JPH09316414A - ゴム接着剤組成物およびゴム複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫黄系加硫剤を含む硫黄加硫性ゴム組成物と
有機過酸化物加硫剤を含む有機過酸化物加硫性ゴム組成
物とを接合し、加硫一体化して、接着強度、特に屈曲疲
労時の接着強度に優れたゴム複合体を提供する。 【解決手段】 硫黄加硫性ゴム組成物と有機過酸化物加
硫性ゴム組成物との間に、ヨウ素価１２０以下のエチレ
ン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴム
と有機溶剤とを主成分として含み、有機過酸化物加硫剤
および硫黄系加硫剤のいずれをも含まないゴム接着剤組
成物を介在せしめて、両加硫性ゴム組成物を接合し、加
硫一体化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機過酸化物加硫
性ゴム組成物と硫黄加硫性ゴム組成物とを接合し、加硫
一体化することからなるゴム複合体の製造方法、および
そのようなゴム複合体の製造に用いるゴム接着剤組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム材料はそれぞれ個有の特性を活用す
べく独自の利用分野をもっている。例えば、タイヤ、ク
ローラー・キャタピラ、ゴムロール、ベルト、型物、ホ
ースなどのゴム製品の多くは、高温下で加熱された油と
共に長時間使用されるようになり、このような状態での
ゴム製品の劣化は重大な問題であるため、耐油性や耐熱
老化性が求められ、また耐摩耗性や耐引裂き性なども要
求される。これらのゴム製品の原料ゴムとしては、従
来、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）などのジエン
系エラストマーの硫黄系化合物加硫性ゴム組成物が用い
られてきたが、近年では、ＮＢＲ、アクリロニトリル−
イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）、ア
クリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）お
よびこれらの共役ジエン部分を水素添加したゴムの有機
過酸化物加硫性ゴム組成物の需要が高い。

【０００３】また、これらのゴム製品の中でも、用途に
よっては２種以上のゴムを組合せたゴム複合体の需要が
高い。例えば、高温下に油と接触するゴムロール、ホー
スでは、外側層に耐熱老化性、耐摩耗性および耐油性の
よいＮＢＲの水素添加物（ＨＮＢＲ）が配され、内側層
にはコストや加工面の見地からジエン系エラストマーが
配された複合ゴム構造体が用いられる。また、高温下に
油の送給に用いられるオイルホースとしては、内層に特
に耐油性の高いＮＢＲが配され、外層には高い耐熱老化
性、耐摩耗性および強度特性を有するＨＮＢＲが配され
た複合ゴム構造体が望まれている。このような複合体ゴ
ム構造体を製造する方法として、硫黄系加硫剤を用いた
加硫性ゴム組成物と有機過酸化物加硫剤を用いた加硫性
ゴム組成物のように加硫系の異なる２種の加硫性ゴムを
接合し、加硫一体化してゴム複合体を製造することが行
われているが、この場合、両加硫性ゴムの界面において
十分高い接着強度が得られないという問題がある。

【０００４】例えば、特開平５−１８６６０９号公報に
は、ＨＮＢＲ、メタクリル酸、酸化亜鉛および有機過酸
化物加硫剤を含有するゴム組成物と、ＮＢＲまたはイソ
ブチレン・イソプレン共重合体ゴムに硫黄系加硫剤を添
加した硫黄加硫性ゴム組成物とを接着剤などを使用する
ことなく直接接合して加硫一体化することが記載されて
いる。しかしながら、この加硫一体化物においては、静
的状態の接着強度は向上するものの、動的状態の接着強
度、とりわけ繰返し屈曲疲労時の接着強度は十分ではな
く、さらに改善する必要があることが判明した。その理
由は、両ゴムの界面で硫黄系加硫剤と有機過酸化物加硫
剤とが反応して消費され、両ゴム間に充分な架橋結合が
形成されないためと考えられる。

【０００５】一方、未加硫エチレン系エラストマーと有
機過酸化物加硫剤とを含有する加硫性ゴム組成物からな
る複数の被着体を加硫一体化する際に、ＨＮＢＲおよび
有機過酸化物加硫剤などを溶媒に溶解して調製した接着
剤を被着体間に塗布した後に加圧加硫する方法が報告さ
れている（特開平２−１２３１８３号）。しかしなが
ら、この方法では、加硫性ゴム組成物と接着剤とに配合
する加硫剤が、両者共有機過酸化物加硫剤である場合に
は被着体間の接着性を高めることができるものの、加硫
剤の異なる被着体同志を加圧加硫する場合には、接着剤
中の加硫剤と被着体中の加硫剤とが反応して消費される
ことから十分な接着強度を得ることができない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、硫黄系加硫剤
を含む硫黄加硫性ゴム組成物と有機過酸化物加硫剤を含
む有機過酸化物加硫性ゴムとを接合し、加硫一体化し
て、接着強度、特に屈曲疲労時の接着強度に優れたゴム
複合体を提供することにある。本発明の他の目的は、そ
のようなゴム複合体の製造に用いるゴム接着剤組成物を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは、エチレン性
不飽和ニトリル−共役ジエン高飽和共重合体ゴムを含む
有機過酸化物加硫性ゴムと、エチレン性不飽和ニトリル
−共役ジエン共重合体ゴムを含む硫黄加硫性ゴム組成物
とを加硫接着すべく検討を重ねた結果、それらのうち一
方の加硫性ゴム組成物に、エチレン性不飽和ニトリル−
共役ジエン高飽和共重合体ゴムのメチルエチルケトン溶
液であって、これらの未加硫ゴムの加硫に関与する有機
過酸化物加硫剤および硫黄系加硫剤のいずれをも含有し
ないものを塗布し、その塗布層を介して両加硫性ゴムを
加硫接着することにより、屈曲疲労時の接着強度に優れ
たゴム積層体が得られることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【０００８】かくして、本発明によれば、その一面にお
いて、未加硫ゴムおよび有機過酸化物加硫剤を含有して
なる加硫性ゴム組成物（Ｉ）と、未加硫ゴムおよび硫黄
系加硫剤を含有してなる加硫性ゴム組成物（II）との間
に介在させ、次いで両加硫性ゴム組成物（Ｉ）および
（II）を加硫一体化することによりゴム複合体を製造す
るのに用いる接着剤であって、ヨウ素価１２０以下のエ
チレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体
ゴムと有機溶剤とを主成分として含有し、有機過酸化物
加硫剤および硫黄系加硫剤のいずれをも含有しないこと
を特徴とするゴム接着剤組成物が提供される。

