始する。
この反応のための適する遊離基形成開始剤には熱的に活
性化 次いで３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温度
で適当量の水（Ｄ）を激しい攪拌下に好ましくは二つ以
上に分けて配量供給して水性分散物を生成させる。この
場合に適当な消泡剤／脱気用添加物を場合によっては添
加してもよい。分散処理は有利には適当な分散装置、例
えば高速羽根型攪拌機、多段衝撃螺旋型攪拌機、コロイ
ドミル、ホモゲナイザー、ディソルバーまたは高い剪断
力を示す他の高速混合機によって実施するのが有利であ
る。操作はドイツ特許出願公開第４，１２８，４８７号
明細書に詳細に記載されている。

【００９０】こうして得られるモノマー含有の反応性希
釈剤含有エポキシ樹脂分散物では、適当な温度で乳化重
合を開始する。レドックス開始剤の場合には、酸化剤を
希釈水と一緒に均一化することによって導入しそして還
元剤を連続的に配量供給するエポキシ−ポリアクリレー
ト分散物を６０〜２００℃、好ましくは７０〜１２０℃
の温度で製造する場合には、エポキシ樹脂（Ａ）にモノ
マー（Ｃ１）──当業者に知られる適当な抑制剤で場合
によっては安定化されている──および場合によっては
反応性希釈剤（Ｃ２）または適当なその一部の量を、次
いで希釈剤（Ｂ１）および場合によっては（Ｂ２）を、
次いで場合によっては有機溶剤（Ｃ３）を添加し、この
混合物を１５〜１８０分、好ましくは３０〜９０分攪拌
する。択一的に、モノマーの添加後にエポキシ樹脂とモ
ノマーとの反応、例えばエポキシ基へのカルボキシル−
またはアミンモノマーの付加反応またはエポキシ成分
（Ａ）および（Ｃ２）の脂肪族炭素原子へのグラフト反
応を分散剤の添加前に実施する。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ−１）５０〜９５% の、１分子当たり
   少なくとも２つのエポキシ基を有し、かつエポキシ基含
   有量が３００〜１１，２００ｍｍｏｌ／ｋｇである１種
   類以上のエポキシ化合物、 （Ａ−２）５〜５０% の芳香族ポリオール、 （Ａ−３）０〜２５% の、少なくとも２つのエポキシド
   反応性基を持つ変性化合物 （Ａ−４）５〜２５% の、乳化剤として作用する（Ａ−
   ４−ａ）２００〜２０，０００g ／ｍｏｌの重量平均分
   子量を有する脂肪族ポリオールと（Ａ−４−ｂ）分子当
   たり少なくとも２つのエポキシ基を持ち、かつエポキシ
   基含有量が５００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇである
   エポキシ化合物との縮合生成物、ただしＯＨ基の数とエ
   ポキシ基の数との比が１：２〜１：１０でありそしてこ
   の縮合縮合生成物（Ａ−４）のエポキシ基含有量が１０
   ０〜６７００ｍｍｏｌ／ｋｇであるの重量割合で製造で
   きる自己乳化性エポキシ樹脂（Ａ）。
2. 【請求項２】 ５５〜８５% のエポキシ成分（Ａ−
   １）、１５〜４５% の芳香族ポリオール成分（Ａ−
   ２）、１〜１０% の変性化合物（Ａ−３）および１０〜
   ２０% の乳化剤（Ａ−４）の重量割合にて製造される、
   請求項１に記載の自己乳化性エポキシ樹脂（Ａ）。
3. 【請求項３】 エポキシ基含有量が５０〜２０，０００
   ｍｍｏｌ／ｋｇである請求項１に記載の自己乳化性エポ
   キシ樹脂（Ａ）。
4. 【請求項４】 （Ａ−１）および（Ａ−４−ｂ）のポリ
   エポキシドが分子当たりに平均して２つより多いエポキ
   シ基を持つ請求項１に記載の自己乳化性エポキシ樹脂。
5. 【請求項５】 （Ａ−１）および（Ａ−４−ｂ）のポリ
   エポキシドが５００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇのエ
   ポキシ基含有量を有しそして多価アルコール、フェノー
   ル類、それらの水素化生成物およびノボラックのポリグ
   リシジルエーテル、およびポリカルボン酸のポリグリシ
   ジルエステルより成る群から選択されている請求項１に
   記載の自己乳化性エポキシ樹脂。
6. 【請求項６】 芳香族ポリオール（Ａ−２）が二価およ
