JPH093189A - ポリエステルアミドエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造工程が簡略化されたポリエステルアミド
エラストマーの製造方法を提供する。 【構成】 特定の構造を有するアミノ基末端化合物をア
ミノ基活性化剤の存在下で反応させることにより活性化
した後に、特定の構造を有する芳香族ジカルボン酸化合
物とを反応させることを特徴とするポリエステルアミド
エラストマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明のポリエステルアミドエラ
ストマーは高い軟化温度、優れた低温特性、耐油性を有
しており、ヒステリシス特性にも優れていることからシ
ール材、ガスケット、パッキン、ホース、チューブ又は
ブーツなどへの利用が考えられ、更に他の自動車部品、
工業部品、電気・電子部品、構造材料など広範な用途に
用いることが出来る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、熱可塑性エラストマーは架橋
型エラストマーに対して軟化温度が低いという問題があ
り、使用上、高温での変形が問題になっている。この問
題を解決するための手段として、本発明者らは、特開平
６−２７９５８３号公報において特定の芳香族エステル
アミド化合物とポリエーテルから製造されるポリエーテ
ルエステルアミドエラストマーが従来にない高い軟化温
度を示すことを開示している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】該ポリエーテルエステ
ルアミドエラストマーの製造方法は、アミノ安息香酸ア
ルキルエステル系化合物と芳香族系酸クロライド化合物
から反応性を持った高純度の芳香族アルキルエステルア
ミド化合物を製造した後、両末端が水酸基のポリエーテ
ルグリコールとを反応させ重合を行う２段階の製造方法
が採られている。そして、芳香族アルキルエステルアミ
ド化合物の構造によっては、殆ど溶融性を示さないため
に重合溶媒として高沸点のアミド系溶媒が添加される場
合があり、添加した重合溶媒は重合工程において除去さ
れ、重合の最終段階では溶媒を含まない状態となり、溶
融状態でポリマーを抜き出すという複雑な製造方法が採
られる。

【０００４】本発明の目的は、簡略化され改良されたポ
リエステルアミドエラストマーの製造方法を提供しよう
とするものである。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題を
達成するために、鋭意検討した結果、特定の構造を有す
るアミノ基末端化合物及び芳香族ジカルボン酸を出発原
料として用いることにより容易にポリエステルアミドエ
ラストマーを製造出来ることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】即ち、本発明は下記の一般式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（ここで、Ｇはジオール化合物の残基を表
す。）で表されるアミノ基末端化合物をアミノ基活性化
剤の存在下で反応させることにより活性化した後に、下
記の一般式（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】（ここで、Ａは炭素数６〜１８の２価の芳
香族基を表す。）で表される化合物とを反応させること
を特徴とするポリエステルアミドエラストマーの製造方
法に関するものである。

【００１１】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明において用られるアミノ基末端化合
物としては、一般式（１）でしめされる４−アミノフェ
ニル基及び／又は３−アミノフェニル基を両末端に、Ｇ
としてジオール化合物の残基を有する化合物であればい
かなるものも使用することが出来る。そして、Ｇとして
は、例えばポリアルキレンオキシドグリコール残基、ポ
リエステルグリコール残基、ポリオレフィングリコール
残基、ポリシロキサングリコール残基等をあげることが
できる。