【０００９】さらに、本発明によれば、他の一面におい
て、未加硫ゴムおよび有機過酸化物加硫剤を含有してな
る加硫性ゴム組成物（Ｉ）と、未加硫ゴムおよび硫黄系
加硫剤を含有してなる加硫性ゴム組成物（II）を接合し
て、該加硫性ゴム組成物（Ｉ）および（II）と該加硫性
ゴム組成物との複合体を製造する方法であって、上記両
加硫性ゴム組成物（Ｉ）および（II）の少なくとも一方
に、ヨウ素価１２０以下のエチレン性不飽和ニトリル−
共役ジエン系高飽和共重合体ゴムと有機溶剤とを主成分
として含有し、有機過酸化物加硫剤および硫黄系加硫剤
のいずれをも含有しないゴム接着剤組成物を塗布し、該
ゴム接着剤組成物の塗布層が介在するように上記両加硫
性ゴム組成物（Ｉ）、（II）とを接合し、次いで該両加
硫性ゴム組成物（Ｉ）、（II）を加硫一体化することを
特徴とするゴム複合体の製造方法が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のゴム接着剤組成物を用い
てゴム複合体とされる被着体ゴムは、未加硫ゴムおよび
有機過酸化物加硫剤を含む有機過酸化物加硫性ゴム組成
物（Ｉ）と、未加硫ゴムおよび硫黄系加硫剤を含む硫黄
加硫性ゴム組成物（II）である。

【００１１】有機過酸化物加硫性ゴム組成物（Ｉ）に用
いられるゴムは、有機過酸化物加硫剤によって加硫され
るゴムであって、その具体例としては、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）によって代表さ
れるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体
ゴム、ＮＢＲの水素添加物（ＨＮＢＲ）によって代表さ
れるエチレン性不飽和ニトリル共役ジエン系共重合体ゴ
ムの水素添加物であるエチレン性不飽和ニトリル−共役
ジエン系高飽和共重合体ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）
によって代表される共役ジエン重合体ゴム、スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）によって代表される
共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合体ゴム、ＳＢＲ
の部分水素化物によって代表される共役ジエン−芳香族
ビニル化合物共重合体ゴムの部分水素化物、エチレン−
プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、お
よびエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）など
が挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム複合体の
製造にはエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重
合体ゴムおよびその水素添加物が好ましく用いられる。

【００１２】硫黄加硫性ゴム組成物（II）に用いられる
ゴムは、硫黄または硫黄系化合物加硫剤によって加硫さ
れるゴムであって、その具体例としては、天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）お
よびアクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩ
Ｒ）によって代表される共役ジエン重合体ゴム、ブチル
ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲによって代表されるエ
チレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムお
よびＨＮＢＲによって代表されるエチレン性不飽和ニト
リル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムなどが挙げられ
る。これらの中でも、本発明のゴム複合体の製造には天
然ゴム（ＮＲ）、ＩＲおよびＢＲなどの共役ジエン重合
体ゴム、およびＳＢＲなどの共役ジエン−芳香族ビニル
化合物共重合体ゴムが好ましく用いられる。

【００１３】以下、代表的なゴムについて説明する。 （エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴ
ムおよびエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽
和共重合体ゴム）有機過酸化物加硫性ゴム組成物（Ｉ）
の調製に好ましく用いられ、且つ硫黄加硫性ゴム組成物
（II）の調製にも用いられるエチレン性不飽和ニトリル
−共役ジエン系共重合体ゴム（以下、「ニトリル−共役
ジエン系共重合体ゴム」と略称する）は不飽和ニトリル
−共役ジエン−（所望ならば、さらに共重合可能な単量
体）からなる共重合体であって、通常ムーニー粘度が１
５〜２００、好ましくは３０〜１００を有する。また、
同様にゴム組成物（Ｉ）の調製に好ましく用いられ、且
つゴム組成物（II）の調製にも用いられるエチレン性不
飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴム（以
下、「ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴム」と
略称する）は、不飽和ニトリル−共役ジエン−（所望な
らば、さらに共重合可能な単量体）からなる共重合体の
共役ジエン部分を水素化してなるものであって、通常、
ムーニー粘度が１５〜２００、好ましくは３０〜１０
０、ヨウ素価が１２０以下、好ましくは６０以下のもの
である。ムーニー粘度が１５未満では、強度が低下する
ので好ましくない。２００を超えた場合は粘度が増大
し、成形が困難となる。