   び多価のフェノール類、ハロフェノール類およびノボラ
   ックから選択されている請求項１に記載の自己乳化性エ
   ポキシ樹脂。
7. 【請求項７】 化合物（Ａ−３）が、水酸基、カルボキ
   シル基、無水カルボン酸基、アミノ基およびメルカプト
   基より成るエポキシ基と反応し得る群から選択される少
   なくとも２つの官能性基を持ちそして芳香族ポリオール
   （Ａ−２）と相違する請求項１に記載の自己乳化性エポ
   キシ樹脂。
8. 【請求項８】 ポリオール（Ａ−４−ａ）が６００〜１
   ２，０００g ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する親水性
   ポリエーテル−ポリオールおよび親水性ポリエステル−
   ポリオールより成る群から選択され、該ポリエーテルポ
   リオールがアルキレン基当たりに２〜４個の炭素原子を
   持つポリオキシアルキレングリコールでありそしてその
   ポリオキシアルキレングリコールが一定のアルキレン残
   基または少なくとも２種類のアルキレン残基の混合物で
   あり、そしてポリエステル−ポリオールが親水性のオリ
   ゴマーまたはポリマーのポリオキシアルキレングリコー
   ルの併用下に過剰のモル量の炭素原子数２〜１２の脂肪
   族ジオールと、脂肪族−、脂環式−および芳香族ジカル
   ボン酸から選択される炭素原子数２〜４０のジカルボン
   酸との重縮合によって製造できる請求項１に記載の自己
   乳化性エポキシ樹脂。
9. 【請求項９】 ポリオール（Ａ−４−ａ）が６００〜１
   ２，０００g ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する親水性
   ポリオールであり、該ポリオールが水中でイオンを形成
   し得る官能基を１０〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ含有して
   いるポリエステル−ポリオール、ポリアクリレート−ポ
   リオール、ポリカルボナート−ポリオールおよびポリウ
   レタン−ポリオールから選択されている請求項１に記載
   の自己乳化性エポキシ樹脂。
10. 【請求項１０】 ポリオール（Ａ−４−ａ）がオキシア
    ルキレン基中に少なくとも２０重量% の割合でオキシエ
    チレン基を持つ脂肪族ポリエーテルポリオールより成る
    群から選択されている請求項１に記載の自己乳化性エポ
    キシ樹脂。
11. 【請求項１１】 下記の重量割合で各成分を含有する安
    定なエポキシ樹脂水性分散物（ただし重量割合の合計は
    常に１００% である）： （Ａ）３０〜９０% の、請求項１に記載のエポキシ樹
    脂、 （Ｂ）０〜２０% の界面活性剤、好ましくは非イオン性
    界面活性剤、 （Ｃ）０〜２０% の、以下の１つ以上の化合物群から選
    択される反応性希釈剤： （Ｃ−１）低分子量の液状エポキシ官能性化合物および
    （Ｃ−２）遊離基重合または−共重合し得るエチレン性
    不飽和で、その他の点では不活性のまたは場合によって
    は官能性のモノマーよりなるポリマー； （Ｄ）０〜２５% の不活性有機溶剤、および （Ｅ）５〜７０% の水。
12. 【請求項１２】 固形分含有量が３０〜９０重量% であ
    る請求項１１に記載の安定なエポキシ樹脂水性分散物。
13. 【請求項１３】 エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基含有
    量が１０００〜２５００ｍｍｏｌ／ｋｇである、室温硬
    化に適する請求項１１に記載のエポキシ樹脂分散物。
14. 【請求項１４】 エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基含有
    量が５０〜１７００ｍｍｏｌ／ｋｇである、加熱硬化に
    適する請求項１１に記載のエポキシ樹脂分散物。
15. 【請求項１５】 エチレン性不飽和モノマー（Ｃ−２）
    がグリシジル基を持つモノマーを２．５〜２５重量% の
    割合で含有する請求項１１に記載のエポキシ樹脂水性分
    散物。
