JPH093164A - マイクロカプセル型硬化剤または硬化促進剤、およびそれを含有してなるエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温高剪断下で樹脂と混練しても破壊するこ
とがない優れた耐シェア性や貯蔵安定性を有すると共
に、熱賦活時の内包物の放出性に優れるマイクロカプセ
ル型硬化剤または硬化促進剤、およびそれを含有してな
るエポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 硬化剤または硬化促進剤をコア成分として内
包し、熱可塑性樹脂をシェル成分としてなるコア／シェ
ル型のマイクロカプセルであって、シェル厚と粒径との
比率が３〜２５％の範囲に調整されている。好ましいシ
ェル材としてはポリウレア系樹脂が用いられる。このマ
イクロカプセルをエポキシ樹脂と混合することによって
一液型のエポキシ樹脂組成物とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温高剪断下で樹脂と混
練してもカプセルが破壊することがない優れた耐シェア
性を有し、しかも貯蔵安定性と共に熱賦活時の内包物の
放出性に優れるマイクロカプセル型硬化剤または硬化促
進剤、およびそれを含有してなるエポキシ樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は接着剤や塗料、コーティ
ング剤、封止材、積層体などの多岐にわたる用途に用い
られている。また、これらのエポキシ樹脂には通常、各
種硬化剤や硬化促進剤が含有されている。

【０００３】汎用されているエポキシ樹脂組成物には、
アミンやルイス酸、酸無水物のような硬化剤や硬化促進
剤を使用する直前にエポキシ樹脂と混合する、所謂二液
型の組成物がある。このような二液型のものではエポキ
シ樹脂と硬化剤とを別々に保存しておき必要に応じて両
者を混合して用いるが、混合したのちの可使時間が比較
的短いので多量に混合しておくことができず、従って、
多量に使用する場合は少量ずつ何度も配合する必要があ
り、作業能率が極めて悪いものである。

【０００４】一方、このような問題点を解決するものと
して、エポキシ樹脂に予め配合しておいても硬化反応が
生じず、光照射や加熱によって硬化反応が起こるような
潜在性硬化剤を用いた一液型のものが種々提案されてい
る。しかしながら、これら潜在性硬化剤を用いてもエポ
キシ樹脂に配合した場合の貯蔵安定性に優れるものは、
硬化反応を比較的高温条件で行う必要があり、また、低
温条件で硬化するものは貯蔵安定性が悪いという問題を
有し、貯蔵安定性と硬化性との両性能のバランスが良好
なものは未だ開発されていないのが実情である。

【０００５】そこで近年、エポキシ樹脂組成物の構成成
分のうちの一成分をマイクロカプセル化して一液保存を
行う方法が提案されている。具体的には、特公昭５４−
３１４６８号公報（界面重合を利用してアミン系硬化剤
をマイクロカプセル化する製造方法）や特開平１−２４
２６１６号公報（エポキシ樹脂硬化物をシェル材に用い
たマイクロカプセル型硬化促進剤を含有する半導体封止
用エポキシ樹脂組成物）、特開平３−１８２５２０号公
報（シェル材がラジカル重合成単量体を主成分として得
られる重合体からなり、疎水性アミン系硬化剤を内包し
たマイクロカプセル型硬化剤）、特開平６−７３１６３
号公報（シェル材がエチレン型単量体を主成分として得
られる重合体からなり、リン系硬化剤を内包したマイク
ロカプセル型硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物）、特
開平６−１８４２８３号公報（アクリルゴムと無機質複
合体からなるカプセル基材で硬化促進剤を被包してなる
マイクロカプセルを含有する半導体封止用エポキシ樹脂
組成物）などに硬化剤や硬化促進剤を内包するマイクロ
カプセルをエポキシ樹脂に配合する技術が各種開示され
ている。

【０００６】しかしながら、上記公報に記載のうち例え
ば、特公昭５４−３１４６８号公報に記載のものは製法
上の問題からマイクロカプセルのシェル厚が薄くなるた
めに機械的強度が充分ではなく、エポキシ樹脂などと混
練する際の加わる剪断応力（シェア）によってマイクロ
カプセルが破壊され使用できなくなる恐れがある。

