JPH09315810A - 酸性ガス吸着用活性炭の製造方法 - Google Patents

酸性ガス吸着用活性炭の製造方法

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JPH09315810A
JPH09315810A JP8133674A JP13367496A JPH09315810A JP H09315810 A JPH09315810 A JP H09315810A JP 8133674 A JP8133674 A JP 8133674A JP 13367496 A JP13367496 A JP 13367496A JP H09315810 A JPH09315810 A JP H09315810A
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Furetsuepiorosukii Yatsuetsuku
ヤツェック・フレツェピオロスキー
Masanori Nakahara
雅則 中原
Asao Otani
朝男 大谷
Ryohei Imamura
良平 今村
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸着速度が速く、低汚染物質においても、長
時間優れた吸着性能を維持する酸性ガス吸着用活性炭を
提供する。 【解決手段】 活性炭前駆体有機物とアルカリ金属化合
物とを均一に混合処理した原料調整物を、70〜360
℃の温度でCO2と接触させて該アルカリ金属化合物を
アルカリ金属炭酸塩に転換させると共に該原料調整物を
硬化し、次いで、CO2ガス又はCO2ガス含有不活性ガ
ス雰囲気中で、700〜900℃の温度で焼成により炭
素化及び賦活処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、硫化水素、塩酸、
フッ酸、硝酸、酢酸、リン酸、硫酸等の酸性ガスの吸着
除去に有用な活性炭の製造方法に関し、更に詳しくは、
本発明はアルカリ金属炭酸塩を有効成分として担持する
酸性ガス吸着除去用活性炭の新規な製造方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】酸性ガスは飼料・肥料プラントから発生
する硫化水素、メルカプタン等の硫黄化合物や、化学プ
ラント等からの塩酸、硝酸、硫酸等の各種無機酸あるい
は有機酸等があり、これらの多くは悪臭を伴いかつ人体
に有害であるので、これらを効率よく除去することは、
環境保安上強く求められているところである。従来、悪
臭ガスの吸着除去方法としては、種々の方法が知られて
いる。例えば、アンモニア、アミン類、有機酸などの悪
臭成分を水に溶解除去する水洗浄法、酸やアルカリの水
溶液に悪臭成分を反応吸収させる薬液吸収法、活性炭や
イオン交換樹脂などの吸着剤による物理的あるいは化学
的吸着法、650℃以上の温度で燃焼分解させる直接燃
焼法、白金触媒などを用いて約300〜400℃で酸化
分解させる触媒酸化法、芳香性成分を用いて悪臭成分を
隠蔽させるマスキング法、微生物や酵素製剤などを用い
る生化学的方法などがある。これらの中で化学的並びに
物理的に多機能な物性を持つ活性炭による物理吸着法が
最も一般的な方法である。
【0003】活性炭は多くの有機物の吸着には有効であ
るが、アンモニアや硫化水素のような低分子の極性ガ
ス、塩酸、フッ酸、硝酸、酢酸、リン酸、硫酸等の酸性
ガスに対しては吸着能力が低く、容易に吸着飽和に達す
る。現在、活性炭を用いた塩酸、フッ酸、硝酸、酢酸、
リン酸、硫酸、硫化水素等の酸性ガスの脱臭法は、活性
炭にアルカリ薬剤を添着した活性炭を用いる方法(特開
昭52−63882号公報、特開昭54−35188号
公報、特開昭56−144727号公報)、アルカリ金
属化合物を金属として0.025〜1重量%含有した活
性炭を水蒸気及び/または炭酸ガス含有不活性ガス雰囲
気中450〜700℃で処理した活性炭を用いる方法
(特公昭58−14363号公報)、アミノ基含有有機
化合物を担持した活性炭を用いる方法(特開平6−76
34号公報)、炭化性樹脂を酸化性ガスで炭化賦活処理
した後、更に非酸化性ガスで賦活処理した表面酸性度が
4×10-4モル/g以下である活性炭を用いる方法(特
開平6−219720号公報)、水酸化カルシウムと活
性炭を主成分とする材料に有機高分子化合物と水を混合
し、混練、成型後に酸素含有ガス中で熱処理した活性炭
を用いる方法(特開平2−268829号公報)等が知
られているが、いずれも満足する結果が得られていな
い。
【0004】特に、活性炭にアルカリ薬剤を添着したも
のは、吸着性能が急激に劣化する傾向があり、これは添
着タイプの活性炭は細孔表面まで薬剤が担持されない
か、又は、担持されてとしても逆に細孔が薬剤によって
塞がれるなどが原因と思われる欠点があるのみならず、
添着処理に手間がかかる。また、アルカリ化合物を0.