16. 【請求項１６】 成分（Ｃ−１）が低分子量の脂肪族−
    および芳香族ヒドロキシ化合物のモノ−およびジグリシ
    ジルエーテル、１０００g ／ｍｏｌ以下の分子量のポリ
    アルキレングリコールのジグリシジルエーテル、および
    炭素原子数２〜４０の直鎖状のまたは枝分かれした脂肪
    族モノ−およびジカルボン酸のモノ−およびジグリシジ
    ルエステルより成る群から選択される請求項１１に記載
    のエポキシ樹脂水性分散物。
17. 【請求項１７】 エポキシ基を含有しており、かつ（Ａ
    −４−ａ）２００〜２０，０００g ／ｍｏｌの重量平均
    分子量を有する脂肪族ポリオールと（Ａ−４−ｂ）分子
    当たり少なくとも２つのエポキシ基を持ち、かつエポキ
    シ基含有量が５００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇであ
    るエポキシ化合物から製造でき、ただしＯＨ基の数とエ
    ポキシ基の数との比が１：２〜１：１０でありそしてこ
    の縮合縮合生成物（Ａ−４）のエポキシ基含有量が１０
    ０〜６７００ｍｍｏｌ／ｋｇである、縮合生成物（Ａ−
    ４）よりなる、水性分散物を製造するためのエポキシ樹
    脂用乳化剤。
18. 【請求項１８】 請求項１１に記載のエポキシ樹脂水性
    分散物を製造する方法において、第一段階で乳化剤（Ａ
    −４）を製造し、第二段階で乳化剤（Ａ−４）の存在下
    に、成分（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）を１
    ００〜２２０℃の高温で、有機ホスフィン、有機ホスホ
    ニウム塩、有機アミン、有機アンモニウム塩、ルイス酸
    およびルイス塩基より成る化合物群から選択される縮合
    触媒の存在下に縮合することによってエポキシ樹脂
    （Ａ）を製造し、第三段階で反応性希釈剤（Ｃ−１）を
    ６０〜２００℃の温度で添加し、第四段階で分散剤
    （Ｂ）および溶剤（Ｄ）を添加し、均一に混入しそして
    最後の第五段階で少なくとも２度に分けて水を添加する
    ことを特徴とする、上記方法。
19. 【請求項１９】 請求項１１に記載のアクリレート変性
    したエポキシ樹脂分散物を製造する方法において、第一
    段階で乳化剤（Ａ−４）を製造し、第二段階で乳化剤
    （Ａ−４）の存在下に、成分（Ａ−１）、（Ａ−２）お
    よび（Ａ−３）を１００〜２２０℃の高温で、有機ホス
    フィン、有機ホスホニウム塩、有機アミン、有機アンモ
    ニウム塩、ルイス酸およびルイス塩基より成る化合物群
    から選択される縮合触媒の存在下に縮合することによっ
    てエポキシ樹脂（Ａ）を製造し、第三段階で、遊離基重
    合し得るモノマー（Ｃ−２）の少なくとも１０重量% を
    含有する希釈剤（Ｃ−１）を６０〜２００℃の温度で添
    加し、第四段階で分散剤（Ｂ）および溶剤（Ｄ）を添加
    し、均一に混入し、第五段階で少なくとも２度に分けて
    水を添加しそして最後の第六段階で、遊離基開始剤計の
    添加後にモノマー（Ｃ−２）を乳化重合することを特徴
    とする、上記方法。
20. 【請求項２０】 エポキシ樹脂と化合物（Ｃ−２）の重
    合からの付加重合ポリマーとの重量割合が１００：１〜
    ２０：８０である請求項１９に記載の方法。
21. 【請求項２１】 下記の重量割合で各成分を含む水性被
    覆剤： （Ｉ）４０〜９０重量% の、請求項１１に記載のエポキ
    シ樹脂水性分散物、（II）１０〜６０重量% の水性架橋
    剤、および(III) ０〜２０重量% の慣用の添加物、フィ
    ラー、顔料および触媒。
22. 【請求項２２】 木材、鉱物製基体、セラミック、金
    属、ガラス、プラスチックス、複合体および不織布に適
    用するために請求項２１に記載の水性被覆剤を用いる方
    法。
23. 【請求項２３】 請求項２１に記載の水性被覆剤を接着
    剤として用いる方法。
24. 【請求項２４】 請求項２１に記載の水性被覆剤を金属
    製基体の腐食防止用塗料として用いる方法。