【０００７】また、他の公報に記載のマイクロカプセル
のシェル材料であるエポキシ樹脂硬化物、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチルエステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリビニルトルエン、アクリルゴムな
どの各種重合体や、塩化ビニリデンやアクリロニトリ
ル、メタクリル酸などのエチレン系単量体を主成分単量
体として得られる重合体などでは、シェルの機械的強度
が不足したり、内包物の隔離性が不充分であるなどの問
題がある。さらに、内包物の隔離性や加熱時の硬化性が
良好であっても、加熱してエポキシ樹脂を硬化させたの
ち、シェルを構成する材料が硬化物中に異物（不純物）
として分散（残存）するので、得られた硬化物の耐熱性
や耐水性などの各種物性に悪影響を与える可能性があ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなマイクロ
カプセルを用いた一液タイプのエポキシ樹脂組成物は、
マイクロカプセルの機械的強度や内包物の隔離性、硬化
性などのバランス、硬化後に残存するシェル材料が硬化
物物性に及ぼす影響など種々の特性のバランスを考慮す
る必要があるが、これらの各特性をバランス良く満足す
るものは未だ得られていないのが実情である。特に、常
温での一液保存性を達成すると共に、使用時には光照射
や加熱によって硬化反応がスムースに起こるようにする
ために、エポキシ樹脂などの樹脂成分と混練時や保存時
では極めて安定であって、硬化条件下ではシェルが容易
に破壊されるようなマイクロカプセルが要求される。こ
のようなマイクロカプセルを用いた硬化剤や硬化促進剤
は、半導体封止材や粉体塗料などのような高温、高剪断
条件下での混練作業が行われる用途において熱望されて
いる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記従来のエポキシ樹脂組成物およびマイクロカプセル型
硬化剤や硬化促進剤が有する課題を解決するために鋭意
研究を重ねた結果、特定のコア／シェルタイプのマイク
ロカプセル型硬化剤および硬化促進剤において、粒径に
対するシェル厚に比率を特定の範囲に設定することによ
って、従来品に比べて比較的バランスのとれた一液タイ
プのエポキシ樹脂組成物が得られることを見い出し、本
発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は硬化剤または硬化促進剤を
コア成分として内包し、且つ熱可塑性樹脂をシェル成分
とするコア／シェルタイプのマイクロカプセル型硬化剤
において、粒径に対するシェル厚の比率が３〜２５％で
あることを特徴とするマイクロカプセル型硬化剤、およ
びマイクロカプセル型硬化促進剤を提供するものであ
る。

【００１１】特に好ましい態様は、上記硬化剤および硬
化促進剤がエポキシ樹脂用の硬化剤および硬化促進剤で
ある。

【００１２】また、本発明は上記マイクロカプセル型硬
化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、お
よび上記マイクロカプセル型硬化促進剤と、エポキシ樹
脂用硬化剤と、エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組
成物を提供するものである。さらに、本発明は上記エポ
キシ樹脂組成物を所定温度以上に加熱して、内包する硬
化剤または硬化促進剤をシェル外に放出することを特徴
とするエポキシ樹脂組成物の硬化方法、該硬化方法によ
って得られるエポキシ樹脂硬化物を提供するものであ
る。

【００１３】本発明のマイクロカプセル型硬化剤や硬化
促進剤におけるシェル材料としては、加熱条件下で可塑
性を示す、所謂熱可塑性樹脂が用いられる。具体的に
は、ポリスルホンやポリエーテルイミドなどのエンジニ
アリングプラスチック類、ポリウレア、ポリウレタン、
アミノ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、これらのう
ち本発明のマイクロカプセルを調製する際のマイクロカ
プセルのモルホロジーの制御し易さという点からポリウ
レアやポリウレタンを用いることが好ましい。また、機
械的強度の点からシェル材の弾性率は、８０℃において
１×１０⁸ ｄｙｎ／ｃｍ² 以上、好ましくは１×１０⁹
ｄｙｎ／ｃｍ² 以上とする。通常、本発明のようなマイ
クロカプセル型硬化剤や硬化促進剤は、エポキシ樹脂な
どの成分と８０℃以上の温度で混練されることが多く、
このような混練条件下での剪断応力負荷時のカプセル破
壊を防ぐためには、実質的に１×１０⁸ ｄｙｎ／ｃｍ²
以上の弾性率が必要となる。なお、本発明における弾性
率とは、動的粘弾性測定装置を用い、１０Ｈｚの周波数
条件下で得られる剪断弾性率−温度依存性から求めたも
のである。

【００１４】また、本発明のマイクロカプセル型硬化剤
や硬化促進剤において、上記熱可塑性樹脂成分からなる
シェル内にコア成分として内包させる硬化剤または硬化
促進剤としては、重合体の硬化反応を行うものや、硬化
反応を促進する作用を有するものであれば特に制限はな
く、例えば接着剤や塗料、コーティング剤、封止材など
の用途に用いるものが使用できる。本発明のマイクロカ
プセル型硬化剤や硬化促進剤は一液タイプのエポキシ樹
脂組成物において、好適にその効果を発揮することがで
きる。この場合、マイクロカプセルを調製する際の作業
性や得られるマイクロカプセルの特性の点からは、常温
で液状の硬化剤や硬化促進剤が好ましい。なお、本発明
において常温で液状とは、硬化剤や硬化促進剤自体の性
状が常温で液状である場合のほか、常温で固体であって
も任意の有機溶剤などに溶解もしくは分散させて液状に
したものも含むものである。