【００１４】該共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の
含有量は１０〜６０重量％であり、特に１５〜４５重量
％が好ましい。不飽和ニトリルの具体例としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリルなどが挙げられる。これらの中ではアクリロ
ニトリルが好ましい。共役ジエンの具体例としては、
１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。こ
れらの中ではブタジエンが好ましい。

【００１５】所望により、不飽和ニトリルと共役ジエン
に加えて、さらに不飽和カルボン酸エステルまたはその
他の共重合可能な単量体が共重合される。共重合される
不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレー
ト、イソノニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−メチル−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−
ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレートなどの炭素数１〜１８程度のアルキル基
を有するアクリレートおよびメタクリレート；

【００１６】メトキシメチルアクリレート、メトキシエ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレー
ト、メトキシエトキシアクリレート、エトキシブトキシ
アクリレートなどの炭素数２〜１２程度のアルコキシア
ルキル基を有するアクリレート；α−およびβ−シアノ
エチルアクリレート、α−，β−およびγ−シアノプロ
ピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノ
ヘキシルアクリレート、シアノオクチルアクリレートな
どの炭素数２〜１２程度のシアノアルキル基を有するア
クリレート；

【００１７】２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル
基を有するアクリレート；マレイン酸モノエチル、マレ
イン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチル
ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチル
ヘキシルなどの不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキ
ルエステル；

【００１８】さらにジメチルアミノメチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、３−（ジエチ
ルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２，３−ビス（ジフルオロアミノ）プロピルアクリレー
トなどのアミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量
体；

【００１９】トリフルオロエチルアクリレート、テトラ
フルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピ
ルアクリレート、ヘプタルオロブチルアクリレート、オ
クタフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオロペン
チルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレ
ート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘプ
タデカフルオロノニルアクリレート、ヘプタデカフルオ
ロデシルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリ
レート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフ
ルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチ
ルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレ
ート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキ
サデカフルオロノニルメタクリレートなどのフルオロア
ルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；

【００２０】フルオロベンジルアクリレート、フルオロ
ベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリ
レートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよびメ
タクリレートなどが挙げられる。これらの不飽和カルボ
ン酸エステルの中では不飽和ジカルボン酸ジアルキルエ
ステルが好適である。

【００２１】上記不飽和カルボン酸エステル以外の他の
共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルピリジンなどのビニル系単量体；ビニル
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサ
ジエンなどの非共役ジエン系単量体；フルオロエチルビ
ニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、トリ
フルオロメチルビニルエーテル、トリフルオロエチルビ
ニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、
パーフルオロヘキシルビニルエーテルなどのフルオロア
ルキルビニルエーテル、ｏ−またはｐ−トリフルオロメ
チルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含
有ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不
飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸などの不飽和ジカルボン酸または無水物；さらに、ポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

【００２２】不飽和カルボン酸エステル系単量体または
その他の共重合可能な単量体の使用量は、全単量体中に
１〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、さらに
好ましくは２０〜５０重量％の範囲で使用することがで
きる。

【００２３】ニトリル−共役ジエン系共重合体を水素化
してニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体とする方法
はとくに限定されるものではなく、常法に従って水素化
することができる。水素化に際し使用される触媒として
は、例えば、パラジウム／シリカおよびパラジウム錯体
（特開平３−２５２４０５号）などが挙げられる。さら
に、特開昭６２−１２５８５８号、特開昭６２−４２９
３７号、特開平１−４５４０２号、特開平１−４５４０
３号、特開平１−４５４０４号、特開平１−４５４０５
号などに記載されているようなロジウムまたはルテニウ
ム化合物を使用することもできる。

【００２４】ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴ
ムは、ニトリル−共役ジエン系共重合体のラテックスを
直接水素化する方法によっても得ることができる。直接
水素化する方法としては、パラジウム系触媒を使用する
方法（例えば、特開平２−１７８３０５号）、ロジウム
系触媒を使用する方法（例えば、特開昭５９−１１５３
０３号、特開昭５６−１３３２１９号、米国特許第３，
８９８，２０８号）、およびルテニウム系触媒を使用す
る方法（例えば、特開平６−１８４２２３号、特開平６
−１９２３２３号）などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。具体例としては、例えばパラジウ
ム系触媒を使用する場合は、特開平２−１７８３０５号
公報に記載されるようにして、ニトリル−共役ジエン系
共重合体を溶解または膨潤させる有機溶媒を該共重合体
ラテックス中に添加する方法が採られる。この方法によ
れば、共重合体ラテックス中のニトリル−共役ジエン系
共重合体が有機溶媒で膨潤し、共重合体中の二重結合に
水素化触媒を接近し易くすることができるので、水性エ
マルジョン状態を保持したままで、水素化反応を効率よ
く行なうことができる。

【００２５】上記ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム
の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共
重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン
−アクリレート共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−アクリレート−メタクリル酸共重合体ゴム、ア
クリロニトリルブタジエン−アクリレート−メタクリル
酸共重合体ゴムなどを挙げることができる。また、ニト
リル共役ジエン系高飽和共重合体ゴムの具体例として
は、これらのニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムに対
応する水素化共重合体ゴムが挙げられる。