【００１３】構造式（１）でしめされる化合物として、
例えばポリテトラメチレンオキシドグリコール−α，ω
−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリ（３−メチル
テトラヒドロフラン）−α，ω−ビス−（４−アミノベ
ンゾエート）、ポリオキシエチレングリコール−α，ω
−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリオキシプロピ
レングリコール−α，ω−ビス（４−アミノベンゾエー
ト）、エチレンオキシド−テトラヒドロフランランダム
共重合体のα，ω−ビス（４−アミノベンゾエート）エ
ステル、プロピレンオキシド−テトラヒドロフランラン
ダム共重合体のα，ω−ビス（４−アミノベンゾエー
ト）エステル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド
ランダム共重合体のα，ω−ビス（４−アミノベンゾエ
ート）エステル、ポリテトラメチレンオキシドグリコー
ル−α，ω−ビス（３−アミノベンゾエート）、ポリオ
キシエチレングリコール−α，ω−ビス（３−アミノベ
ンゾエート）、ポリオキシプロピレングリコール−α，
ω−ビス（３−アミノベンゾエート）、エチレンオキシ
ド−テトラヒドロフランランダム共重合体のα，ω−ビ
ス（３−アミノベンゾエート）エステル、プロピレンオ
キシド−テトラヒドロフランランダム共重合体のα，ω
−ビス（３−アミノベンゾエート）エステル、エチレン
オキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体のα，
ω−ビス（３−アミノベンゾエート）エステル等のポリ
オキシアルキレングリコールのα，ω−ビス（アミノベ
ンゾエート）エステル類；ポリオキシエチレン−ポリテ
トラメチレンオキシドブロック共重合体のα，ω−ビス
（４−アミノベンゾエート）エステル、ポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体のα，ω
−ビス（４−アミノベンゾエート）エステル、ポリエチ
レン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体のα，ω
−ビス（４−アミノベンゾエート）エステル等のポリオ
キシアルキレンブロック共重合体のα，ω−ビス（４−
アミノベンゾエート）エステル類；ポリオキシ（３−メ
チルテトラメチレン）−オキシテトラメチレングリコー
ルのα，ω−ビス（４−アミノベンゾエート）エステ
ル、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレングリコ
ールのα，ω−ビス（４−アミノベンゾエート）エステ
ル等のポリアルキレングリコールジブロック共重合体の
α，ω−ビス（４−アミノベンゾエート）エステル類；
ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレン−ポリ
オキシエチレントリブロック共重合体のα，ω−ビス
（４−アミノベンゾエート）エステル、ポリオキシプロ
ピレン−ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシプロピ
レントリブロック共重合体のα，ω−ビス（４−アミノ
ベンゾエート）エステル、ポリ（オキシ−３−メチルテ
トラヒドロフラン）−ポリオキシテトラメチレングリコ
ール−ポリ（オキシ−３−メチルテトラヒドロフラン）
トリブロック共重合体のα，ω−ビス（４−アミノベン
ゾエート）エステル、プロピレン−ポリオキシテトラメ
チレン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体の
α，ω−ビス（４−アミノベンゾエート）エステル等の
ポリアルキレングリコールトリブロック共重合体のα，
ω−ビス（４−アミノベンゾエート）エステル類；ポリ
オキシエチレン−ポリテトラメチレンオキシドブロック
共重合体のα，ω−ビス（３−アミノベンゾエート）エ
ステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体のα，ω−ビス（３−アミノベンゾエー