【００１５】このような硬化剤としては、例えばメチル
ハイミック酸無水物、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフ
タル酸無水物、マレイン酸無水物、プイロメリット酸無
水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチル
ナジック酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、クロレン
ディック酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物などの酸
無水物類、ビスフェノールＡ、フェノール樹脂などのフ
ェノール類、トリブチルアミンなどの脂肪族三級アミン
類、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）
フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フ
ェノールなどの芳香族三級アミン類や脂環族三級アミン
類、またはこれらの変性アミン類、エチレンジアミン、
ジエチルトリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの脂肪族ポリアミン
類、メタフェニレンジアミン、４，４’−メチレンジア
ニリンジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
などの芳香族ポリアミン類、２−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ドデシ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フ
ェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、これらのイ
ミダゾール類と酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、ア
ジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、
トリメリット酸などとのイミダゾールカルボン酸塩、こ
れらのイミダゾール類とエポキシ樹脂との付加物、三フ
ッ化ホウ素、五フッ化リンなどのルイス酸などを用いる
ことができる。これらのうち加熱時の硬化反応性の点か
らは、三級アミン類やイミダゾール類などの触媒型硬化
剤を用いることが好ましい。また、本発明においてはこ
れらの硬化剤を少量配合しても充分に硬化反応が起きる
ように、通常使用される公知の硬化促進剤を任意量配合
することもできる。

【００１６】一方、本発明において用いることができる
硬化促進剤としては、具体的にはエチルグアニジン、ト
リメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニル
グアニジンなどのアルキル置換グアニジン類、３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿
素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−
クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの３−置
換フェニル−１，１−ジメチル尿素類、２−メチルイミ
ダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシル
イミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリンなどのイ
ミダゾリン類、２−アミノピリジンなどのモノアミノピ
リジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−
３−アリロキシプロピル）アミン−Ｎ’−ラクトイミド
などのアミンイミド系類、エチルホスフィン、プロピル
ホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのリン
系化合物、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウン
デセン−７、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オ
クタンなどのＤＢＵ系化合物などを用いることができ
る。なお、前記硬化剤として例示した化合物も硬化促進
剤として用いることができる。

【００１７】また、上記マイクロカプセルの壁膜内に内
包することができる有機溶剤としては、常温で液状であ
れば特に限定されないが、少なくとも壁膜を溶解しない
ものを選定する必要がある。具体的には酢酸エチル、メ
チルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、キシレ
ン、トルエン、テトラヒドロフランなどの有機溶剤の
他、フェニルキシリルエタン、ジアルキルナフタレンな
どのオイル類を用いることができる。

【００１８】以下に、シェル成分として好適なポリウレ
ア樹脂を用いたマイクロカプセル型硬化剤または硬化促
進剤を調製する方法を具体的に説明する。

【００１９】ポリウレア樹脂は、実用的には多価イソシ
アネート類と多価アミン類との重付加反応によって得る
か、もしくは多価イソシアネート類と水との間の加水分
解反応によって得ることができる。ここで用いることが
できる多価イソシアネート類としては、分子内に２個以
上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、具
体的にはｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，
４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチ
ルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キ
シリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピ
レン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネ
ートなどのジイソシアネート類、ｐ−フェニレンジイソ
チオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシア
ネート、エチリジンジイソチオシアネートなどのトリイ
ソシアネート類、４，４’−ジメチルジフェニルメタン
−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテ
トライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネー
トとヘキサントリオールとの付加物、２，４−トリレン
ジイソシアネートとプレンツカテコールとの付加物、ト
リレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加
物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンの付加物、トリフェニルジ
メチレントリイソシアネート、テトラフェニルトリメチ
レンテトライソシアネート、ペンタフェニルテトラメチ
レンペンタイソシアネート、リジンイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族多価イソシ
アネートの三量体のようなイソシアネートプレポリマー
などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上併用し
て用いることができる。

【００２０】上記多価イソシアネート類の中でもマイク
ロカプセルを調製する際の造膜性や機械的強度の点か
ら、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物、トリフェニルジメチレントリイ
ソシアネートなどのポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート類に代表されるイソシアネートプレポリマーを用
いることが好ましい。

【００２１】一方、上記多価イソシアネート類と反応さ
せる多価アミン類としては、分子内に２個以上のアミノ
基を有する化合物であればよく、具体的にはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８
−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレン
ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタン、イソフォロンジアミン、１，
３−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジア
ミンなどが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上併
用して用いることができる。

