JPH09316181A - ポリエチレンオキサレート、その成形物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量であって、溶融加工性、耐熱性、結
晶特性、機械的特性などに優れた生分解性のポリエチレ
ンオキサレート、該ポリエチレンオキサレートから形成
された各種成形物、及び該ポリエチレンオキサレートの
製造方法を提供することにある。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 で表される繰り返し単位を６０基本モル％以上の割合で
含有するポリエチレンオキサレートであって、溶液粘度
（η_inh）が０．２５ｄｌ／ｇ以上、溶融粘度（η^*）が
３０Ｐａ・ｓ以上、かつ、非晶物の密度が１．４８ｇ／
ｃｍ³以上であるポリエチレンオキサレート。該ポリエ
チレンオキサレートから形成される各種成形物、及び該
ポリエチレンオキサレートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性高分子材
料であるポリエチレンオキサレート〔ｐｏｌｙ（ｅｔｈ
ｙｌｅｎｅ ｏｘａｌａｔｅ）〕に関し、さらに詳しく
は、高分子量であって、溶融加工性、耐熱性、結晶特
性、機械的特性などに優れたポリエチレンオキサレー
ト、該ポリエチレンオキサレートから形成された各種成
形物、及び該ポリエチレンオキサレートの製造方法に関
する。本発明のポリエチレンオキサレートは、土壌中で
崩壊性を有するため、環境に対する負荷が少ない。ま
た、本発明のポリエチレンオキサレートは、その原料の
１つとしてシュウ酸を用いるが、シュウ酸は、炭酸ガス
の電気分解等により製造することができるので、大気中
の炭酸ガス利用ポリマーの一種ということができる。な
お、本発明におけるポリエチレンオキサレートは、環状
エステルであるエチレンオキサレート（ｅｔｈｙｌｅｎ
ｅ ｏｘａｌａｔｅ）が開環した構造の繰り返し単位を
主成分とするポリマーであって、ホモポリマー及びコポ
リマーを包含する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックで代表される高分子材料
は、これまで高性能と長期安定性を求めて開発され、生
産されてきた。そのため、高分子材料の多くは、自然環
境の中で分解されず、プラスチック製品の廃棄物処理や
環境汚染などが世界的規模で大きな問題となっている。
そこで、近年、環境負荷の少ない生分解性高分子材料の
開発が強く望まれている。一般に、生分解性高分子材料
の微生物分解過程では、先ず、微生物の菌体外に分泌す
る分解酵素が材料表面に吸着し、高分子鎖のエステル結
合、グリコシド結合、ペプチド結合などの化学結合を加
水分解反応によって切断する。化学結合の切断により低
分子量化することにより、高分子材料は崩壊する。低分
子量化物は、さらに酵素分解されてモノマー単位で一量
体や二量体などの低分子量分解物となる。高分子材料が
生分解性であるか否かは、例えば、該高分子材料からな
る成形物を土壌中に埋設して、一定期間後に崩壊するか
否かを観察することにより判定することができる。

【０００３】これまでに開発された生分解性高分子材料
としては、例えば、（Ａ）澱粉、蛋白質などの天然物を
主体とした高分子材料、（Ｂ）不整炭素を含む非芳香族
ポリエステル、（Ｃ）不整炭素を含まない非芳香族ポリ
エステルが挙げられる。しかしながら、天然物を主体と
する高分子材料は、溶融加工性、耐水性、機械的特性等
に劣り、実用上不満足なものであった。不整炭素を含む
非芳香族ポリエステルは、原料モノマーの製造段階ある
いはポリマーの製造段階で、微生物を用いた培養工程が
不可欠であるため、生産性が低く、結果的に高価なもの
になり、コストの観点から極めて不満足なものであっ
た。不整炭素を含まない非芳香族ポリエステルには、例
えば、ポリコハク酸エステル、ポリカプロラクトン等の
不整炭素を含まない脂肪族ポリエステルを挙げることが
できる。しかし、これらの脂肪族ポリエステルの多く
は、融点が約１１０℃以下の低耐熱性ポリマーであり、
特に滅菌や調理のために耐熱性が要求される食品包材等
の分野に適用することが困難であった。

【０００４】一方、ポリエチレンオキサレートは、下記
の文献（ｉ）〜（ｉｖ）に開示されているように、不整
炭素を含まない非芳香族ポリエステルであって、高融点
の高分子材料として公知のポリマーである。しかし、従
来のものは、分子量が小さ過ぎて、溶融加工ができない
か、機械的物性に劣るものであって、実用的な価値が殆
どないものであった。 （ｉ）Ｗ．Ｈ．Ｃａｒｏｔｈｅｒｓらは、エチレングリ
コールとシュウ酸ジエチルを加熱してエステルを調製
し、次いで、分別結晶して、その高分子量画分として融
点１５３℃のポリエチレンオキサレートが得られたこと
を報告している〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５２，
ｐ．３２９２（１９３０）〕。このポリマーを真空中で
加熱すると、解重合が起こり、モノマーのエチレンオキ
サレート（１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）が生
成する。このモノマーを室温で静置すると重合が生じ
る。この重合反応は、加熱により加速化され、融点が１
７２℃のポリマーが得られたと報告されている。しか
し、それらの方法により得られたポリエチレンオキサレ
ートは、ポリマーというよりはオリゴマーに近い低分子
量のものであって、一般的な溶融加工法を適用すること
ができず、したがって、フィルムや繊維などの溶融成形
物としたことや、成形物の物性値などについての報告は
なされていない。

【０００５】（ｉｉ）Ｗ．Ｋ．Ｃｌｉｎｅらは、環状エ
チレンオキサレート（ｃｙｃｌｉｃｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｏｘａｌａｔｅ）を、窒素雰囲気下、三弗化アンチモ
ン、塩化スズなどの触媒を用いて、約１６５〜約２１０
℃に加熱することにより、フィルム及び繊維形成性を有
するポリエチレンオキサレートを製造する方法について
提案している（米国特許第３，１９７，４４５号明細
書）。モノマーの環状エチレンオキサレートは、シュウ
酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｏｘａｌａｔｅ）とエチ
レングリコールをナトリウム触媒を用いて縮合させて、
ワックス状のプレポリマーを合成し、これを減圧下で１
９１〜２１６℃、好ましくは１７５〜１９０℃に加熱し
て解重合させることにより調製している。モノマーの精
製は、減圧下に１９０〜２１０℃で昇華することにより
行っている。次いで、三フッ化アンチモンなどの触媒を
用いて、精製モノマーを開環重合している。しかし、こ
の方法により得られたポリエチレンオキサレートは、分
子量が未だ低く過ぎるため、ポリマー・メルト（ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃ ｍｅｌｔ）にガラス棒をつっこんで引上
げることにより、かろうじて糸様のものを得たことが報
告されているだけである。したがって、フィルムや繊維
の物性値についての報告はなされていない。

【０００６】（ｉｉｉ）Ａ．Ａｌｋｓｎｉｓらは、無水
シュウ酸とエチレングリコールとをベンゼン中、ｐ−ト
ルエンスルホン酸の存在下に、ベンゼンの還流温度に加
熱することにより、オリゴエチレンオキサレート〔ｏｌ
ｉｇｏ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘａｌａｔｅ）〕を調製
し、次いで、該オリゴマーをＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏの存在
下に真空中で加熱して、トランスエステル化（ｔｒａｎ
ｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）させることにより、
繊維形成性のポリエチレンオキサレートが得られたこと
を報告している〔Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．：Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄ．Ｖｏｌ．１５，
ｐ．１８５５（１９７７）〕。しかし、この方法により
得られたポリエチレンオキサレートは、分子量が低く、
結晶化物の密度も１．４５ｇ／ｃｍ³以下と低密度であ
り、さらに、その溶融粘度の測定は、ポリマーを一度溶
融した後、過冷却状態で、ポリマーの融点（１７８℃）
よりも低い温度（１７５℃）で、かろうじて測定してい
るに過ぎない。したがって、このポリマーは、当然、溶
融成形加工に不適であり、満足な溶融成形物を得ること
ができず、その成形物の物性についての報告はなされて
いない。

【０００７】（ｉｖ）Ｇ．Ｅ．Ｚａｉｋｏｖらは、エチ
レンオキサレートを重合してポリエチレンオキサレート
を得ている〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ９（１９８４）ｐ．４
１〜５０〕が、該ポリマーを結晶化させた糸状物（結晶
化度７３％）でも、密度が１．４７５ｇ／ｃｍ³と極め
て低い。正常な結晶化ポリエチレンオキサレートの密度
は、通常１．５０ｇ／ｃｍ³以上であるから、Ｚａｉｋ
ｏｖらのポリエチレンオキサレートは、その密度が異常
に低く、極めて低重合度のポリマーであることが推察さ
れる。したがって、該ポリマーは、溶融成形可能なポリ
マーとは到底考えられない。一方、溶融成形可能な充分
な高分子量をもったエチレンオキサレートのコポリマー
に関しても、殆ど報告がされていない。ポリエチレンオ
キサレートの溶融加工性を改善するために、共重合を行
うことに関する報告も勿論ない。

【０００８】Ｚａｉｋｏｖらは、エチレンオキサレート
のコポリマーについても同時に報告しているが、得られ
たコポリマーのタブレットの密度が１．４６ｇ／ｃｍ³
と非常に低く、数平均重合度が１６０と極めて低重合度
のコポリマーである。したがって、そのコポリマーは、
溶融成形可能なポリマーとは到底考えられない。以上、
詳述したとおり、従来のポリエチレンオキサレートは、
比較的低分子量のポリマーであって、一般的な溶融加工
法により満足な物性を有するフィルムや繊維、その他の
成形物に成形することが困難なものであった。また、ポ
リエチレンオキサレートを、生分解性高分子材料とし
て、各種成形物に成形して使用することについて、提案
はなされていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量であって、溶融加工性、耐熱性、結晶特性、機械的
特性などに優れたポリエチレンオキサレート、該ポリエ
チレンオキサレートから形成された各種成形物、及び該
ポリエチレンオキサレートの製造方法を提供することに
ある。また、本発明の目的は、溶融加工性が改良された
ポリエチレンオキサレートを提供することにある。より
具体的に、本発明の目的は、共重合法によって、溶融加
工時の熱安定性の改善された溶融加工し易いコポリマー
のポリエチレンオキサレートを提供することにある。本
発明の他の目的は、土壌中で崩壊性を示す生分解性高分
子材料であるポリエチレンオキサレート、及びその成形
物を提供することにある。