【００２６】（共役ジエン系重合体ゴム）硫黄加硫性ゴ
ム組成物（II）の調製に好ましく用いられ、且つ有機過
酸化物加硫性ゴム組成物（Ｉ）の調製にも用いられる共
役ジエン系重合体ゴムは、共役ジエンを主体とする重合
体ゴムであれば格別限定されることはなく、その具体例
としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ｅ−
ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ、結合
スチレン５〜５０重量％、ブタジエン結合単位部分の
１，２−結合量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブ
タジエン結合単位部分のトランス量７０〜９５％）、低
シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トラ
ンスＢＲ（ブタジエン結合単位部分のトランス量７０〜
９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩ
Ｒ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合
ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム
（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、高ビニルＳＢＲ−低
ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロ
ック共重合体、不飽和ニトリル−ブタジエン−イソプレ
ン三元共重合体（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソ
プレン共重合体（ＮＩＲ）などを挙げることができる。
これらの中でも、ＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲが好ましい。
これらの共役ジエン系重合体ゴムは、２種類以上ブレン
ドして用いてもよい。

【００２７】共役ジエン系重合体ゴム成分のムーニー粘
度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、特に制限はないが、通
常、１０〜２５０、好ましくは２０〜１５０、より好ま
しくは２５〜１２０の範囲である。ムーニー粘度がこの
範囲にあるときは、発熱性、耐摩耗性および加工性など
が優れ且つバランスがよく好適である。共役ジエン系重
合体ゴム成分のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）
は、オイルなどを添加した油展ゴムとしてこの範囲内に
調整してもよい。

【００２８】（オレフィン系重合体ゴム）有機過酸化物
加硫性ゴム（Ｉ）および硫黄加硫性ゴム（II）の調製に
用いられるオレフィン系重合体ゴムとしては、エチレン
−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチル
ゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。

【００２９】（α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
金属塩、およびその他の配合剤）有機過酸化物加硫性ゴ
ム組成物（Ｉ）および硫黄加硫性ゴム組成物（II）に
は、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の
配合剤、例えば、補強剤（カーボンブラック、シリカ、
タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーな
ど）、加工助剤、プロセス油、酸化防止剤、オゾン劣化
防止剤、加硫助剤、着色助剤などを配合することができ
る。さらに、必要に応じて、例えば、アクリルゴム、フ
ッ素ゴムなどの他のゴムおよびエチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂などを配合することができる。

【００３０】さらに、ニトリル−共役ジエン系高飽和共
重合体ゴムには、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
の金属塩を配合することができ、その配合によって引張
強さ、耐摩耗性などを改善することができる。α，β−
エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、（１）カルボ
ン酸金属塩の形態でニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
に配合されたものでもよく、または、（２）ニトリル基
含有高飽和共重合体ゴムにα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸と金属化合物とを配合し、ゴム組成物中でｉｎ
ｓｉｔｕで反応させることによってα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸の金属塩を生成せしめてもよい。

【００３１】金属化合物としてはα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば格別限定さ
れないが、なかでも亜鉛、アルミニウム、マグネシウム
およびカルシウムの化合物が賞用される。金属化合物は
酸化物、水酸化物、過酸化物などの形態で用いられる。
金属化合物の中でも亜鉛化合物が最も好ましい。亜鉛化
合物としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜
鉛などを挙げることができる。

【００３２】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブ
テン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン
酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメ
チルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル；前記以
外の不飽和多価カルボン酸；少なくとも一価のフリーの
カルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステ
ルなどを挙げることができる。これらの中でも、良好な
物性および入手の容易さなどの観点から、特にメタクリ
ル酸が好ましい。

【００３３】金属化合物とα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸とをニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴ
ムに添加し、該共重合ゴム配合物中でｉｎ ｓｉｔｕで
反応させることにより、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸の金属塩を生成せしめる場合、金属化合物とし
て、予め粒径２０μｍ以上の粗大粒子を分級により除去
しておき、粗大粒子の含有率を５重量％以下としたもの
を使用することが、加硫ゴムの引張強さなどの強度特性
を改善するうえで好ましい。また、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸の金属塩の形態で添加する場合も、同
様に、粗大粒子を除去したものを用いることが好まし
い。

【００３４】また、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の分子量と金属化合物の式量とを基準にして算出した
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物との
モル比は、通常１：０．５〜１：３．２、好ましくは
１：０．５〜１：２．５の範囲である。α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸の金属塩の配合量はニトリル−共
役ジエン系高飽和共重合体ゴム１００重量部に対し１０
〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部であ
る。

【００３５】（有機過酸化物系加硫剤）有機過酸化物加
硫性ゴム組成物（Ｉ）には加硫剤として有機過酸化物が
含まれる。有機過酸化物系加硫剤は、通常のゴムの過酸
化物加硫で使用されるものであればよく、特に限定され
ない。その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが
挙げられる。これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で
または２種以上を組合せて用いることができる。有機過
酸化物としては混練時にスコーチしないような分解温度
をもつものが好ましい。

【００３６】これらの有機過酸化物は、有機過酸化物加
硫可能なゴム１００重量部に対し０．２〜１０重量部、
好ましくは０．４〜８重量部の範囲で使用される。この
範囲を外れると高温度で物性の良好な加硫ゴムを得るこ
とができない。さらに、架橋助剤を用いることができ
る。架橋助剤としては通常、有機過酸化物加硫において
架橋助剤として使用される不飽和化合物が挙げられる。
その例としては、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，
Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシ
アヌレートなどが挙げられる。なかでも加硫物性からト
リアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの添加量
は、有機過酸化物加硫性ゴム１００重量部に対し０．１
〜１５重量部の範囲である。