025〜1重量%含有する活性炭を熱処理したものは、
微量ガスの除去には有効ではあるが、アルカリ担持量が
少なく、かつアルカリ金属化合物自体が活性炭に均質に
存在しないため、容易に吸着飽和に達すると共に、高レ
ベルのガスの汚染に対しては対処できない。
【0005】一方、活性炭原料にアルカリ金属化合物を
0.001〜1重量%含有させ、賦活処理を施した活性
炭(特開昭54−78395号公報)、石炭または石炭
コークスからなる活性炭原料に対して、重量比で1〜5
倍の含水水酸化カリウムを加え、賦活処理を施した活性
炭も知られている(アロマティックス,谷津律男,音羽
利郎,白石守,田中信義,44 (1992) 14)。これら従来
技術において、活性炭原料へのアルカリ金属化合物の添
加は、「活性炭の細孔容積或いは、比表面積を増大させ
るため」のアルカリ金属化合物の添加である。これは、
賦活時にアルカリ金属化合物の融点以上の温度で熱処理
して、アルカリ金属蒸気が炭素層間を押し広げて侵入
し、より賦活効果を高めるように作用するのを期待した
ものであって、本発明の様に、アルカリ金属化合物を積
極的に担持して酸性ガス吸着剤としたものではない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、叙上の
事実に鑑み、先にアルカリ薬剤の存在下に炭素化及び賦
活処理したアルカリ金属成分を担持した酸性ガス吸着用
活性炭を発明し、出願した(特願平7−323244
号)。本発明は、この酸性ガス吸着用活性炭を更に改良
するべく、その製造方法について鋭意研究を重ねた結
果、活性炭前駆体有機物とアルカリ金属化合物とを均一
に混合処理した原料調整物を、CO2存在下で予備焼成
と炭素化及び賦活処理した活性炭が、酸性ガスをより効
率よく吸着することを知見し、本発明に至ったものであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、活性
炭前駆体有機物とアルカリ金属化合物とを均一に混合処
理した原料調整物を、70〜360℃の温度でCO2
接触させて該アルカリ金属化合物をアルカリ金属炭酸塩
に転換させると共に該原料調整物を硬化し、次いで、C
2ガス又はCO2ガス含有不活性ガス雰囲気中で、70
0〜900℃の温度で焼成により炭素化及び賦活処理を
行うことを特徴とする酸性ガス吸着用活性炭の製造方法
を提供するものである。本発明の製造方法により得られ
る酸性ガス吸着用活性炭の特徴は、活性炭単独では吸着
性能の劣る硫化水素、塩酸、硝酸、フッ酸、硫酸、リン
酸、酢酸等の酸性ガスを効果的に吸着すると共に、長時
間にわたって優れた脱臭能力を発揮するところにある。
特に、繊維状にあっては、速い吸着速度で酸性ガスを吸
着すると共に、様々な形態への加工が可能である。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法で得られる酸性ガス吸着用活性炭は、
従来のような活性炭にあとからアルカリ金属の化合物を
吸着させて含有するいわゆる「添着タイプ」のアルカリ
金属成分担持活性炭とは基本的に異なる。すなわち、添
着タイプのものは、担持薬剤と炭素成分とが表面に不均
質に存在しているのに対して、本発明のものは、活性炭
の表面及び細孔表面を問わず、アルカリ金属炭酸塩が活
性炭の炭素成分と物理、化学的に結合したような状態で
均一に存在し、その分布においては、担持したアルカリ
金属の炭酸塩が、選択的に表層付近で高濃度で存在し、
中央付近ではアルカリ金属炭酸塩が若干もしくは全く存
在しないような分布状態をとる(図1及び図2参照)。
なお、本発明で得られる活性炭のアルカリ金属成分の分
布は、活性炭の断面をX線分光分析法等の元素分析を行
うことにより確認することができる。
【0009】本発明に係る酸性ガス用活性炭の製造方法
は、活性炭前駆体有機物とアルカリ金属の化合物とを均