【００１０】本発明者らは、ポリエチレンオキサレート
が高い融点をもち、分子鎖中にエステル結合を有してい
ることから、耐熱性の生分解性高分子材料になり得るこ
とに着目した。従来、高分子量のポリエチレンオキサレ
ートが得られなかった原因について、種々検討した結
果、モノマー中に存在する不純物を効果的に除去するこ
とにより、高分子量化し得ることを見いだした。また、
開環重合反応は、比較的低温で行うことが望ましい。本
発明のポリエチレンオキサレートは、従来法により得ら
れたものに比べて、高分子量であって、溶融加工法によ
りフィルムや繊維、射出成形物などに成形することがで
き、しかも、土壌中で崩壊性を示すため、環境負荷が小
さいものである。本発明は、これらの知見に基づいて完
成するに至ったものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
（１）

【００１２】

【化９】 で表される繰り返し単位を６０基本モル％以上の割合で
含有するポリエチレンオキサレートであって、（ａ）ｍ
−クロロフェノールと１，２，４−トリクロロベンゼン
との重量比４：１の混合溶媒中、濃度０．４０ｇ／ｄ
ｌ、温度３０℃の条件で測定した溶液粘度（η_inh）が
０．２５ｄｌ／ｇ以上、（ｂ）温度１９０℃、剪断速度
１０００／秒の条件で測定した溶融粘度（η^*）が３０
Ｐａ・ｓ以上、及び（ｃ）非晶物の密度が１．４８ｇ／
ｃｍ³以上であることを特徴とするポリエチレンオキサ
レートが提供される。また、本発明によれば、上記高分
子量のポリエチレンオキサレートから形成されたシー
ト、フィルム、繊維、射出成形物などの各種成形物が提
供される。

【００１３】さらに、本発明によれば、以下のようなポ
リエチレンオキサレートの製造方法１及び２が提供され
る。 １．エチレンオキサレートオリゴマーを解重合して得ら
れた環状エチレンオキサレートモノマーを不活性ガス雰
囲気下に加熱して開環重合させるポリエチレンオキサレ
ートの製造方法において、環状エチレンオキサレートモ
ノマーとして、（ｉ）エチレンオキサレートオリゴマー
を有機溶媒で洗浄して精製した後、（ｉｉ）該オリゴマ
ーを減圧下に加熱して解重合させることにより、生成モ
ノマーを昇華させ、次いで、（ｉｉｉ）昇華により得ら
れたモノマーを有機溶媒中で再結晶して精製したモノマ
ーを用いることを特徴とするポリエチレンオキサレート
の製造方法。

【００１４】２．エチレンオキサレートオリゴマーを解
重合して得られた環状エチレンオキサレートモノマーを
不活性ガス雰囲気下に加熱して開環重合させるポリエチ
レンオキサレートの製造方法において、環状エチレンオ
キサレートモノマーとして、（Ｉ）エチレンオキサレー
トオリゴマーと高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、
常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる
温度に加熱して、該オリゴマーを該極性有機溶媒に溶解
させ、（ＩＩ）更に加熱を継続して溶液相中の該オリゴ
マーを解重合させることにより、生成モノマーを該極性
有機溶媒と共に溜出させ、次いで、（ＩＩＩ）溜出物か
ら回収したモノマーを用いることを特徴とするポリエチ
レンオキサレートの製造方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。ポリマー構造 本発明のポリエチレンオキサレートの化学的構造は、式
（１）で表される繰り返し単位を６０基本モル％以上、
好ましくは８０基本モル％以上、より好ましくは９０基
本モル％以上含んだ非芳香族ポリエステルである。式
（１）で表される繰り返し単位を９９基本モル％を越え
て含むポリエチレンオキサレートは、実質的にホモポリ
マーである。この繰り返し単位が６０基本％未満では、
土壌中での崩壊性（土中崩壊性）が損なわれたり、耐熱
性、結晶性、機械的特性等が劣化するおそれがある。式
（１）の繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例
えば、下記式（２）

【００１６】

【化１０】 で表わされる繰り返し単位、式（３）

【００１７】

【化１１】 （ｎ＝１〜６）で表わされる繰り返し単位、及び式
（４）

【００１８】

【化１２】 （ただし、ｍは、０〜６の整数）で表される繰り返し単
位を挙げることができる。

【００１９】本発明のポリエチレンオキサレートは、共
重合成分の含有率によって、ホモポリマーまたは殆どホ
モポリマーに近いグループ（Ｉ）のポリマーと、共重合
によってホモポリマーの物性をモディファイしたグルー
プ（ＩＩ）のポリマーとに大別することができる。グル
ープ（Ｉ）のポリマーは、式（１）の繰り返し単位を９
９基本モル％超過で含んだポリマーであり、実質的にホ
モポリマーである。このグループ（Ｉ）に属するポリマ
ーは、高結晶化速度、高融点、高強度、高弾性率などの
高性能が特徴である。グループ（ＩＩ）のポリマーは、
式（１）で表わされる繰り返し単位６０〜９９基本モル
％と、式（２）〜（４）等で表される繰り返し単位を１
〜４０基本モル％とを含むポリマーである。このグルー
プ（ＩＩ）に属するポリマーは、低結晶化速度、低融
点、溶融時の高熱安定性等の易溶融加工性が特徴であ
る。

【００２０】式（２）〜（４）の繰り返し単位は、コモ
ノマーとして、例えば、ラクチド、グリコリド、ラクト
ン（炭素原子数７以下）、及びアルキレンオキサレート
（アルキレン基の炭素原子数３〜９）からなる群より選
ばれる少なくとも一種の環状モノマーを用いて、環状エ
チレンオキサレートモノマーと開環共重合させることに
よりポリエチレンオキサレートの分子鎖中に導入するこ
とができる。これらの繰り返し単位を０．１基本モル％
以上含有させるように共重合することにより、ポリエチ
レンオキサレートの結晶化速度を制御して、溶融加工特
性を改善することができる。ただし、これらのコモノマ
ーの共重合割合が大き過ぎると、コポリマーが非晶性に
なって、耐熱性が損なわれるなどの不都合を生じやす
い。したがって、コモノマーに由来する繰り返し単位の
割合の上限は、４０基本モル％であり、好ましくは３０
基本モル％である。なお、本発明において、各繰り返し
単位を１基本モルという。

【００２１】ラクチド及びグリコリドは、環状ジエステ
ルであるので、通常、これらのモノマー１モルから各繰
り返し単位が２基本モル生成する。ラクチドに由来する
繰り返し単位は、式（２）で表わされる。グリコリドに
由来する繰り返し単位は、式（３）において、ｎ＝１の
場合である。ラクトンとしては、例えば、β−プロピオ
ラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどを挙げるこ
とができる。ラクトンに由来する繰り返し単位は、式
（３）において、ｎ＝２〜６の場合である。アルキレン
オキサレートとしては、例えば、プロピレンオキサレー
ト（シュウ酸プロピレン）などのアルキレン基の炭素原
子数が３〜９のものを挙げることができる。アルキレン
オキサレートに由来する繰り返し単位は、式（４）で表
わされる。

【００２２】ポリマー物性 本発明のポリエチレンオキサレートは、高分子量で、耐
熱性、結晶特性、機械的強度、溶融加工性などに優れた
ポリマーであって、しかも土壌中で崩壊性（土中崩壊
性）を示す生分解性高分子材料である。

【００２３】＜分子量＞本発明のポリエチレンオキサレ
ートは、高分子量のポリマーである。ポリエチレンオキ
サレートの分子量は、溶液粘度（η_inh）及び溶融粘度
（η^*）で評価することができる。本発明のポリエチレ
ンオキサレートの溶液粘度（η_inh）は、０．２５ｄｌ
／ｇ以上であり、好ましくは０．３０ｄｌ／ｇ以上、よ
り好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上である。ただし、溶
液粘度は、ｍ−クロロフェノールと１，２，４−トリク
ロロベンゼンとの重量比４：１の混合溶媒中、濃度０．
４０ｇ／ｄｌ、温度３０℃の条件で測定した値である。
ポリエチレンオキサレートの溶液粘度が０．２５ｄｌ／
ｇ未満では、分子量が低く、これより得られる溶融成形
物は、実用上機械的特性が不足するおそれがある。ま
た、溶液粘度が０．２５ｄｌ／ｇ未満では、ポリエチレ
ンオキサレートの溶融粘度（η^*）も小さくなり、溶融
加工が困難になるおそれがある。

【００２４】本発明のポリエチレンオキサレートの溶融
粘度（η^*）は、３０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは
５０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上
である。ただし、溶融粘度（η^*）は、温度１９０℃、
剪断速度１０００／秒の条件で測定した値である。ポリ
エチレンオキサレートの溶融粘度（η^*）が３０Ｐａ・
ｓ未満では、押出成形する際に、ドローダウンや溶断が
起こり易く、溶融成形加工が困難になるおそれがある。
例えば、ポリエチレンオキサレートを溶融紡糸する場
合、溶融押出時にドローダウンが激しいと、紡糸するこ
とが困難か、あるいは不可能となる。また、溶融粘度が
低過ぎると、溶融成形物の実用上の機械的特性も不充分
なものとなるおそれがある。

