JPH093192A - 大環状オリゴマー混合物を調製するための還元的方法 - Google Patents
大環状オリゴマー混合物を調製するための還元的方法Info
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- JPH093192A JPH093192A JP8082158A JP8215896A JPH093192A JP H093192 A JPH093192 A JP H093192A JP 8082158 A JP8082158 A JP 8082158A JP 8215896 A JP8215896 A JP 8215896A JP H093192 A JPH093192 A JP H093192A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/10—Cyclisation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 モノマー前駆体を溶剤に溶解させる必要のな
い大環状オリゴマーの調製法であって、比較的低融点の
混合物の形態を有する大環状オリゴマーを生成する調製
法を提供する。 【解決手段】 大環状オリゴマー混合物、具体的にはポ
リイミドオリゴマー混合物を、ジハロ置換有機化合物等
を還元条件下で、好適にはゼロ価の第VIII族金属の錯体
による還元条件下で、処理することにより調製する。環
化は、還元的脱ハロゲン化によって生ずる。
い大環状オリゴマーの調製法であって、比較的低融点の
混合物の形態を有する大環状オリゴマーを生成する調製
法を提供する。 【解決手段】 大環状オリゴマー混合物、具体的にはポ
リイミドオリゴマー混合物を、ジハロ置換有機化合物等
を還元条件下で、好適にはゼロ価の第VIII族金属の錯体
による還元条件下で、処理することにより調製する。環
化は、還元的脱ハロゲン化によって生ずる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、大環状オリゴマー組成
物の調製法に関し、具体的には、還元的脱ハロゲン化又
はその類似過程を含んだ調製法に関する。
物の調製法に関し、具体的には、還元的脱ハロゲン化又
はその類似過程を含んだ調製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第 5,357,029号には、大環状ポ
リイミドオリゴマーが記載されている。このオリゴマー
の所載の調製法は、少なくとも１種のジアミンを、少な
くとも１種の芳香族テトラカルボン酸又はその酸無水物
と共に、高希釈等の特定の条件下で反応させる工程を含
んでいる。高希釈条件を要求するその他の方法もまた記
載されている。このようにして得られた大環状オリゴマ
ーは、開環重合して高分子量の直鎖状ポリイミドを形成
することができる。
リイミドオリゴマーが記載されている。このオリゴマー
の所載の調製法は、少なくとも１種のジアミンを、少な
くとも１種の芳香族テトラカルボン酸又はその酸無水物
と共に、高希釈等の特定の条件下で反応させる工程を含
んでいる。高希釈条件を要求するその他の方法もまた記
載されている。このようにして得られた大環状オリゴマ
ーは、開環重合して高分子量の直鎖状ポリイミドを形成
することができる。
【０００３】同様に開環重合し得る様々な種類の大環状
オリゴマーの調製法が、ヨーロッパ公開特許出願第 31
7,226号に記載されている。この方法は、ニッケル等の
金属を、より電気的に陽性の亜鉛等の金属による還元の
結果として典型的にはゼロ価の状態とすると共にトリア
リールホスフィンとの錯体の形態として用いる、還元的
脱ハロゲン化手法を含んでいる。この方法もまた高希釈
条件を要求すると共に、ジハロ化合物の溶液を触媒の懸
濁液に滴下添加する工程を含んでいる。用いられる典型
的な溶剤は、ジメチルアセトアミドである。この生成物
は、極めて高く且つ比較的狭い融点範囲を有しているこ
とを含めて様々な分析法によって判明したところによる