【００３７】（硫黄系加硫剤）硫黄加硫性ゴム組成物
（II）には加硫剤として硫黄または硫黄化合物（両者を
併せて「硫黄系加硫剤」という）が含まれる。硫黄系加
硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、
沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄な
どの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫
黄が挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉
末硫黄が特に好ましい。これらの硫黄系加硫剤は、それ
ぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられ
る。

【００３８】硫黄系加硫剤の配合割合は、硫黄加硫性ゴ
ム成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量
部、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは
０．５〜５重量部の範囲である。硫黄系加硫剤の配合割
合がこの範囲にある時に、引張強度や耐摩耗性に優ると
ともに、耐熱性や残留ひずみなどの特性にも優る加硫物
が得られる。

【００３９】硫黄系加硫剤には、一般に加硫促進剤が併
用される。加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−
ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加
硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグア
ニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系
加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオ
ウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、ト
リメチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；２
−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジス
ルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メル
カプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−
（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾールな
どのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フィドなどのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレン
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバ
ミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチ
ルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸
ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピ
ペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピ
ペコリンなどのジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソ
プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサ
ントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサ
ントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられ
る。

【００４０】これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、
または２種以上を組み合わせて用いられるが、少なくと
もスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好ま
しい。加硫促進剤の配合割合は、硫黄加硫性ゴム成分１
００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好まし
くは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５
重量部の範囲である。

【００４１】（ゴム接着剤組成物）有機過酸化物加硫性
ゴム組成物（Ｉ）被着体と硫黄加硫性ゴム組成物（II）
被着体との接着に用いる本発明の接着剤組成物は、ヨウ
素価１２０以下のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系高飽和共重合体ゴムと有機溶剤とを主成分としてい
る。上記ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムと
しては、有機過酸化物加硫性ゴム組成物（Ｉ）の調製に
好ましく用いられる前述のニトリル−共役ジエン系高飽
和共重合体ゴムと同様なゴムを用いることができる。

【００４２】有機溶剤としては、ヨウ素価１２０以下の
ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムと相溶し、
かつ常温で適度に揮発するものがよく、具体的にはアセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン系およびベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族系の溶媒が挙げられるが、特
にメチルエチルケトンが好ましい。また、接着剤組成物
中のニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムの割合
は、溶剤に対するゴム（ポリマー）の比率として、通
常、３〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％であ
る。３重量％未満では、接着ゴム組成物層が薄くなりす
ぎ充分な接着効果が得られず、５０重量％超では溶液粘
度が高くなり、塗布作業性が悪くなり、また接着剤ゴム
組成物層が不均一となり充分な接着効果が得られない。

【００４３】ゴム接着剤組成物中には、所望により、上
記被着体としてのニトリル−共役ジエン系高飽和共重合
体ゴムの場合と同様に、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸の金属塩を配合することができる。配合するα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の量は、ニト
リル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴム１００重量部に
対し、１５０重量部以下、特に１０〜１５０重量部が好
ましい。

【００４４】さらに、所望により、ゴム接着剤組成物中
には、フェノール樹脂系、α−オレフィン樹脂系、エポ
キシ樹脂系、フェノール樹脂−エポキシフェノール系、
フェノール樹脂−塩素化ゴム系、塩素化ゴム系、臭素化
塩素化ブタジエンゴム、天然ゴム系、ニトリルゴム系、
有機シリコン系、イソシアネート系などの市販の接着剤
を添加してもよい。これらの接着剤の中では塩素化ゴム
系接着剤およびイソシアネート系接着剤が好ましい。塩
素化ゴム系接着剤としては塩素化度２０〜８０のものが
好ましい。また、イソシアネート系接着剤としてはメチ
レンジ−（フェニルシアネート）、トルエンジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフ
タリンジイソシアネートを主成分とするものが挙げられ
る。

【００４５】配合する上記接着剤の量は、ニトリル−共
役ジエン系高飽和共重合体ゴム１００重量部に対し５，
０００重量部以下、特に３０〜５，０００重量部が好ま
しい。さらに、前記ゴム接着剤組成物に、必要に応じ、
カーボンやシリカなどの補強剤、充填剤、可塑剤、老化
防止剤および滑剤などの配合剤を配合混練してゴム組成
物としてもよい。

【００４６】本発明のゴム接着剤組成物には、未加硫ゴ
ムの加硫に関与する硫黄系加硫剤や有機過酸化物加硫剤
を配合してはならない。硫黄加硫剤または有機過酸化物
加硫剤を含有するゴム接着剤組成物の塗布層を介在させ
て加硫剤組成物（Ｉ）および（II）を接合した場合に
は、ゴム接着剤組成物中の加硫剤と、これと異なる加硫
剤組成物（Ｉ）または（II）に配合された加硫剤とが反
応することによって消費され、両組成物間に充分な架橋
結合が形成されないので、加硫一体化したゴム複合体を
成形することができない。

【００４７】（ゴム複合体の製造）有機過酸化物加硫性
ゴム組成物（Ｉ）と硫黄加硫性ゴム組成物（II）の少な
くとも一方に、上記ニトリル−共役ジエン系高飽和共重
合体ゴムを含有するゴム接着剤組成物を塗布し、該ゴム
接着剤組成物の塗布層が介在するように上記両加硫性ゴ
ム組成物（Ｉ）と（II）を加硫一体化することによって
ゴム複合体が製造される。より具体的に説明すると、ゴ
ム接着剤組成物の塗布にはハケ塗りその他公知のコーテ
ィング方法を採ることができ、塗布後は、通常、室温で
３０分間以上自然乾燥する。