【００２５】＜熱的物性＞本発明のポリエチレンオキサ
レートは、高融点で、結晶性、かつ、結晶化速度が高い
ものであるが、共重合組成を変化させることにより、熱
的物性を幅広く変化させることができる。すなわち、共
重合成分の種類や共重合割合などを変化させることによ
り、（Ａ）結晶性で結晶化速度が高いもの、（Ｂ）結晶
性で結晶化速度が低いもの、及び（Ｃ）実質的に非晶性
のものなどを得ることができる。

【００２６】（Ａ）結晶性で結晶化速度が高いポリエチ
レンオキサレート これに属するものは、主としてエチレンオキサレートの
ホモポリマーか、あるいは他の共重合成分の含有率が極
く少ないコポリマーである。すなわち、このようなポリ
エチレンオキサレートには、前述のグループ（Ｉ）のポ
リマーが対応する。ただし、グループ（ＩＩ）のポリマ
ーの中で、共重合成分が極めて少ないものも、これに対
応する場合がある。このようなポリエチレンオキサレー
トは、典型的には、以下のような熱的物性を有する。 融点（Ｔｍ）が１３０℃以上、 溶融エンタルピー（ΔＨｍ）が２０Ｊ／ｇ以上、か
つ、 溶融結晶化エンタルピー（ΔＨｍｃ）が２０Ｊ／ｇ以
上。 ただし、融点（Ｔｍ）及び溶融エンタルピー（ΔＨｍ）
は、厚さ０．２ｍｍの非晶シート試料を示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて、不活性ガス雰囲気下、１０℃／分
の速度で昇温した際に検出される融点及び溶融エンタル
ピーであり、溶融結晶化エンタルピー（ΔＨｍｃ）は、
前記非晶シート試料が昇温により２２０℃に達した後、
直ちに、１０℃／分の速度で降温した際に検出される溶
融結晶化エンタルピーである。

【００２７】結晶性で結晶化速度が高いポリエチレンオ
キサレートは、通常、融点（Ｔｍ）が１３０℃以上、好
ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上の
耐熱性を有する。融点（Ｔｍ）が１３０℃未満では、耐
熱性が不足し、例えば、ポリエチレンオキサレートを食
品包材として使用した場合、レトルト処理などの滅菌処
理が難しくなる。したがって、食品包材、電子レンジ用
ラップ材、医療用材等の分野への使用が難しくなる。

【００２８】結晶性で結晶化速度が高いポリエチレンオ
キサレートは、結晶性については、その指標の一つであ
る溶融エンタルピー（ΔＨｍ）が２０Ｊ／ｇ以上、好ま
しくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上
のものである。溶融エンタルピー（ΔＨｍ）が２０Ｊ／
ｇ未満では、融点（Ｔｍ）が１３０℃以上の耐熱性を達
成することが困難となり、また、得られる成形物の機械
的特性も不充分となるおそれがある。結晶化速度につい
ては、その指標の一つである溶融結晶化エンタルピー
（ΔＨｍｃ）が２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは２５Ｊ／ｇ
以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上のものである。以
上のような熱的物性を有するポリエチレンオキサレート
は、高速結晶化が要求される射出成形、マルチフィラメ
ント紡糸、メルトブローなどの成形加工に特に好適であ
る。

【００２９】（Ｂ）結晶性で結晶化速度が低いポリエチ
レンオキサレート これに属するものは、式（１）の繰り返し単位を主と
し、共重合成分が少量含まれたコポリマーである。すな
わち、このようなポリエチレンオキサレートには、主と
して、前述のグループ（ＩＩ）のポリマーで、かつ、共
重合成分の少ないポリエチレンオキサレートが対応す
る。このようなポリエチレンオキサレートは、典型的に
は、以下のような熱的物性を有する。 融点（Ｔｍ）が１３０℃以上、 溶融エンタルピー（ΔＨｍ）が２０Ｊ／ｇ以上、か
つ、 溶融結晶化エンタルピー（ΔＨｍｃ）が２０Ｊ／ｇ未
満。

【００３０】耐熱性の指標となる融点（Ｔｍ）、及び結
晶性の指標となる溶融エンタルピー（ΔＨｍ）について
は、（Ａ）のグループとほぼ同一である。（Ａ）のグル
ープのものと異なるところは、結晶化速度の点である。
結晶性で結晶化速度が低いポリエチレンオキサレート
は、結晶化速度の指標の一つである溶融結晶化エンタル
ピー（ΔＨｍｃ）が２０Ｊ／ｇ未満、好ましくは１５Ｊ
／ｇ未満であり、結晶化速度が小さいものである。
（Ａ）の結晶化速度が大きなポリエチレンオキサレート
は、押出成形加工等においては、粗大結晶を生成し易
く、劣悪な成形物を与えるおそれがある。ところが、共
重合等（グループＩＩ）によって（Ｂ）のように、結晶
化速度を小さくすることにより、溶融加工時の粗大結晶
の生成が抑制できる。したがって、以上のような結晶化
速度の小さなポリエチレンオキサレートは、モノフィラ
メント紡糸、インフレーション成形、ブロー成形、その
他Ｔダイ法等の押出成形などの成形加工が改善されてい
る。

【００３１】（Ｃ）実質的に非晶性のポリエチレンオキ
サレート これに属するものは、式（１）の繰り返し単位を主と
し、共重合成分が比較的多量含まれたコポリマーであ
る。すなわち、このようなポリエチレンオキサレートに
は、前述のグループ（ＩＩ）のポリマーで、共重合成分
の多いポリエチレンオキサレートが対応する。

【００３２】＜溶融加工時の熱安定性−易溶融加工性＞
従来のポリエチレンオキサレートは、熱的に不安定で、
ポリマーの融点Ｔｍにポリマーの熱分解温度Ｔｄが接近
しているため、溶融加工の際、ポリマーをＴｍ以上の温
度に加熱して溶融すると、熱分解を起こすおそれがあ
り、溶融加工が難しかった。これに対して、本発明のポ
リエチレンオキサレートは、ホモポリマーであっても、
純度の高いモノマーの開環重合によって製造されたもの
であるために、熱的安定性がかなり改良され、容易に溶
融加工ができるようになった。しかし、前述のグループ
（ＩＩ）のポリマーにおいて、共重合成分を適当量加え
ることによって、Ｔｍは低下するが、Ｔｄは殆ど低下さ
せないで、ＴｍとＴｄとの温度幅を拡げると、溶融加工
温度（通常、Ｔｍ＋約１０℃）における熱安定性が大幅
に改善され、溶融加工がさらに容易になる。

【００３３】ポリマーの溶融加工時の熱安定性は、例え
ば、ＴＧＡ法によって溶融加工温度（すなわち、Ｔｍ＋
１０℃）における不活性雰囲気下での熱分解による平均
減量速度（初期３０分間の平均減量速度）により、定量
的に評価できる。この評価によると、本発明のポリエチ
レンオキサレートの（Ｔｍ＋１０℃）における平均減量
速度は、通常、０．５重量％／分以下、好ましくは０．
３重量％／分以下、さらに好ましくは０．２重量％／分
以下である。一方、従来のポリエチレンオキサレート
は、平均減量速度が大きく、熱安定性に劣るものであ
る。

【００３４】本発明のポリエチレンオキサレートの熱安
定性を改善する方法として、１基本モル％以上のコモノ
マーを適切に共重合させる方法があり、これによって、
平均減量速度が０．１重量％／分以下、条件によって
は、さらに０．０５重量％／分以下になるまで、熱安定
性が改善されたポリマーを得ることができる。このよう
なポリエチレンオキサレートは、典型的には、結晶性の
指標の一つである溶融エンタルピー（ΔＨｍ）が２０Ｊ
／ｇ未満、好ましくは１５Ｊ／ｇ未満のものである。非
晶性のポリエチレンオキサレートは、耐熱性や結晶性に
乏しいため、ポリマーブレンド、光学用材料などの分野
に使用することができる。

【００３５】＜密度＞本発明のポリエチレンオキサレー
トは、非晶物の密度が１．４８ｇ／ｃｍ³以上、好まし
くは１．５１ｇ／ｃｍ³以上の高密度のポリマーであ
る。非晶物の密度が１．４８ｇ／ｃｍ³未満のポリマー
では、分子量が不十分であったり、熱安定性が低く、溶
融加工時に発泡したりして、溶融加工性や得られた溶融
成形物の機械的特性が極めて不満足なものである。

【００３６】＜生分解性＞本発明のポリエチレンオキサ
レートは、土壌中で崩壊性を示すことから、生分解性高
分子材料であると評価することができる。土中崩壊性
は、ポリエチレンオキサレートから厚さ０．２ｍｍの非
晶シート状サンプルを作成し、これを畑地などの土壌中
に深さ１０ｃｍに埋設した場合、１年以内に崩壊して元
の形状を失うか否かにより評価することができる。本発
明のポリエチレンオキサレートは、土壌中で１年以内に
崩壊し、より詳細には、０．５カ月から１カ月で崩壊の
開始が認められる。本発明のポリエチレンオキサレート
が土中崩壊性を示す理由は、非芳香族ポリエステルであ
ることに加えて、分子鎖中にＬ体の不整炭素を実質的に
含まないので、土中の微生物により消化されやすいため
であると推測される。

【００３７】成形物 本発明のポリエチレンオキサレートは、溶融成形によ
り、繊維、シート、フィルム等の押出成形物、あるいは
射出成形物などの各種成形物に成形加工することができ
る。本発明の成形物は、土中崩壊性、高耐熱性、高機械
物性等の特徴を有する。