と、１種又は２種の構造単位を含有している純粋な大環
状オリゴマーであると記載されている。
オリゴマーの調製法が、ヨーロッパ公開特許出願第 31
7,226号に記載されている。この方法は、ニッケル等の
金属を、より電気的に陽性の亜鉛等の金属による還元の
結果として典型的にはゼロ価の状態とすると共にトリア
リールホスフィンとの錯体の形態として用いる、還元的
脱ハロゲン化手法を含んでいる。この方法もまた高希釈
条件を要求すると共に、ジハロ化合物の溶液を触媒の懸
濁液に滴下添加する工程を含んでいる。用いられる典型
的な溶剤は、ジメチルアセトアミドである。この生成物
は、極めて高く且つ比較的狭い融点範囲を有しているこ
とを含めて様々な分析法によって判明したところによる
と、１種又は２種の構造単位を含有している純粋な大環
状オリゴマーであると記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】商業的な観点からは、
重合可能な大環状オリゴマーの製造時に溶剤の必要性を
最小限に抑えることが望ましい。また、生成物として、
単一のオリゴマーではなく複数の大環状オリゴマーの混
合物を得ることが望ましい。というのは、このような混
合物は、個別の分子種よりも遥かに低い融点を有してい
るので、遥かに低い温度で液体の形態で取り扱いそして
重合することが可能だからである。
重合可能な大環状オリゴマーの製造時に溶剤の必要性を
最小限に抑えることが望ましい。また、生成物として、
単一のオリゴマーではなく複数の大環状オリゴマーの混
合物を得ることが望ましい。というのは、このような混
合物は、個別の分子種よりも遥かに低い融点を有してい
るので、遥かに低い温度で液体の形態で取り扱いそして
重合することが可能だからである。
【０００５】したがって、本発明は、モノマー前駆体を
溶剤に溶解させる必要のない大環状オリゴマーの調製法
であって、比較的低融点の混合物の形態を有する大環状
オリゴマーを生成する調製法を提供する。
溶剤に溶解させる必要のない大環状オリゴマーの調製法
であって、比較的低融点の混合物の形態を有する大環状
オリゴマーを生成する調製法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、環状オリゴマ
ー混合物を調製する方法である。この方法は、次式の二
置換化合物 Ｘ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｘ を、無希釈で、還元条件下において、有機液体を含む反
応物質に添加することにより、この二置換化合物を還元
的に環化する工程を含む。上の式中、各Ｘは個別に塩
素、臭素、ヨウ素、カルボン酸基、スルホン酸基又はＢ
(ＯＲ)2であって、左式中、Ｒは水素、アルキル又はア
リールである。Ａは少なくとも１つの芳香環を含有する
二価の有機基であり、Ｚは二価の橋架け基である。ま
た、前記有機液体は、前記還元条件下で実質的に不活性
であると共に、この有機液体中に前記二置換化合物が、
使用反応条件下で最短で10分間以内で初めて完全に溶解
するような有機液体とする。
ー混合物を調製する方法である。この方法は、次式の二
置換化合物 Ｘ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｘ を、無希釈で、還元条件下において、有機液体を含む反
応物質に添加することにより、この二置換化合物を還元
的に環化する工程を含む。上の式中、各Ｘは個別に塩
素、臭素、ヨウ素、カルボン酸基、スルホン酸基又はＢ
(ＯＲ)2であって、左式中、Ｒは水素、アルキル又はア
リールである。Ａは少なくとも１つの芳香環を含有する
二価の有機基であり、Ｚは二価の橋架け基である。ま
た、前記有機液体は、前記還元条件下で実質的に不活性
であると共に、この有機液体中に前記二置換化合物が、
使用反応条件下で最短で10分間以内で初めて完全に溶解
するような有機液体とする。
【０００７】
【実施例】本発明によって用いられる二置換化合物にお
いて、１分子あたり２つのＸ基は、相異なっていてもよ
