JPH09316052A - ５−ニトロインドール類の製造方法 - Google Patents
５−ニトロインドール類の製造方法Info
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- JPH09316052A JPH09316052A JP8130329A JP13032996A JPH09316052A JP H09316052 A JPH09316052 A JP H09316052A JP 8130329 A JP8130329 A JP 8130329A JP 13032996 A JP13032996 A JP 13032996A JP H09316052 A JPH09316052 A JP H09316052A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitroindoles
- producing
- nitroindolines
- cobalt
- reaction
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ５−ニトロインドリン類から高収率で５−ニ
トロインドール類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ５−ニトロインドリン類をコバルト（I
I) 錯体触媒下に分子状酸素により酸化脱水素して５−
ニトロインドール類を製造する方法において、コバルト
（II）錯体触媒として、ビスサルチルデンエチレンジア
ミノコバルト（II）を使用することを特徴とする５−ニ
トロインドール類の製造方法。
トロインドール類を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ５−ニトロインドリン類をコバルト（I
I) 錯体触媒下に分子状酸素により酸化脱水素して５−
ニトロインドール類を製造する方法において、コバルト
（II）錯体触媒として、ビスサルチルデンエチレンジア
ミノコバルト（II）を使用することを特徴とする５−ニ
トロインドール類の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、５−ニトロインドール
類の製造方法に関するものである。５−ニトロインドー
ル又はこれらの核アルキル置換誘導体からなる５−ニト
ロインドール類は、医農薬の製造原料として有用な化合
物である。
類の製造方法に関するものである。５−ニトロインドー
ル又はこれらの核アルキル置換誘導体からなる５−ニト
ロインドール類は、医農薬の製造原料として有用な化合
物である。
【０００２】
【従来の技術】ニトロインドール類の合成法としては、
インドール類を直接ニトロ化する方法が知られている。
インドールは、一般的にニトロ化剤として使用される硝
酸等の求電子置換試薬に対し過敏な反応性を示し、特
に、３−位に置換基が存在しないインドール類について
は、インドールのポリマー化が起こり、目的とするニト
ロ化物を得ることができない（J.Org.Chem.,28,2262,19
63）。したがって、ピロール環上に置換基を有してる場
合のみ、インドール類を直接ニトロ化することができる
ため、ピロール環に置換基が無く、ベンゼン環上にニト
ロ化されているニトロインドール類は、別法で製造され
る。
インドール類を直接ニトロ化する方法が知られている。
インドールは、一般的にニトロ化剤として使用される硝
酸等の求電子置換試薬に対し過敏な反応性を示し、特
に、３−位に置換基が存在しないインドール類について
は、インドールのポリマー化が起こり、目的とするニト
ロ化物を得ることができない（J.Org.Chem.,28,2262,19
63）。したがって、ピロール環上に置換基を有してる場
合のみ、インドール類を直接ニトロ化することができる
ため、ピロール環に置換基が無く、ベンゼン環上にニト
ロ化されているニトロインドール類は、別法で製造され
る。
【０００３】ニトロインドール類の効率的な製造法とし
ては、ピロール環を還元しインドリン類とした後に、ベ
ンゼン環上にニトロ化する方法が知られている。例え
ば、インドールを亜硫酸水素アルカリ金属塩でピロール
環二重結合を還元し、ヒドロインドール亜硫酸アルカリ
金属塩化合物とした後、５−位をニトロ化する方法があ
る（Org.Prep.Proced.Int.,17,391,1985）。しかしなが
ら、この方法は、インドールを還元して生成するヒドロ
インドール亜硫酸アルカリ金属塩化合物の安定性が欠け
ること及び生成スラリー物の流動性に問題があり、工業
的スケールで製造することに問題がある。
ては、ピロール環を還元しインドリン類とした後に、ベ
ンゼン環上にニトロ化する方法が知られている。例え
ば、インドールを亜硫酸水素アルカリ金属塩でピロール
環二重結合を還元し、ヒドロインドール亜硫酸アルカリ
金属塩化合物とした後、５−位をニトロ化する方法があ
る（Org.Prep.Proced.Int.,17,391,1985）。しかしなが
ら、この方法は、インドールを還元して生成するヒドロ
インドール亜硫酸アルカリ金属塩化合物の安定性が欠け
ること及び生成スラリー物の流動性に問題があり、工業
的スケールで製造することに問題がある。
【０００４】したがって、一般的には、インドール類を
水素化したインドリン類をニトロ化した後、酸化脱水素
してニトロインドール類とする方法が知られている。し
かしながら、この方法は、インドリン類の酸化脱水素の
反応性と収率に問題があり、種々のインドリン脱水素触
媒の研究が行われている。例えば、二酸化マンガン（J.