一に混合処理する原料調製工程、得られる原料調整物と
CO2を接触させて、該アルカリ金属化合物をそれらの
炭酸塩に転換すると共に原料調整物を硬化する工程、お
よびCO2ガス又はCO2ガス含有不活性ガス雰囲気中で
焼成により炭素化し、賦活処理する工程より基本的にな
る。原料調製工程は、活性炭前駆体有機物とアルカリ金
属化合物とを均一になるように混合処理することが重要
である。
【0010】活性炭前駆体有機物は、特に限定はなく、
従来より公知の活性炭素材として用いられる有機物質で
あれば、いずれも適用することができる。例えば、フェ
ノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂の
如き熱硬化性樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリオレフ
ィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコ−
ル、澱粉、セルロ−ス、メチルセルロ−ス、モミガラ、
ヤシガラ、タ−ル成分、石炭、木材チップ、廃タイヤ、
石炭ピッチ等の1種又は2種が挙げられ、これらのう
ち、ハロゲンのようなアルカリ金属と反応して、沈殿物
を生成するような化合物を含まず、下記の如き所望の有
機溶媒に実質的に溶解する石炭ピッチが特に好ましい。
【0011】アルカリ金属化合物としては、例えば、L
i、Na、K等の水酸化物および硝酸塩、リン酸塩、ハ
ロゲン化物等の無機塩、ならびにギ酸塩、酢酸塩、シュ
ウ酸塩、安息香酸塩、フェノール類の塩、スルホン酸類
の塩等の有機酸塩等が挙げられる。中でも好ましくは水
酸化物、無機塩であれば硝酸塩、ハロゲン化物の如き揮
発性塩類、酢酸塩の如き有機酸の塩類が好ましく、特に
本発明では水酸化カリウムが好適に用いられる。かかる
アルカリ金属化合物は、メタノ−ル、エタノ−ル、アセ
トン、ベンゼン、キノリンの如き所望の有機溶媒を用い
た溶液状態で使用する。なお必要に応じ、Cu、Mn、
Fe、Co、Ni、Ag、Zn、Pt、Pbイオンを含
有する上記と同様な金属塩を同様な溶液状態で併用して
も差し支えない。
【0012】アルカリ金属化合物の活性炭前駆体有機物
への配合量は、活性炭の製造条件や吸着用途等によって
一様ではないけれども金属換算で、通常0.1〜30w
t%、好ましくは0.5〜20wt%、特に好ましくは
3〜20wt%の範囲にある。この理由は、約0.1w
t%以下では大気環境中での酸性ガスに対する吸着効果
の改善が不十分であり、一方、約30wt%以上では活
性炭の物性劣化、例えば、繊維状にあっては弾性、強度
の劣化など好ましくない傾向を示すからである。これら
原料を所望の容器内にて混合し、原料系を所望の溶媒に
実質的に溶かして液化することが特に望ましいが、所望
の溶媒に溶けない不均一原料においては、例えば溶媒に
溶けない炭素原料にあっては、アルカリ溶液を浸漬又は
添加した後、撹拌等を施しながら、よく混合して吸着、
含浸処理する。なお活性炭素繊維の場合には、硬化、炭
素化および賦活処理を行うにあたって、溶媒を除去した
後、予め原料調整物を紡糸加工しておくことが望まし
い。
【0013】次いで、得られた原料調整物とCO2を接
触させて、活性炭表面のアルカリ金属化合物をそれらの
炭酸塩に転換すると共に、該原料調整物を硬化する。本
発明において、原料調整物を硬化する工程とは、アルカ
リ金属化合物の融点以下の温度で、CO2と接触させて
アルカリ金属炭酸塩を形成すると共に、加熱処理を施し
て活性炭前駆体を重合させたり、又は脱水固化させるプ
ロセスで、一種の予備焼成操作ということができる。こ
の原料調整物を硬化する工程は、アルカリ金属化合物の
融点以下の温度で、CO2と接触させることが重要であ
る。具体的な操作方法は、上記で得られた調整物から溶
媒を除去した後、CO2を含むガス気流中で、予備焼成