ト）エステル、ポリエチレン−ポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体のα，ω−ビス（３−アミノベンゾエー
ト）エステル等のポリオキシアルキレンブロック共重合
のα，ω−ビス（３−アミノベンゾエート）エステル
類；ポリオキシ（３−メチルテトラメチレン）−オキシ
テトラメチレングリコールのα，ω−ビス （３−アミ
ノベンゾエート）エステル、ポリオキシエチレン−オキ
シテトラメチレングリコールのα，ω−ビス（３−アミ
ノベンゾエート）エステル等のポリアルキレングリコー
ルジブロック共重合体のα，ω−ビス（３−アミノベン
ゾエート）エステル類；ポリオキシエチレン−ポリオキ
シテトラメチレン−ポリオキシエチレントリブロック共
重合体のα，ω−ビス（３−アミノベンゾエート）エス
テル、ポリオキシプロピレン−ポリオキシテトラメチレ
ン−ポリオキシプロピレントリブロック共重合体のα，
ω−ビス（３−アミノベンゾエート）エステル、ポリ
（オキシ−３−メチルテトラヒドロフラン）−ポリオキ
シテトラメチレングリコール−ポリ（オキシ−３−メチ
ルテトラヒドロフラン）トリブロック共重合体のα，ω
−ビス（３−アミノベンゾエート）エステル、プロピレ
ン−ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシプロピレン
トリブロック共重合体のα，ω−ビス（３−アミノベン
ゾエート）エステル等のポリオキシアルキレングリコー
ルトリブロック共重合体のα，ω−ビス（３−アミノベ
ンゾエート）エステル類；水素添加ポリイソプレンジオ
ール−α，ω−ビス（４−アミノベンゾエート）、水素
添加ポリブタジエンジオール−α，ω−ビス（４−アミ
ノベンゾエート）、水素添加ポリイソプレンジオール−
α，ω−ビス（３−アミノベンゾエート）、水素添加ポ
リブタジエンジオール−α，ω−ビス（３−アミノベン
ゾエート）等のポリオレフィンジオールのα，ω−ビス
（アミノベンゾエート）エステル類；ポリジメチルシロ
キサンジオール−α，ω−ビス（４−アミノベンゾエー
ト）、ポリメチルフェニルシロキサンジオール−α，ω
−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリメチルビニル
シロキサンジオール−α，ω−ビス（４−アミノベンゾ
エート）、ポリジメチルシロキサンジオール−α，ω−
ビス（３−アミノベンゾエート）、ポリメチルフェニル
シロキサンジオール−α，ω−ビス（３−アミノベンゾ
エート）、ポリメチルビニルシロキサンジオール−α，
ω−ビス（３−アミノベンゾエート）等のポリシロキサ
ンジオールのα，ω−ビス（アミノベンゾエート）エス
テル類；ポリ（ブチレンアジペート）ジオール−α，ω
−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリ（ヘキサンジ
オールアジペート）ジオール−α，ω−ビス （４−ア
ミノベンゾエート）、ポリ（３−メチルペンタンジオー
ルアジペート）ジオール−α，ω−ビス（４−アミノベ
ンゾエート）、ポリ（カプロラクトン）ジオール−α，
ω−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリ（ブチレン
アジペート）ジオール−α，ω−ビス（３−アミノベン
ゾエート）、ポリ（ヘキサンジオールアジペート）ジオ
ール−α，ω−ビス（３−アミノベンゾエート）、ポリ
（３−メチルペンタンジオールアジペート）ジオール
−α，ω−ビス（３−アミノベンゾエート）、ポリ（カ
プロラクトン）ジオール−α，ω−ビス（３−アミノベ
ンゾエート）等のポリエステルジオールのα，ω−ビス
（アミノベンゾエート）エステル類を用いることがで
き、これら化合物は２種以上を併用して用いることがで
きる。そして、特に重縮合反応性、熱安定性に優れ、重
合後のエラストマーの機械強度が優れる点からポリオキ
シテトラメチレングリコール−α，ω−ビス（４−アミ
ノベンゾエート）、ポリオキシプロピレングリコール−
α，ω−ビス（４−アミノベンゾエート）、ポリジメチ
ルシロキサンジオール−α，ω−ビス（４−アミノベン
ゾエート）を用いるのが好ましい。