【００３８】＜無配向シート＞本発明のポリエチレンオ
キサレートであって、溶融エンタルピー（ΔＨｍ）が２
０Ｊ／ｇ以上で結晶性のものは、無配向の非晶シートま
たは結晶化シート（フィルムを含む）に成形することが
できる。工業的には、Ｔダイを装着した押出機を用い、
ポリエチレンオキサレートを融点（Ｔｍ）以上の温度、
例えば、Ｔｍ〜（Ｔｍ＋５０℃）の温度範囲で、Ｔダイ
からシート状に押し出すことにより、シート（またはフ
ィルム）に成形することができる。押し出したシート
は、通常、ロール上に引き取る。シートの厚みは、通
常、１μｍ〜３ｍｍ程度である。本発明のポリエチレン
オキサレートから形成された無配向の非晶シートは、無
色で、極めて透明性の高いものである。この非晶シート
を固定した状態で結晶化温度（Ｔｃ）〜融点（Ｔｍ）の
温度範囲内で、１秒間〜１０時間、熱処理（定長熱処
理）すると、無配向の結晶化シートを得ることができ
る。本発明の無配向結晶化シートは、折り曲げても破断
し難い、半透明で、強靭なシートである。

【００３９】本発明の結晶性のポリエチレンオキサレー
トから形成された無配向熱固定シート（無配向結晶化シ
ート）は、以下のような物性を有する。 融点（Ｔｍ）１３０℃以上、 密度１．５０ｇ／ｃｍ³以上、 引張強度０．０５ＧＰａ以上、 引張弾性率１．０ＧＰａ以上、 伸度３％以上、かつ、 熱収縮率（１１０℃／１０分）３０％以下。

【００４０】特に、式（１）で表される繰り返し単位の
含有割合が９０基本モル％以上のグループ（Ｉ）または
グループ（ＩＩ）の一部に属するポリエチレンオキサレ
ートから形成された無配向熱固定シートは、以下のよう
な物性を有する。 融点（Ｔｍ）１７０℃以上、好ましくは１７５℃以
上、 密度１．５３ｇ／ｃｍ³以上、 引張強度０．０６ＧＰａ以上、好ましくは０．０８Ｇ
Ｐａ以上、 引張弾性率１．２ＧＰａ以上、好ましくは１．５ＧＰ
ａ以上、 伸度３％以上、かつ、 熱収縮率（１１０℃／１０分）２０％以下。 無配向シートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、２０
〜５０℃であるが、共重合組成を変えたり、あるいは可
塑剤を添加することなどにより、容易にそれ以下に下げ
ることができる。

【００４１】＜一軸配向フィルム＞ポリエチレンオキサ
レートの非晶シートを一軸方向に延伸することにより、
一軸配向フィルム（シートを含む）を得ることができ
る。具体的には、非晶シートを、ロール及び／またはテ
ンターを用いて、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜結晶
化温度（Ｔｃ）の温度範囲内で、面積倍率２〜２０倍に
一軸方向に延伸して配向させる。一軸延伸して得たフィ
ルムは、通常、固定した状態で結晶化温度（Ｔｃ）〜融
点（Ｔｍ）の温度範囲内で、１秒間〜１０時間、熱処理
（定長熱処理）することにより、強固な熱固定フィルム
にすることができる。一軸配向フィルムの厚みは、通
常、１μｍ〜３ｍｍである。グループ（ＩＩ）の低結晶
化速度ポリマーは、非晶シートを作る際に、粗大球晶を
生成し難いので、特に、優れた物性の一軸配向フィルム
を与え易い。

【００４２】本発明の結晶性のポリエチレンオキサレー
トから形成された一軸配向フィルムは、以下のような物
性を有する。 融点（Ｔｍ）１３０℃以上、 密度１．５０ｇ／ｃｍ³以上、 引張強度（配向方向）０．０７ＧＰａ以上、 引張弾性率（配向方向）１．０ＧＰａ以上、 伸度（配向方向）３％以上、かつ、 熱収縮率（１１０℃／１０分）（配向方向）３０％以
下。

【００４３】特に、式（１）で表される繰り返し単位の
含有割合が９０基本モル％以上のグループ（Ｉ）または
グループ（ＩＩ）の一部に属するポリエチレンオキサレ
ートから形成された一軸配向フィルムは、以下のような
物性を有する。 融点（Ｔｍ）１７０℃以上、好ましくは１７５℃以
上、 密度１．５３ｇ／ｃｍ³以上、 引張強度（配向方向）０．１０ＧＰａ以上、好ましく
は０．１５ＧＰａ以上、 引張弾性率（配向方向）１．２ＧＰａ以上、好ましく
は１．５ＧＰａ以上、 伸度（配向方向）３％以上、かつ、 熱収縮率（１１０℃／１０分）（配向方向）２０％以
下。 一軸配向フィルムのＴｇは、通常、２０〜５０℃である
が、共重合組成を変えたり、あるいは可塑剤を添加する
ことなどにより、容易にそれ以下に下げることができ
る。

【００４４】＜二軸配向フィルム＞ポリエチレンオキサ
レートの非晶シートを二軸方向に延伸することにより、
二軸配向フィルム（シートを含む）を得ることができ
る。具体的には、非晶シートを、ロール及び／またはテ
ンターを用いて、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜結晶
化温度（Ｔｃ）の温度範囲内で、面積倍率２〜２０倍に
二軸方向に延伸して配向させる。二軸延伸して得たフィ
ルムは、通常、固定した状態で結晶化温度（Ｔｃ）〜融
点（Ｔｍ）の温度範囲内で、１秒間〜１０時間、熱処理
（定長熱処理）することにより、強固な熱固定フィルム
にすることができる。二軸配向フィルムの厚みは、通
常、１μｍ〜３ｍｍである。

【００４５】また、本発明の結晶性のポリエチレンオキ
サレートは、インフレーション法により、リングダイ等
を装着した押出機を用いて、Ｔｍ〜（Ｔｍ＋５０℃）の
温度範囲で押出し、Ｔｇ〜Ｔｃの温度範囲内で、面積倍
率２〜２０倍にインフレートすることにより、二軸配向
フィルムに成形することができる。このフィルムもＴｃ
〜Ｔｍの温度範囲で熱処理することにより、強固な熱固
定フィルムにすることができる。グループ（ＩＩ）の内
の低結晶化速度ポリマーは、非晶シートを作る際やイン
フレーションの際に、粗大球晶を生成し難いので、特
に、容易に優れた物性の二軸配向フィルムを与え易い。

【００４６】本発明の結晶性のポリエチレンオキサレー
トから形成された二軸配向フィルムは、以下のような物
性（最大延伸方向の物性）を有する。 融点（Ｔｍ）１３０℃以上、 密度１．５０ｇ／ｃｍ³以上、 引張強度０．０７ＧＰａ以上、 引張弾性率１．０ＧＰａ以上、 伸度３％以上、かつ、 熱収縮率（１１０℃／１０分）３０％以下。

【００４７】特に、式（１）で表される繰り返し単位の
含有割合が９０基本モル％以上のグループ（Ｉ）または
グループ（ＩＩ）の一部のポリエチレンオキサレートか
ら形成された二軸配向フィルムは、以下のような物性を
有する。 融点（Ｔｍ）１７０℃以上、好ましくは１７５℃以
上、 密度１．５３ｇ／ｃｍ³以上、 引張強度０．１０ＧＰａ以上、好ましくは０．１５Ｇ
Ｐａ以上、 引張弾性率１．２ＧＰａ以上、好ましくは１．５ＧＰ
ａ以上、 伸度３％以上、かつ、 熱収縮率（１１０℃／１０分）２０％以下、好ましく
は１０％以下。 二軸配向フィルムのＴｇは、通常、２０〜５０℃である
が、共重合組成を変えたり、あるいは可塑剤を添加する
ことなどにより、容易にそれ以下に下げることができ
る。

【００４８】＜繊維＞本発明の結晶性のポリエチレンオ
キサレートを用いて、溶融紡糸することにより、繊維を
得ることができる。具体的には、通常の溶融紡糸方法に
従い、紡糸用の単孔または複孔のノズルを装着した押出
機を用いて、Ｔｍ〜（Ｔｍ＋５０℃）の温度範囲で押出
し、引取倍率Ｒ₁（引取速度／吐出速度）が２〜１００
０の範囲で引き取り、必要に応じて更に１〜２０倍延伸
し、Ｔｃ〜Ｔｍの温度範囲で熱処理することにより、強
靭な熱固定繊維を得ることができる。本発明のポリエチ
レンオキサレートは、メルトブロー法等により、直接不
織布に成形することもできる。繊維径は、通常、１μｍ
〜１ｍｍ程度である。グループ（ＩＩ）の低結晶化速度
ポリマーは、モノフィラメント等の太径の糸の溶融紡糸
をする際に、粗大球晶を生成し難いので、特に、優れた
太径糸を与え易い。

【００４９】本発明の結晶性のポリエチレンオキサレー
トから形成された繊維は、以下のような物性を有してい
る。 融点（Ｔｍ）１３０℃以上、 密度１．５０ｇ／ｃｍ³以上、 引張強度０．０７ＧＰａ以上、 引張弾性率３．０ＧＰａ以上、 引張伸度３％以上、かつ、 熱収縮率（１１０℃／１０分）４０％以下。

【００５０】特に、式（１）で表される繰り返し単位の
含有割合が９０基本モル％以上のグループ（Ｉ）または
グループ（ＩＩ）の一部のポリエチレンオキサレートか
ら形成された繊維は、以下のような物性を有する。 融点（Ｔｍ）１７０℃以上、好ましくは１７５℃以
上、 密度１．５３ｇ／ｃｍ³以上、 引張強度０．１５ＧＰ以上、好ましくは０．２５ＧＰ
以上、 引張弾性率４．０ＧＰａ以上、好ましくは６．０ＧＰ
ａ以上、 引張伸度３％以上、かつ、 熱収縮率（１１０℃／１０分）３０％以下。