する。アルカリ金属化合物のアルカリ金属炭酸塩への転
換率は、通常90%以上、好ましくは95%以上であ
る。
【0014】CO2を含むガスは、炭酸ガス単独又は炭
酸ガスを空気と混合するか又は窒素の如き不活性ガスに
混合して用いてもよい。この場合CO2の濃度は通常5
〜100vol%、好ましくは50vol%のものが好
適に用いられる。CO2との接触時間は、通常6時間以
上、好ましくは8時間以上である。予備焼成温度は、用
いるアルカリ金属化合物の種類にもよるが、通常70〜
360℃、好ましくは150〜360℃である。この理
由は70℃より小さくなると、活性炭前駆体有機物を硬
化することができず、360℃より大きくなると、アル
カリ金属化合物が気化して、担持するアルカリ金属成分
が不足すると共に、アルカリ金属炭酸塩が活性炭表面に
均一に存在しなくなる傾向があるためである。
【0015】次いで、本焼成して炭素化および賦活処理
して活性炭とする。この工程では、上記で得られたアル
カリ金属炭酸塩の融点以下で、行うことが重要である。
この工程に於ける具体的な操作方法は、CO2ガス単独
又はCO2を含む窒素ガスの如き不活性ガス気流中で焼
成する。焼成温度は、アルカリ金属炭酸塩の種類にもよ
るが、多くの場合700〜900℃、好ましくは750
〜890℃である。この理由は700℃より小さくなる
と十分な炭素化および賦活化処理が行えず、900℃以
上では、アルカリ金属炭酸塩が気化して、担持するアル
カリ金属の炭酸塩が不足すると共に、アルカリ金属炭酸
塩が活性炭表面に均一に存在しなくなる傾向があるため
である。このように、本発明では、炭素化と賦活化の二
つの処理を同時併行して行うことに大きな特徴があると
言うことができる。
【0016】なお、本発明において、アルカリ金属炭酸
塩ほかに所望により、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、
Ag、Zn、Pt、Pd等の金属成分を一種又は二種以
上を担持させることも可能であり、このような変性活性
炭は、複合汚染の大気の浄化に有効である。特に、Ag
を担持させることによって、抗菌性も併せて発揮させる
ことも出来る。本発明で得られる酸性ガス吸着用活性炭
は、使用目的によって、粉体、又は成型体のいずれであ
ってもよい。粉体の粒度は特に限定するものではなく、
また、成型体にあっても顆粒状、繊維状、ハニカム体な
ど任意の形態を採りうる。しかし、経済的な面を除けば
繊維状活性炭が最も好ましいと言える。
【0017】本発明で得られる酸性ガス吸着用活性炭が
対象とする被吸着分子は硫化水素、ジメチルスルフィ
ド、ジメチルジスルフィド、メチルメルカプタン、エチ
ルメルカプタン硫黄酸化物等の各種硫黄化合物、塩酸、
硝酸、硫酸、リン酸及び酢酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草
酸等の脂肪族カルボン酸等の酸性ガスに優れた効果を発
揮する。更に、Cu、Mn等を併用担持することによ
り、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、窒素酸化物等の窒素化合
物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルア
ルデヒド等のアルデヒド類、、インド−ル、スカト−ル
等のインド−ル類、フェノ−ル類、エチレン類の不飽和
炭化水素、イソプロピルアルコ−ル等のアルコ−ル類、
下水臭、動物臭、その他有機系ガスの吸着に効果が認め
られる。本発明の製造方法で得られる酸性ガス吸着用活
性炭は、従来の活性炭が吸着剤として用いられる分野へ
すべて用いることができるのは当然であるが、特に薄い
汚染ガスの除去あるいは高レベルの汚染ガスの除去に対
応できなかった分野へ効果的に適用することができる。
【0018】
【作用】本発明に係る酸性ガス吸着用活性炭の製造方法