いが、通常は同一である。適切なカルボン酸基には、酢
酸基があり、スルホン酸基には、メタンスルホン酸基、
p-トルエンスルホン酸基及びトリフルオロメタンスルホ
ン酸基がある。ハロゲン及び特に塩素が好適である。
いて、１分子あたり２つのＸ基は、相異なっていてもよ
いが、通常は同一である。適切なカルボン酸基には、酢
酸基があり、スルホン酸基には、メタンスルホン酸基、
p-トルエンスルホン酸基及びトリフルオロメタンスルホ
ン酸基がある。ハロゲン及び特に塩素が好適である。
【０００８】Ａの基は、少なくとも１つの芳香環を含有
している二価の基ならばどのようなものでもよい。した
がって、p-フェニレン及びm-フェニレンのような単環基
が包含される。また、縮合多環基及び結合多環基も包含
されると共に、特に、Ｘ基が芳香環の３位又は４位、好
適には４位に位置しているフタルイミド基が包含され
る。
している二価の基ならばどのようなものでもよい。した
がって、p-フェニレン及びm-フェニレンのような単環基
が包含される。また、縮合多環基及び結合多環基も包含
されると共に、特に、Ｘ基が芳香環の３位又は４位、好
適には４位に位置しているフタルイミド基が包含され
る。
【０００９】橋架け基Ｚの分子構造は、重要ではなく、
共有結合を形成し得る実質的に全ての二価の基又は二価
の原子を包含し得る。適切な基には、酸素、イオウ、Ｎ
Ｈ、ＳＯ2 、m-フェニレン、p-フェニレン、ビフェニレ
ン及びこれらの組み合わせ等がある。3-フェニレン基と
4-フェニレン基とが橋架け原子を介して結合した非対称
形の基がしばしば好適である。これには (3-フェニレ
ン)(4-フェニレン) オキシのような構造等があり、この
基がしばしば好適である。
共有結合を形成し得る実質的に全ての二価の基又は二価
の原子を包含し得る。適切な基には、酸素、イオウ、Ｎ
Ｈ、ＳＯ2 、m-フェニレン、p-フェニレン、ビフェニレ
ン及びこれらの組み合わせ等がある。3-フェニレン基と
4-フェニレン基とが橋架け原子を介して結合した非対称
形の基がしばしば好適である。これには (3-フェニレ
ン)(4-フェニレン) オキシのような構造等があり、この
基がしばしば好適である。
【００１０】特に好適な二置換化合物は、無水4-クロロ
フタル酸と、3,4'−オキシジアニリンとしても知られて
いる3-アミノフェニル4-アミノフェニルエーテルとのビ
スイミド縮合生成物である。この縮合生成物は、大環状
ポリエーテルイミドオリゴマーを生成し、このオリゴマ
ーは、耐熱性に極めて優れていると共に高温接着剤とし
て特に有用な直鎖状ポリイミドに転化し得る。
フタル酸と、3,4'−オキシジアニリンとしても知られて
いる3-アミノフェニル4-アミノフェニルエーテルとのビ
スイミド縮合生成物である。この縮合生成物は、大環状
ポリエーテルイミドオリゴマーを生成し、このオリゴマ
ーは、耐熱性に極めて優れていると共に高温接着剤とし
て特に有用な直鎖状ポリイミドに転化し得る。
【００１１】本発明によれば、二置換化合物は、無希釈
で（即ち、溶剤も希釈剤も存在しない状態で）、還元条
件下において、この使用還元条件下で実質的に不活性で
ある有機液体を含んでいる反応物質に添加される。有機
液体の性質は、前記二置換化合物が使用反応条件下で最
短で10分間以内、好適には最短で15分間以内で初めて完
全に溶解するような有機液体でなければならないという
点を除けば、重要ではない。これらの条件下で、二置換
化合物は、高希釈状態においてのみ反応性の形態で効果
的に存在する。
で（即ち、溶剤も希釈剤も存在しない状態で）、還元条
件下において、この使用還元条件下で実質的に不活性で
ある有機液体を含んでいる反応物質に添加される。有機
液体の性質は、前記二置換化合物が使用反応条件下で最
短で10分間以内、好適には最短で15分間以内で初めて完
全に溶解するような有機液体でなければならないという
点を除けば、重要ではない。これらの条件下で、二置換
化合物は、高希釈状態においてのみ反応性の形態で効果
的に存在する。
【００１２】当業者は、特定の反応に対してどのような