【００４８】その後、ゴム接着剤組成物層が両被着体の
間に介在されるように両被着体を積層し、次いで、通常
の条件、例えば温度１２０〜２００℃で、通常の方法、
例えばプレス加硫、蒸気加硫、温水加硫などの方法で加
硫一体化させることにより、両被着体を接着させる。こ
の際、介在するゴム接着剤組成物層は両加硫性ゴム層か
ら拡散する加硫剤により架橋され、また、ゴム接着剤組
成物層が介在するため、両加硫性ゴム層はお互い他方の
ゴム層の加硫剤による反応阻害が起こりにくくなり、そ
の結果、両加硫性ゴム層の接着性が改善されるものと考
えられる。

【００４９】より高強度のゴム複合体を得る目的で、両
加硫性ゴム層の間に補強層を介在させることができる。
この場合は、上記のように両方のゴム被着体にゴム組成
物接着剤を塗布し、両塗布面の間に補強層を介在せしめ
て積層する。または、ゴム接着剤組成物を補強層に含浸
させ、室温で３０分以上乾燥した後、両ゴム被着体の間
に接着剤含浸補強層を介在させる。加硫一体化方法は上
記と同様の方法で行うことができる。

【００５０】補強層は繊維材で構成することができ、繊
維材は編織物、不織ウエブ、長繊維ストランドなどいず
れの形態であってもよい。繊維材としては、ポリエステ
ル繊維、ポリアミド繊維などの有機繊維およびガラス繊
維、スチール繊維などの無機繊維のような通常使用され
ているものが用いられる。上記のように製造されたゴム
複合体は、従来から一般に製造されているゴム積層体と
同様な用途で用いられる。好ましい用途の例としては、
空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ、クローラー・キャタ
ピラ、ゴムロールおよびホースが挙げられる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例について、本発明のゴム接着剤
組成物、およびそれを用いた有機過酸化物加硫性ゴム組
成物（Ｉ）と硫黄加硫性ゴム組成物（II）との複合方法
を具体的に説明する。 （加硫性ゴム組成物の調製）表１にエチレン性不飽和ニ
トリル−共役ジエン系共重合体ゴムの有機過酸化物加硫
性ゴム組成物（被着体１）、表２にジエン系エラストマ
ーの硫黄系化合物加硫性ゴム組成物（被着体２）それぞ
れの組成を示す。

【００５２】また、表３に接着剤用のヨウ素価１２０以
下のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共
重合体ゴム組成物の組成および市販接着剤を示す。各々
のゴム組成物試料は、６インチのミキシングロールに
て、６０℃で１５分間混合し、約２．３ｍｍ厚にシート
出しして調製した。

【００５３】（複合体の製造および評価）表４、５およ
び表６、７に示すように加硫性ゴム組成物被着体とゴム
接着剤組成物とを組み合わせ、プレス成型機にて１６０
℃で３０分間、プレス圧４０ｋｇｆ／ｃｍ²で加圧加硫
し、成型一体化し、１２０×１２０×４ｍｍの加硫物を
得た。これを２４時間、２３℃で放置後、１００×２
５．４×４ｍｍに切断し、接着性試験に供した。

【００５４】屈曲疲労は、上記と同じ試料をＪＩＳ Ｋ
６３０１ １５．３に規定されるデマチャ式試験機で１
００万回屈曲させ、実施した。屈曲疲労の条件は掴み間
の最大距離５０ｍｍ、最小距離３０ｍｍとし、３００回
／分の速度で往復運動させた。

【００５５】接着性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に規定され
る引張試験機を用い、引張速さ５０ｍｍ／分で測定し
た。ゴム／ゴム接着積層体の接着性は、その接着力の大
きさで評価するのは正確でないのでその剥離状態で判断
した。剥離状態には被着体ゴム材料破壊、ゴム材料
とゴム接着剤層間の破壊および接着剤層の破壊があ
る。この内、被着体ゴム材料破壊の程度が大きい程、接
着性良好と考え、接着性試験を同一材料を４回行い、各
々の被着体ゴム材料破壊の割合の平均値を測定し、『ゴ
ム破壊割合（％）』で表示した。これは、ＪＩＳ Ｋ６
３０１ ８．４に規定される「接着破損の種類」を参考
にしている。

【００５６】接着性の判定は以下の基準によった。 ◎： 『ゴム破壊割合（％）』の初期および疲労後が９
０％以上のもの ○： 『ゴム破壊割合（％）』の初期および疲労後が８
０％以上のもの ×： 『ゴム破壊割合（％）』の初期が７０％以上で疲
労後が７０％より低いもの ××： 『ゴム破壊割合（％）』の初期および疲労後が
７０％より低いもの

【００５７】実施例１〜６と比較例１〜６（表４）は、
本発明のゴム接着剤組成物有無の効果を見たものであ
る。実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例
３と比較例３、実施例４と比較例４、実施例５と比較例
５、実施例６と比較例６をそれぞれ比較してみると、い
ずれの被着体の組合せにおいても、本発明のゴム接着剤
を用いることにより、接着性、特に屈曲疲労後の接着性
が優れたゴム複合体が得られることがわかる。