【００２２】また、前記多価イソシアネート類と水との
加水分解反応では、まず、多価イソシアネート類の加水
分解によってアミンが形成され、このアミンが未反応の
イソシアネート基と反応（所謂、自己重付加反応）する
ことによって、前記構造単位を有するポリウレア系の重
合体が形成されるのである。

【００２３】さらに、上記ポリウレア樹脂を調製するに
際し、反応触媒を水相または油相内に添加してもよい。
用いることができる反応触媒としては、例えばテトラメ
チルブタンジアミン、トリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリア
ミン、テトラエチレンペンタミン、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，
１２−ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、イ
ソフォロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン
などのアミン系物質、１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタンなどのＤＢＵ系物質、オクトエ
酸スズ、Ｎ−エチルモルフォリン、ジブチルスズフタレ
ート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブ
タンジアミン、ジブチルスズジ（２−エチルヘキソエー
ト）、２−エチルヘキソエート鉛、ｏ−フェニルナトリ
ウム、オレイン酸カリウム、硝酸ビスマス、チタン酸２
−エチルヘキシル、塩化スズ、塩化鉄、２−エチルヘキ
ソエート鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテ
ン酸亜鉛、アンチモントリクロライド、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７とフェノールと
の塩などを挙げることができる。

【００２４】本発明のマイクロカプセル化硬化剤や硬化
促進剤はマイクロカプセル化されれば従来から公知の方
法にて調製することができるが、特に、界面重合法を用
いて壁膜を形成しマイクロカプセル化すると、壁膜の均
質化や壁膜厚の調整の点から好ましい。また、このよう
な界面重合法は壁膜の均質化や壁膜厚の制御が容易であ
るという点から、上記ポリウレア樹脂を用いた場合に特
に有効である。

【００２５】界面重合法によるマイクロカプセル化は、
例えば以下のように行う。つまり、上述した常温で液状
の硬化剤もしくは硬化促進剤をコア成分として、これに
多価イソシアネート類を溶解させる。このようにして得
られた溶液は油状であるので、これを水相中に油相とし
て油滴状に分散させてＯ／Ｗ型（油相／水相型）のエマ
ルジョンを作製する。この時、各油滴の粒径は０．０５
〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ程度とす
ることが、重合中のエマルジョンの安定性の点から好ま
しい。固体状の硬化剤や硬化促進剤を前記有機溶剤に溶
解して芯物質とする場合には、Ｓ／Ｏ／Ｗ型（固相／油
相／水相）タイプのエマルジョンとなる。また、上記エ
マルジョンタイプでは硬化剤や硬化促進剤が親油性の場
合であるが、親水性の場合には上記エマルジョンタイプ
となりがたいが、この場合には溶解度の調整を行ってＯ
／Ｏ型やＳ／Ｏ／Ｏ型のエマルジョンタイプとして界面
重合を行えばよい。

【００２６】次いで、シェル成分としてポリウレア樹脂
を用いる場合には、このエマルジョンの水相に多価アミ
ンを添加、溶解することによって、油相中の多価イソシ
アネートとの間で界面重合させて重付加反応を行い、ポ
リウレア系の重合体をシェル材料とするマイクロカプセ
ルを形成する。他の方法としては、上記エマルジョンを
加温することによって、油相中の多価イソシアネートが
水相との界面で水と反応してアミンを生成し、引続き自
己重付加反応を起こしてポリウレア系の重合体からなる
マイクロカプセルのシェルを形成する。なお、本発明に
おいては、これらの２つの反応は同時に進行させてシェ
ルを形成してもよいものである。

【００２７】上記のような界面重合法によるシェル形成
工程では、コア成分が液状の場合には水相から油相への
多価アミンおよび水の自由拡散や、油相から水相への多
価イソシアネートの自由拡散がスムースに起こるので、
緻密で隔離性に優れたシェルが形成されるが、コア成分
が固体状のものをそのまま用いると、自由拡散がスムー
スに行われないので、緻密なシェルが得られがたく、ま
た、膜厚の均一性に欠けるようになる。

【００２８】このようにして得られたマイクロカプセル
は、シェル内にコア成分としての硬化剤や硬化促進剤を
内包してなるものであり、従来から公知の手段、例えば
遠心分離後に乾燥したり、噴霧乾燥したりする手段によ
って単離することができる。この際、必要に応じてマイ
クロカプセル中の有機溶剤を減圧乾燥などの手段を併用
して除去することもできる。

