JPH093183A - 向上したデモールド、生強度および吸水性を示すポリウレタンエラストマーならびにそれを製造するための曇りのないポリオール - Google Patents

向上したデモールド、生強度および吸水性を示すポリウレタンエラストマーならびにそれを製造するための曇りのないポリオール

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 向上したデモールド時間、生強度および吸水
性を示すポリウレタンエラストマーならびにそれを製造
するための曇りのないポリオールを提供する。 【解決手段】 短いデモールド時間および向上した生強
度を示すポリウレタンエラストマーは、２０重量％まで
の内部ランダムオキシエチレン部分を含む超低不飽和の
ポリオキシプロピレンポリオールから製造される。この
エラストマーは０℃で１０重量％未満の水を吸収する。
内部オキシエチレン部分を含むポリオキシプロピレンポ
リオールは曇りのない超低不飽和のポリオキシエチレン
キャップドポリオールの製造に用いられ、また、このポ
リオキシエチレンキャップドポリオールは曇りのない
４，４’−ＭＤＩプレポリマーの製造に用いられる。単
分散、超低不飽和の、内部オキシエチレン部分を含むポ
リオキシプロピレンポリオールの多分散ブレンドの使用
により、エラストマーの生強度およびデモールドの更な
る向上が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタンエラ
ストマーならびにその製造に有用な、曇りのない、超低
不飽和のポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポ
リオールに関する。より詳細には、本発明は、吸水量の
低下を示しつつデモールド（ｄｅｍｏｌｄ）および生強
度が向上したポリウレタンエラストマー、さらに、こう
したエラストマーの製造に適するランダム内部オキシエ
チレン部分を有するポリオキシプロピレンポリオールに
関する。驚いたことに、ランダムオキシエチレン部分を
有するポリオキシエチレン−キャップド（ｃａｐｐｅ
ｄ）ポリオキシプロピレンポリオールは貯蔵したときに
曇りを生じることがなく、また、それらから製造された
４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネートをベ
ースとしたイソシアネート末端プレポリマーも同様に曇
りを生じることがない。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンエラストマーの商業的実施
可能性を評価する上で加工特性は非常に重要となる。こ
うした加工特性の例は、とりわけ、ポットライフ、ゲル
化時間、デモールド時間、そして生強度である。商業上
有用なポットライフは、反応性のポリウレタン形成成分
を混合したり、必要ならばガス抜きしたりするのに十分
な作業時間がとれるようにするために必要となる。ゲル
化時間は、特に大型で複雑なモールドを使用する場合、
ゲル化が起こる前にモールドの完全充填を可能にする上
できわめて大切であり、一方、デモールド時間は部品の
製造を最大限に高めるという点で重要となる。部品の所
定の生産高にとってデモールド時間があまりに長すぎる
と、比較的高価なモールドがより多数必要となる。硬化
するのが遅い傾向のあるグリコール延長エラストマーの
場合にはデモールド時間が特に重要である。これらの要
求特性はしばしば競合している。例えば、触媒量を低下
させると、一般にポットライフが長くなってゲル化時間
が増加するであろうが、デモールド時間は往々にして不
満足なものになりがちであり、またその逆のことも言え
る。
【０００３】生強度も同様に重要である。生強度はモー
ルドから取り出した直後のポリウレタン部品の耐久性の
部分的かつ主観的な目安となる。ポリウレタン形成反応
の特徴は、ポリウレタン部品の全強度が注入成形後かな
りの時間にわたって発現しないというものである。それ
にもかかわらず、部分的に硬化した、つまり「生の（ｇ
ｒｅｅｎ）」部品は適切な時間のうちにモールドから取
り出さなければならない。一般に、ポリウレタン部品は
２つのタイプの「不良」生強度を示す。１つのタイプ
は、その部品がゲル化されて硬質であるが、脆くて簡単
に裂けてしまうというものである。ポリウレタンエラス
トマー分野における当業者は、このタイプの不良生強度
をその「チーズに似た（ｃｈｅｅｓｅ−ｌｉｋｅ）」コ
ンシステンシーに関連して「チーズ様の（ｃｈｅｅｓ
ｙ）」と呼んでいる。もう１つのタイプの「不良」生強
度は、部品が軟質かつ可撓性であって、デモールド工程
の間に永久変形を起こす場合である。対照的に、デモー
ルドの際に耐久性を示して、永久損傷を起こすことなく
ひねったり曲げたりすることができる部品は「優良」生
強度を持ち合わせていると言われる。デモールド時間は
生産高を制限し、そして不良生強度はスクラップ発生率
を増大させる。
【０００４】生強度を高めかつデモールド時間を短縮さ
せるためにいろいろな方法が検討されてきた。例えば、
触媒レベルを増加させることがこれらの特性に望ましい
影響を与えることがある。しかし、先に述べたように、
触媒レベルの増加はポットライフとゲル化時間をどちら
も減少させる。さらに、微孔質エラストマーを製造しよ
うとするとき、いくつかの触媒はイソシアネート／ポリ
オール反応よりもイソシアネート／水反応を相当に促進
させ、こうして加工性に影響を及ぼしうる。
【０００５】ポリ尿素およびポリウレタン／尿素エラス
トマーがあらゆるウレタンエラストマーよりもかなり加
工しやすいことは当技術分野で公知である。ポリ尿素お
よびポリウレタン／尿素エラストマーはアミン末端ポリ
オールおよび／またはジアミン連鎖延長剤を用いて製造
される。大部分の普通のウレタン／尿素エラストマー系
は、ＭＯＣＡまたはＭＢＯＣＡとしてよく知られている
ジアミン延長剤のメチレン−ビス−（２−クロロアニリ
ン）と反応させたトルエンジイソシアネートプレポリマ
ーを使用する。この系は長いポットライフ（１０〜２０
分）を与え、同時に、商業的に受け入れられるデモール
ド時間（６０分未満）と優れた生強度をもたらすことが
知られている。そのほかに、この系の場合には加工条件
の変化に対する感受性が最小である。しかしながら、尿
素結合を含むエラストマーの物理的性質のいくつか（す
なわち、軟度、引裂強さ、レジリエンスおよび加水分解
抵抗性）はすべてのウレタンエラストマーに比べて劣っ
ている。
【０００６】多くのポリウレタンエラストマーの用途に
おいて吸水性は非常に重要である。例えば、水性環境に
さらされるポリウレタンエラストマーのシールは、水に
よる可塑化のために、あるいはエラストマーポリマーの
極性基間の水素結合の破壊により、その物理的性質が著
しく低減しうる。道路用の膨張ストリップにおいて用い
られるエラストマーは膨潤して舗装面から突き出ること
があり、それゆえ頻繁な取り替えを必要とする。靴底、
特にアスレチック用の靴では一般的な多孔質および微孔
質タイプの靴底は、特に比較的低い温度において、かな
りの量の水を吸収する。こうした理由のために、水への
暴露が予想される場合は、ホモポリオキシプロピレンポ
リオールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコール
（ＰＴＭＥＧ）をベースとしたエラストマーが用いられ
てきた。このような応用例では、０℃で２重量％ほどの
吸水量であり、これより高い温度ではより少ない。
【０００７】しかし、ＰＴＭＥＧベースのエラストマー
中で利用されるＰＴＭＥＧはかなり高価な原料であり、
また、ホモポリオキシプロピレンポリオールをベースと
したエラストマーは一般にデモールド時間が長く、その
生強度も最適とはとても言えないものである。触媒（例
えば、オクタン酸スズ）をより多量に加えると、デモー
ルド時間が低下しかつ生強度が増加するが、上で論じた
ように、より短いポットライフおよびゲル化時間という
犠牲を払ってのことである。
【０００８】米国特許第５，１０６，８７４号では、
０．０２〜０．０４ｍｅｑ／ｇ（ポリオール）の範囲の
不飽和を有するポリオキシプロピレンポリオールを用い
ることがデモールド時間を低下させると述べられてい
る。しかし、本出願と同日付けで出願された継続中の米
国特許出願明細書に示されるように、０．０１０ｍｅｑ
／ｇほどに低い不飽和でさえも、グリコール延長エラス
トマーのデモールド時間は依然として相当に長く、改良
は不飽和が０．００７ｍｅｑ／ｇという異常に低いポリ
オキシプロピレンポリオールを使用することによっての
み可能である。このような超低不飽和ポリオールは、好
ましくは、実質的に無定形の二重金属シアン化物・ｔ−
ブチルアルコール（ＤＭＣ・ＴＢＡ）触媒を用いて製造
される。この種のポリオールを用いればデモールド時間
の２倍以上の改良が可能であるが、生強度はまだ最適と
は言えない。
【０００９】オキシエチレンキャップを１０〜４０重量
％含むポリオキシプロピレンポリオールは、時にポット
ライフとゲル化時間を犠牲にして、ポリウレタンエラス
トマーのデモールド時間を低下させることが知られてい
る。反応性の向上は上記ポリオールの第一級ヒドロキシ
ル末端基によるものである。ところが、この種のポリオ
ールから製造されたエラストマーは周知のとおり水感受
性であり、時おり、低温において２００重量％の水を吸
収する。米国特許第５，１０６，８７４号では、低不飽
和（すなわち、０．０２〜０．０４ｍｅｑ／ｇ）のポリ
オキシエチレンキャップドポリオキシプロピレンポリオ
ールの使用は、必要不可欠の第一級ヒドロキシル含量を
供給するのに必要なオキシエチレンキャップの量を低下
させ、ひいては水感受性を低減させると述べられてい
る。しかしながら、吸水量についての測定は全く行われ
なかった。その上、例示された系はすべて硬質のジアミ
ン延長ポリウレタン／尿素エラストマーであってポリウ
レタンエラストマーではない。低不飽和であるが高度の
オキシエチレンキャップを有するポリオールに関する同
様の開示が米国特許第５，１８５，４２０号に見られ
る。
【００１０】ポリオキシプロピレンポリオールは、ホモ
ポリマーであろうと他のアルキレンオキシドとのコポリ
マーであろうと、一般に、ヒドロキシル基を適度に含む
開始剤分子へのプロピレンオキシドの塩基触媒オキシア
ルキル化によって製造される。重合反応では、Ｂｌｏｃ
ｋ ａｎｄ Ｇｒａｆｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ，Ｖｏｌ．２，Ｃｅｒｅｓａ編，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ＆Ｓｏｎｓ，ｐｐ．１７−２１に論じられるような、
プロピレンオキシドのアリルアルコールへの競合的転位
が起こって、オキシプロピル化が進行するにつれて次第
に高くなる比率で一官能性種が導入される。ＡＳＴＭ
Ｄ２８４９−６９に従って測定された不飽和は一般に、
存在する一官能性種（すなわち、ポリオキシプロピレン
モノオール）の量に一致することが認められる。２００