【００５１】＜射出成形物＞本発明のポリエチレンオキ
サレートは、射出成形法により各種形状の成形物とする
ことができる。ポリエチレンオキサレートは、それ単独
でニートレジンとして、あるいは充填剤（無機充填剤及
び／または繊維状充填剤）や他の樹脂とブレンドして組
成物として、射出成形に供することができる。本発明の
結晶性のポリエチレンオキサレートは、射出成形用金型
を装着した射出成形機を用い、シリンダー温度Ｔｍ〜
（Ｔｍ＋５０℃）の温度範囲で押出し、金型温度０〜１
５０℃の温度範囲、射出圧力０．０１〜１０００ＧＰａ
の圧力範囲の条件で射出することによって、強靭な射出
成形物にすることができる。

【００５２】射出成形には、グループ（Ｉ）またはグル
ープ（ＩＩ）の一部の高結晶化速度ポリマーが、高速サ
イクルでの射出成形加工を可能にする。本発明の結晶性
のポリエチレンオキサレート（ニートレジン）から形成
された射出成形物は、以下のような物性を有している。 融点（Ｔｍ）１３０℃以上、好ましくは１７０℃以
上、 曲げ強度０．０１ＧＰａ以上、好ましくは０．０２Ｇ
Ｐａ以上、かつ、 曲げ弾性率１．０ＧＰａ以上、好ましくは２．０ＧＰ
ａ以上。 本発明のポリエチレンオキサレートを含有する組成物を
用いた場合には、充填剤やブレンド樹脂の種類と配合量
によって、種々の物性の射出成形物を得ることができ
る。

【００５３】樹脂組成物 本発明のポリエチレンオキサレートは、それ単独で使用
することができるが、所望により、天然または合成高分
子材料、充填剤、その他の添加剤を配合して、組成物と
して使用することができる。配合する各種材料として
は、例えば、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリ
コール酸、ポリコハク酸エステル、ポリ（３−ヒドロキ
シブタン酸）、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロ
キシブタン酸）コポリマー、澱粉、酢酸セルロース、キ
トサン、アルギン酸、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリグルタミン酸エステルなどのプラスチックス材
料；天然ゴム、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ）、水添ＳＢＳなどのゴムまたはエラストマー；炭素
繊維、シリカ繊維、ガラス繊維等の強化繊維；カーボン
ブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉
末、タルク、クレイ、硫酸カルシウムなどの無機充填
剤；などを挙げることができる。これらは、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することが
できる。

【００５４】本発明のポリエチレンオキサレートには、
脂肪族一塩基酸エステル（オレイン酸ブチル等）、脂肪
族二塩基酸エステル（アジピン酸ヘキシル等）、オキシ
酸エステル（アセチルクエン酸トリエチル等）、フタル
酸エステル（フタル酸ジブチル等）などの可塑剤をブレ
ンドすることができる。これらの可塑剤をブレンドした
組成物は、ガラス転移温度が常温以下の柔軟な成形物を
与えることができ、例えば、食品包材、ラップ材等に用
いることができる。本発明のポリエチレンオキサレート
には、低沸点アルコール類、低沸点エーテル類などを収
着させ、加熱により発泡し、発泡成形物を与えることが
できる。また、ポリマー自身の部分熱分解法によって
も、容易に発泡成形物を与えることができる。本発明の
ポリエチレンオキサレートには、光安定剤、熱安定剤、
抗酸化剤等の各種安定剤、防水剤（ワックス、シリコン
オイル、高級アルコール、ラノリン等）、顔料、染料、
滑剤、難燃剤等を添加することができる。

【００５５】ポリエチレンオキサレートの製造方法 本発明の高分子量ポリエチレンオキサレートは、前記文
献（ｉ）〜（ｉｖ）に開示されている方法によっては得
ることができない。フィルムや繊維形成性を有するポリ
マーが得られたと報告されている文献（ｉｉ）及び文献
（ｉｉｉ）に記載されている方法によっても、高分子量
ポリエチレンオキサレートは、得ることができない。す
なわち、オリゴエチレンオキサレートを分解・昇華して
得たエチレンオキサレートモノマーをそのまま開環重合
するＣｌｉｎｅらの方法（「従来法１」と略記）、ある
いは無水シュウ酸とエチレングリコールとを縮合させて
得たオリゴエチレンオキサレートをトランスエステル化
させるＡｌｋｓｎｉｓらの方法（「従来法２」と略記）
によっても、本発明の高分子量ポリエチレンオキサレー
トは、得ることができない。

【００５６】本発明の高分子量ポリエチレンオキサレー
トは、オリゴエチレンオキサレート（すなわち、エチレ
ンオキサレートオリゴマー）を加熱して解重合させるこ
とにより得られた環状のエチレンオキサレートモノマー
を、不活性ガス雰囲気下に加熱して、開環重合すること
により製造することができる。環状エチレンオキサレー
トモノマーとラクチドやグリコリド、ラクトン、アルキ
レンオキサレートなどとを共重合してコポリマーを得る
には、これらのコモノマーを所定の割合で共存させて共
重合すればよい。

【００５７】エチレンオキサレートオリゴマーは、常法
により合成することができる。例えば、蓚酸アルキルエ
ステル（例、蓚酸ジエチル）とエチレングリコールとを
縮合（脱アルコール）させてエステル化することによ
り、該オリゴマーを調製することができる。縮合反応
は、例えば、１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１
９０℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間程度加
熱することにより行うことができる。縮合反応に際し、
ナトリウムなどの触媒を存在させてもよい。本発明で
は、ポリエチレンオキサレートのモノマーとして、特殊
な方法により高度に精製された環状エチレンオキサレー
トモノマーを使用する。

【００５８】本発明で使用する環状エチレンオキサレー
トモノマーの第一の製造方法としては、（ｉ）エチレン
オキサレートオリゴマーを有機溶媒で洗浄して精製した
後、（ｉｉ）該オリゴマーを減圧下に加熱して解重合さ
せることにより、生成モノマーを昇華させ、次いで、
（ｉｉｉ）昇華により得られたモノマーを有機溶媒中で
再結晶して精製する方法が挙げられる。前記のような方
法によって得られた粗エチレンオキサレートオリゴマー
を、解重合・昇華工程の前に、予め有機溶剤（例、トル
エンなどの芳香族炭化水素）で洗浄して、昇華中に揮発
したり、突沸したりする不純物を除いておく。そのため
に、オリゴマーを、例えば、加熱した（例、１００〜２
００℃）有機溶媒で洗浄する方が好ましい。

【００５９】精製オリゴマーを解重合させながら、生成
物を昇華させるには、反応容器中に精製オリゴマーと必
要に応じて触媒（例、四塩化スズ）を入れ、減圧下
（例、約５〜７Ｔｏｒｒ）に、１９０〜２２０℃に加熱
して、オリゴマーを解重合させ、生成した環状モノマー
を昇華させて、反応容器の冷却部に回収する。昇華によ
り得られたエチレンオキサレートモノマーは、溶媒
（例、アセトニトリル、酢酸、アセトンなど）中で再結
晶して精製することにより、昇華工程でモノマー中に混
入した不純物を除去する。このように再結晶して得た精
製モノマーの融点（Ｔｍ）は、約１４４．５℃である。

【００６０】本発明で使用する環状エチレンオキサレー
トモノマーの第二の製造方法としては、（Ｉ）エチレン
オキサレートオリゴマーと高沸点極性有機溶媒とを含む
混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重
合が起こる温度に加熱して、該オリゴマーを該極性有機
溶媒に溶解させ、（ＩＩ）更に加熱を継続して溶液相中
の該オリゴマーを解重合させることにより、生成モノマ
ーを該極性有機溶媒と共に溜出させ、次いで、（ＩＩ
Ｉ）溜出物からモノマーを回収する方法が挙げられる。
この第二の製造方法では、沸点が２２５〜４５０℃、好
ましくは２５５〜４３０℃、より好ましくは２８５〜４
２０℃の高沸点の極性有機溶媒を用いる。このような極
性有機溶媒としては、例えば、ジブチルフタレート（Ｄ
ＢＰ）、ベンジル・ブチルフタレート（ＢＢＰ）、トリ
クレジルホスフェート（ＴＣＰ）などのエチレンオキサ
レートオリゴマーを溶解し得る溶媒が挙げられる。

【００６１】この第二の製造方法では、オリゴマーと高
沸点極性有機溶媒（オリゴマーに対して０．３〜５０重
量倍）を、常圧下または減圧下（好ましくは０．１〜９
０ｋＰａ）に、該オリゴマーの解重合が起こる温度（約
１７０〜３００℃）に加熱して均一溶液となし、さらに
加熱を継続することにより、溶液相でオリゴマーの解重
合を起させ、生成する環状エチレンオキサレートモノマ
ーを当該溶媒と共に溜出させ、溜出した共沸溜出物を冷
却し、必要に応じて、当該モノマーの非溶剤（例えば、
シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等）を添加し、当
該モノマーを固化・析出させて共溜出物から分離・回収
し、しかる後、非溶剤で洗浄若しくは抽出し、必要に応
じて、再結晶等により精製する。

【００６２】本発明の重合方法では、モノマーの開環重
合は、１５０℃以上２００℃未満、好ましくは１５５〜
１９０℃の比較的低温領域で行うことが望ましい。環状
のエチレンオキサレートモノマーの開環重合は、窒素ガ
スなどの不活性ガス雰囲気下で、触媒（例、四塩化ス
ズ、二塩化スズ、オクタン酸スズ、塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、三フッ化アンチモン、四塩化チタン、酢酸亜
鉛、酸化鉛など）の存在下に、２００℃未満の温度に加
熱することにより行うことが好ましい。