Chem.Soc.1964,5573,J.Heterocyclic Chem.,17,1663,19
80）、パラジウムブラック（日本化学雑誌,78,148,195
7）等が知られている。この二酸化マンガンによる酸化
脱水素法は、二酸化マンガンの使用量が基質に対して化
学量論量以上必要とするので経済的でなく、大量の廃棄
物が排出するので環境的にも問題がある。また、副反応
として過酸化物等が生成し、反応収率は高くない。パラ
ジウムブラックによる方法は、高価なパラジウム使用量
が多く経済的でなく、反応温度が高温であるため熱安定
性が低い基質には使用できない。
水素化したインドリン類をニトロ化した後、酸化脱水素
してニトロインドール類とする方法が知られている。し
かしながら、この方法は、インドリン類の酸化脱水素の
反応性と収率に問題があり、種々のインドリン脱水素触
媒の研究が行われている。例えば、二酸化マンガン（J.
Chem.Soc.1964,5573,J.Heterocyclic Chem.,17,1663,19
80）、パラジウムブラック（日本化学雑誌,78,148,195
7）等が知られている。この二酸化マンガンによる酸化
脱水素法は、二酸化マンガンの使用量が基質に対して化
学量論量以上必要とするので経済的でなく、大量の廃棄
物が排出するので環境的にも問題がある。また、副反応
として過酸化物等が生成し、反応収率は高くない。パラ
ジウムブラックによる方法は、高価なパラジウム使用量
が多く経済的でなく、反応温度が高温であるため熱安定
性が低い基質には使用できない。
【０００５】これらのインドリン類の脱水素触媒の欠点
を補う方法として、コバルト（II）錯体触媒による酸化
脱水素反応が報告されている（Chemistry letters,198
0,1287 ）。この方法は、インドリン類を温和な酸化条
件下で脱水素させ、高収率でインドール類を製造する方
法として優れている。しかしながら、実施記載されてい
るインドリン類には、５−ニトロインドリン類について
は、記載されておらず、また、官能基の位置、種類によ
って触媒の反応活性が大きく異なることが報告されてお
り、５−ニトロインドリン類の反応性に関しては明らか
でない。
を補う方法として、コバルト（II）錯体触媒による酸化
脱水素反応が報告されている（Chemistry letters,198
0,1287 ）。この方法は、インドリン類を温和な酸化条
件下で脱水素させ、高収率でインドール類を製造する方
法として優れている。しかしながら、実施記載されてい
るインドリン類には、５−ニトロインドリン類について
は、記載されておらず、また、官能基の位置、種類によ
って触媒の反応活性が大きく異なることが報告されてお
り、５−ニトロインドリン類の反応性に関しては明らか
でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、５−ニトロインドリン類から高収率で５−ニト
ロインドール類を製造する方法を提供することにある。
目的は、５−ニトロインドリン類から高収率で５−ニト
ロインドール類を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記のような問題点を解決し、５−ニトロインドール類
の製造法の確立を目的として鋭意研究を行い、５−ニト
ロインドリン類をコバルト（II）錯体触媒下、分子状酸
素により酸化脱水素させることによって、５−ニトロイ
ンドール類が高収率で得られることを見出し、本発明を
完成した。
上記のような問題点を解決し、５−ニトロインドール類
の製造法の確立を目的として鋭意研究を行い、５−ニト
ロインドリン類をコバルト（II）錯体触媒下、分子状酸
素により酸化脱水素させることによって、５−ニトロイ
ンドール類が高収率で得られることを見出し、本発明を
完成した。
【０００８】すなわち、本発明は、５−ニトロインドリ
ン類を、コバルト（II) 錯体触媒下に、分子状酸素によ
り酸化脱水素して５−ニトロインドール類を製造する方
法において、コバルト（II）錯体触媒として、ビスサル
チルデンエチレンジアミノコバルト（II）を使用するこ
とを特徴とする５−ニトロインドール類の製造方法であ
る。
ン類を、コバルト（II) 錯体触媒下に、分子状酸素によ
り酸化脱水素して５−ニトロインドール類を製造する方
法において、コバルト（II）錯体触媒として、ビスサル
チルデンエチレンジアミノコバルト（II）を使用するこ
とを特徴とする５−ニトロインドール類の製造方法であ
る。
【０００９】
【発明の実施形態】本発明でいう５−ニトロインドール