【００５８】実施例７〜１０と比較例７〜１０（表５）
は本発明のゴム接着剤組成物と従来用いられている接着
剤について比較したものである。実施例７は比較例７で
用いたゴム接着剤組成物から加硫剤である有機過酸化物
を除去したものであるが、有機過酸化物を除去したゴム
接着剤組成物を使用することにより、屈曲疲労後の接着
性に優るゴム複合体が得られることがわかる。

【００５９】また、比較例８は特開平２−１２３１８３
号に開示される有機含硫黄化合物と有機過酸化物加硫剤
を混合したゴム接着剤組成物を用いたものであるが、こ
れらの化合物を含有しないゴム接着剤を使用した実施例
７の方が接着性に優れることがわかる。また、比較例
９、１０は塩素化ゴム系およびフェノール樹脂系接着剤
のみを被着体に塗布したものであるが、本発明のゴム接
着剤組成物を用いた実施例７〜１０にくらべ接着性に劣
ることがわかる。特にフェノール樹脂系接着剤のみを用
いた比較例１０は著しく接着性に劣ることがわかる。

【００６０】

【発明の効果】有機過酸化物加硫性ゴム組成物（Ｉ）と
硫黄加硫性ゴム組成物（II）とを本発明のニトリル−共
役ジエン系高飽和共重合体ゴム接着剤組成物を用いて接
着し、加硫一体化して得られるゴム複合体は、従来から
知られている接着剤を用いて、または接着剤を用いるこ
となく直接両加硫性ゴム組成物（Ｉ）と（II）を接合
し、加硫一体化したものと比較して、接着強度、特に屈
曲疲労後の接着強度が格段と優れている。

【００６１】本発明の方法によって得られるゴム複合体
は、ゴム製の積層体製品一般、具体的には空気入りタイ
ヤ、ソリッドタイヤ、クローラー・キャタビラ、ゴムロ
ール、ホースなどの積層の形態を探るゴム製品として有
用である。例えば、高い耐熱老化性、耐摩耗性および耐
油性が必要とされる外側層にニトリル−共役ジエン系高
飽和共重合体ゴムを用い、コストおよび加工性の見地か
ら内側層にジエン系エラストマーを用いたホース、ゴム
ロールのような複合体は実用度が高い。

【００６２】（発明の好ましい実施態様）本発明のゴム
接着剤組成物、すなわち、未加硫ゴムおよび有機過酸化
物加硫剤を含有してなる加硫性ゴム組成物（Ｉ）と、未
加硫ゴムおよび硫黄系加硫剤を含有してなる加硫性ゴム
組成物（II）との間に介在させ、次いで両加硫性ゴム組
成物（Ｉ）および（II）を加硫一体化することによりゴ
ム複合体を製造するのに用いる接着剤であって、ヨウ素
価１２０以下のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン
系高飽和共重合体ゴムと有機溶剤とを主成分として含有
し、有機過酸化物加硫剤および硫黄系加硫剤のいずれを
も含有しないことを特徴とするゴム接着剤組成物；

【００６３】および本発明のゴム積層体の製造方法、す
なわち、未加硫ゴムおよび有機過酸化物加硫剤を含有し
てなる加硫性ゴム組成物（Ｉ）と、未加硫ゴムおよび硫
黄系加硫剤を含有してなる加硫性ゴム組成物（II）を接
合して、該加硫性ゴム組成物（Ｉ）および（II）と該加
硫性ゴム組成物との複合体を製造する方法であって、上
記両加硫性ゴム組成物（Ｉ）および（II）の少なくとも
一方に、ヨウ素価１２０以下のエチレン性不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムと有機溶剤とを主
成分として含有し、有機過酸化物加硫剤および硫黄系加
硫剤のいずれをも含有しないゴム接着剤組成物を塗布
し、該ゴム接着剤組成物の塗布層が介在するように上記
両加硫性ゴム組成物（Ｉ）、（II）とを接合し、次いで
該両加硫性ゴム組成物（Ｉ）、（II）を加硫一体化する
ことを特徴とするゴム複合体の製造方法の好ましい実施
態様をまとめると以下のとおりである。

【００６４】（１）有機過酸化物加硫性ゴム組成物
（Ｉ）に用いられるゴムはエチレン性不飽和ニトリル−
共役ジエン系共重合体ゴムまたはその水素化物である。 （２）前項（１）のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジ
エン系共重合体ゴムおよびその水素化物はムーニー粘度
１５〜２００、より好ましくは３０〜１００を有し、結
合不飽和ニトリル単位含有量が１０〜６０重量％、より
好ましくは１５〜４５重量％である。

【００６５】（３）前項（１）および（２）のエチレン
性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムの水素化
物のヨウ素価が１２０以下、より好ましくは６０以下で
ある。 （４）前項（１）〜（３）のエチレン性不飽和ニトリル
−共役ジエン系共重合体ゴムがアクリロニトリル、ブタ
ジエンおよび、さらに所望により共重合可能な単量体と
の共重合体である。

【００６６】（５）前項（１）〜（３）のエチレン性不
飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムの水素化物を
含む有機過酸化物加硫性ゴム組成物（Ｉ）は、さらに、
該水素化物１００重量部に対し１０〜１５０重量部、よ
り好ましくは１０〜１００重量部のα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸の金属塩を含む。 （６）前項（５）のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の金属塩は、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン
系共重合体ゴムの水素化物にα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸と金属化合物とを配合し、ゴム組成物中でｉ
ｎ ｓｉｔｕで反応させることにより生成したものであ
る。