０の当量で、モノオールのモル％は４５〜５０モル％ま
たはそれ以上にも達することがあり、これはポリオキシ
プロピレンポリオールの分子量に対する実際的な上限と
なる。
【００１１】より低い温度およびより低いレベルの触媒
を用いると、不飽和のレベルが低下することが見いださ
れたものの、ほんのわずかであり、しかも加工時間が非
常に長引くという犠牲を払うこととなる。不飽和を低下
させるために特殊な触媒、例えばアルカリ土類金属水酸
化物や、ナフテン酸金属塩と第三級アミンの組合せが使
用された。しかし、これらの代替触媒は、塩基触媒に特
有の０．０６〜１．０ｍｅｑ／ｇの正常レベルから０．
０２〜０．０４ｍｅｑ／ｇの範囲へ不飽和含量をほんの
わずかに向上させたにすぎない。
【００１２】ポリオキシプロピレンポリオールのモノオ
ール含量の顕著な向上は、二重金属シアン化物・グリム
（ｇｌｙｍｅ）複合触媒、例えば米国特許第５，１５
８，９２２号に記載される非化学量論的な亜鉛ヘキサシ
アノコバルテート・グリム触媒を用いて達成された。こ
うした触媒の使用により、以前に可能であると考えられ
ていたものよりも相当に高分子量のポリオキシプロピレ
ンポリオールが製造され、例えば０．０１７ｍｅｑ／ｇ
の不飽和を有する１０，０００Ｄａのポリオキシプロピ
レントリオールが得られた。Ｊ．Ｗ．Ｒｅｉｓｈら，
“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｅａｌａｎｔｓ ａｎ
ｄ Ｃａｓｔ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ｗｉｔｈ Ｓｕ
ｐｅｒｉｏｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓ（優れた物理的特性を有するポリウレタンシーラント
およびキャストエラストマー）”，第３３回ポリウレタ
ンマーケティング会議，９月３０日−１０月３日，１９
９０年，ｐｐ．３６８−３７４を参照のこと。
【００１３】多数の特許が高分子量のポリオールを用い
てポリウレタンを製造することに取り組んでいる。こう
した場合に、改良は、有用な官能価またはさらに低モノ
オール含量（モノオールはポリウレタン付加重合におい
て「連鎖停止剤」として反応すると考えられる）の高分
子量ポリオールを供給する手腕にもっぱらかかっている
と言える。このような特許の例としては、米国特許第
５，１２４，４２５号（０．０７ｍｅｑ／ｇ未満の不飽
和を有する高分子量ポリオールからの室温硬化シーラン
ト）、米国特許第５，１００，９９７号（０．０６ｍｅ
ｑ／ｇ未満の不飽和を有する高分子量ポリオールからの
ジアミン延長ポリウレタン／尿素エラストマー）、米国
特許第５，１１６，９３１号（二重金属シアン化物触媒
による０．０４ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和をもつポリオー
ルからの熱硬化性エラストマー）、および米国特許第
４，２３９，８７９号（高当量ポリオールをベースとす
るエラストマー）がある。しかしながら、これらの特許
はどれも、キャストエラストマー産業において最も重要
な加工特性を取り扱ったものではない。
【００１４】Ｃ．Ｐ．Ｓｍｉｔｈら，“Ｔｈｅｒｍｏｐ
ｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｅｌａｓｔ
ｏｍｅｒｓ Ｍａｄｅ Ｆｒｏｍ Ｈｉｇｈ Ｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙ−ＬTM Ｐｏｌｙ
ｏｌｓ（高分子量Ｐｏｌｙ−ＬTMポリオールから作られ
た熱可塑性ポリウレタンエラストマー）”，ポリウレタ
ン世界会議１９９１，９月２４−２６日，１９９１年，
ｐｐ．３１３−３１８には、０．０１４〜０．０１８ｍ
ｅｑ／ｇの範囲の不飽和を有するポリオキシエチレンキ
ャップドポリオキシプロピレンジオールから製造された
熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）が記述されている。用
いたポリオールは二重金属シアン化物・グリム触媒を使
って製造されたものであり、このエラストマーは通常の
触媒を用いて得られた０．０８ｍｅｑ／ｇ不飽和のジオ
ールから製造されたエラストマーと比較して物理的性質
の増強を示した。加工性については論じられていない。
【００１５】低不飽和のポリオールは時おり矛盾した性
質を示すポリウレタンを生成することが見いだされた。
例えば、通常の触媒による分子量６０００Ｄａのトリオ
ールの代わりにＤＭＣ・グリム触媒による分子量１０，
０００Ｄａのトリオールを用いると、より軟質のエラス
トマーが期待されるのに、より高いショアーＡ硬度のエ
ラストマーが得られ、一方、通常の分子量６０００Ｄａ
のトリオールの代わりに同様にＤＭＣ・グリム触媒によ
る分子量６０００Ｄａのトリオールを用いても硬度の増
加は全く見られなかった。さらに、ＤＭＣ・グリム触媒
によるポリオールから製造されたブタンジオール延長エ
ラストマーは１５０分以上のデモールド時間を示し、こ
れはキャストエラストマーの用途において商業上受け入
れられるものではない。
【００１６】継続中の米国特許出願第０８／１５２，６
１４号（参考としてここに組み入れる）には、触媒反応
物の均質混合により調製された新規な二重金属シアン化
物・ｔ−ブタノール（ＤＭＣ・ＴＢＡ）複合触媒が記述
されている。これらの触媒はＸ線回折実験において観察
されたＤＭＣ・グリム触媒の結晶化度を欠いており、さ
らにプロピレンオキシド重合において３倍ないし１０倍
高い活性を示す。特に驚くべきことは、こうした触媒の
使用により、前例のない、きわめて低い数値にまで不飽
和が低下することであり、０．００３〜０．００７ｍｅ
ｑ／ｇの測定不飽和が日常的に達成される。
【００１７】測定しうる不飽和は非常に低いがモノオー
ルの確かな存在を意味するのに、驚いたことに、ポリオ
ール生成物のゲル透過クロマトグラフィーによる分析は
検出可能な低分子量フラクションを明らかにしなかっ
た。ポリオールは本質的に単分散である。あらゆる低分
子量モノオール種がほぼ完全に存在しないために、この
超低不飽和ポリオールはＤＭＣ・グリム触媒から製造さ
れたものとも種類において相違している。
【００１８】二重金属シアン化物触媒を用いるポリオキ
シエチレンキャップドポリオキシプロピレンポリオール
の製造はうまくいかないことがこれまでにわかってい
る。二重金属シアン化物により触媒されたポリオキシプ
ロピレンポリオールへの重合を二重金属シアン化物触媒
を通常の塩基触媒に変えることなく行おうとすると、高
度にキャップされたポリオキシプロピレンポリオールと
キャップされないポリオキシプロピレンポリオールの複
雑な混合物が得られる。どのような特定の理論によって
も拘束されることを望まないが、こうした場合には触媒
／基質転移よりも実質的に速い速度でオキシエチル化が
起こると考えられる。
【００１９】しかしながら、二重金属シアン化物により
触媒されたポリオキシプロピレンポリオールの通常の塩
基触媒によるオキシアルキル化から得られたポリオキシ
エチレンキャップドポリオキシプロピレンポリオールで
さえも、残念ながら、貯蔵中に曇りを生じ、この曇りは
一般に望ましくないと考えられている。さらに、このよ
うなポリオールと過剰の４，４’−メチレンジフェニレ
ンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）から製造され
たイソシアネート末端プレポリマーもやはり曇りを発生
し、この曇りは結晶質の４，４’−ＭＤＩであると考え
られている。この種のポリオールから製造されたポリマ
ーに及ぼすポリオールの曇りの影響を明らかにすること
は難しいが、ＭＤＩプレポリマー中のＭＤＩ結晶が沈殿
して、時間、温度および貯蔵タンクの攪拌とともに変化
するＮＣＯ含量を有するプレポリマーを人工的に作りだ
すのかもしれない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、デモ
ールドおよび生強度が向上したポリウレタンエラストマ
ーを提供することである。本発明の他の課題は、商業的
に実施可能な加工パラメーターを維持しつつ低い吸水量
を示すポリウレタンエラストマーを提供することであ
る。本発明のさらに他の課題は、曇りのない、ポリオキ
シエチレンをキャップした、超低不飽和のポリオキシプ
ロピレンポリオールを提供することである。本発明のさ
らに他の課題は、４，４’−ＭＤＩおよび超低不飽和の
ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンポリオール
から製造される、沈殿物を含まないプレポリマーを提供
することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】今回、驚いたことに、１
〜約２０重量％の内部オキシエチレン部分を含む超低不
飽和のポリオキシプロピレンポリオールを用いて、短い
デモールド時間および向上した生強度を示すポリウレタ
ンエラストマーを製造できることが見いだされた。斯く
製造されたエラストマーは驚くほど低い吸水量を示す。
また、意外にも、超低不飽和と結びついた多モード（ｍ
ｕｌｔｉｍｏｄａｌ）の分子量分布を有するポリオール
ブレンドの使用により生強度およびデモールドの更なる
向上が可能であり、さらに、これらのポリオールを用い
て、曇りのないポリオキシエチレンキャップドポリオー
ルおよびそれらをベースとした沈殿のない４，４’−Ｍ
ＤＩプレポリマーを製造しうることが見いだされた。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明のポリウレタンエラストマ
ーを製造するには、ジ−またはポリイソシアネート（好
ましくは、ジイソシアネート）とポリオキシアルキレン
ポリエーテルポリオール混合物とを、連鎖延長剤として
ジオールを用いて、プレポリマー法、ワンショット法ま
たは他の技法により反応させる。ポリウレタンエラスト
マーの製造方法および従来用いられている原料は当業者
には周知であるが、基礎的な参照の目的で以下の材料に
関して言及しておく。
【００２３】「ポリウレタン」とは、その構造が反復単
位間に主にウレタン結合： −〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕− を含むポリマーのことである。このような構造は有機イ
ソシアネート基Ｒ−〔−ＮＣＯ〕と有機ヒドロキシル基
〔ＨＯ−〕−Ｒとの付加反応により形成される。ポリマ
ーを形成させるためには、有機イソシアネート基含有化
合物と有機ヒドロキシル基含有化合物は少なくとも２官
能性でなければならない。しかし、現在理解されている
ように、「ポリウレタン」という用語は、ウレタン結合
のみを含むポリマーに限らず、ウレタンのほかに少量の
アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサ
ゾリニル、イソシアヌレート、ウレチジンジオンおよび