【００１４】本発明において用いられる芳香族ジカルボ
ン酸としては、下記の化合物が例示されるが、本発明の
目的を逸脱しない限りにおいて他のジカルボン酸類も同
様に併用して使用出来る。

【００１５】

【化５】

【００１６】本発明の方法により得られるポリエステル
アミドエラストマーは、芳香族ジカルボン酸の種類によ
り得られる該エラストマーの融点が変化する。該エラス
トマーの融点は加工時の成形条件及び得られた該エラス
トマーの軟化温度に影響する。そして、加工性と物性
（軟化温度）のバランスがとれたポリエステルアミドエ
ラストマーが得られるものとしては、テレフタル酸及び
／又はイソフタル酸が好適に用いられる。

【００１７】また、ポリマーの融点等の特性を制御する
目的で２種類以上のジカルボン酸を使用することも可能
である。

【００１８】本発明において用いられる上記一般式
（１）で表されるアミノ基末端化合物及び上記ジカルボ
ン酸化合物の使用量は、高分子量ポリエステルアミドエ
ラストマーを得ることが可能であれば特に制限を受けな
い。そして、効率よく高分子量ポリエステルアミドエラ
ストマーが得られることから、上記一般式（１）で表さ
れるアミノ基末端化合物のモル数に対して、上記ジカル
ボン酸化合物を０．９５〜１．３０倍モル用いることが
好ましい。

【００１９】本発明の製造方法においては、上記一般式
（１）で表されるアミノ基末端化合物のアミノ基を活性
化することが可能な、いわゆるアミノ基活性化剤が用い
られる。そのようなアミノ基活性化剤としては、アミノ
基を活性化することが可能であればいかなるものも使用
することができ、例えば無水酢酸又はトリアルキルクロ
ロシラン，トリアリールクロロシラン等のクロロシラン
類が好適に用いられる。そして、経済的には無水酢酸が
好適に用いられる。

【００２０】これらのアミノ基活性化剤の添加量は、高
分子量ポリエステルアミドエラストマーを得ることが可
能であれば特に制限を受けない。そして、効率よく高分
子量ポリエステルアミドエラストマーが得られることか
ら、上記一般式（１）で表されるアミノ基末端化合物の
アミノ基のモル数に対して０．９〜１．５倍モルが用い
られ、更に得られた高分子量ポリエステルアミドエラス
トマーに未反応のアミノ基活性化剤が残存する可能性が
低いことから０．９５〜１．３倍モルであることが特に
好ましい。

【００２１】アミノ基活性化剤の添加方法は特に制限は
しないが、アミノ基を活性化する場合かなりの発熱を伴
うため、上記一般式（１）で表されるアミノ基末端化合
物に分割添加又は滴下するのが好ましい。

【００２２】本発明のポリエステルアミドエラストマー
の製造方法としては、本発明の目的を逸脱しない限りに
おいていかなる重合方法を用いてもよく、そのような重
合方法としては溶融重縮合法、溶液重縮合法、界面重縮
合法等が挙げられる。そして、生産効率よくポリエステ
ルアミドエラストマーが得られることから溶融重縮合法
が好ましい。更に、溶融重縮合法においては高分子量化
が容易に達成できることから２段重合法とすることが特
に好ましい。また、本発明においては上記一般式（１）
で表されるアミノ基末端化合物及びアミノ基活性化剤を
仕込みアミノ基を活性化した後に、上記ジカルボン酸化
合物を添加し重合反応をさせても良いし、上記一般式
（１）で表されるアミノ基末端化合物及び上記ジカルボ
ン酸化合物が存在する状態でアミノ基活性化剤を仕込み
アミノ基の活性化を行い重合反応をさせても構わない。
そして、本発明においては、生産効率に優れることから
上記一般式（１）で表されるアミノ基末端化合物及び上
記ジカルボン酸化合物が存在する状態でアミノ基活性化
剤を仕込みアミノ基の活性化を行い、その後重合反応を
させることが好ましい。

【００２３】溶融重縮合法によるポリエステルアミドエ
ラストマーの製造方法の一例を以下に示すが、本発明の
製造方法はこれに限定されるものではない。まず上記一
般式（１）で表されるアミノ基末端化合物、上記ジカル
ボン酸化合物及びアミノ基活性化剤を仕込みアミノ基を
活性化した後、プレポリマーの合成を行う前段重合を行
う。前段重合の重合反応条件としては、重合反応が進行
し易く、プレポリマーの分解が起りにくい条件として重
合温度１００〜２１０℃、重合時間０．５〜６時間が好
ましい。そして、その後、更に分子量をあげるための後
段重合を行う。後段重合においては高分子量化が可能で
分解が起りにくい重合条件として重合温度１７０〜２７
０℃、重合時間は０．５〜６時間が好ましい。また、後
段重合中においてはより容易に高分子量化を達成するた
めに徐々に減圧することが好ましく、最終減圧度として
は０．１〜２ｍｍＨｇの減圧下で重合を行うのが好まし
い。