【００６３】用 途 本発明のポリエチレンオキサレートは、フィルムまたは
シートとして、レトルト可能な食品包材、電子レンジ用
ラップ等として好適である。発泡成形物は、環境負荷の
少ない、インスタント食品容器、生鮮魚介類容器、果物
容器、卵容器、クッション材、断熱材等として好適であ
る。袋状成形物、ボトル等は、環境負荷の少ない包材ま
たは容器として、ゴミ袋、食品、化粧品、台所用品、そ
の他日用雑貨の分野に用いられる。繊維（モノフィラメ
ント、マルチフィラメント、不織布等）は、環境負荷の
少ない、荷作り用テープ、釣糸、魚網、手術用縫合糸、
滅菌可能なガーゼ・ほう帯類等として用いられる。本発
明のポリエチレンオキサレートは、ヒートシール材、バ
リヤー材として、多層押出用樹脂、ラミネート用樹脂、
カード用樹脂、ブレンド用樹脂等として用いられる。ま
た、Ｘ線レジスト、ＵＶレジスト等としても用いられ
る。

【００６４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定
法は、以下の通りである。 （１）溶液粘度（η_inh） 試料として各ポリマーの非晶シートを用い、これをｍ−
クロロフェノール／１，２，４−トリクロロベンゼン＝
８／２（重量比）混合溶媒に浸漬し、１５０℃で約１０
分間加熱溶解して濃度約０．４ｇ／ｄｌの溶液とし、次
いで、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で溶融粘度を
測定した。（単位：ｄｌ／ｇ） （２）溶融粘度（η^*） 試料としてポリマーの非晶シートを約１３０℃で１０分
間加熱、結晶化させたものを用い、これをＤ＝０．５ｍ
ｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズルを装着したキャピログラフ（東
洋精機（株）製）を用いて、温度１９０℃、剪断速度１
０００／秒で溶融粘度を測定した。（単位：Ｐａ・ｓ） （３）Ｔｇ、Ｔｍ、ΔＨｍ、ΔＨｍｃ 試料としてポリマーの非晶シートを用い、示差走査熱量
計（ＭＥＴＴＬＥＲ社製、ＤＳＣ３０型）を用いて、窒
素気流下、１０℃／分の速度で昇温して、その際に、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、及び溶融エンタ
ルピー（ΔＨｍ）を測定し、２２０℃に達した後、直ち
に１０℃／分の速度で降温し、その際に、溶融結晶化温
度（Ｔｍｃ）、及び溶融結晶化エンタルピー（ΔＨｍ
ｃ）を測定した。 （４）密度 ポリマー密度は、非晶シートに関し、成形物の密度は、
結晶化物に関して、ＪＩＳ Ｒ−７２２２（ｎ−ブタノ
ールを用いたピクノメーター法）に準拠して測定した。 （５）土中崩壊性 各ポリマーの非晶シート（厚み０．２ｍｍ）を約３ｃｍ
巾の短冊状に切断し、畑地の土壌中の深さ約１０ｃｍの
ところに埋設し、半月毎に掘り出して形状を観察した。
非晶シートが崩壊し、形状がくずれ始める時期を観察し
た。土中に埋設後、１年以内に形状が崩壊した場合を土
中崩壊性あり（○）と評価した。 （６）熱収縮率 熱収縮率（１１０℃／１０分）は、フィルム及びシート
については、幅１０ｍｍの短冊形試料を用い、糸につい
ては、モノフィラメントをそのまま試料として用い、試
料長が５０ｍｍになるように片端をクリップではさみ、
１１０℃の空気循環式ギヤオーブン中に懸下して加熱し
た。１０分間加熱後、試料をギヤオーブンから取り出
し、試料の寸法を測定し、収縮率を求めた。 （７）引張特性 シート、フィルム及び繊維の引張特性は、テンシロン
（Ｔｏｙｏ Ｂａｌｄｗｉｎ社製）を用い、温度２３
℃、試長３０ｍｍ（シート、フィルムは巾１０ｍｍ）
で、引張速度については、引張強度及び伸度の測定の場
合には、１００ｍｍ／分で、引張弾性率の測定の場合に
は、１０ｍｍ／分で測定した。 （８）溶融加工時の熱安定性 溶融加工時の熱安定性は、試料ポリマーのＴｍより１０
℃高い温度を溶融加工温度と設定して、その温度におけ
る初期３０分間の平均減量速度を、ＭＥＴＴＬＥＲ社製
ＴＧ３０型ＴＧＡを用い、窒素気流下で測定した。

【００６５】［実施例１］モノマーの調製例１ １リットルのオートクレーブに、シュウ酸ジエチル５８
５ｇ（４．０モル）とエチレングリコール１６０ｇ
（２．６モル）を仕込み、撹拌しながら、１７０℃で２
時間、次いで、１９０℃で１時間加熱して、エタノール
を溜出させながら縮合させ、粗エチレンオキサレートオ
リゴマーを生成させた。反応終了後、減圧に引いて未反
応物を回収した。オートクレーブ中に残った粗オリゴマ
ーにトルエン４００ｇを加え、撹拌しながら、１３０〜
１４０℃で２時間、次いで、１６０〜１７０℃で１０分
間加熱した後、冷却し、濾過して、固形分を回収した。
この固形分を１５０℃で減圧乾燥して、精製オリゴマー
（粉末）を得た。このようにして得られた精製オリゴマ
ー１０ｇとＳｎＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝６．５）１０〜２
０ｍｇを昇華用ガラスチューブ・オヴン〔柴田科学
（株）製〕に仕込み、約５〜７Ｔｏｒｒの減圧下に、２
００〜２２０℃で約１時間加熱してオリゴマーを解重合
させながら、生成エチレンオキサレートモノマーを昇華
させて、オヴンのコールドフィンガー上で回収した。こ
の昇華モノマーを更にトルエンで洗浄した後、４０〜５
０℃のアセトニトリル５００ｇに溶解し、３日間室温で
静置後、濾過し、母液にベンゼンを加えて、モノマー結
晶を析出させ、液相をデカントし、モノマー結晶を約５
０℃ベンゼンで２回洗浄した。得られた結晶を室温で減
圧乾燥することにより昇華再結晶モノマー（ＭＯＸ−
１）（Ｔｍ＝１４４．５℃）を得た。同様の方法で、数
バッチの（ＭＯＸ−１）を調製した。

【００６６】ポリマーの合成 モノマー（ＭＯＸ−１）５０ｇに、ＳｎＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ
（ｎ＝６．５）を、その４．５重量％エーテル溶液を振
りかけて、０．００８ｇ添加した。これを、ＰＴＦＥ
（ポリテトラフルオロエチレン）チューブ製ガス導入管
を備えたＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロビニルエーテル共重合体）製チューブに仕込み、窒素
ガスで２０分間ブローして、エーテル及び水分を飛ばし
た後、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃で２時間加熱
して重合した。モノマー（ＭＯＸ−１）は、加熱開始後
約５分間で融解し、窒素ガスが融解モノマー中でバブリ
ングした。次いで、モノマー粘度が急激に上昇し、融解
物は、約５〜１０分間の後、殆ど完全に動かなくなって
固化し、スポンジ状固体になった。加熱終了後、室温で
放冷し、スポンジ状固体を結晶化させた。結晶化後、ス
ポンジ状固体をＰＦＡ製チューブから取出し、ポリマー
（ＰＯＸ−１）を得た。ポリマーは手早くポリエチレン
製の袋に入れて保存した。得られたポリマーの物性を表
１に示す。

【００６７】［実施例２〜５］モノマー（ＭＯＸ−１）
に、表１に示すように、（Ｒ）−（−）−ラクチド、さ
らに必要に応じてε−カプロラクトンを少量添加したこ
と以外は、実施例１と同様の方法により、コポリマーの
合成を行い、コポリマーＰＯＸ−２（実施例２）、ＰＯ
Ｘ−３（実施例３）、ＰＯＸ−４（実施例４）、及びＰ
ＯＸ−５（実施例５）を得た。これらのコモノマー組成
と、得られたコポリマーの物性を一括して表１に示す。

【００６８】［実施例６］モノマーの調製例２ 実施例１と同様の方法で調製した粗エチレンオキサレー
トオリゴマー４０ｇを氷水で冷却した受器を連結した３
００ｍｌ三口フラスコに仕込み、これに高沸点極性有機
溶媒としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）２００ｇを加
えた。攪拌しながら、窒素雰囲気下、１０ｋＰａの減圧
下、２３５〜２４５℃で加熱し、オリゴマーを溶解して
均一溶液となした。同温度で加熱を継続して、均一溶液
相中で、オリゴマーの解重合を起させ、生成エチレンオ
キサレートモノマーと当該溶媒との共溜出が、概ね止む
まで共溜出を行い、共溜出物を氷水で冷却した受器で全
量捕集した。捕集した共溜出物に、非溶剤として２倍量
のトルエンを加えて、放冷し、エチレンオキサレートモ
ノマーの結晶を析出させた。放冷後、析出した結晶を濾
別した。濾別した結晶を４０〜５０℃で、アセトニトリ
ルに飽和溶解し、１晩冷蔵庫で放冷して再結晶した。再
結晶を繰返した後、濾別し、約４０℃で真空乾燥し、均
一溶液相解重合法による環状エチレンオキサレートモノ
マー（ＭＯＸ−１Ａ）を得た。同様の方法を繰返し、数
バッチのＭＯＸ−１Ａを得た。ポリマーの合成 モノマーとして、エチレンオキサレートモノマー（ＭＯ
Ｘ−１Ａ）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様の
方法により、ポリマー（ＰＯＸ−６）を得た。得られた
ポリマーの物性を表１に示す。

【００６９】［実施例７〜８］モノマーとして、エチレ
ンオキサレートモノマー（ＭＯＸ−１Ａ）と少量のグリ
コリドを用いたこと以外は、実施例２〜５と全く同様の
方法により、ポリマー（ＰＯＸ−７）及び（ＰＯＸ−
８）を得た。これらのコモノマー組成と、得られたコポ
リマーの物性を一括して表１に示す。