尿素結合を含むポリマーを包含する。上記のタイプの結
合へ導くイソシアネートの反応は、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅ
ｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉ
ｃｈ，１９８５年，第２章，第７−４１頁、およびＰｏ
ｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ＆
Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３
年，第ＩＩＩ章，第６３−１１８頁に概説されている。
【００２４】一般に、ウレタン形成反応は触媒を用いて
行われる。有用な触媒は当業者には周知であり、例え
ば、多くの例がＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ，第３章，第３．４．１項，第９０−９５頁、お
よびＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第ＩＶ章，第１２９
−２１７頁に載っている。最も普通に用いられている触
媒は第三級アミンおよび有機スズ化合物、特にジブチル
スズジアセテートとジブチルスズジラウレートである。
触媒の併用もしばしば有効である。
【００２５】ポリウレタンの製造にあたって、イソシア
ネートは１種以上の活性水素含有化合物とイソシアネー
ト対活性水素０．５：１から１０：１の比で反応させ
る。この組成物の「指数」は−ＮＣＯ／活性水素比を１
００で乗じたものとして定義される。以前に記載された
極端に広い範囲を採用してもよいが、大部分のポリウレ
タン法では７０〜約１２０または１３０、より好ましく
は９５〜約１１０、最も好ましくは約１００〜１０５の
指数を用いる。かなりの量のイソシアヌレート基をも含
むポリウレタンの場合には、２００以上、好ましくは３
００以上の指数が、通常のポリウレタン触媒のほかに加
えられた三量体化触媒とともに用いられる。存在する活
性水素の量を計算するには、一般に、未溶解固体以外の
すべての活性水素含有化合物を考慮に入れる。かくし
て、その総量にはポリオール、連鎖延長剤、官能性可塑
剤などが含まれる。
【００２６】ポリウレタンの製造に有用なヒドロキシル
基含有化合物（ポリオール）は、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａ
ｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第３章，第３．１項，第４２
−６１頁、およびＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第ＩＩ
章，第ＩＩＩ＆ＩＶ項，第３２−４７頁に記述されてい
る。多くのヒドロキシル基含有化合物を用いることがで
き、中でも、単純な脂肪族グリコール、ジヒドロキシ芳
香族化合物、特にビスフェノール、およびヒドロキシル
末端基付きのポリエーテル、ポリエステルおよびポリア
セタールが挙げられる。適当なポリオール類の膨大なリ
ストが上記の文献および多数の特許に載っており、例え
ば、米国特許第３，６５２，６３９号の第２および３
欄、米国特許第４，４２１，８７２号の第２〜６欄およ
び米国特許第４，３１０，６３２号の第４〜６欄を参照
されたい（これら３つの特許を参考としてここに組み入
れる）。
【００２７】有利には、ヒドロキシル末端基付きのポリ
オキシアルキレンおよびポリエステルポリオールが用い
られる。前者の化合物は公知の方法で、例えば、平均し
て２個以上の活性水素を含む開始剤分子にアルキレンオ
キシド、好ましくはエチレンオキシド（オキシラン）、
プロピレンオキシド（メチルオキシラン）、またはブチ
レンオキシド（エチルオキシラン）を塩基触媒により付
加させることによって製造される。好適な開始剤分子の
例としては、２価の開始剤、例えばエチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノン、レゾル
シノール、ビスフェノール類、アニリンおよび他の芳香
族モノアミン、脂肪族モノアミン、およびグリセリンの
モノエステル；３価の開始剤、例えばグリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、Ｎ−アル
キルフェニレンジアミン、モノ−、ジ−およびトリアル
カノールアミン；４価の開始剤、例えばエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、２，４’−、２，２’−およ
び４，４’−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、
およびペンタエリトリトール；５価の開始剤、例えばジ
エチレントリアミンおよびα−メチルグルコシド；なら
びに６価および７価の開始剤、例えばソルビトールおよ
びスクロース；がある。
【００２８】２種以上のアルキレンオキシドを用いる場
合は、開始剤分子へのアルキレンオキシドの付加を同時
にまたは逐次行うことにより、ブロック、ランダム、お
よびブロック−ランダムポリオキシアルキレンポリエー
テルが得られる。ヒドロキシル基の数は一般に開始剤分
子中の活性水素の数に等しいだろう。このようなポリエ
ーテル類の製造方法は、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋおよびＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙなら
びに多数の特許、例えば米国特許第１，９２２，４５１
号、同第２，６７４，６１９号、同第１，９２２，４５
９号、同第３，１９０，９２７号、および同第３，３４
６，５５７号に記述されている。後述するような二重金
属シアン化物複合触媒を用いて製造された、非常に低レ
ベルの不飽和を有するポリエーテルポリオールが好適で
ある。
【００２９】さらに、ポリエステルポリオールも好適な
ポリウレタン形成反応物に当たる。こうしたポリエステ
ル類は当技術分野で公知であり、ポリカルボン酸または
その誘導体（例えば、その酸塩化物または無水物）をポ
リオールとともに単に重合させるだけで製造できる。多
くのポリカルボン酸が適しており、例えば、マロン酸、
クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル
酸、テレフタル酸およびフタル酸が挙げられる。好適な
ポリオールは多数あり、例えば、各種の脂肪族グリコー
ル、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタ
ン、α−メチルグルコシドおよびソルビトールが挙げら
れる。さらに、ポリオキシエチレングリコール、ポリオ
キシプロピレングリコール、ブロックおよびランダムポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールの
ごとき低分子量のポリオキシアルキレングリコールも適
している。ここに挙げたジカルボン酸およびポリオール
は単なる例示であって、これらに限るものではない。ヒ
ドロキシル末端を確実にするため過剰のポリオールを使
用すべきであるが、カルボキシ基はイソシアネートとも
反応する。こうしたポリエステルポリオールの製造方法
は、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋおよ
びＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに載っている。
【００３０】また、ビニルポリマー改質ポリオールもポ
リオールとして適している。この種のポリマーポリオー
ルは当技術分野で公知であり、ポリエーテルまたはポリ
エステルポリオール（特に、固有のまたは誘導された不
飽和を少量含むポリオール）の存在下での１種以上のビ
ニルモノマー（好ましくは、アクリロニトリルおよび／
またはスチレン）の現場重合により製造される。かかる
ポリマーポリオールの製造方法は、米国特許第３，６５
２，６３９号の第１〜５欄および実施例；米国特許第
３，８２３，２０１号の第１〜６欄および実施例；特に
米国特許第４，６９０，９５６号の第２〜８欄および実
施例；そして米国特許第４，５２４，１５７号、同第
３，３０４，２７３号、同第３，３８３，３５１号、同
第３，５２３，０９３号、同第３，９５３，３９３号、
同第３，６５５，５５３号、および同第４，１１９，５
８６号に見いだせる（これらの特許はすべて参考として
ここに組み入れる）。
【００３１】さらに、非ビニルポリマー改質ポリオール
も適しており、例えば、米国特許第４，２９３，４７０
号、同第４，２９６，２１３号および同第４，３７４，
２０９号に教示されるような、ポリオールの存在下でポ
リイソシアネートをアルカノールアミンと反応させるこ
とにより製造されるもの；米国特許第４，３８６，１６
７号に教示されるような、ペンダント尿素基を含むポリ
イソシアヌレートの分散体；および米国特許第４，３５
９，５４１号に教示されるような、ビウレット結合をさ
らに含むポリイソシアヌレート分散体である。その他の
ポリマー改質ポリオールは、粒子サイズが２０μｍ未
満、好ましくは１０μｍ未満となるまでポリマーをその
場で粉砕することにより製造しうる。
【００３２】ウレタンの製造に有用なイソシアネートは
多数存在する。このようなイソシアネートの例は米国特
許第４，６９０，９５６号の第８および９欄（参考とし
てここに組み入れる）、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ，第３章，第３．２項，第６２−７３
頁、およびＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第ＩＩ章，第
ＩＩ項，第１７−３１頁に見いだせる。改質イソシアネ
ート、例えばウレタン、ビウレット、尿素、アロファネ
ート、ウレトンイミン、カルボジイミドまたはイソシア
ヌレート結合を含むものも有用である。
【００３３】さらに、ポリウレタンの製造には連鎖延長
剤を用いることができる。連鎖延長剤は一般に、イソシ
アネート基と反応する低分子量の多官能性化合物または
オリゴマーであると考えられる。常用される脂肪族グリ
コール連鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオールなどがある。
【００３４】ポリウレタンには他の添加剤や助剤が通常
用いられる。こうした添加剤として、可塑剤、流れ調整
剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、染料、離型剤
などを挙げることができる。多くの添加剤および助剤は
ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＨａｎｄｂｏｏｋ，第３章，
第３．４項，第９０−１０９頁、およびＰｏｌｙｕｒｅ
ｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ，パートＩＩ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに論
述されている。
【００３５】ポリウレタン微孔質エラストマーは希望す
るフォーム密度に反比例する量の発泡剤を含有する。発
泡剤は物理的（不活性）または化学的（反応性）発泡剤
でありうる。物理的発泡剤は当業者には周知であり、比
較的低い分子量および沸点を有する飽和および不飽和の
炭化水素類を含む。例を挙げると、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンおよびヘプタン
がある。一般には、ポリウレタン形成反応の熱が揮発を
促進するように、その沸点を選択する。
【００３６】しかし、最近まで、ごく普通に用いられた
物理的発泡剤はハロカーボン、特にクロロフルオロカー
ボンであった。その例は塩化メチル、塩化メチレン、ト
リクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、
塩素化およびフッ素化エタンなどである。臭素化炭化水
素も有用である。発泡剤はＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１０１頁に載っている。昨今の研
究はクロロフルオロカーボンの使用を少なくしたり、排
除する方向に向かっており、そしてモントリオール協定
後、高いオゾン破壊能（ＯＤＰ）および世界的温暖化能
（ＧＷＰ）を示すクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発
泡剤の使用を減らしたり、完全に排除することは長足の
進歩を遂げた。その結果、多くの新しいハロゲン化発泡
剤が商業的に提供されるようになった。例えば、好まし
いグループは高度フッ素化アルカンおよびシクロアルカ
ン類（ＨＦＣ）および過フッ素化アルカンおよびシクロ
アルカン類（ＰＦＣ）である。
【００３７】化学的発泡剤は一般にイソシアネートと反
応して二酸化炭素を発生する低分子量種である。水が唯
一の実際的な化学発泡剤であり、水はフォーム配合物に
添加された水に基づき１：１のモル比で二酸化炭素を生
成する。残念ながら、完全な水発泡系は硬質絶縁体のよ
うないくつかの用途ではうまくいかないことが分かり、
それゆえ、物理的発泡剤と水を併用することがいくつか
の事例で今なお普通に行われている。ポリウレタン高レ
ジリエンス微孔質エラストマーは代表的な完全水発泡系
である。
【００３８】理論的には、高温で分解して気体の副生成
物を生じる固体または液体の発泡剤が有用でありうる
が、まだ商業的成功を収めていない。加圧下の空気、窒
素、アルゴンおよび二酸化炭素も理論上は使用しうる
が、商業的実施可能性は証明されていない。こうした分
野の研究は、特にクロロフルオロカーボンから離れる傾
向のため、今なお続いている。
【００３９】ポリウレタン微孔質エラストマーは、均質
な気泡サイズを促進しかつフォームの気泡破壊を防止す
るために、一般に界面活性剤を必要とする。このような
界面活性剤は当業者には周知のものであり、一般にはポ
リシロキサンまたはポリオキシアルキレンポリシロキサ
ンである。かかる界面活性剤は例えばＰｏｌｙｕｒｅｔ
ｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第９８−１０１頁に載っ
ている。この目的にかなう界面活性剤の市販品は多数の
製造元から、例えばＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｕｎ
ｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよ
びＤｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎか
ら入手できる。
【００４０】ポリウレタン微孔質エラストマーの製造方
法およびそのための装置は当業者には周知のものであ
り、例えばＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ，第４章，第１１７−１６０頁およびＰｏｌｙｕｒｅ
ｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ，パートＩＩ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第
ＶＩＩＩ章，第ＩＩＩ＆ＩＶ項，第７−１１６頁および
第ＶＩＩＩ章，第ＩＩＩ＆ＩＶ項，第２０１−２３８頁
に記述されている。
【００４１】以上ポリウレタンの原料について一般的に
説明してきたが、本発明のランダムな内部オキシエチレ
ン部分を含むポリオキシプロピレンポリオールは０．０
１５ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ
未満、最も好ましくは０．００１〜０．００７ｍｅｑ／
ｇの不飽和を有する。ポリオールは二重金属シアン化物
複合触媒を用いて製造することが好ましい。アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコキ
シドを用いる慣例的な塩基触媒は、このような低レベル
の不飽和をもつポリオールを生成しないだろう。適当な
二重金属シアン化物・グリム触媒は米国特許第５，１５
８，９２２号（参考としてここに組み入れる）に記載さ
れている。
【００４２】しかし、継続中の米国特許出願第０８／１
５６，５３４号に記載されるようなＤＭＣ・ＴＢＡ触媒
を用いることが好ましい。適当な触媒の例は後述する。
好適な触媒の使用はＤＭＣ・グリムおよび他の触媒とは
はっきり区別できる改良を示す。不飽和が信じられない
ほど低い数値に低下するばかりでなく、さらに、測定可
能な不飽和をもつにもかかわらず、ゲル透過クロマトグ
ラフィー分析は検出可能な低分子量成分を全然示さな
い。超低不飽和ポリオールは真に単分散系であり、ＤＭ
Ｃ・グリム触媒により製造された５〜１０モル％の低分
子量成分（たぶんモノオール）を含むポリオールとも種
類において相違している。
【００４３】重合は一般に「スターター」分子、大抵は
比較的低分子量（すなわち、２００〜７００Ｄａ）のポ
リオキシプロピレンポリオール、から進行する。こうし
たスターターポリオールは、比較的低分子量では不飽和
の生成が少ないので、慣例的な塩基触媒を用いるプロピ
レンオキシド重合により製造され、重合が進行するにつ
れて希釈されるだろう。より低い分子量範囲のスタータ
ーポリオールが好適である。
【００４４】スターターポリオールへの二重金属シアン
化物触媒の添加後、プロピレンオキシドを約４ｐｓｉｇ
（０．２７ｂａｒ）の圧力になるまで加える。急激に圧
力が降下するが、これは二重金属シアン化物触媒に特有
の、いわゆる「誘導期間」が終わり、追加のアルキレン
オキシドをより高圧で、例えば約４０ｐｓｉｇ（２．７
２ｂａｒ）で安全に加えることができるようになったこ
とを示す。添加するアルキレンオキシドは初期にはもっ
ぱらプロピレンオキシドであってもよく、また、望まし
い重量比のプロピレンオキシドとエチレンオキシドであ
ってもよい。エチレンオキシドはプロピレンオキシドと
一緒に添加することが重要である。これらの条件下で
は、エチレンオキシドが通常の塩基触媒のときと同程度
にランダムに共重合するからである。得られるポリオキ
シプロピレン／ポリオキシエチレンポリオールは共重合
中に形成されたポリマーの部分にランダムなオキシエチ
レン分布を有するだろう。ランダム共重合されるエチレ
ンオキシドの量はポリオールの重量に基づいて約１〜２
０重量％とする。もしエチレンオキシド含量が約２０重
量％よりも多くなると、そのエラストマーはかなりの吸
水性を示すだろう。このポリオキシプロピレンポリオー
ル中には１〜約１５％の内部オキシエチレン部分が含ま
れることが好ましく、５〜約１２％がより好ましい量で
ある。
【００４５】所望により、本発明のランダム内部オキシ
エチレン部分を含むポリオキシプロピレンポリオール
は、相当量の第一級ヒドロキシル基を含むようにエチレ
ンオキシドでキャップすることができる。二重金属シア
ン化物触媒から製造されたポリオキシプロピレンホモポ
リマーをエチレンオキシドでキャップする場合は、得ら
れたキャップドポリオールが貯蔵中に急速に、例えば３
〜１４日以内に、曇りを生じる。驚いたことに、内部オ
キシエチレン部分を含むオキシエチレンキャップドポリ
オキシプロピレンコポリマーは長期貯蔵後でさえも曇り
なし（ｈａｚｅ−ｆｒｅｅ）である。内部オキシエチレ
ンの含量は曇りなしの特性を引き出すのに有効な量とし
なければならない。この量は完成したポリオール中のオ
キシエチレンキャップの重量％に依存することが分か
り、１４％オキシエチレンキャップドポリオールの場合
は２．５重量％の内部オキシエチレン部分で十分である
が、１８％オキシエチレンキャップを有するポリオール
では、より多量の、約６〜８％またはそれ以上が必要で
ある。曇りのないポリオールを製造するのに有効な内部
オキシエチレン部分の量は簡単に決定することができ
る。そのために、異なる内部オキシエチレン含量を有す
る一連のランダム内部ポリオキシプロピレン／ポリオキ
シエチレンコポリマーを製造して、所望量のエチレンオ
キシドでキャップする。次に、生成物を室温で約２０日
間貯蔵する。内部オキシエチレン部分の最小有効量は、
透明状態を維持している、より少ない内部オキシエチレ
ン含量を有するポリオールのそれである。
【００４６】ポリウレタンエラストマーを製造する際に
は、意外にも、約２０重量％の内部オキシエチレン部分
を含むポリオキシプロピレンポリオールを用いること
が、同じ分子量のポリオキシプロピレンホモポリマーを
用いることと比べて生強度を向上させることがわかっ
た。一般に、硬度およびレジリエンスもまた、より速や
かに増加する。内部オキシエチレン部分はオキシエチレ
ンキャップドポリオールに予想されるような著しく多量
の第一級ヒドロキシル基末端を与えないという点でこう
した効果は予期せざることである。オキシエチレンキャ
ップドポリオールはより速く反応すると予想されるだろ
う。
【００４７】デモールドおよび生強度の更なる向上は、
さまざまな平均分子量をもつポリオールの多モードの混
合物を利用することによって達成しうる。二重金属シア
ン化物触媒（特に、ＤＭＣ・ＴＢＡ）により製造された
ポリオールの分子量分布は狭いものである。ポリマーま
たはポリマーブレンドの多分散性はＭｗ／Ｍｎ比によっ
て規定され、ここでＭｗは重量平均分子量であり、Ｍｎ
は数平均分子量である。重量平均分子量はＭｗ＝Σi ω
i Ｍi として定義され、ここでＭi はｉ番目の分子量で
あり、ωi はｉ番目の分子量成分の全体における重量割
合である。数平均分子量はＭｎ＝Σi ｎi Ｍi として定
義され、ここでＭi は上記定義どおりであり、ｎi はｉ
番目の分子量成分の全体の数割合である。すべてのポリ
マー種が単一の分子量をもつ場合の理論的に完全な単分