は、活性炭原料を炭素化及び賦活処理するにあたって、
活性炭前駆体有機物とアルカリ金属化合物との均一混合
物をCO2に接触させて、加熱処理することにより硬化
させることにより、予めアルカリ金属化合物をより融点
の高いアルカリ金属炭酸塩に転換した後、得られたアル
カリ金属炭酸塩の融点以下の温度で炭素化及び賦活処理
を一挙に行うことを特徴とする。従って、活性炭の製造
工程中でのアルカリ金属成分の損失が少ないだけでな
く、担持したアルカリ金属炭酸塩が選択的に表層付近に
高濃度で分布しているので、活性炭の表面や細孔表面に
より均一に存在する。
【0019】本発明で得られる活性炭において、酸性ガ
スの詳細な吸着機構は必ずしも明らかでないが、活性炭
従来の高比表面積を維持すると共に活性炭表面や細孔表
面に高濃度のアルカリ金属炭酸塩が均質に存在すること
から、例えば、K2CO3と硫化水素の反応機構を例にと
ると、硫化水素はSとK2SO4として効果的に吸着され
る一方、活性炭の高い比表面積に基づく吸着固定とが相
俟って吸着が高機能的に行われるものと考えられる。よ
って、本発明の製造方法で得られる活性炭は、活性炭単
独では吸着性能の劣る硫化水素、ジメチルスルフィド、
ジメチルジスルフィド、メチルメルカプタン、エチルメ
ルカプタン硫黄酸化物等の各種硫黄化合物、塩酸、硝
酸、硫酸、リン酸及び酢酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸
等の脂肪族カルボン酸等の酸性ガスを効果的に吸着だけ
でなく、低濃度汚染物質や高濃度汚染物質においても、
長期間優れた脱臭能力を発揮する。特に、繊維状にあっ
ては、速い吸着速度で酸性ガスを吸着すると共に、様々
な形態への加工が可能である。
【0020】
【実施例】以下、本発明につき、更に具体的に説明する
ために実施例及び比較例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。 実施例1 石炭ピッチ(日本カーボン社製)98.3重量部を含む
キノリン溶液とKOHを1.8重量部含むエタノール溶
液を十分混合した後、ロータリーエバポレーターにより
減圧乾燥して、KOH含有ピッチ樹脂を得た。次いで、
常法により遠心紡糸して、ピッチ樹脂繊維を得た。この
ピッチ樹脂繊維のEPMA(電子プローブ微小部分析
法)による写真を図1に示す。得られたピッチ樹脂繊維
をCO2と空気(1:1)の混合気流中で、約1時間か
けて徐々に150℃まで昇温し、更に、約7時間かけて
徐々に340℃まで昇温して硬化させた。次いで、CO
2ガス気流中で、約1時間かけて徐々に780℃まで昇
温後、1時間保持して連続的に炭素化及び賦活処理し
て、K2CO3担持活性炭素繊維を得た。この活性炭素繊
維のEPMAによる写真を図2に示す。この活性炭素繊
維中のK2CO3担持量は、金属換算で2.5%であっ
た。
【0021】比較例1 KOHを含むエタノール溶液を使用しないピッチ樹脂を
実施例1と同様な操作で調製し、950℃で炭素化及び
賦活処理して活性炭素繊維を得た。 <消臭試験>3リットルのテドラーバッグに実施例1及
び比較例1で得られた活性炭試料をそれぞれ0.1g充
填した。次いで、系内の硫化水素濃度を110ppmと
して、系内の硫化水素濃度の経時変化を調べ、その結果
を図3に示した。
【0022】実施例2 石炭ピッチ(日本カーボン社製)96.4重量部を含む
キノリン溶液とKOHを3.6重量部含むエタノール溶
液を十分混合した後、ロータリーエバポレーターにより
減圧乾燥して、KOH含有ピッチ樹脂を得た。次いで、
常法により遠心紡糸して、ピッチ樹脂繊維を得た。得ら
れたピッチ樹脂繊維をCO2と空気(1:1)の混合気
流中で約1時間かけて徐々に150℃昇温し、更に、約
7時間かけて徐々に340℃まで昇温して硬化させた。
次いで、CO2ガス気流中で、約1時間かけて徐々に7