【００７０】［比較例１］モノマーの調製 実施例１におけるモノマーの調製工程において、粗エチ
レンオキサレートオリゴマーのトルエンによる精製を省
略して、該オリゴマーを直ちに１５０℃で減圧乾燥し
た。さらに、ＳｎＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏの添加も省略して、直
ちにガラスチューブ・オヴンを用いてオリゴマーの分解
・昇華を行い、昇華モノマー（ＭＯＸ−２）を得た。昇
華モノマーの再結晶による精製を省略して、そのままで
重合に供した（従来法１に準拠）。ポリマーの合成 モノマー（ＭＯＸ−２）を用いたこと以外は、実施例１
におけるポリマーの合成法と同様にして重合を行った。
得られたポリマー（ＣＰＯＸ−１）の物性を表１に示
す。

【００７１】［比較例２］無水シュウ酸４０．２６ｇ、
エチレングリコール２５ｍｌ、ベンゼン５００ｍｌ、及
びｐ−トルエンスルホン酸１．５２ｇを１０００ｍｌの
三口フラスコに仕込み、撹拌しながらベンゼンの還流す
る温度で２．５時間加熱して、縮合物を得た。これをア
セトンで洗浄した後、８０℃で乾燥して、オリゴマーを
得た。このオリゴマー１０ｇにＳｎＣｌ₄・２Ｈ₂Ｏを
０．００２ｇ加え、０．５〜１．０Ｔｏｒｒの減圧下、
アルゴンをゆっくり流しながら１８０℃で６時間加熱
し、トランスエステル化反応を行ってポリマー（ＣＰＯ
Ｘ−２）を得た（従来法２に準拠）。ポリマー（ＣＰＯ
Ｘ−２）の物性を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】（脚注） （＊１）オリゴマーからトランスエステル化法によりポ
リマーを合成した。 （＊２）平均減量速度は、ＴＧＡを用い、窒素気流下、
溶融加工温度＝［Ｔｍ＋１０℃］で加熱した際の、初期
３０分間の平均減量速度である。 （＊３）密度は、非晶シートの密度測定法に準拠した。 （＊４）分類；グループ（Ｉ）は、共重合成分１基本モ
ル％未満、グループ（ＩＩ）は、共重合成分１基本モル
％以上のポリマー。タイプ（Ａ）は、高結晶化速度の結
晶性型、タイプ（Ｂ）は、低結晶化速度の結晶性型、タ
イプ（Ｃ）は、非晶型。 （１）各物性を測定するのに使用した非晶シートは、後
記の実施例９に記載の方法により調製した。 （２）土中崩壊性については、各ポリマーの非晶シート
は、ともに、約０．５〜１カ月で崩壊の開始が認められ
た。より具体的には、冬期、各ポリマーの非晶シートを
土中に１カ月埋設した後、取り出したところ、いずれ
も、主として端部から多数の小片への分解が認められ、
残存したシート部分がある場合であっても、白化して脆
くなっており、機械的強度の測定は不可能であった。

【００７４】［実施例９］非晶シート 実施例１で得られたポリマー（ＰＯＸ−１）を［ポリマ
ー融点＋２０℃］の温度で約１５分間予熱後、ホットプ
レスを用いて、１０ＭＰａで１５秒間加圧し、直ちに冷
却プレスに移して急冷して、厚さ０．２ｍｍの実質的に
無配向の非晶シート（Ｓ−１）を調製し、手早くポリエ
チレン製の袋に入れて保存した。得られたシートは、無
色で、極めて透明性の高いものであった。この非晶シー
ト（Ｓ−１）の物性は、次の通りである。 厚さ：０．２ｍｍ、密度１．５２ｇ／ｃｍ³ 引張強度：０．０９ＧＰａ 引張弾性率：２．２ＧＰａ 伸度：１１％ なお、実施例２〜８、及び比較例１〜２で得られたポリ
マー（ＰＯＸ−２）〜（ＰＯＸ−８）、及び（ＣＰＯＸ
−１）〜（ＣＰＯＸ−２）を用いて、上記と同様にし
て、それぞれ無配向の非晶シート（Ｓ−２）〜（Ｓ−
８）、及び（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−２）を作成した。た
だし、ＰＯＸ−５の予熱温度は２００℃とした。得られ
た各非晶シートは、いずれも無色で、極めて透明性の高
いものであった。

【００７５】［実施例１０］無配向結晶化シート 実施例９で作成した非晶シート（Ｓ−１）を２枚のＰＴ
ＦＥシートで挟み、約１ＫＰａの重りを載せて、１５０
℃で１５分間熱処理することにより結晶化させた。その
結果、折曲げても破断し難い半透明で強靭な無配向結晶
化シートが得られた。この無配向結晶化シートの物性
は、次の通りである。 厚さ：０．２ｍｍ 密度：１．５６ｇ／ｃｍ³以上 引張強度：０．１１ＧＰａ 引張弾性率：２．６ＧＰａ 伸度：８％ 熱収縮率（１１０℃／１０分）：＜２％ 実施例９で作成した非晶シート（Ｓ−２）〜（Ｓ−
８）、及び（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−２）についても、上
記と同じ方法で熱処理して結晶化させた。非晶シート
（Ｓ−２）〜（Ｓ−４）、及び（Ｓ−６）〜（Ｓ−８）
からは、折曲げても破断し難い半透明で強靭な無配向結
晶化シートが得られた。非晶シート（Ｓ−５）からは、
折曲げても破断し難い透明な無配向結晶化シートが得ら
れた。しかし、非晶シート（ＣＳ−１）及び（ＣＳ−
２）からは、折り曲げると容易に破断する脆弱な無配向
結晶化シートが得られた。

【００７６】［実施例１１］一軸配向フィルム 実施例９で作成した非晶シート（Ｓ−１）、（Ｓ−
２）、（Ｓ−５）、（Ｓ−６）、（Ｓ−８）、（ＣＳ−
１）及び（ＣＳ−２）を、それぞれ巾１０．０ｍｍの短
冊状に切断し、これらをそれぞれ４５〜５０℃で、一軸
方向に４．０倍延伸し、次いで、得られた延伸フィルム
を金枠で固定して、１５０℃で２分間定長熱固定して、
一軸延伸フィルムを調製した。非晶シート（Ｓ−１）、
（Ｓ−２）、（Ｓ−５）、（Ｓ−６）、及び（Ｓ−８）
からは、一軸配向フィルムを得ることができたが、分子
量の低いポリマーから成る非晶シート（ＣＳ−１）及び
（ＣＳ−２）は、延伸中に破断した。得られた各一軸配
向フィルムの物性は、表２に示す通りである。

【００７７】

【表２】 （＊１）激しく縮んで、測定困難であった。 （＊２）非晶シートが一軸延伸中に破断した。

【００７８】［実施例１２］二軸配向フィルム 実施例９で作成した非晶シート（Ｓ−１）、（Ｓ−
２）、（Ｓ−５）、（Ｓ−６）、（Ｓ−８）、（ＣＳ−
１）、及び（ＣＳ−２）を、それぞれ１０ｃｍ角に切断
し、これを二軸延伸機〔東洋精機（株）製〕を用いて、
それぞれ４０〜４５℃で縦方向に３．０倍、及び横方向
に３．０倍の延伸倍率で二軸延伸し、得られた延伸フィ
ルムを金枠で固定して、１５０℃／２分間定長熱処理し
て、二軸配向フィルムを調製した。非晶シート（Ｓ−
１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−５）、（Ｓ−６）、及び（Ｓ
−８）からは、二軸配向フィルムを得ることができた
が、分子量の低いポリマーから成る非晶シート（ＣＳ−
１）及び（ＣＳ−２）は、延伸中に破断した。得られた
各二軸配向フィルムの物性は、表３に示す通りである。

【００７９】

【表３】 （＊１）激しく縮んで、測定困難であった。 （＊２）非晶シートが二軸延伸中に破断した。 非晶シート（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）から作成した二軸
延伸フィルムは、それぞれを二枚重ねて、表面温度が約
２００℃のアイロンで加圧、加熱することにより、容易
にヒートシールすることができた。

【００８０】［実施例１３］延伸モノフィラメント 実施例９で作成した非晶シート（Ｓ−１）、（Ｓ−
２）、（Ｓ−５）、（Ｓ−６）、（Ｓ−８）、（ＣＳ−
１）、及び（ＣＳ−２）を、それぞれ約０．５ｃｍの短
冊状に切断し、１３０℃／１０ｍｉｎ加熱して結晶化さ
せ、これをＤ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズルを装着
したキャピログラフ〔東洋精機（株）製〕に充填して、
１９０℃で溶融押出し、Ｒ₁（引取速度／吐出速度）＝
５で引取って各原糸を得た。ただし、分子量の低いポリ
マーからなる非晶シート（ＣＳ−１）及び（ＣＳ−２）
を用いた場合には、溶融押出時のドローダウンが激しく
て、紡糸することができなかった。得られた各原糸を５
０〜５５℃で４．０倍に延伸した。これを１５０℃で５
分間定長熱処理して熱固定した。このようにして得られ
た延伸モノフィラメントの物性は、表４に示す通りであ
る。

【００８１】

【表４】 （＊１）激しく縮んで、測定困難であった。 （＊２）溶融押出時にドローダウンが激しく、紡糸がで
きなかった。

【００８２】［実施例１４］射出成形物 ポリマー（ＰＯＸ−１）、（ＰＯＸ−２）、（ＰＯＸ−
５）、（ＰＯＸ−６）及び（ＰＯＸ−８）のそれぞれに
ついて、１３０℃で加熱して結晶化させ、粉砕し、１２
０℃で減圧乾燥して、結晶化粉末を得た。得られた各結
晶化粉末を、それぞれ押出機により約１９０℃でストラ
ンド状に押出し、急冷し、カットしてペレットとした。
このペレットを１２０℃で２時間空気乾燥し、結晶化さ
せた。この結晶化ペレットを、金型を装着した射出成形
機（シリンダー温度２００℃、射出保持圧０．１ＧＰ
ａ、金型温度３０℃）により射出して、ダンベル状の射
出成形品を作成した。これを１２０℃で５時間アニール
した。得られた各射出成形物の物性は、表５に示す通り
である。曲げ強度及び曲げ弾性率は、いずれもＡＳＴＭ
Ｄ７９０にしたがって、２３℃で測定した。