散ポリマーにあっては、Ｍｗ＝Ｍｎで、多分散性Ｍｗ／
Ｍｎ＝１となる。実際には、真の単分散は決して達成さ
れることがなく、本出願において、単分散と記載される
ポリマーは２より小さい、しばしば１．２０またはそれ
以下の、多分散性を有するものである。ここに報告され
た分子量は数平均分子量である。
【００４８】ここで用いる「多分散」なる用語は二モー
ドまたは三モードなどの分子量分布を示す（ただし、各
分布は本質的に単分散である）。このような多分散ブレ
ンドを製造するには、２種以上の本質的に単分散のポリ
オールを混合するか、または、同一のもしくは異なる開
始剤分子の２回目の部分を、超低不飽和ポリオールを製
造するのに適した触媒の存在下で、しかしより遅い時期
に、重合反応混合物に導入することが有利である。
【００４９】超低不飽和ポリオールは、比較的狭い一モ
ードの分子量分布だけを含むので、真の単分散であると
言える。例えば、多分散性Ｍｗ／Ｍｎはしばしば１．１
０以下である。各ポリオールが１〜約２０重量％の内部
オキシエチレン部分を含みかつ０．０１０ｍｅｑ／ｇ
（ポリオール）未満の不飽和により特徴づけられるよう
に実質的に単分散性の、２種以上のポリオキシプロピレ
ンポリオールをブレンドすることにより、または、１〜
２０％の内部オキシエチレン部分を含む上記のポリオキ
シプロピレンポリオールの１種と０．０１０ｍｅｑ／ｇ
未満の不飽和を有するポリオキシプロピレンホモポリマ
ーとをブレンドすることにより、こうしたブレンドから
デモールドおよび生強度の向上したポリウレタンエラス
トマーを製造することができる。ポリオールブレンドの
多分散性は１．４以上であることが好ましい。また、
２．０以上の多分散性も適している。
【００５０】２種のポリオールのブレンドの多分散性は
次の式、式１、式２、式３を用いて計算できる。
【００５１】
【式１】Ｍｗblend ＝Ｍｗ1 α1 ＋Ｍｗ2 α2
【００５２】
【式２】Ｍｎblend ＝Ｍｎ1 Ｍｎ2 ／（Ｍｎ1 α2 ＋Ｍ
ｎ2 α1 ）
【００５３】
【式３】多分散性blend ＝Ｍｗblend ／Ｍｎblend
【００５４】上記式中、Ｍｗ1 とＭｗ2 は重量平均分子
量であり、Ｍｎ1 とＭｎ2 は数平均分子量であり、そし
てα1 とα2 はそれぞれポリオール１および２の重量割
合である。
【００５５】本発明のエラストマーの製造に有用なイソ
シアネートは一般に有機ジイソシアネートまたはポリイ
ソシアネートであり、脂肪族であっても芳香族であって
もよい。しかし、好ましいイソシアネートは市販されて
いるイソシアネートのトルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）およびメチレンジフェニレンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）である。トルエンジイソシアネートは通常２，４
−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの８０：２０混合物として用
いられるが、市販の６５：３５混合物のような他の混合
物または純粋な異性体も有用である。メチレンジフェニ
レンジイソシアネートも２，４’−、２，２’−および
４，４’−ＭＤＩ異性体の混合物として用いることがで
きる。いろいろな異性体混合物が販売されている。しか
し、最も好ましいものは４，４’−ＭＤＩか、またはご
く少量の２，４’−および２，２’−異性体を含む４，
４’−ＭＤＩである。なぜならば、２，４’−および
２，２’−異性体が特定の生成物にとって望ましくない
影響を物理的特性に及ぼしうるからである。
【００５６】ＴＤＩおよびＭＤＩに基づく改質イソシア
ネートも有用であり、多くが市販されている。ＭＤＩの
貯蔵安定性を増すために、例えば、少量の、一般には１
モルより少ない脂肪族グリコールまたは中程度の分子量
のポリオキシアルキレングリコールまたはトリオールを
２モルのジイソシアネートと反応させてウレタン改質イ
ソシアネートを形成させることができる。
【００５７】また、ＭＤＩまたはＴＤＩをベースとした
公知のカルボジイミド、アロファネート、ウレトンイミ
ン、ビウレットおよび尿素改質イソシアネートも適して
いる。ジイソシアネートと改質ジイソシアネートの混合
物も同様に用いられる。さらに、脂肪族および脂環式イ
ソシアネート、例えば１，６−ヘキサンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、２，４−および２，
６−メチルシクロヘキシルジイソシアネートおよび４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび
その異性体、１，４−ビス（２−（２−イソシアナト）
プロピル）ベンゼン、およびこれらの混合物および他の
イソシアネートも適している。
【００５８】一般に、全配合物のイソシアネート指数は
７０〜１３０、好ましくは９０〜１１０、最も好ましく
は約１００に調整される。１００〜１０５の指数が特に
適している。より低い指数は概してより低い引張強さ等
の物理的性質を示す軟質の生成物をもたらし、一方、よ
り高い指数は一般に、最終物理的性質の発現のためにオ
ーブン硬化または周囲温度での長期硬化を必要とするよ
り硬質のエラストマーをもたらす。１３０より相当高い
（例えば２００〜３００の）イソシアネート指数を用い
ると一般に三量体化触媒の添加が必要となり、その結
果、かなりの量のポリイソシアヌレート結合をもつ、架
橋された、伸長性の乏しいエラストマーが得られる。
【００５９】本発明において有用な連鎖延長剤は、好ま
しくは、脂肪族グリコールおよび分子量が約５００Ｄａ
までの、好ましくは３００Ｄａ以下の、ポリオキシアル
キレングリコールである。ヒドロキノン、ヒドロキノン
ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、
ビスフェノール類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル
などの芳香族ジヒドロキシ化合物も同様に用いられる。
連鎖延長剤は唯一の連鎖延長剤であっても混合物であっ
てもよい。好適なものはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールなどである。最適なものはエチレングリ
コール、特に１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘ
キサンジオールである。
【００６０】また、アミン連鎖延長剤も使用できるが、
好ましくは最小限の量を用いる。得られるエラストマー
は、当技術分野で明確に異なる地位を獲得したポリウレ
タン／尿素エラストマーよりもむしろポリウレタンエラ
ストマーとして特徴づけられるべきである。脂肪族アミ
ン連鎖延長剤の例はエチレンジアミン、１，６−ヘキサ
ンジアミンおよびジエチレントリアミンである。好適な
芳香族ジアミン連鎖延長剤は種々のトルエンジアミン異
性体およびそれらの混合物、種々のメチレンジフェニレ
ンジアミンおよびそれらの混合物であり、好ましくは、
より遅く反応する芳香族ジアミン、例えば４，４’−メ
チレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）および
立体障害アルキル基で置換されたトルエンジアミンおよ
びメチレンジフェニレンジアミンである。
【００６１】本発明のエラストマーにおいて、最も重要
なものはポリエーテルポリオール成分である。きわめて
低い不飽和を示す、１〜２０重量％の内部オキシエチレ
ン部分を有するポリオキシプロピレンポリオールを含む
ポリオキシアルキレンポリエーテルブレンドを用いる必
要がある。測定不飽和（ＡＳＴＭ試験法Ｄ−２８４９−
６９）は最も好ましくはポリオールブレンドについて
０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満である。さらに、個々のポリ
オールは、全体的なブレンドの不飽和に関係なく、それ
ぞれ０．０１５ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和でなければなら
ない。全体的な不飽和が０．００７ｍｅｑ／ｇ未満で、
個々のポリオールの不飽和が０．０１０ｍｅｑ／ｇより
高くないポリオールブレンドが好適である。最も好まし
くは、各ポリオールが約０．００７ｍｅｑ／ｇ未満の測
定不飽和を有するポリオールブレンドを用いることであ
る。
【００６２】かくして、ポリオールブレンドの主要部
は、全体的な不飽和が０．０１０ｍｅｑ／ｇより低くな
るように、１〜２０重量％の内部オキシエチレン部分を
含む本質的に単分散のポリオキシプロピレンポリオール
でなければならない。こうしたポリオールはプロピレン
オキシドとエチレンオキシドの混合物を、超低レベルの
不飽和を生成しうる触媒、例えば継続中の米国特許出願
第０８／１５６，５３４号（参考としてここに組み入れ
る）に記載のごとく製造された触媒のような実質的に無
定形の二重金属シアン化物・ＴＢＡ触媒の存在下に、適
当な官能価の開始剤分子へ重合させることにより製造で
きる。触媒の製造例は本明細書中の実施例１に、そして
ポリオールの製造例は実施例２に示される。超低不飽和
のポリオールが一般に単分散であること、すなわち検出
可能な低分子量成分がないこと、は注目に値する。
【００６３】内部オキシエチレン部分を含むポリオキシ
プロピレンポリオールは、オキセタン、１，２−ブチレ
ンオキシド、２，３−ブチレンオキシドなどのＣ3-4 ア
ルキレンオキシド、および少量の高級アルキレンオキシ
ドから誘導された他のオキシアルキレン部分を含んでい
てもよい。しかし、主要部のＣ3-4 アルキレンオキシド
はプロピレンオキシドであることが好ましく、すべてプ
ロピレンオキシドであることが最適である。ここで用い
る「ポリオキシプロピレン」という用語は、非オキシエ
チレン部分が主にプロピレンオキシドから誘導されたポ
リマーを指すものである。
【００６４】ランダム内部オキシエチレン部分を導入す
るには、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを（場
合により、他のアルキレンオキシドとともに）、超低不
飽和のポリオキシアルキレンポリオールの製造に適した
触媒、最も好ましくは継続中の米国特許出願第０８／１
５６，５３４号に記載されるようなＤＭＣ・ＴＢＡ触媒
の存在下で共重合させる。内部オキシエチレン部分の量
は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好
ましくは５〜１２重量％、そして最も好ましくは５〜１
０重量％とすべきである。
【００６５】上記の米国特許出願第０８／１５６，５３
４号に記載される触媒を用いることが特に好ましいが、
それは０．００３〜０．００５ｍｅｑ／ｇ程度の、前例
のない低不飽和が可能であるからである。さらに、測定
しうる不飽和にもかかわらず、このような触媒を用いて