【００２９】以上のようにして得られる本発明のマイク
ロカプセル型硬化剤や硬化促進剤は、壁膜内に内包する
硬化剤や硬化促進剤の量が、全重量の５〜７０重量％、
好ましくは１０〜５０重量％の範囲とする。内包量が５
重量％に満たない場合には、硬化反応の時間が長くなり
すぎて反応性に乏しくなり、内包量が７０重量％を超え
る場合には、壁膜の厚みが薄すぎて芯物質の隔離性や機
械的強度に乏しくなる恐れがある。

【００３０】また、上記本発明のマイクロカプセル型硬
化剤や硬化促進剤の粒径は、特に限定されるものではな
いが、エポキシ樹脂などへの均一な分散性の点から、通
常、０．０５〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜５０
μｍ程度とする。

【００３１】上記本発明のマイクロカプセル型硬化剤や
硬化促進剤は、モルホロジー的にはコア／シェル型モル
ホロジーのものであれば特に限定されないが、機械的強
度などの力学的見地からは、単核コア／シェル型マイク
ロカプセルが好ましい。また、カプセルの外形状として
は球形状が好ましいが、楕円形状でもよい。

【００３２】さらに、本発明は上記マイクロカプセルの
粒径に対するシェル厚の比率が３〜２５％、好ましくは
５〜２５％であることを最大の特徴とする。上記比率が
３％に満たない場合には、エポキシ樹脂などの樹脂との
混練時に加わるシェアに対して実用上充分な機械的強度
を示さず、また、２５％を超える場合には加熱時にコア
成分として内包する硬化剤や硬化促進剤の放出が不充分
となって、硬化時間が長くなり実用的でない。なお、本
発明においてカプセルの外形状が真球状ではなく楕円状
や偏平状などのように一律に粒径が定まらない場合に
は、その最長系と最短径との単純平均値を平均粒径とす
る。また、シェル厚は本発明におけるマイクロカプセル
型硬化剤や硬化促進剤では、略一定である（図１参
照）。

【００３３】本発明の第１のエポキシ樹脂組成物は、上
記マイクロカプセル型硬化剤を硬化性の点からエポキシ
樹脂１００重量部に対して１〜８０重量部、好ましくは
５〜５０重量部の割合で配合する。また、本発明の第２
のエポキシ樹脂組成物は、上記マイクロカプセル型硬化
促進剤を別途添加する加熱硬化型硬化剤１００重量部に
対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部
の割合で配合する。

【００３４】このようなエポキシ樹脂組成物を得るため
に用いるエポキシ樹脂は、液状であっても固形状であっ
てもよく、通常、エポキシ当量が７０〜３５００程度の
もので、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有する
ものを好ましく用いることができる。具体的にはビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、環状脂肪族
エポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂、ハイドロキ
ノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ト
リグリシジルエーテルトリフェニルメタンなどのグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グ
リシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ
樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタンなどの
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、４，４’−ビス（グ
リシジルオキシ）−３，３’−ジアリルビフェニルなど
のビフェニル型エポキシ樹脂、ホルマリン以外のアルデ
ヒドを用いて縮合反応によって得られるフェノール樹脂
をベースとするエポキシ樹脂などが挙げられ、これらを
単独もしくは二種以上併用して用いることができる。こ
れらのうちマイクロカプセルを形成する壁材の加熱時の
速やかな溶解性（破壊性）の点から、ビスフェノール型
やクレゾールノボラック型、ビフェニル型のエポキシ樹
脂を用いることが好ましい。

【００３５】また、前記本発明のマイクロカプセル型硬
化促進剤と共にエポキシ樹脂に配合する加熱硬化型硬化
剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として加熱硬
化に用いる硬化剤を使用することができ、具体的にはジ
シアンジアミド系、イミダゾール系、フェノール系、酸
無水物系、酸ヒドラジド系、フッ化ホウ素化合物系、ア
ミンイミド系、アミン系などのエポキシ樹脂の硬化剤が
挙げられ、これらは単独で、もしくは２種類以上を併用
して用いることができる。これらの加熱硬化型硬化剤は
前記エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２００重量
部、好ましくは５〜１００重量部の範囲で添加、混合し
て用いる。

【００３６】さらに、必要に応じて本発明のエポキシ樹
脂組成物に含有させることができる充填剤としては、シ
リカ、クレー、石膏、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
石英粉、ガラス繊維、カオリン、マイカ、アルミナ、水
和アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、ドロマイ
ト、ジルコン、チタン化合物、モリブデン化合物、アン
チモン化合物などが挙げられ、シランカップリング剤や
顔料、老化防止剤、その他任意の添加剤成分も目的や用
途に応じて適宜配合することができる。これらの充填剤
はエポキシ樹脂組成物中、９０重量％以下、好ましくは
０．１〜８５重量％の範囲で含有させることができる。
また、銅や亜鉛、ニッケル、カドミウム、ステンレス、
アルミニウム、銀などの金属粉末を配合して、本発明の
組成物に導電性を付与することもできる。導電性を付与
する場合には上記金属粉末をエポキシ樹脂組成物中に２
５重量％以上配合することが好ましい。