類は、５−ニトロインドール並びに５−位炭素以外のベ
ンゼン環及びピロール環炭素上に任意の置換基によって
置換された５−ニトロインドール類である。置換基を有
する場合、好ましくは、下記一般式（１）で示されるよ
うな低級アルキル基で置換されたもので、その置換数は
１〜２個である。低級アルキル基としては、メチル基、
エチル基などが好ましい。
類は、５−ニトロインドール並びに５−位炭素以外のベ
ンゼン環及びピロール環炭素上に任意の置換基によって
置換された５−ニトロインドール類である。置換基を有
する場合、好ましくは、下記一般式（１）で示されるよ
うな低級アルキル基で置換されたもので、その置換数は
１〜２個である。低級アルキル基としては、メチル基、
エチル基などが好ましい。
【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は低級アルキル基を
表す)
表す)
【００１０】置換基を有する５−ニトロインドール類
は、対応する位置に、同じ置換基を有する５−ニトロイ
ンドリン類を酸化脱水素することにより得られる。ま
た、置換基を有しない５−ニトロインドールは、５−ニ
トロインドリンを酸化脱水素することにより得られる。
は、対応する位置に、同じ置換基を有する５−ニトロイ
ンドリン類を酸化脱水素することにより得られる。ま
た、置換基を有しない５−ニトロインドールは、５−ニ
トロインドリンを酸化脱水素することにより得られる。
【００１１】本発明で使用するコバルト（II）錯体触媒
は、中心金属コバルト（II）に対して４配座錯体であ
り、４分子間及び分子内配座のいずれでもよいが、分子
内４配座錯体が好ましい。配位子としては、配位可能な
酸素及び窒素等のヘテロ原子を有するものでよいが、特
に酸素と窒素原子が好ましい。具体的には、ｏ−サルチ
ルアルデヒドとエチレンジアミンの縮合体からなるシッ
フベースコバルド (II)錯体すなわち、ビスサルチルデ
ンジアミノコバルト（II） (以下、サルコミンという)
である。本発明の触媒の使用量は、５−ニトロインドリ
ン類に対し０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％である。
は、中心金属コバルト（II）に対して４配座錯体であ
り、４分子間及び分子内配座のいずれでもよいが、分子
内４配座錯体が好ましい。配位子としては、配位可能な
酸素及び窒素等のヘテロ原子を有するものでよいが、特
に酸素と窒素原子が好ましい。具体的には、ｏ−サルチ
ルアルデヒドとエチレンジアミンの縮合体からなるシッ
フベースコバルド (II)錯体すなわち、ビスサルチルデ
ンジアミノコバルト（II） (以下、サルコミンという)
である。本発明の触媒の使用量は、５−ニトロインドリ
ン類に対し０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％である。
【００１２】本発明の反応には分子状酸素が必要である
が、純酸素の代わりに空気を使用してもよい。通常、反
応圧力は常圧でよいが、加圧してもよい。常圧の場合、
純酸素又は空気を反応混合物に直接吹き込む。
が、純酸素の代わりに空気を使用してもよい。通常、反
応圧力は常圧でよいが、加圧してもよい。常圧の場合、
純酸素又は空気を反応混合物に直接吹き込む。
【００１３】本発明に使用する溶媒としては、コバルト
（II）錯体を分解させる酸性を示す溶媒以外で、原料５
−ニトロインドリン類に対する溶解性が優れている溶媒
であれば、特に制限はない。例えば、メタノール、エタ
ノール等の低級アルコール類、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒、例えば、ジエチルエ
ーテル、メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、例えば、酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン等のエステル類及びケトン類などが挙げられ
る。溶媒量は、５−ニトロインドリン類に対し１〜１０
重量倍である。
（II）錯体を分解させる酸性を示す溶媒以外で、原料５
−ニトロインドリン類に対する溶解性が優れている溶媒
であれば、特に制限はない。例えば、メタノール、エタ
ノール等の低級アルコール類、例えば、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒、例えば、ジエチルエ
