JPH0931752A - 非相溶系ポリウレタン系多成分繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱安定性、耐加水分解性に優れた非相溶系
ポリウレタン系多成分繊維を提供する。 【構成】 有機ジイソシアネートおよび高分子ジオール
からなるポリウレタンを１成分として１０〜８０重量％
含有する非相溶系多成分繊維（非相溶性成分は例えば、
ポリオレフィン、ポリエステルまたはポリアミド等）で
あって、前記ポリウレタンが高分子ジオールとして３，
３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールまたは
３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールま
たはこれらを主体とする混合グリコールとジカルボン酸
を反応して得られた平均分子量５００〜５，０００のポ
リエステルジオールを用いて得られた熱可塑性ポリウレ
タンであることを特徴とする非相溶系ポリウレタン系多
成分繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の成分の熱可塑性
ポリウレタンを１成分として含有する非相溶系ポリウレ
タン系多成分繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、熱可塑性ポリウレタンを１成分と
して含有する非相溶系多成分繊維は、ペレット状で各成
分を混合して溶融紡糸する方法、別々に溶融した重合体
を動的または静的に混合したり接合統合して紡糸する方
法、溶液状態で２成分を混合または複合した後乾式ある
いは湿式で紡糸する方法などが知られている。例えば、
熱可塑性ポリウレタンを１成分とする混合繊維を製造
し、あるいは混合繊維を用いて成型物を製造すること
は、特公昭４７−３５３２４号公報、特公昭４７−３６
８１１号公報あるいは特開昭４８−７３５１４号公報に
記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性ポリウレタンは高温下で極めて活性が高く、かつ不安
定である。このため、溶融状態で他のポリマーと混合系
を形成させ、溶融紡糸で多成分繊維を安定に得ることは
難しく、とりわけ混合系を安定に保ち、多成分系の相の
変動や繊度の変動の小さい繊維を作ることは極めて難し
い。中でもポリエーテルポリオールをソフトセグメント
成分として合成した熱可塑性ポリウレタンは溶融状態で
の熱分解が激しく、多成分中でポリウレタンの弾性的性
質が極端に低下し、実用上使用できない。

【０００４】一方、ポリエステルポリオールをソフトセ
グメント成分として合成した熱可塑性ポリウレタンは、
ポリエーテルポリオールをソフトセグメント成分として
合成した熱可塑性ポリウレタンに比較すれば、溶融下で
の耐熱分解性が優れている。しかし、通常の重合体に比
較すると紡糸時の重合度の低下が大きく、多成分繊維の
耐久性、特に耐加水分解性が本来の性質からさらに低下
し、また弾性的性質も低下するため実用上使用できな
い。

【０００５】この問題を解決するため、溶融時にイソシ
アネートを添加し機械的性能および耐溶剤性を改良する
方法が、特開昭５７ー１１２４０９号公報で提案されて
いる。しかし、この方法では、押出機内に過剰のイソシ
アネートが存在する場合には溶融粘度が安定せず、多成
分系樹脂の紡糸にこの方法を適用すると、紡糸性が著し
く低下する。

【０００６】一方、溶液状態で混合あるいは複合して乾
式法あるいは湿式法で紡糸する非相溶系ポリウレタン系
多成分繊維は、紡糸時の熱劣化が抑制され、耐久性の優
れた多成分繊維の製造が可能である。しかし、２成分が
完全に密着した状態ではポリウレタンの特徴であるゴム
弾性的な性能が発現しない。また機械的に分割して弾性
的性質を発現させることを試みても、２成分間の親和性
が高いため目的の性能を付与することが出来ない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、第１に
耐熱安定性、耐加水分解性に優れた非相溶系ポリウレタ
ン系多成分繊維を提供することにある。その第２は、従
来安定に紡糸することの出来なかったポリエステルまた
はポリアミドを１成分とした場合でも構成する各成分の
相が安定であって繊度の変動の小さい非相溶系ポリウレ
タン多成分繊維を提供することにある。