製造したポリオールのゲル透過クロマトグラフィーから
は、驚いたことに、検出可能な低分子量種がまったく検
出されず、すなわち、このポリオールは本質的に単分散
で、１．２０未満（通常は約１．０６）の多分散性を有
していた。
【００６６】２０重量％以下のランダム内部オキシエチ
レン部分を含む、曇りのないポリオキシエチレンキャッ
プドポリオキシプロピレンポリオールは、一般に、プロ
ピレンオキシド付加を終わらせてエチレンオキシド付加
を続けることでは製造できない。理由は定かでないが、
これらの状況下ではエチレンオキシド重合が均一でない
からである。こうした重合を試みて得られたポリオール
は、内部オキシエチレン部分を含む非キャップドポリオ
キシプロピレンポリオールと高度オキシエチレンキャッ
プドポリオールをそれぞれ相当量含む混合物となりがち
である。それゆえ、ポリオキシエチレンキャップドポリ
オールは、エチレンオキシド誘導キャップを他の触媒
（例えば、従来のアルカリ金属水酸化物またはアルコキ
シド触媒）の存在下で重合させて製造しなければならな
い。例えば、主鎖ポリマーの製造後に、約０．１〜２．
０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％のナトリウ
ムメトキシドまたはカリウムメトキシドを反応混合物に
添加しうる。塩基性触媒の添加に先立ってＤＭＣ触媒を
取り除く必要はない。その後、この混合物を減圧下でス
トリッピングして水および／またはメタノールまたは他
のアルカノールを除去し、その後エチレンオキシドを通
常の条件下で加えることができる。他のポリオール製造
法も超低不飽和および他の必要とされる性質が得られる
かぎり適している。
【００６７】本発明において有用な多分散ポリオールブ
レンドは、２種以上の超低不飽和ポリオール（個々には
多分散性が低いが、分子量の異なるもの）をブレンドし
て多分散性が１．４より大きい多分散ポリオールブレン
ドを形成することにより、有利に調製される。このよう
なブレンドのゲル透過クロマトグラフィーは二モードま
たは三モードなどの分子量分布を示すが、もとのポリオ
ールのそれぞれは比較的狭いピークを表す。ポリオール
ブレンドは、２種以上の内部オキシエチレン部分を含む
ポリオキシプロピレンポリオール；本質的にホモポリマ
ーのポリオキシプロピレンポリオールおよび１種以上の
内部オキシエチレン部分を含むポリオキシプロピレンポ
リオール；本質的にホモポリマーのポリオキシプロピレ
ンポリオールおよび１種以上の、内部オキシエチレン部
分を含む、曇りのないポリオキシエチレンキャップドポ
リオキシプロピレンポリオール；または他の適当な組合
せであってよい。
【００６８】好ましくはエラストマーはプレポリマー法
によって製造されるが、ワンショット法も同様に有用で
ある。プレポリマー法では、ポリオキシアルキレンポリ
オール混合物を過剰のジ−またはポリイソシアネートと
反応させて、約１〜２５重量％のＮＣＯ基、好ましくは
約３〜１２％のＮＣＯ、より好ましくは約４〜１０％の
ＮＣＯ、そして最も好ましくは約６％のＮＣＯを含むイ
ソシアネート末端プレポリマーを形成させる。プレポリ
マーの製造には触媒を用いてもよく、好ましくはジブチ
ルスズジアセテートやジブチルスズジラウレートのよう
なスズ触媒が０．００１〜約５重量％、より好ましくは
０．００１〜約１重量％の量で用いられる。プレポリマ
ーの製造は当分野の技術水準の範囲内である。所望によ
り、プレポリマーポリオール成分はポリオキシアルキレ
ンポリオール以外のヒドロキシル官能性ポリオール、例
えばポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどで
増量され得る。
【００６９】プレポリマー形成に続いて、そのプレポリ
マーを、イソシアネート指数が所望の範囲となるような
割合の連鎖延長剤１種以上と混合する。プレポリマーと
連鎖延長剤を十分に混合し、必要であればガス抜きを行
って、適当なモールドに注入するか、または、熱可塑性
ポリウレタンを希望するのであれば、反応混合物を押し
出して粒状化するか、移動ベルト上に堆積させてその後
粒状化する。
【００７０】好ましい連鎖延長剤は脂肪族または脂環式
グリコールおよびオリゴマーポリオキシアルキレンジオ
ールである。適当な脂肪族グリコール連鎖延長剤の例と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，２−および１，３−プロパンジオール、２−メチル
−１，３−プロパンジオール、１，２−および１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビ
ス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、およびポリオキ
シアルキレンジオール、例えばポリオキシエチレンジオ
ール、ポリオキシプロピレンジオール、ランダムおよび
ブロックポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンジ
オール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ただ
し、約３００Ｄａまでの分子量を有するもの）が挙げら
れる。好ましいものはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−
ブタンジオールであり、後者の化合物が特に好適であ
る。
【００７１】本発明のエラストマーは微孔質エラストマ
ー、例えば靴の中底用、に特に適している。このような
エラストマーの配合物は少量の反応性または揮発性の発
泡剤、好ましくは前者を含んでいる。例えば、典型的な
配合物は約０．１〜１．０重量％、好ましくは約０．２
〜０．４重量％の水を含み、そして０．８ｇ／ｃｍ3未
満、好ましくは０．１５〜０．５ｇ／ｃｍ3 、最も好ま
しくは約０．２〜０．４ｇ／ｃｍ3 の密度を有する。こ
うした配合物においては一般にイソシアネート末端プレ
ポリマーが利用され、これは非多孔性エラストマーの製
造に用いられるプレポリマーよりも一般にＮＣＯ含量が
高い。適当なイソシアネート基の含量は８〜２５重量
％、より好ましくは１０〜２２重量％、最も好ましくは
１３〜１５重量％である。この配合物は一般に架橋およ
びジオール延長されるが、架橋はグリコール連鎖延長剤
のほかに３官能価またはそれ以上の官能価の低不飽和ポ
リオールを、場合によりジエタノールアミン（ＤＥＯ
Ａ）のような低分子量の架橋剤とともに、Ｂサイドで用
いることにより生成される。また、イソシアネート末端
プレポリマーは、３官能価またはそれ以上の官能価の低
不飽和ポリオールから、あるいは２官能価およびそれ以
上の官能価の低不飽和ポリオール類の混合物から製造す
ることもできる。配合物において相当量で用いられるポ
リオールは、プレポリマーに組み込まれようとＢサイド
で組み込まれようと、０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下、好ま
しくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和をもつべきで
あり、全ポリオール成分の平均不飽和も０．０１０ｍｅ
ｑ／ｇ以下であるべきである。
【００７２】
【実施例】本発明について一般的に説明してきたが、い
くつかの特定の実施例を参照することにより更なる理解
が得られるだろう。これらの実施例は例示のためのもの
であって、特にことわらないかぎり本発明を限定するも
のではない。
【００７３】実施例１：錯生成剤としてｔ−ブチルアル
コールを用いる均質化による亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート触媒の製造
【００７４】二重金属シアン化物・ＴＢＡ触媒は継続中
の米国特許出願第０８／１５６，５３４号に記載の方法
により製造した。ビーカー中の脱イオン水（１５０ｍ
Ｌ）にカリウムヘキサシアノコバルテート（８．０ｇ）
を加え、この混合物をホモジナイザーを使ってブレンド
して固体を溶解させた。２番目のビーカー中で塩化亜鉛
（２０ｇ）を脱イオン水（３０ｍＬ）に溶解した。塩化
亜鉛水溶液とコバルト塩の溶液とを合わせて、この溶液
をホモジナイザーを使って均質に混合した。溶液を混合
した直後、ｔ−ブチルアルコール（１００ｍＬ）と脱イ
オン水（１００ｍＬ）の混合物を亜鉛ヘキサシアノコバ
ルテートの懸濁液に徐々に加え、この混合物を１０分間
ホモジナイズした。固体を遠心により単離し、次にｔ−
ブチルアルコールと脱イオン水の７０：３０（ｖ：ｖ）
混合物２５０ｍＬとともに１０分間ホモジナイズした。
固体を再度遠心により単離し、最後にｔ−ブチルアルコ
ール２５０ｍＬとともに１０分間ホモジナイズした。触
媒を遠心により単離して、５０℃、３０インチ（Ｈｇ）
の真空オーブン内で一定の重量になるまで乾燥した。
【００７５】実施例２ ランダム内部エチレンオキシドを有するポリオキシプロ
ピレントリオールの製造
【００７６】高圧ステンレス製オートクレーブに、７．
６ポンド（３．４５Ｋｇ）のＬＨＴ−２４０（呼称７０
０Ｄａ分子量のグリセリン開始ポリオキシプロピル化ト
リオール）およびポリオール生成物中の触媒量を１００
ｐｐｍとするのに十分な量の実施例１で製造した触媒を
入れた。この混合物を減圧下に１０５℃で加熱攪拌して
トリオールスターターから微量の水を除去し、次に初回
量のプロピレンオキシドとエチレンオキシドの９０：１
０混合物を加え、注意深く反応器の圧力を監視した。加
速された圧力降下は触媒が活性化されたことを示す。追
加のプロピレンオキシド／エチレンオキシドを約６．５
時間にわたって加え、合計約５７．５ポンド（２６．１
Ｋｇ）を添加した。その後反応器を減圧下に１１７℃で
窒素とともにストリッピングし、生成物をカートリッジ
フィルターを通して排出して残留触媒を除いた。得られ
たポリオールは１０重量％の内部オキシエチレン部分を
含み、約０．００４ｍｅｑ／ｇの不飽和を有する約６０
００Ｄａのトリオールであった。
【００７７】実施例３（比較） １４％のポリオキシエチレンキャップを含むが内部オキ
シエチレン部分を含まない６０００Ｄａトリオールの製
造
【００７８】実施例２のステンレス製オートクレーブ
に、７．６ポンド（３．４５Ｋｇ）のＬＨＴ−２４０お
よびポリオール生成物中の触媒量を１００ｐｐｍとする
のに十分な量の実施例１で製造した触媒を加えた。反応
器を前のように減圧下に１０５℃で攪拌し、初回量のプ
ロピレンオキシドを加えて、圧力を監視した。触媒が活
性化された後、合計約４８．３ポンド（２１．９Ｋｇ）
のプロピレンオキシドを５．５時間かけて加えた。こう
して得られたポリオキシプロピレンホモポリマートリオ
ールに、メタノール中の２５重量％ナトリウムメトキシ
ドを３３２ｇ、さらにヘキサンを２．８ポンド加えた。
ヘキサン、メタノールおよび存在する全ての水を４ｐｓ
ｉａ（０．２７バール）、１１７℃で１時間、次に完全
真空下でさらに３時間ストリッピングして除いた。スト
リッピング後、９．１ポンド（４．１Ｋｇ）のエチレン