有機液体が適するかを容易に決定することができよう。
上述した好適な二置換化合物（即ち、無水4-クロロフタ
ル酸と3,4'−オキシジアニリンとのビスイミド縮合生成
物）を用いる場合は、適切な液体は、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン及び
ピリジン等である。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及
びジメチルアセトアミドが特に適切である。約25℃にお
いて、前記の縮合生成物は、これらの溶剤には実質的に
全く不溶である。50℃において、溶解度は約 250mg/100
mLとなり、典型的な反応温度である70℃においては、溶
解度は少なくとも 540mg/100mLとなる。但し、15分間か
きまぜて後、初めてこの溶解度に達する。
有機液体が適するかを容易に決定することができよう。
上述した好適な二置換化合物（即ち、無水4-クロロフタ
ル酸と3,4'−オキシジアニリンとのビスイミド縮合生成
物）を用いる場合は、適切な液体は、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン及び
ピリジン等である。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及
びジメチルアセトアミドが特に適切である。約25℃にお
いて、前記の縮合生成物は、これらの溶剤には実質的に
全く不溶である。50℃において、溶解度は約 250mg/100
mLとなり、典型的な反応温度である70℃においては、溶
解度は少なくとも 540mg/100mLとなる。但し、15分間か
きまぜて後、初めてこの溶解度に達する。
【００１３】本発明の方法で用いられる還元条件は、事
実上広汎に変化させることができる。したがって、電気
化学的還元も化学的還元も用いることができるが、ほと
んどの場合、化学的還元の方が好適である。化学的還元
は、典型的には、金属を含有している化合物（金属含有
化合物）を、反応条件下でこの金属含有化合物をゼロ価
金属の錯体に転化させるような還元剤と反応させること
により形成された触媒によって行なわれる。ゼロ価金属
とは、具体的には第VIII族の金属であり、即ち、鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム又は白金である。このよう
な触媒は、例えば、トリアリールホスフィン、好適には
トリフェニルホスフィンのような錯生成剤と、元素状の
亜鉛、マグネシウム又は水銀、試薬では水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化アルミニウムリチウム又はトリアルキ
ルアルミニウムのような還元剤とが、塩化ニッケル又は
塩化第二鉄のような遷移金属の塩に対して及ぼす作用に
より調製され得る。
実上広汎に変化させることができる。したがって、電気
化学的還元も化学的還元も用いることができるが、ほと
んどの場合、化学的還元の方が好適である。化学的還元
は、典型的には、金属を含有している化合物（金属含有
化合物）を、反応条件下でこの金属含有化合物をゼロ価
金属の錯体に転化させるような還元剤と反応させること
により形成された触媒によって行なわれる。ゼロ価金属
とは、具体的には第VIII族の金属であり、即ち、鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム又は白金である。このよう
な触媒は、例えば、トリアリールホスフィン、好適には
トリフェニルホスフィンのような錯生成剤と、元素状の
亜鉛、マグネシウム又は水銀、試薬では水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化アルミニウムリチウム又はトリアルキ
ルアルミニウムのような還元剤とが、塩化ニッケル又は
塩化第二鉄のような遷移金属の塩に対して及ぼす作用に
より調製され得る。
【００１４】塩化ニッケルと、トリフェニルホスフィン