【０００８】本発明の非相溶系ポリウレタン系多成分繊
維を構成する１成分である熱可塑性ポリウレタンは、
３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールま
たは３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオー
ルまたはこれらを主体とする混合グリコールとジカルボ
ン酸よリなる末端に水酸基を有するポリエステルジオー
ル（以下、「ＴＭＨＤ系ジオール」と略記することがあ
る。）に有機ジイソシアネートを反応させて得られる熱
可塑性ポリウレタンである。

【０００９】３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサ
ンジオールまたは３，５，５−トリメチル−１，６−ヘ
キサンジオールと混合して用いられる代表的なグリコー
ルとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ノナンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪
酸ジオール、ジエチレングリコール等のポリアルキレン
ポリオールが挙げられる。これらの混合グリコールは各
々１種のみならず２種以上組み合わせてもよい。これら
の混合ジオールをあまり多く用いることは本発明の効果
を小さくするため好ましくなく、ＴＭＨＤ系ジオールの
製造の際の全グリコール成分に対して４０重量％以内、
好ましくは３０重量％以内、さらに好ましくは２０重量
％以内の範囲で用いられる。

【００１０】ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン
酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられる。その代
表的なものとしてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸等の炭素数４〜１２個の脂肪族ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの炭素数４〜１
２の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

【００１１】上記ポリエステルジオールは、ポリエチレ
ンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの
製造で用いられている公知の方法と同様の方法、すなわ
ちエステル交換または直接エステル化とそれに続く溶融
重縮合反応にて製造可能である。その平均分子量は５０
０〜５，０００、好ましくは６００〜３，５００の範囲
内にあるものが望ましい。前記分子量が５００より小さ
すぎると、有機ジイソシアネートと反応させて得られる
熱可塑性ポリウレタンの溶融時の弾性的性質が低下し、
曵糸性は良好となるが、該ポリウレタンを用いて非相溶
系ポリウレタン系多成分繊維とすれば、該繊維の潜在弾
性的性質が低下し、耐熱性、低温特性が著しく低下する
からである。一方、分子量が５，０００より大きいと、
有機ジイソシアネートと反応させて得られた熱可塑性ポ
リウレタンを用いて非相溶系ポリウレタン系多成分繊維
を製造する場合、熱可塑性ポリウレタンの使用割合を４
０重量％以上とした場合に、曵糸性が急激に低下し、細
繊度の非相溶系ポリウレタン系多成分繊維の紡糸が困難
となり均質性も著しく低下するからである。

【００１２】本発明において熱可塑性ポリウレタンを製
造するために使用させる適当な有機ジイソシアネートと
しては、イソシアネート基を分子中に２個以上含有する
公知の脂肪族、脂環族、芳香族有機ジイソシアネート、
特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシネート等のジイソシアネート等
が挙げられる。

【００１３】また本発明においては、所望により適当な
鎖伸長剤を使用してもよく、該鎖伸長剤としては、熱可
塑性ポリウレタン業界における常用の連鎖成長剤、すな
わちイソシアネートと反応し得る水素原子を少なくとも
２個含有する分子量４００以下の低分子化合物、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３，
５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールまたは３，
５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジオール、キシリレングリコール、１，４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチ
ルグリコール、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン、ジヒドラジ
ド、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ
る。これらの中でも１，４−ブタンジオール、１，４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、３，３，５
−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールまたは３，
５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールあるい
はこれらの混合物が最も有効に使用できる。また、場合
によっては、ポリエチレンジオール、ポリテトラメチレ
ンジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリマー
ジオールを紡糸性を損なわない範囲（例えばＴＭＨＤ系
ジオールに対して３０重量％以内の範囲）で使用するこ
ともできる。