ーテル、メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、例えば、酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン等のエステル類及びケトン類などが挙げられ
る。溶媒量は、５−ニトロインドリン類に対し１〜１０
重量倍である。
【００１４】本発明により反応を行うには、５−ニトロ
インドリン類の触媒に対する活性によるが、反応温度
を、通常、１０〜１００℃の範囲で行うが、好ましく
は、５０℃以下で行う。反応時間は、５−ニトロインド
リン類の触媒に対する活性及び触媒量によるが、０．５
〜２４時間である。
インドリン類の触媒に対する活性によるが、反応温度
を、通常、１０〜１００℃の範囲で行うが、好ましく
は、５０℃以下で行う。反応時間は、５−ニトロインド
リン類の触媒に対する活性及び触媒量によるが、０．５
〜２４時間である。
【００１５】反応後、得られた反応混合物に、活性炭、
ケイソウ土、白土等を加え、触媒を吸着分離させる。吸
着剤を濾過し得られた母液を濃縮して粗５−ニトロイン
ドール類を得る。粗５−ニトロインドール類は、水蒸気
蒸留により精製することができる。
ケイソウ土、白土等を加え、触媒を吸着分離させる。吸
着剤を濾過し得られた母液を濃縮して粗５−ニトロイン
ドール類を得る。粗５−ニトロインドール類は、水蒸気
蒸留により精製することができる。
【００１６】
【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明につ
いてさらに詳細に説明する。実施例及び比較例におい
て、５−ニトロインドリン類及び５−ニトロインドール
類の分析は、高速液体クロマトグラフィーで行った。ま
た、収率は、仕込んだ５−ニトロインドリン類のモル数
に対する生成した５−ニトロインドール類のモル比で表
した。
いてさらに詳細に説明する。実施例及び比較例におい
て、５−ニトロインドリン類及び５−ニトロインドール
類の分析は、高速液体クロマトグラフィーで行った。ま
た、収率は、仕込んだ５−ニトロインドリン類のモル数
に対する生成した５−ニトロインドール類のモル比で表
した。
【００１７】実施例１ ５−ニトロインドリン５．０ｇ（0.0305mol)とサルコミ
ン１．０ｇ(3.05 ×10 -3mol)にメタノール１００ｍｌを
加えて溶解させた。室温下で攪拌しながら、空気を毎分
２００ｍｌ／分の割合で８時間反応液に吹き込んだ。反
応終了後、白土２．０ｇ加え、触媒を吸着させた後、白
土を濾過した。母液からメタノールを留去して、粗５−
ニトロインドール５．７ｇを得た。これを分析した結
果、純度が８０％、収率が９２．３％であった。
ン１．０ｇ(3.05 ×10 -3mol)にメタノール１００ｍｌを
加えて溶解させた。室温下で攪拌しながら、空気を毎分
２００ｍｌ／分の割合で８時間反応液に吹き込んだ。反
応終了後、白土２．０ｇ加え、触媒を吸着させた後、白
土を濾過した。母液からメタノールを留去して、粗５−
ニトロインドール５．７ｇを得た。これを分析した結
果、純度が８０％、収率が９２．３％であった。
【００１８】実施例２ ５−ブロモインドリン５．０ｇ（0.0305mol)とサルコミ
ン０．５ｇ(1.53 ×10 -3mol)にメタノール１００ｍｌを
加え溶解させた。反応液を攪拌しながら加熱して６０℃
とした後、空気を毎分２００ｍｌ／分の割合で１２時間
反応液に吹き込んだ。反応終了後、白土２．０ｇ加え、
触媒を吸着させた後、白土を濾過した。母液からメタノ
ールを留去して、粗５−ニトロインドール５．１ｇを得
た。これを分析した結果、純度が８６．３％、収率が８
９．１％であった。
ン０．５ｇ(1.53 ×10 -3mol)にメタノール１００ｍｌを
加え溶解させた。反応液を攪拌しながら加熱して６０℃
とした後、空気を毎分２００ｍｌ／分の割合で１２時間
反応液に吹き込んだ。反応終了後、白土２．０ｇ加え、
触媒を吸着させた後、白土を濾過した。母液からメタノ
ールを留去して、粗５−ニトロインドール５．１ｇを得
た。これを分析した結果、純度が８６．３％、収率が８
９．１％であった。
【００１９】比較例 ５−ニトロインドリン５．０ｇ（0.0305mol)とパラジウ
ムブラック１．５ｇ(0.014mol)にニトロベンゼン６５ｍ
ｌを加え、攪拌しながら２０時間還流させた。反応終了
後、冷却してパラジウムを濾過した後、母液を水洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥した。母液からニトロベンゼ
ンを減圧下留去して、粗５−ニトロインドール３．９ｇ
を得た。これを分析した結果、純度が５８．３％、収率
が４６．０％であった。