【００３７】上記各成分を含む本発明のエポキシ樹脂組
成物は、ロール、ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミル、ニーダー、ディスパーなどを用いて、常温下で
均一に分散、混合して得ることができる。

【００３８】上記エポキシ樹脂組成物は所定温度以上に
加熱して、マイクロカプセル中の硬化剤や硬化促進剤を
壁膜外へ放出させて、エポキシ樹脂を硬化させて、目的
とする硬化物を得る。本発明の硬化方法におけるこのよ
うな加熱放出現象は、特開平１−２４２６１６号公報に
開示されているようなマイクロカプセルのシェルを通じ
ての拡散透過支配のものではなく、物理的な変化による
ものである。つまり、マイクロカプセルの形状変化やシ
ェル成分のエポキシ樹脂への溶解によって、コア成分と
して内包する硬化剤や硬化促進剤が放出されるのであ
る。この場合のシェルの溶解は完全溶解と部分的溶解の
両方の場合がある。

【００３９】上記硬化方法をシェル成分としてポリウレ
ア樹脂を用いたものに適用した場合、驚くべきことにシ
ェル成分が比較的強固な架橋構造体であっても、上記マ
イクロカプセルの加熱溶解（破壊）現象は８０〜１５０
℃のような比較的低温で且つ瞬時に起こり、シェルの厚
みが厚くなっても硬化性（マイクロカプセル内からのコ
ア成分の放出性）が低下しない。このような溶解現象は
本発明のマイクロカプセル型硬化剤や硬化促進剤を、組
成物内に配合せずに単体で９０〜２００℃程度の温度に
加熱しても起こらず、また、オイルなどの液状媒体中で
加熱しても起こらないのである。つまり、本発明のマイ
クロカプセル型硬化剤や硬化促進剤のシェルにポリウレ
ア樹脂を用いた場合には、エポキシ樹脂組成物と配合す
ることによって上記硬化反応が起こるのである。

【００４０】このような本発明の硬化方法における作用
機構は明らかではないが、シェル成分にポリウレア樹脂
を用いた場合には、エポキシ樹脂が共存すると比較的低
温下で解離反応を起こすためであると推定される。ま
た、この解離反応を起こす温度はシェルを構成するポリ
ウレア樹脂の組成や、共存させるエポキシ樹脂の種類に
よって制御することができる。シェル成分にポリウレア
樹脂を用いた場合には、界面重合によってシェルを形成
する際に用いる多価イソシアネートや多価アミンの種類
を変えたり、２種類以上の多価イソシアネートを用いる
ことによって変えることができるので有用である。な
お、ここでいうマイクロカプセルにおけるシェルの破壊
温度は、ＤＳＣ測定によって得られる発熱ピークの立ち
上がり温度によって測定するものである。

【００４１】

【発明の効果】以上のように本発明は特定のシェル厚／
粒径比を有するコア／シェルタイプのマイクロカプセル
型硬化剤および硬化促進剤であるので、内包する硬化剤
や硬化促進時を確実に隔離し、機械的強度にも優れるも
のである。さらに、エポキシ樹脂と共に配合してエポキ
シ樹脂組成物とした場合にも貯蔵時の保存安定性が良好
となり、しかも所定温度以上に加熱した際の硬化反応性
が良好であり、内包する硬化剤等が放出する際にシェル
成分はエポキシ樹脂と徐々に相溶するので、得られた硬
化物にはシェル成分が異物（不純物）として含有するこ
とがなく、耐熱性や耐水性などの物性に悪影響を与える
ことがない。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
接着剤や接着シート、成形材料、注型材料、積層板、液
状塗料、粉体塗料、粘接着剤など多種の用途に適したも
のとなる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、以下、文中で部および％とあるのは重量部
および重量％を意味する。

【００４３】実施例１ シェル成分としてのトリレンジイソシアネート３モルと
トリメチロールプロパン１モルとの付加物７．４部を、
コア成分（硬化促進剤）としてのトリフェニルホスフィ
ン６．７部とジイソプロピルナフタレン１２．５部と酢
酸エチル６．７部との混合液中に均一に溶解させて、油
相を調製した。

【００４４】蒸留水９５部とポリビニルアルコール５部
からなる水相を別途調製し、この中に上記調製した油相
を添加して、ホモミキサーにて乳化混合してエマルジョ
ン状態にし、これを還流管、撹拌機、滴下濾斗を備えた
重合反応器に仕込んだ。