【００１４】本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンの
合成方法としては、特開昭４７ー３４４９４号公報に開
示されているような、従来より知られている方法が利用
できる。なお、本発明の非相溶系ポリウレタン系多成分
繊維の製造には溶融紡糸法が好ましいが、該方法には溶
媒を含まないペレット状熱可塑性ポリウレタンが有効な
ので、溶融重合法が好ましい。その際、生成熱可塑性ポ
リウレタンをペレット化して押出機に仕込む方法も利用
できるが、混合溶融時の酸素および水分除去の点から熱
可塑性ポリウレタンを溶融状態で合成後、直接、混合あ
るいは複合して非相溶系ポリウレタン系多成分繊維を製
造する方法が、均一な非相溶系ポリウレタン系多成分繊
維を得る上で好ましい。なお、本発明において「非相溶
系」とは、熱可塑性ポリウレタンと相溶性が乏しい重合
体と当該ポリウレタンからなる系をいう。

【００１５】本発明にいう非相溶系を構成する重合体と
しては、分子オーダーで熱可塑性ポリウレタンと相溶性
が乏しい重合体であって、通常の繊維形成能を持つ融点
が２５０℃以下の熱可塑性重合体を使用することが好ま
しく、特に融点が２３０℃以下の非弾性重合体が望まし
い。その例としてはポリオレフィン、ポリスチレン、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等およびこ
れらの混合物が挙げられる。なかでもポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレンまたは
それらを構成するモノマーの共重合体等は熱可塑性ポリ
ウレタンと溶融下で不活性の重合体であり、広範な紡糸
条件で安定に非相溶系ポリウレタン系多成分繊維を製造
することが出来るので好ましい。ポリエステルまたはポ
リアミドは取扱いに留意すれば好ましく使用される。具
体的には、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６ま
たはそれらを構成するモノマーの共重合体等のポリアミ
ド、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートまたはそれらの共重合体等のポリエス
テルは、高温、溶融下でポリウレタンと接触するとウレ
タン結合が高温下で一部解離するため、イソシアネート
とポリエステルの末端の水酸基またはポリアミドの末端
のアミノ基または主鎖のアミド基とも反応し、このため
著しく紡糸性が低下したり、ポリウレタンの熱劣化が促
進されたりすることがある。それゆえ２成分の溶融液で
の接触時間を短くできる複合紡糸法を用いるとよい。ま
たペレット段階で混合する紡糸法や、０．０５デニール
以下のミクロファイバーを含む非相溶系ポリウレタン系
多成分繊維にポリエステルやポリアミドを使用する場合
は、末端基を不活性な基で封鎖して使用することが紡糸
性や品質の面から望ましい。なお、これらの非弾性重合
体は単独で使用しても２個以上組み合わせて使用しても
よい。

【００１６】本発明の非相溶系ポリウレタン系多成分繊
維は常法により製造される。その代表的方法としてはペ
レット状で混合して溶融紡糸する方法、別々に溶融した
重合体を動的または静的に混合したり接合統合して紡糸
する方法などの混合溶融紡糸法、溶融状態で２成分を混
合または複合した後、乾式あるいは湿式で紡糸する方法
などが挙げられる。これらの中でも混合溶融紡糸法が本
発明の目的に最もよく適合する。混合溶融紡糸の際には
紡糸ヘッド温度を原料の一つである熱可塑性ポリウレタ
ンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１５の範囲内
になるように設定することが好ましく、そうすることに
より本発明の目的にあった性能を有する非相溶系ポリウ
レタン系多成分繊維が得られる。なお本発明でいうメル
トフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ−６７６０で規
定されているメルトインデクサーを用い、押出し荷重３
２５ｇで各測定温度における定常的に押し出される熱可
塑性ポリウレタン重量を１０分間当たりの押出量（ｇ）
に換算した値を意味する。