ムブラック１．５ｇ(0.014mol)にニトロベンゼン６５ｍ
ｌを加え、攪拌しながら２０時間還流させた。反応終了
後、冷却してパラジウムを濾過した後、母液を水洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥した。母液からニトロベンゼ
ンを減圧下留去して、粗５−ニトロインドール３．９ｇ
を得た。これを分析した結果、純度が５８．３％、収率
が４６．０％であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、５−ニトロインドリン
類から、医農薬の中間体として有用な５−ニトロインド
ール類を高収率で得ることができる。
類から、医農薬の中間体として有用な５−ニトロインド
ール類を高収率で得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ５−ニトロインドリン類を、コバルト
（II) 錯体触媒下に、分子状酸素により酸化脱水素して
５−ニトロインドール類を製造する方法において、コバ
ルト（II）錯体触媒として、ビスサルチルデンエチレン
ジアミノコバルト（II）を使用することを特徴とする５
−ニトロインドール類の製造方法。 - 【請求項２】 ５−ニトロインドリン類が、５−ニトロ
インドリンであり、５−ニトロインドール類が、５−ニ
トロインドールである請求項１記載の５−ニトロインド
ール類の製造方法。 - 【請求項３】 ５−ニトロインドール類が、下記一般式
（１）で示される低級アルキル置換５−ニトロインドー
ルである請求項１記載の５−ニトロインドール類の製造
方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は低級アルキル基を
表す)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8130329A JPH09316052A (ja) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | ５−ニトロインドール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8130329A JPH09316052A (ja) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | ５−ニトロインドール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316052A true JPH09316052A (ja) | 1997-12-09 |
Family
ID=15031763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8130329A Pending JPH09316052A (ja) | 1996-05-24 | 1996-05-24 | ５−ニトロインドール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09316052A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103351326A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-10-16 | 张家港威胜生物医药有限公司 | 一种重要医药化工中间体4-硝基吲哚的合成工艺 |
| CN103435528A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-12-11 | 张家港威胜生物医药有限公司 | 一种重要医药化工中间体5-硝基吲哚的简单合成工艺 |
-
1996
- 1996-05-24 JP JP8130329A patent/JPH09316052A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103351326A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-10-16 | 张家港威胜生物医药有限公司 | 一种重要医药化工中间体4-硝基吲哚的合成工艺 |
| CN103435528A (zh) * | 2013-07-17 | 2013-12-11 | 张家港威胜生物医药有限公司 | 一种重要医药化工中间体5-硝基吲哚的简单合成工艺 |
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