オキシドを１１７℃で１．５時間にわたり加えた。残留
触媒をマグネゾル（ｍａｇｎｅｓｏｌ）で処理し、濾過
して除いた。得られた生成物は１４重量％のポリオキシ
エチレンキャップを含むが内部オキシエチレン部分を含
まず、約０．００６ｍｅｑ／ｇの不飽和を有する約６０
００Ｄａのポリオキシプロピレントリオールであった。
このポリオール生成物は室温での短期間貯蔵後に曇りを
生じた。
【００７９】実施例４ 実施例３の手順に従ったが、初期のオキシアルキル化を
４８．３ポンド（２１．９Ｋｇ）のプロピレンオキシド
／エチレンオキシドの９３：７混合物を用いて１０５℃
で６．５時間かけて行った。ランダムオキシエチレン部
分を含むポリオキシプロピレントリオール主鎖の製造に
続いて、メタノール中の２５重量％ナトリウムメトキシ
ドを３３２ｇ加え、オートクレーブを実施例３のごとく
ストリッピングした。次に、９．１ポンド（４．１Ｋ
ｇ）のエチレンオキシドを１１７℃で１．５時間かけて
加えた。触媒を前のようにマグネゾル処理と濾過により
除いた。生成物は１４重量％のポリオキシエチレンキャ
ップとともに５％の内部オキシエチレン部分を含み、約
０．００３ｍｅｑ／ｇの不飽和を有するポリオキシプロ
ピレントリオールであった。この生成物は６０日以上貯
蔵した後でさえも曇りを生じなかった。
【００８０】実施例５〜８ 実施例３および４に示した方法と同様の方法により、内
部オキシエチレン部分を含むまたは含まない、一連のポ
リオキシエチレンキャップドポリオキシプロピレンジオ
ールおよびトリオールを製造した。これらのポリオール
を室温で長期間貯蔵し、曇りが生じたかどうか定期的に
調べた。結果を表１に示す。実施例５、３および８は比
較のための実施例である。
【００８１】
【表１】 1 実施例５、３および８は製造の３〜１４日後に曇りを生じるようになった。
【００８２】表１から、１４％ポリオキシエチレンキャ
ップドポリオキシプロピレンポリオールを曇りなしにす
るには２．５％ほどのわずかな量の内部オキシエチレン
部分で十分であることがわかる。一方、内部オキシエチ
レン部分を含まない同様のポリオールは急速に曇りを生
じた。さらに、表１からは、より高度のポリオキシエチ
レンキャッピングはそのポリオールを曇りなしにするの
に追加量のランダム内部オキシエチレン部分を必要とす
ることがわかる。実施例８は１８％のポリオキシエチレ
ンキャップを含むものであるが、５重量％の内部オキシ
エチレン部分によって曇りを生じないようにすることが
できなかった。この場合、曇りなしのポリオールを生成
するには、より多量の内部オキシエチレンが必要となる
だろう。
【００８３】実施例９〜１４ ０、５、１０、２０、３０および４０重量％の内部ラン
ダムエチレンオキシド部分を含む、４０００Ｄａ分子量
の一連のポリオキシプロピレンジオールを実施例２のご
とく製造した。このジオールを４，４’−メチレンジフ
ェニレンジイソシアネートと反応させて６重量％のＮＣ
Ｏを含むイソシアネート末端プレポリマーを製造し、
１，４−ブタンジオールで延長させてポリウレタンエラ
ストマーを製造した。ポリウレタン触媒としてジブチル
スズジラウレートを使用した。触媒の量は、デモールド
時間および生強度を適正な比較にかけるために、同様の
ポットライフとなるよう調整した。ポリオキシプロピレ
ンホモポリマージオールのブレンド（きわめて低い不飽
和を有し、同日付けで提出された我々の継続中の米国特
許出願に記載されるようにデモールド時間と生強度に有
利な影響を及ぼすことがわかっている）も比較のために
加えた。結果を表２に示す。表２の第１欄および最後の
２欄に示した実施例は比較のための実施例である。
【００８４】
【表２】
【００８５】表２からわかるように、５重量％および１
０重量％の内部ランダムオキシエチレン部分を含むポリ
オキシプロピレンジオールのデモールド時間は類似して
いて、いくつかの場合には単分散ポリオキシプロピレン
ホモポリマージオールおよび多分散ポリオキシプロピレ
ンホモポリマーブレンドから製造されたエラストマーよ
りも優れている。しかし、デモールド時点での生強度は
単分散の低不飽和ポリオキシプロピレンホモポリマーと
比べて向上しており、また、ランダムオキシエチレン含
有エラストマーの引張強さは単分散または多分散ポリオ
キシプロピレンホモポリマージオールから製造されたも
のよりも相当に高くなる。その上、５および１０重量％
の内部オキシエチレン部分を含むポリオキシプロピレン
ポリオールから製造されたエラストマーの６０分後の生
強度はすぐれており、一方、４０００Ｄａ単分散ホモポ
リオキシプロピレンポリオールから製造されたエラスト
マーの６０分後の生強度は平均的であった。
【００８６】約２０重量％までの内部オキシエチレン部
分および超低不飽和を有する、本発明のポリオキシプロ
ピレンポリオールは、商業的に有用なデモールド時間お
よび良好な生強度を示すばかりか、すぐれた物理的性質
のエラストマーを提供するという点で、うまく加工でき
ることが実証された。しかし、以前に記述されたよう
に、多くのエラストマーは湿潤環境においてその物理的
性質を保持することが求められている。本発明者らの知
見によれば、約２０重量％までのランダムオキシエチレ
ン部分を有する低不飽和ポリオキシプロピレンポリオー
ルから製造されたポリウレタンエラストマーは、驚いた
ことに、室温で最小の吸水性を示し、そして２０重量％
未満（好ましくは５〜１５重量％）のランダム内部オキ
シエチレン含量を含むポリオールから製造されたエラス
トマーは０℃でさえも１０重量％より低い、一般には５
重量％より低い吸水性を示した。一方、２０重量％以上
の内部オキシエチレン部分を含むポリオールおよびオキ
シエチレンキャップドポリオキシプロピレンポリオール
から製造されたエラストマーはこれらの条件下で１００
重量％より高い吸水性を示した。さまざまな量のランダ
ム内部オキシエチレン部分を含むポリオールから製造さ
れたエラストマーの０℃、２３℃および５０℃での吸水
を図１に示してある。
【００８７】図１から明らかなように、吸水に関する問
題が高温（すなわち、室温またはそれ以上）に限られる
エラストマーの場合、エラストマー製造用のポリオール
中の内部オキシエチレン部分は２０重量％までが適して
いる。しかし、低温での最小吸水性、例えば０℃での低
い吸水性、が要求される場合は、内部オキシエチレン部
分の量を１５重量％より低くすることが好ましく、５〜
１０重量％の範囲とすることがより好ましい。これらの
条件下では、０℃での吸水量が５重量％未満で、ポリオ
キシプロピレンホモポリマーポリオールおよびＰＴＭＥ
Ｇポリオールにより得られる吸水量とほぼ同じである
（しかし、前者の加工の問題および後者の高コストは考
慮外である）。
【００８８】エラストマーの実際の吸水重量％は、０．
００９ｍｅｑ／ｇの不飽和を有する４０００Ｄａの２０
重量％ポリオキシエチレンキャップドポリオキシプロピ
レンジオール（実施例Ａ）から製造された比較エラスト
マーとともに、表３に示してある。
【００８９】
【表３】
【００９０】時間経過に伴う硬度およびレジリエンス蓄
積の発現は、ポリオキシプロピレンホモポリマーポリオ
ールと比較して、内部オキシエチレン部分を含む本ポリ
オールの場合にかなり向上した。図２は、分子量４００
０Ｄａのポリオキシプロピレンホモポリマージオール
（内部ＥＯを含まない）（プロットＡ）および分子量４
０００Ｄａの単分散ポリオキシプロピレンジオール（１
０重量％のランダムオキシエチレン部分を含む）（プロ
ットＢ）から製造されたエラストマーのレジリエンス蓄
積を示す。レジリエンス蓄積を測定するために、一連の
同じエラストマーを上記のポリオールから製造し、１０
０℃でオーブン硬化させた。エラストマーをさまざまな
時間間隔で取り出してレジリエンスを測定した。図２か
ら明らかなように、たとえ１０重量％の内部オキシエチ
レン部分を含むポリオキシプロピレンジオールが単分散
であっても、レジリエンスの蓄積は単分散の超低不飽和
ポリオキシプロピレンジオールにより達成されたものよ
りも相当に大きい。その上、内部オキシエチレン部分を
含むジオールから製造されたエラストマーの物理的性質
は他の例のものよりもはるかにすぐれている。図２と同
じエラストマーの硬度蓄積を図３に示してある。
【００９１】本発明を実施するための最良の形態を詳細
に説明してきたが、当業者であれば、特許請求の範囲に
より規定される本発明を実施するための種々の代替設計
および態様を理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】０〜４０重量％の内部オキシエチレン部分を含
む超低不飽和（＜０．００７ｍｅｑ／ｇ）のポリオキシ
プロピレンポリオールから製造された、一連のエラスト
マーの０℃、２３℃および５０℃における吸水量を示す
図である。
【図２】２種の超低不飽和４０００Ｄａポリオール、す
なわち単分散ポリオキシプロピレンホモポリマージオー
ルおよび１０重量％の内部オキシエチレン部分を含む単
分散ポリオキシプロピレンジオール、から製造されたポ
リウレタンエラストマーについての時間経過に伴うレジ
リエンス蓄積をプロットした図である。
【図３】図２に示したものと同じエラストマーについて
の時間経過に伴う硬度蓄積をプロットした図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナイジェル バークスバイ アメリカ合衆国 ウエスト バージニア 25064ダンバー ドッグウッド レーン 100 (72)発明者 ブルース エイチ アイザックス アメリカ合衆国 ペンシルベニア 19063 メディア スプリングハウス レーン 48 (72)発明者 リア ジェイ ラングスドルフ アメリカ合衆国 ペンシルベニア 19380 ウエスト チェスター ノース ベロニ カ ロード 516 (72)発明者 ステファン ディ セネカー アメリカ合衆国 ウエスト バージニア 25320シスオンビル ボックス 99シー エイチ シー 83

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ０．０１５ｍｅｑ／ｇ（ポリオール）以
    下の不飽和を有する、曇りのないポリオキシエチレンキ
    ャップドポリオールであって、 ａ）１〜２０重量％のランダム内部オキシエチレン部分
    を含む２〜８官能価のポリオキシプロピレン主鎖ポリオ
    ール； ｂ）上記の主鎖ポリオール上にキャップとして存在する
    ５〜２５重量％のポリオキシエチレン部分；を含んでな
    り、 ここで、上記の主鎖ポリオールは２〜８官能価の開始剤
    分子にプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物
    を二重金属シアン化物触媒の存在下で重合させて製造し
    たものであり、 曇りのないポリオキシエチレンキャップドポリオールは
    ５００〜１５，０００Ｄａの当量を有し、そしてランダ
    ム内部オキシエチレン部分の量は、２３℃で貯蔵したと