【００８３】

【表５】

【００８４】［実施例１５］ラミネート紙 実施例２で得られたポリマー（ＰＯＸ−２）を２００℃
で約１５分間予熱後、ホットプレスを用いて、１０ＭＰ
ａで１５秒間加圧し、直ちに冷却プレスに移して急冷
し、厚さ０．１ｍｍの実質的に無配向の非晶シート（Ｓ
−２−１）を調製した。得られた非晶シートは、無色
で、極めて透明性の高いものであった。この非晶シート
（Ｓ−２−１）２枚を用いて、牛乳パックに用いられて
いるのと同種の原紙の両面を挟み、さらにこの両側をＰ
ＴＦＥシートで挟んで、ホットプレスを用いて２００℃
で加圧・加熱し、原紙の両面にポリマー（ＰＯＸ−２）
のシートをラミネートした。これを冷却プレスを用い
て、約９０℃で加圧し、保持して結晶化させた。このよ
うにして、両面がポリエチレンオキサレートでラミネー
トされた光沢のある耐水性の原紙が得られた。

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、高分子量であって、溶
融加工性、耐熱性、結晶特性、機械的特性などに優れた
ポリエチレンオキサレートが提供される。また、本発明
によれば、高分子量のポリエチレンオキサレートから形
成された各種成形物が提供される。さらに、本発明によ
れば、高分子量のポリエチレンオキサレートの新規な製
造方法が提供される。本発明の高分子量のポリエチレン
オキサレートは、生分解性を有するため、環境負荷の少
ない、シート、フィルム、繊維、射出成形物、発泡体な
どとして、食品包装分野をはじめとする広範な分野に使
用することができる。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 で表される繰り返し単位を６０基本モル％以上の割合で
   含有するポリエチレンオキサレートであって、（ａ）ｍ
   −クロロフェノールと１，２，４−トリクロロベンゼン
   との重量比４：１の混合溶媒中、濃度０．４０ｇ／ｄ
   ｌ、温度３０℃の条件で測定した溶液粘度（η_inh）が
   ０．２５ｄｌ／ｇ以上、（ｂ）温度１９０℃、剪断速度
   １０００／秒の条件で測定した溶融粘度（η^*）が３０
   Ｐａ・ｓ以上、及び（ｃ）非晶物の密度が１．４８ｇ／
   ｃｍ³以上であることを特徴とするポリエチレンオキサ
   レート。
2. 【請求項２】 前記式（１）で表される繰り返し単位の
   割合が９９基本モル％超過の実質的にホモポリマーであ
   る請求項１記載のポリエチレンオキサレート。
3. 【請求項３】 前記式（１）で表される繰り返し単位を
   ６０〜９９基本モル％の割合で含有すると共に、下記式
   （２） 【化２】 で表される繰り返し単位、下記式（３） 【化３】 （ただし、ｎは、１〜６の整数）で表される繰り返し単
   位、及び下記式（４） 【化４】 （ただし、ｍは、０〜６の整数）で表される繰り返し単
   位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単
   位を１〜４０基本モル％の割合で含有するコポリマーで
   ある請求項１記載のポリエチレンオキサレート。
4. 【請求項４】 さらに、（ｄ）融点（Ｔｍ）が１３０℃
   以上、（ｅ）溶融エンタルピー（ΔＨｍ）が２０Ｊ／ｇ
   以上、及び（ｆ）溶融結晶化エンタルピー（ΔＨｍｃ）
   が２０Ｊ／ｇ以上の物性を有する請求項１ないし３のい
   ずれか１項に記載のポリエチレンオキサレート。〔ただ
   し、融点（Ｔｍ）及び溶融エンタルピー（ΔＨｍ）は、
   厚さ０．２ｍｍの非晶シート試料を示差走査熱量計を用
   いて、不活性ガス雰囲気下、１０℃／分の速度で昇温し
   た際に検出される融点及び溶融エンタルピーであり、溶
   融結晶化エンタルピー（ΔＨｍｃ）は、前記非晶シート
   試料が昇温により２２０℃に達した後、直ちに、１０℃
   ／分の速度で降温した際に検出される溶融結晶化エンタ
   ルピーである。〕
5. 【請求項５】 さらに、（ｄ）融点（Ｔｍ）が１３０℃
   以上、（ｅ）溶融エンタルピー（ΔＨｍ）が２０Ｊ／ｇ
   以上、及び（ｇ）溶融結晶化エンタルピー（ΔＨｍｃ）
   が２０Ｊ／ｇ未満の物性を有する請求項１ないし３のい
   ずれか１項に記載のポリエチレンオキサレート。
6. 【請求項６】 さらに、（ｈ）溶融エンタルピー（ΔＨ
   ｍ）が２０Ｊ／ｇ未満の物性を有する請求項１ないし３
   のいずれか１項に記載のポリエチレンオキサレート。
7. 【請求項７】 さらに、（ｉ）熱分解速度が０．５重量
   ％／分以下の物性を有する請求項１ないし３のいずれか
   １項に記載のポリエチレンオキサレート。
8. 【請求項８】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   のポリエチレンオキサレートから形成された無配向シー
   トであって、 融点（Ｔｍ）１３０℃以上、 密度１．５０ｇ／ｃｍ³以上、 引張強度０．０５ＧＰａ以上、 引張弾性率１．０ＧＰａ以上、 伸度３％以上、及び 熱収縮率（１１０℃／１０分）３０％以下 であることを特徴とする無配向シート。
9. 【請求項９】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   のポリエチレンオキサレートから形成された一軸配向フ
   ィルムであって、 融点（Ｔｍ）１３０℃以上、 密度１．５０ｇ／ｃｍ³以上、 引張強度（配向方向）０．０７ＧＰａ以上、 引張弾性率（配向方向）１．０ＧＰａ以上、 伸度（配向方向）３％以上、及び 熱収縮率（１１０℃／１０分）（配向方向）３０％以
   下 であることを特徴とする一軸配向フィルム。
10. 【請求項１０】 請求項１ないし３のいずれか１項に記
    載のポリエチレンオキサレートから形成された二軸配向
    フィルムであって、 融点（Ｔｍ）１３０℃以上、 密度１．５０ｇ／ｃｍ³以上、 引張強度０．０７ＧＰａ以上、 引張弾性率１．０ＧＰａ以上、 伸度３％以上、及び 熱収縮率（１１０℃／１０分）３０％以下 であることを特徴とする二軸配向フィルム。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし３のいずれか１項に記
    載のポリエチレンオキサレートから形成された繊維であ
    って、 融点（Ｔｍ）１３０℃以上、 密度１．５０ｇ／ｃｍ³以上、 引張強度０．０７ＧＰａ以上、 引張弾性率３．０ＧＰａ以上、 引張伸度３％以上、及び 熱収縮率（１１０℃／１０分）４０％以下 であることを特徴とする繊維。
12. 【請求項１２】 請求項１ないし３のいずれか１項に記
    載のポリエチレンオキサレートから形成された射出成形
    物であって、 融点（Ｔｍ）１３０℃以上、 曲げ強度０．０１ＧＰａ以上、及び 曲げ弾性率１．０ＧＰａ以上 であることを特徴とする射出成形物。
13. 【請求項１３】 エチレンオキサレートオリゴマーを解
    重合して得られた環状エチレンオキサレートモノマーを
    不活性ガス雰囲気下に加熱して開環重合させるポリエチ
    レンオキサレートの製造方法において、環状エチレンオ
    キサレートモノマーとして、（ｉ）エチレンオキサレー
    トオリゴマーを有機溶媒で洗浄して精製した後、（ｉ
    ｉ）該オリゴマーを減圧下に加熱して解重合させること
    により、生成モノマーを昇華させ、次いで、（ｉｉｉ）
    昇華により得られたモノマーを有機溶媒中で再結晶して
    精製したモノマーを用いることを特徴とするポリエチレ
    ンオキサレートの製造方法。
14. 【請求項１４】 エチレンオキサレートオリゴマーを解
    重合して得られた環状エチレンオキサレートモノマーを
    不活性ガス雰囲気下に加熱して開環重合させるポリエチ
    レンオキサレートの製造方法において、環状エチレンオ
    キサレートモノマーとして、（Ｉ）エチレンオキサレー
    トオリゴマーと高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、
    常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる
    温度に加熱して、該オリゴマーを該極性有機溶媒に溶解
    させ、（ＩＩ）更に加熱を継続して溶液相中の該オリゴ
    マーを解重合させることにより、生成モノマーを該極性
    有機溶媒と共に溜出させ、次いで、（ＩＩＩ）溜出物か
    ら回収したモノマーを用いることを特徴とするポリエチ
    レンオキサレートの製造方法。
15. 【請求項１５】 前記の環状エチレンオキサレートモノ
    マーと共に、ラクチド、グリコリド、ラクトン（炭素原
    子数７以下）、及びアルキレンオキサレート（アルキレ
    ン基の炭素原子数３〜９）からなる群より選ばれる少な
    くとも一種の環状モノマーを開環共重合させる請求項１
    ３または１４記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 開環共重合により、式（１） 【化５】 で表される繰り返し単位を６０〜９９基本モル％の割合
    で含有すると共に、下記式（２） 【化６】 で表される繰り返し単位、下記式（３） 【化７】 （ただし、ｎは、１〜６の整数）で表される繰り返し単
    位、及び下記式（４） 【化８】 （ただし、ｍは、０〜６の整数）で表される繰り返し単
    位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単
    位を１〜４０基本モル％の割合で含有するコポリマーを
    製造する請求項１５記載の製造方法。