【００６７】（７）前項（５）、（６）のα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸と金属化合物とのモル比は１：
０．５〜１：３．２、より好ましくは１：０．５〜１：
２．５である。 （８）前項（５）、（６）、（７）のα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸がメタクリル酸であり、金属塩が亜
鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムの中
から選ばれた金属の塩である。

【００６８】（９）有機過酸化物加硫性ゴム組成物
（Ｉ）はゴム１００重量部に対し０．２〜１０重量部、
より好ましくは０．４〜８重量部の有機過酸化物加硫剤
を含む。 （１０）硫黄加硫性ゴム組成物（II）に用いられるゴム
は天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムおよびス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムの中から選ばれる。

【００６９】（１１）硫黄加硫性ゴム組成物（II）はゴ
ム１００重量部に対し０．１〜１５重量部、より好まし
くは０．３〜１０重量部の硫黄系加硫剤、および０．１
〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部の加
硫促進剤を含む。 （１２）ゴム接着剤組成物中のエチレン性不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムはムーニー粘度１
５〜２００、より好ましくは３０〜１００、ヨウ素価１
２０以下、より好ましくは６０以下を有し、結合不飽和
ニトリル単位含有量が１０〜６０重量％、より好ましく
は１５〜４５重量％である。

【００７０】（１３）ゴム接着剤組成物中のエチレン性
不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムはア
クリロニトリル、ブタジエンおよび、さらに所望により
共重合可能な単量体との共重合体の水素化物である。 （１４）ゴム接着剤組成物は、さらに、該高飽和共重合
体ゴム１００重量部に対し１０〜１５０重量部、より好
ましくは１０〜１００重量部のα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸の金属塩を含む。

【００７１】（１５）前項（１４）のα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸の金属塩は、エチレン性不飽和ニト
リル−共役ジエン系共重合体ゴムの水素化物にα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物とを配合し、
ゴム組成物中でｉｎ ｓｉｔｕで反応させることにより
生成したものである。 （１６）前項（１４）、（１５）のα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸と金属化合物とのモル比は１：０．５
〜１：３．２、より好ましくは１：０．５〜１：２．５
である。

【００７２】（１７）前項（１４）、（１５）、（１
６）のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸がメタクリ
ル酸であり、金属塩が亜鉛、アルミニウム、マグネシウ
ムおよびカルシウムの中から選ばれた金属の塩である。 （１８）ゴム接着剤組成物の有機溶剤がケトン系溶剤、
より好ましくはメチルエチルケトンである。

【００７３】（１９）ゴム接着剤組成物中の溶剤に対す
るエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴ
ムの割合が３〜５０重量％、より好ましくは５〜３５重
量％である。 （２０）ゴム接着剤組成物が、さらに、エチレン性不飽
和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴム１００重
量部に対し５，０００重量部以下、より好ましくは３０
〜５，０００重量部の塩素化ゴム系接着剤またはイソシ
アネート系接着剤を含む。

【００７４】（２１）ゴム複合体の製造方法において、
加硫性ゴム組成物（Ｉ）と（II）の少なくとも一方にゴ
ム接着剤組成物を塗布した後、室温で３０分間以上自然
乾燥し、次いで、該ゴム接着剤組成物の塗布層が介在す
るように両加硫性ゴム組成物（Ｉ）と（II）を接合し、
１２０〜２００℃において加硫一体化せしめる。 （２２）ゴム複合体の製造方法において、両加硫性ゴム
組成物（Ｉ）と（II）との間に繊維材から構成された補
強層を介在せしめる。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 未加硫ゴムおよび有機過酸化物加硫剤を
   含有してなる加硫性ゴム組成物（Ｉ）と、未加硫ゴムお
   よび硫黄系加硫剤を含有してなる加硫性ゴム組成物（I
   I）との間に介在させ、次いで両加硫性ゴム組成物
   （Ｉ）および（II）を加硫一体化することによりゴム複
   合体を製造するのに用いる接着剤であって、 ヨウ素価１２０以下のエチレン性不飽和ニトリル−共役
   ジエン系高飽和共重合体ゴムと有機溶剤とを主成分とし
   て含有し、有機過酸化物加硫剤および硫黄系加硫剤のい
   ずれをも含有しないことを特徴とするゴム接着剤組成
   物。
2. 【請求項２】 未加硫ゴムおよび有機過酸化物加硫剤を
   含有してなる加硫性ゴム組成物（Ｉ）と、未加硫ゴムお
   よび硫黄系加硫剤を含有してなる加硫性ゴム組成物（I
   I）を接合して、該加硫性ゴム組成物（Ｉ）および（I
   I）と該加硫性ゴム組成物との複合体を製造する方法で
   あって、 上記両加硫性ゴム組成物（Ｉ）および（II）の少なくと
   も一方に、ヨウ素価１２０以下のエチレン性不飽和ニト
   リル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムと有機溶剤とを
   主成分として含有し、有機過酸化物加硫剤および硫黄系
   加硫剤のいずれをも含有しないゴム接着剤組成物を塗布
   し、該ゴム接着剤組成物の塗布層が介在するように上記
   両加硫性ゴム組成物（Ｉ）、（II）とを接合し、次いで
   該両加硫性ゴム組成物（Ｉ）、（II）を加硫一体化する
   ことを特徴とするゴム複合体の製造方法。