80℃まで昇温後、1時間保持して連続的に炭素化及び
賦活処理して、K2CO3担持活性炭素繊維を得た。この
活性炭素繊維中のK2CO3担持量は、金属換算で4.8
%であった。
【0023】比較例2 比較例1で得られた活性炭素繊維100重量部を20%
炭酸カリウム溶液1000重量部に浸漬した。次いで、
遠心分離した後、105℃で3時間通風乾燥して、K2
CO3 を添着した活性炭素繊維を得た。 <消臭試験>試験カラム(直径25mmφ)に実施例
2、比較例1及び比較例2で得られた活性炭試料をそれ
ぞれ1.5g充填した。次いで、硫化水素ガスを空気で
30ppmに調整して下記の測定条件でカラム内を通過
させた。カラムの入口及び出口の硫化水素ガス濃度を測
定し、硫化水素ガスの除去率を求め、その結果を図4に
示した。
【0024】 カラム 直径25mm、長さ30cm 試料充填層高 49mm 空間速度 12500/時 温度 20〜25℃ 湿度 50% ガス流量 5L/分 面風速 0.17m/秒
【0025】図3及び図4の結果から明らかなように、
本発明による酸性ガス吸着用活性炭は、硫化水素のよう
な酸性ガスの吸着速度が速く、また長時間優れた吸着性
能を維持することが判る。
【0026】
【発明の効果】本発明の製造方法で得られる活性炭は、
活性炭単独では吸着性能が劣る酸性ガスを効率よく吸着
することができ、特に繊維状の活性炭に至っては、速い
吸着速度で吸着し、低汚染物質においても、長時間優れ
た吸着性能を維持するので、酸性ガス吸着用活性炭とし
て産業上の利用価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】EPMAによる実施例1のKOH含有ピッチ樹
脂繊維断面のカリウム金属元素の分散状態を示す写真で
ある。
【図2】EPMAによる実施例1のK2CO3担持活性炭
素繊維断面ののカリウム金属元素の分散状態を示す写真
である。
【図3】実施例1と比較例1で得られた活性炭素繊維の
硫化水素ガスの除去率。
【図4】実施例2、比較例1及び比較例2で得られた活
性炭素繊維の硫化水素ガスの除去率。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活性炭前駆体有機物とアルカリ金属化合
    物とを均一に混合処理した原料調整物を、70〜360
    ℃の温度でCO2と接触させて該アルカリ金属化合物を
    アルカリ金属炭酸塩に転換させると共に該原料調整物を
    硬化し、次いで、CO2ガス又はCO2ガス含有不活性ガ
    ス雰囲気中で、700〜900℃の温度で焼成により炭
    素化及び賦活処理を行うことを特徴とする酸性ガス吸着
    用活性炭の製造方法。
  2. 【請求項2】 アルカリ金属化合物を原料調整物全量に
    対して金属換算で0.1〜30wt%配合する請求項1
    に記載の方法。
  3. 【請求項3】 活性炭前駆体有機物が石炭ピッチである
    請求項1または2に記載の酸性ガス吸着用活性炭の製造
    方法。
  4. 【請求項4】 アルカリ金属化合物が水酸化カリウムで
    ある請求項1から3までのいずれか1項に記載の酸性ガ
    ス吸着用活性炭の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011001232A (ja) * 2009-06-19 2011-01-06 Kansai Coke & Chem Co Ltd 活性炭の製造方法および該製造方法により得られた活性炭を用いた電気二重層キャパシタ
CN117244537A (zh) * 2023-10-09 2023-12-19 江苏科技大学 一种koh溶液吸附二氧化碳材料的制备方法

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