【００４５】一方、トリエチレンテトラミン３部を含む
水溶液９．３５部を調製し、これを上記重合反応器に備
えた滴下濾斗内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下
して７０℃で３時間界面重合を行い、本発明のマイクロ
カプセル型硬化促進剤を作製した。

【００４６】このようにして得られたマイクロカプセル
型硬化促進剤は遠心分離にて分別、水洗の操作を繰り返
したのち、乾燥することによって自由流動性を有する粉
末状粒子として単離した。この粒子の平均粒径は３μｍ
であった。なお、得られたマイクロカプセル型硬化促進
剤の粒子構造の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。

【００４７】上記のようにして得たマイクロカプセル型
硬化促進剤４．９部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量約１９５、融点１０７℃）１００部、
フェノール樹脂（水酸基当量１７４、融点７０℃）８９
部、溶融シリカ（平均粒径１４．３μｍ）５８４部、ワ
ックス（融点１１０℃）１．５部、カップリング剤２部
と共に混合釜にて常温で１時間混練し、さらに３本ロー
ルミルを１０５℃で２０分間通して本発明のエポキシ樹
脂組成物を得た。

【００４８】実施例２ シェル成分としてのトリレンジイソシアネート３モルと
トリメチロールプロパン１モルとの付加物２４．４部
を、コア成分（硬化促進剤）としてのトリフェニルホス
フィン２．３部とジイソプロピルナフタレン２．３部と
酢酸エチル２．３部との混合液中に均一に溶解させて、
油相を調製した以外は、実施例１と同様にして本発明の
マイクロカプセル型硬化促進剤を作製した。このマイク
ロカプセル型硬化促進剤の平均粒径は３μｍであった。

【００４９】得られたマイクロカプセル型硬化促進剤の
エポキシ樹脂組成物中への配合量を１３．７部とした以
外は、実施例１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成
物を得た。

【００５０】比較例１ シェル成分としてのトリレンジイソシアネート３モルと
トリメチロールプロパン１モルとの付加物６．７部を、
コア成分（硬化促進剤）としてのトリフェニルホスフィ
ン６．７部とジイソプロピルナフタレン１３．３部と酢
酸エチル６．７部との混合液中に均一に溶解させて、油
相を調製した以外は、実施例１と同様にしてマイクロカ
プセル型硬化促進剤を作製した。このマイクロカプセル
型硬化促進剤の平均粒径は３μｍであった。

【００５１】得られたマイクロカプセル型硬化促進剤を
実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物中への配合し
てエポキシ樹脂組成物を得た。

【００５２】比較例２ シェル成分としてのトリレンジイソシアネート３モルと
トリメチロールプロパン１モルとの付加物２７．６部
を、コア成分（硬化促進剤）としてのトリフェニルホス
フィン１．１部とジイソプロピルナフタレン１．１部と
酢酸エチル１．１部との混合液中に均一に溶解させて、
油相を調製した以外は、実施例１と同様にしてマイクロ
カプセル型硬化促進剤を作製した。このマイクロカプセ
ル型硬化促進剤の平均粒径は３μｍであった。

【００５３】得られたマイクロカプセル型硬化促進剤の
エポキシ樹脂組成物中への配合量を２８．７部とした以
外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得
た。

【００５４】比較例３ シェル成分としてのヘキサメチレンジイソシアネート３
モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物１７．
８部を、コア成分（硬化促進剤）としてのトリフェニル
ホスフィン４．４部とジイソプロピルナフタレン４．４
部と酢酸エチル４．４部との混合液中に均一に溶解させ
て、油相を調製した以外は、実施例１と同様にしてマイ
クロカプセル型硬化促進剤を作製した。このマイクロカ
プセル型硬化促進剤の平均粒径は３μｍであった。

【００５５】得られたマイクロカプセル型硬化促進剤の
エポキシ樹脂組成物中への配合量を７部とした以外は、
実施例１と同様にして本発明のエポキシ樹脂組成物を得
た。

【００５６】比較例４ 実施例１にて得たマイクロカプセル型硬化促進剤の代わ
りに、マイクロカプセル化されていないトリフェニルホ
スフィンをエポキシ樹脂組成物中に１．４部配合した以
外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得
た。

【００５７】実施例３ シェル成分としてのキシリレンジイソシアネート３モル
とトリメチロールプロパン１モルとの付加物１２．６部
を、コア成分（硬化剤）としての１−ベンジル−２−フ
ェニルイミダゾール６．７部とジイソプロピルナフタレ
ン７．４部との混合液中に均一に溶解させて、油相を調
製した。

【００５８】このように調製した油相を用いた以外は実
施例１と同様にして界面重合を行い、本発明のマイクロ
カプセル型硬化剤を作製した。このようにして得られた
マイクロカプセル型硬化剤の平均粒径は３μｍであっ
た。