【００１７】本発明の非相溶系ポリウレタン系多成分繊
維を製造する際の熱可塑性ポリウレタンの使用量は、熱
可塑性ポリウレタンおよび該熱可塑性ポリウレタンと非
相溶性の重合体の合計量に対して１０〜８０重量％、好
ましくは３０〜７０重量％の範囲内であることが望まし
い。

【００１８】本発明の非相溶系ポリウレタン系多成分繊
維はフィラメントあるいはステープルとして使用でき、
他の単一成分のフィラメントあるいはステープルあるい
は熱可塑性ポリウレタンを含まない非相溶系ポリウレタ
ン系多成分繊維と混綿あるいは混繊あるいは混綿繊して
も使用できる。また本発明の非相溶系ポリウレタン系多
成分繊維は一成分を溶剤で抽出除去したり、熱可塑性ポ
リウレタン成分を湿式あるいは乾式法あるいは熱でバイ
ンダー化したり、熱可塑性ポリウレタン成分と他の重合
体成分を物理的あるいは化学的に処理して一部または全
部を分離させて使用することが出来る。これらの処理は
繊維状で処理してもよいし、繊維シート状に成形した後
に処理してもよい。

【００１９】本発明の非相溶系ポリウレタン系多成分繊
維は、弾性糸、弾性バインダー繊維として、また皮革類
似素材、不織布等の原料として有効に利用される。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】（実施例１）３，３，５−トリメチル−
１，６−ヘキサンジオールの６９．５ｗｔ％と３，５，
５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールの３０．５
ｗｔ％の混合物およびアジピン酸とからなる平均分子量
が１，０００のポリエステルジオール、１，４−ブタン
ジオールおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートから溶融混合して得られる熱可塑性ポリウレタン
（２２０℃におけるＭＦＲ１０ｇ／１０分）とポリプロ
ピレンを用い、混合比がそれぞれ５０：５０の割合で、
多層糸紡糸ノズル（３０ホール）を備えた紡糸機にフィ
ードし、紡糸ヘッドを２００℃にして紡糸し、１５デニ
ールの多層複合繊維を製造した。その際、紡糸安定性を
評価した（表−１）。この複合糸はポリプロピレンを熱
可塑性ポリウレタンがそれぞれ６層と５層で交互に積層
された糸断面形状をなしていた。この複合糸を７０℃で
３．２倍に湿熱延伸し、多層複合フィラメントを作っ
た。このフィラメントを３０℃のパークレンに浸してポ
リプロピレンと熱可塑性ポリウレタンを分離させると同
時に熱可塑性ポリウレタンを収縮させ、溶剤を除去して
非相溶系ポリウレタン系多成分繊維を得た。該繊維につ
いて糸物性および耐加水分解性を調べた。その結果を表
−１に示す。なお、非相溶系ポリウレタン系多成分繊維
の繊度の変動は小さいものであった。

【００２２】（紡糸安定性、糸物性および耐加水分解性
の測定） 紡糸安定性：１時間当たりの単糸切断回数で判定した。
その結果、０．１以下を極めて良好、１を良好、１を越
える場合を不良とした。 糸物性：フィラメントの強度、伸度で判定した。強度
２．０ｇ／デニール以上、伸度３０％以上を極めて良
好、強度０．５〜２．０ｇ／デニール、伸度３０％以上
を良好、強度０．５ｇ／デニール未満、伸度３０％以上
を不良とした。 耐加水分解性：９０℃の温水に５日間浸漬した時の、浸
漬前後の強度保持率で判定した。保持率９０％以上を極
めて良好、保持率５０〜９０％以上を良好、保持率５０
％未満を不良とした。

【００２３】（比較例１ａ）実施例１のポリエステルジ
オールの代わりに、１，４−ブタンジオールとアジピン
酸とからなる平均分子量１，０００のポリエステルジオ
ールを用いて、実施例１と同様の方法で非相溶系ポリウ
レタン系多成分繊維を得た。実施例１と同様の方法によ
り紡糸安定性、糸物性および耐加水分解性を調べた。