    きに、上記のポリオキシエチレンキャップドポリオール
    の曇りの発生を少なくとも２０日間防止するような量で
    ある、ことを特徴とする（ただし、上記のすべての重量
    ％は曇りのないポリオキシエチレンキャップドポリオー
    ルの重量に基づくものである）、曇りのないポリオキシ
    エチレンキャップドポリオール。
  2. 【請求項２】 前記の不飽和が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以
    下である、請求項１に記載のポリオール。
  3. 【請求項３】 前記の不飽和が０．００７ｍｅｑ／ｇ以
    下である、請求項１に記載のポリオール。
  4. 【請求項４】 前記のポリオールがジオールまたはトリ
    オールである、請求項１に記載のポリオール。
  5. 【請求項５】 前記のポリオキシエチレンキャップが前
    記ポリオールの５〜１５重量％を占め、そして前記のラ
    ンダム内部オキシエチレン部分が前記ポリオールの２〜
    １０重量％を占める、請求項１に記載のポリオール。
  6. 【請求項６】 ０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の平均不飽和
    および１．４より大きい多分散性を有する多分散ポリオ
    ールブレンドであって、 ２以上の別個のポリオキシプロピレンポリオールを含ん
    でなり、各ポリオキシプロピレンポリオールが０．０１
    ５ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和および１０００〜２０，００
    ０Ｄａの平均分子量を有する実質的に単分散のポリオー
    ルであり、２以上の別個のポリオキシプロピレンポリオ
    ールのうちの少なくとも１つが１〜２０重量％のランダ
    ム内部オキシエチレン部分を含むポリオキシプロピレン
    ポリオールからなる、ことを特徴とする多分散ポリオー
    ルブレンド。
  7. 【請求項７】 前記の各ポリオキシプロピレンポリオー
    ルが０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を有する、請求
    項６に記載のブレンド。
  8. 【請求項８】 前記の各ポリオキシプロピレンポリオー
    ルが０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を有する、請求
    項６に記載のブレンド。
  9. 【請求項９】 前記の各ポリオキシプロピレンポリオー
    ルが１〜２０重量％の内部ランダムオキシエチレン部分
    を含むポリオキシプロピレンポリオールからなる、請求
    項７に記載のブレンド。
  10. 【請求項１０】 前記の各ポリオキシプロピレンポリオ
    ールが０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和および５〜１
    ５重量％のランダム内部オキシエチレン部分を有する、
    請求項９に記載のブレンド。
  11. 【請求項１１】 ２３℃で１０重量％未満の吸水量を示
    すポリウレタンエラストマーであって、 ａ）７０〜１３０の指数でのジ−またはポリイソシアネ
    ート； ｂ）１０００〜８０００Ｄａの平均当量、０．０１０ｍ
    ｅｑ／ｇ以下の平均不飽和を有し、そして１〜２０重量
    ％の内部ランダムオキシエチレン部分および２または３
    の呼称官能価を有する少なくとも１つのポリオキシプロ
    ピレンポリオールを含むポリオキシプロピレンポリオー
    ル成分；および ｃ）３００Ｄａ以下の分子量を有する脂肪族グリコール
    またはオリゴマーポリオキシアルキレンジオール連鎖延
    長剤；の反応生成物であることを特徴とするポリウレタ
    ンエラストマー。
  12. 【請求項１２】 前記のポリオキシプロピレンポリオー
    ル成分が０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和および１〜
    １５重量％の内部ランダムオキシエチレン含量を有する
    単一のポリオキシプロピレンジオールからなる、請求項
    １１に記載のエラストマー。
  13. 【請求項１３】 前記のポリオキシプロピレンポリオー
    ル成分が、少なくとも２つの別個の実質的に単分散のポ
    リオキシプロピレンポリオール（０．０１０ｍｅｑ／ｇ
    以下の不飽和を有する）を含む、少なくとも１．４の多
    分散性を有する多分散ポリオール成分からなり、上記の
    少なくとも２つの別個のポリオキシプロピレンポリオー
    ルのうち少なくとも１つが１〜２０重量％のランダム内
    部オキシエチレン部分を含むものである、請求項１１に
    記載のエラストマー。
  14. 【請求項１４】 前記のポリオキシプロピレンポリオー
    ルが、１０００〜８０００Ｄａの当量、０．００７ｍｅ
    ｑ／ｇ以下の不飽和、およびポリオキシプロピレンジオ
    ールまたはトリオールの重量に基づき５〜１２重量％の
    内部オキシエチレン含量を有するポリオキシプロピレン
    ジオールまたはトリオールからなる、請求項１１に記載
    のエラストマー。
  15. 【請求項１５】 ０℃の水に浸漬した後に測定したとき
    １０重量％未満の吸水量を示すポリウレタンエラストマ
    ーであって、 ａ）主要部として４，４’−メチレンジフェニレンジイ
    ソシアネートを含むジ−またはポリイソシアネートと、 ａ）ｉ）０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和および１〜
    １２重量％のランダム内部オキシエチレン含量を有す
    る、少なくとも１つのポリオキシプロピレンジオールま
    たはトリオール； ａ）ｉｉ）場合により、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下の不
    飽和および１重量％未満の内部ランダムオキシエチレン
    含量を有する、１以上のポリオキシプロピレンジオール
    またはトリオール〔ここで、ａ）ｉ）とａ）ｉｉ）を合
    わせた平均当量は１０００〜８０００Ｄａである〕；を
    含むポリオキシプロピレンポリオール成分と、の反応に
    より製造された、３〜２５重量％のＮＣＯを含むイソシ
    アネート末端プレポリマーと、 ｂ）７０〜１３０のイソシアネート指数でのエチレング
    リコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
    ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
    ール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールより
    成る群から選ばれる脂肪族ジオール連鎖延長剤と、の反
    応生成物であることを特徴とするエラストマー。
  16. 【請求項１６】 前記のポリオール成分ａ）ｉ）および
    ａ）ｉｉ）が合わせて１．４以上の多分散性を有する、
    請求項１５に記載のエラストマー。
  17. 【請求項１７】 前記のポリオキシプロピレンポリオー
    ルａ）ｉ）およびａ）ｉｉ）のそれぞれが実質的に単分
    散であり、それぞれの多分散性が１．２０以下である、
    請求項１６に記載のエラストマー。
  18. 【請求項１８】 得られるエラストマーが０．８ｇ／ｃ
    ｍ3 未満の密度を有する微孔質のエラストマーとなるよ
    うに、全反応性組成物の重量に基づいて０．１〜１重量
    ％の量の反応性発泡剤としての水の反応生成物をさらに
    含む、請求項１５に記載のエラストマー。
  19. 【請求項１９】 前記の微孔質エラストマーの密度が
    ０．２〜０．４ｇ／ｃｍ3 である、請求項１８に記載の
    エラストマー。
  20. 【請求項２０】 前記の微孔質エラストマーを含むポリ
    ウレタンポリマーが０℃で５重量％未満の吸水量を示
    す、請求項１９に記載のエラストマー。
  21. 【請求項２１】 主要部として４，４’−メチレンジフ
    ェニレンジイソシアネートを含む過剰量のジ−またはポ
    リイソシアネート成分と、１〜２０重量％の内部オキシ
    エチレン部分を含みかつ０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下の不
    飽和を有するポリオキシプロピレンポリオールと、を反
    応させることにより製造された、沈殿物のないイソシア
    ネート末端プレポリマー。
  22. 【請求項２２】 主要部として４，４’−メチレンジフ
    ェニレンジイソシアネートを含む過剰量のジ−またはポ
    リイソシアネート成分と、請求項１の曇りのないポリオ
    キシエチレンキャップドポリオールと、を反応させるこ
    とにより製造された、沈殿物のないイソシアネート末端
    プレポリマー。
  23. 【請求項２３】 主要部として４，４’−メチレンジフ
    ェニレンジイソシアネートを含む過剰量のジ−またはポ
    リイソシアネート成分と、請求項２の曇りのないポリオ
    キシエチレンキャップドポリオールと、を反応させるこ
    とにより製造された、曇りのないイソシアネート末端プ
    レポリマー。
  24. 【請求項２４】 主要部として４，４’−メチレンジフ
    ェニレンジイソシアネートを含む過剰量のジ−またはポ
    リイソシアネート成分と、請求項６の曇りのないポリオ
    キシエチレンキャップドポリオールと、を反応させるこ
    とにより製造された、曇りのないイソシアネート末端プ
    レポリマー。
  25. 【請求項２５】 ０℃で５重量％未満の吸水量を示すポ
    リウレタンエラストマーであって、 ａ）主要部として４，４’−メチレンジフェニレンジイ
    ソシアネートを含むジイソシアネート成分と、５００〜
    ２０，０００Ｄａの分子量、０．００７ｍｅｑ／ｇ以下
    の不飽和および３〜１２重量％の内部ランダムオキシエ
    チレン含量を有するポリオキシプロピレンジオール１種
    以上と、の反応により製造された、３〜２５重量％のＮ
    ＣＯ含量を有するイソシアネート末端プレポリマーと、 ｂ）７０〜１３０の指数での１，４−ブタンジオールと
    の、 ｃ）有効量のウレタン促進触媒の存在下での、反応生成
    物であることを特徴とするエラストマー。
  26. 【請求項２６】 前記の反応生成物がａ）およびｂ）の
    合計量に対して０．１〜１．０重量％の水の反応生成物
    をさらに含む、請求項２５に記載のエラストマー。
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