【００２４】また、重合時にはポリエステルアミドエラ
ストマーの分解を抑制する目的で一般的に用いられるフ
ェノール系老化防止剤等を酸化防止剤として単独又は複
合させて添加してもよく、その添加量としては、全仕込
みモノマー重量の０．０５〜２重量％であることが好ま
しい。

【００２５】本発明の製造方法により得られたポリエス
テルアミドエラストマーは、老化防止剤としてヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止
剤、イオウ系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤等
を通常併用して添加することが出来る。

【００２６】難燃剤として臭素化合物、アルミニウム化
合物若しくはリン系化合物の有機又は無機難燃剤を１種
以上組み合わせて添加することが出来る。

【００２７】高温での剛性保持を目的としてシリカ、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、ガラス繊維等の無機
化合物又は無機繊維等を添加することが出来る。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【００２９】実施例において、ポリエステルアミドエラ
ストマーを評価するために用いた試験機器及び試験方法
について以下に説明する。

【００３０】〜引張試験〜 オートグラフＤＣＳ−１００（島津製作所製）を用い
て、ＪＩＳ３号ダンベルを用いてＪＩＳＫ−６３０１に
準じて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．で引張試験を行い
破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）を測定した。

【００３１】〜ＭＩ（メルトインデックス）〜 メルトインデクサーＬ２４４，Ｘ４１６（宝工業株式会
社製）により２３０℃、荷重２．０１ｋｇ、ダイス径
２．０９５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４の条件で密度補正を行い測
定した。

【００３２】〜硬度（Ｈｓ）〜 マイクロゴム硬度計（高分子計器製）により厚さ２ｍｍ
のプレス成形品によりＪＩＳ−Ａ硬度スケールで測定し
た。

【００３３】実施例１ ポリオキシテトラメチレングリコール−α，ω−ビス
（４−アミノベンゾエート）（数平均分子量；１２４
５）４２００ｇ（３．３７モル）、テレフタル酸６３０
ｇ（３．７０モル）及びフェノール系酸化防止剤（チバ
ガイギー製、商品名イルガノックス１３３０）０．４ｇ
を１５ｌのオートクレーブに仕込んだ。均一に内容物を
撹拌した後、無水酢酸７２３ｇ（７．０８モル）を徐々
に加えた。その時、アミノ基の活性化により内温が上昇
するが冷却せず、そのまま２１０℃まで２時間かけて昇
温した。その後１時間反応を続け、更に内温を２３５℃
まで３０分間かけて昇温し、生成する酢酸を除去しなが
ら反応を行った。酢酸の流出が見られなくなった時点か
ら系内を徐々に減圧し最終的に減圧度を０．５ｍｍＨｇ
として３０分間反応を行った。その後、窒素を反応系内
に導入し系内を加圧とし、重合缶下部から溶融状態のポ
リエステルアミドエラストマーを水槽に導きストランド
状で抜き出した。得られたポリエステルアミドエラスト
マーの収量は、４５２０ｇであった。

【００３４】得られたポリエステルアミドエラストマー
の評価結果を表１に示す。

【００３５】実施例２〜７ 用いたジオール化合物の残基の分子量、種類及び添加
量、テレフタル酸及び無水酢酸の添加量等を表１に示す
ように変えた以外は実施例１と同様の方法によりポリエ
ステルアミドエラストマーを製造した。

【００３６】その評価結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明により製造工程が簡略化されたポ
リエステルアミドエラストマーの製造方法を提供するこ
とが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（１） 【化１】 （ここで、Ｇはジオール化合物の残基を表す。）で表さ
   れるアミノ基末端化合物をアミノ基活性化剤の存在下で
   反応させることにより活性化した後に、下記の一般式
   （２） 【化２】 （ここで、Ａは炭素数６〜１８の２価の芳香族基を表
   す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とす
   るポリエステルアミドエラストマーの製造方法。