【００５９】上記のようにして得たマイクロカプセル型
硬化剤１２部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量１９０、重量平均分子量３８０、２５℃にお
ける溶液粘度１２５ポイズ）１００部、溶融シリカ（平
均粒径１４．３μｍ）３１７部、ワックス（融点１１０
℃）１．５部、カップリング剤２部と共に混合釜にて常
温で１時間混練し、さらに熱ロールミルを１０５℃で２
０分間通して本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。

【００６０】比較例５ 実施例３にて得たマイクロカプセル型硬化剤の代わり
に、マイクロカプセル化されていない１−ベンジル−２
−フェニルイミダゾールをエポキシ樹脂組成物中に４部
配合した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組
成物を得た。

【００６１】上記各実施例および比較例にて得たエポキ
シ樹脂組成物の各特性を、下記に示す試験方法に従って
測定し、その結果を表１に示した。

【００６２】＜シェル厚／粒径比の測定＞各実施例およ
び比較例にて得たマイクロカプセル型硬化剤もしくは硬
化促進剤を試料ホルダーに分散させたのち、カミソリを
用いて液体窒素中で割断し、乾燥して走査型電子顕微鏡
にて断面観察した。このときのシェル厚（ｄ）と粒径
（Ｒ）から計算して求めた。

【００６３】＜シェルの弾性率＞各実施例および比較例
にて得たマイクロカプセル型硬化剤もしくは硬化促進剤
と同じ組成のシェル材を調製し、これを５×５０×１^t
ｍｍ）の短冊状に成型した。この成型サンプルについて
動的粘弾性測定装置を用い、１０Ｈｚの周波数条件下で
得られる剪断弾性率−温度依存性から８０℃における剪
断弾性率を求めた。

【００６４】＜混練時のカプセル隔離性＞各実施例およ
び比較例にて得たエポキシ樹脂組成物について、示差熱
分析（ＤＳＣ）計を用いて発熱ピークの立ち上がり始め
る温度（硬化反応開始温度）を測定た。混練によっても
マイクロカプセルが破壊せず、加熱によって顕著な発熱
ピークが観察されるものを「隔離性良好」、混練によっ
て発熱するものを「隔離性不良」と判定した。

【００６５】図２には実施例１にて得たエポキシ樹脂組
成物についてのＤＳＣサーモグラムを、図３には比較例
１にて得たエポキシ樹脂組成物についてのＤＳＣサーモ
グラムを示した。

【００６６】図２および図３の比較から明らかなよう
に、本発明のエポキシ樹脂組成物は比較例品と比べてマ
イクロカプセルのシェル材による内包物の隔離性に優れ
るので、カプセルの破壊と同時に急激な硬化反応が生じ
ている。

【００６７】＜硬化性＞１５０℃もしくは２００℃にお
ける硬化時間を熱板式ゲルタイム測定法によって測定し
た。なお、実施例１、２、比較例１〜４については測定
温度を２００℃とし、それ以外は１５０℃で測定した。

【００６８】＜貯蔵安定性＞各実施例および比較例にて
得たエポキシ樹脂組成物を、４０℃の条件下で貯蔵して
ゲルタイムの経日変化を観察し、初期ゲルタイムの５０
％になるまでに要した日数を測定した。

【００６９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１にて得られたマイクロカプセル型硬化
促進剤の粒子断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真（２
５０００倍）である。

【図２】実施例１にて得られたエポキシ樹脂組成物のＤ
ＳＣサーモグラムを示す。

【図３】比較例１にて得られたエポキシ樹脂組成物のＤ
ＳＣサーモグラムを示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化剤をコア成分として内包し、且つ熱
   可塑性樹脂をシェル成分とするコア／シェルタイプのマ
   イクロカプセル型硬化剤において、粒径に対するシェル
   厚の比率が３〜２５％であることを特徴とするマイクロ
   カプセル型硬化剤。
2. 【請求項２】 硬化剤がエポキシ樹脂用硬化剤である請
   求項１記載のマイクロカプセル型硬化剤。
3. 【請求項３】 硬化促進剤をコア成分として内包し、且
   つ熱可塑性樹脂をシェル成分とするコア／シェルタイプ
   のマイクロカプセル型硬化促進剤において、粒径に対す
   るシェル厚の比率が３〜２５％であることを特徴とする
   マイクロカプセル型硬化促進剤。
4. 【請求項４】 硬化促進剤がエポキシ樹脂用硬化促進剤
   である請求項３記載のマイクロカプセル型硬化促進剤。
5. 【請求項５】 請求項２記載のマイクロカプセル型硬化
   剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項４記載のマイクロカプセル型硬化
   促進剤と、エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂を含
   有するエポキシ樹脂組成物。