【００２４】（比較例１ｂ）実施例１のポリエステルジ
オールの代わりに、平均分子量１，１００のポリテトラ
メチレンエーテルグリコールを用いて、実施例１と同様
の方法で非相溶系ポリウレタン系多成分繊維を得た。該
繊維に関して実施例１と同様の方法により紡糸安定性、
糸物性および耐加水分解性を調べた。

【００２５】（実施例２）３，３，５−トリメチル−
１，６−ヘキサンジオールと３，５，５−トリメチル−
１，６−ヘキサンジオールの混合物（実施例１と同じ）
およびアジピン酸とからなる平均分子量が１，１００の
ポリエステルジオール、１，４−ブタンジオールおよび
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから溶融
重合して得られる熱可塑性ポリウレタン（２２０℃にお
けるＭＦＲ１２ｇ／１０分）４０重量部を芯成分、無水
コハク酸で末端水酸基を封鎖したポリブチレンテレフタ
レート３０重量部とポリエチレン３０重量部とをチップ
で混合したものを鞘成分にそれぞれ用いて芯鞘糸紡糸ノ
ズル（４８ホール）を備えた紡糸機にフィードし、紡糸
ヘッドを温度２３０℃で紡糸し、１２デニールの芯が熱
可塑性ポリウレタン、鞘がポリエチレンが海、ポリブチ
レンテレフタレートが島の糸断面形状を有する芯鞘複合
繊維を得た。この繊維を８０℃で２．５倍に湿熱延伸し
て芯鞘複合フィラメントを得た。このフィラメントを８
５℃のバークレンで鞘成分のポリエチレンを抽出除去す
ると同時に熱可塑性ポリウレタンを収縮させ、溶剤を除
去して非相溶系ポリウレタン系多成分繊維を得た。

【００２６】（比較例２ａ）実施例２のポリエステルジ
オールの代わりにカプロラクトンから得られる平均分子
量が１，０００のポリカプロラクトンジオールを用い
て、実施例２と同様の方法で非相溶系ポリウレタン系多
成分繊維を得た。紡糸安定性、非相溶系ポリウレタン系
多成分繊維の糸物性、耐加水分解性を表−１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明の非相溶系ポリウレタン系多成分
繊維は、熱安定性およびフィラメント強度に優れるた
め、優れた紡糸安定性、糸物性を奏する。また、耐加水
分解性にも優れている。さらに、従来安定に紡糸するこ
との出来なかったポリエステル、ポリアミドを１成分と
しても各成分の相が安定であり、繊度の変動の小さい非
相溶系ポリウレタン系多成分繊維を得ることができる。
加えて、本発明の非相溶系ポリウレタン系多成分繊維、
特に該繊維より取り出した熱可塑性ポリウレタンは、従
来の熱可塑性ポリウレタンと同様優れた弾性挙動を示
す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ジイソシアネートおよび高分子ジオ
   ールからなるポリウレタンを１成分として１０〜８０重
   量％含有する非相溶系多成分繊維であって、前記ポリウ
   レタンが高分子ジオールとして３，３，５−トリメチル
   −１，６−ヘキサンジオールまたは３，５，５−トリメ
   チル−１，６−ヘキサンジオールまたはこれらを主体と
   する混合グリコールとジカルボン酸を反応して得られた
   平均分子量５００〜５，０００のポリエステルジオール
   を用いて得られた熱可塑性ポリウレタンであることを特
   徴とする非相溶系ポリウレタン系多成分繊維。
2. 【請求項２】 熱可塑性ポリウレタンと非相溶性の成分
   がポリオレフィンまたはポリスチレンである請求項１記
   載の非相溶系ポリウレタン系多成分繊維。
3. 【請求項３】 熱可塑性ポリウレタンと非相溶性の成分
   がポリエステルまたはポリアミドである請求項１記載の
   非相溶系ポリウレタン系多成分繊維。