と、金属亜鉛との組み合わせが特に好適であり、触媒促
進剤として典型的には臭化ナトリウムのようなアルカリ
金属のハロゲン化物と、早期の還元的脱ハロゲン化を抑
制するジピリジルのような調節剤等が存在しているとと
りわけ好適である。このような組み合わせの調製法は、
J. Org. Chem. 第51巻、第2627頁のColon らの論文（19
86年）及びJ. Poly. Sci., Part A 、第32巻、第 675〜
681頁のUedaらの論文（1994年）に記載されている。例
えば、トリフェニルホスフィンと塩化ニッケルとを約３
〜５：１のモル比として、通常は活性亜鉛末の形態を有
する金属亜鉛をニッケルに対して約15〜25：１のモル比
とした組み合わせを、有機液体に懸濁させることができ
る。また好適には、臭化ナトリウム及び2,2'−ジピリジ
ルも、ニッケルに対して約５〜８：１及び 0.8〜 1.2：
１の範囲のモル比として存在させる。
と、金属亜鉛との組み合わせが特に好適であり、触媒促
進剤として典型的には臭化ナトリウムのようなアルカリ
金属のハロゲン化物と、早期の還元的脱ハロゲン化を抑
制するジピリジルのような調節剤等が存在しているとと
りわけ好適である。このような組み合わせの調製法は、
J. Org. Chem. 第51巻、第2627頁のColon らの論文（19
86年）及びJ. Poly. Sci., Part A 、第32巻、第 675〜
681頁のUedaらの論文（1994年）に記載されている。例
えば、トリフェニルホスフィンと塩化ニッケルとを約３
〜５：１のモル比として、通常は活性亜鉛末の形態を有
する金属亜鉛をニッケルに対して約15〜25：１のモル比
とした組み合わせを、有機液体に懸濁させることができ
る。また好適には、臭化ナトリウム及び2,2'−ジピリジ
ルも、ニッケルに対して約５〜８：１及び 0.8〜 1.2：
１の範囲のモル比として存在させる。
【００１５】二置換有機化合物は、無希釈で（即ち、溶
剤も追加の化学薬品も用いないで）、温度範囲を通常約
60〜90℃として、還元性混合物に添加される。この添加
は、好適には徐々に行なわれ、典型的には何回かに分け
て行なわれる。但し、この化合物を１回のバッチとして
添加することも本発明の範囲内にある。次いで、還元が
完了するまで、前記の温度での加熱を継続することがで
きる。形成した大環状オリゴマー混合物は、真空ストリ
ッピング又は非溶剤による沈澱のような従来手段で単離
され得る。大環状オリゴマーに加えて、相当量の直鎖状
オリゴマーが含有されていてもよい。
剤も追加の化学薬品も用いないで）、温度範囲を通常約
60〜90℃として、還元性混合物に添加される。この添加
は、好適には徐々に行なわれ、典型的には何回かに分け
て行なわれる。但し、この化合物を１回のバッチとして
添加することも本発明の範囲内にある。次いで、還元が
完了するまで、前記の温度での加熱を継続することがで
きる。形成した大環状オリゴマー混合物は、真空ストリ
ッピング又は非溶剤による沈澱のような従来手段で単離
され得る。大環状オリゴマーに加えて、相当量の直鎖状
オリゴマーが含有されていてもよい。
【００１６】本発明の方法によって調製された大環状オ
リゴマー組成物は、従来手段によって直鎖状ポリマーへ
と重合され得る。この手段には、大環状ポリイミドオリ
ゴマーの場合ならば前述の米国特許第 5,357,029号に開
示されている方法等がある。その他の種類の大環状オリ
ゴマーは、前述のヨーロッパ公開特許出願第 317,226号
に開示されたとおりに重合され得る。これらの特許及び
特許出願を参照により本願中に組み込む。
リゴマー組成物は、従来手段によって直鎖状ポリマーへ
と重合され得る。この手段には、大環状ポリイミドオリ
ゴマーの場合ならば前述の米国特許第 5,357,029号に開
示されている方法等がある。その他の種類の大環状オリ
ゴマーは、前述のヨーロッパ公開特許出願第 317,226号
に開示されたとおりに重合され得る。これらの特許及び
特許出願を参照により本願中に組み込む。
【００１７】以下の実施例で本発明の方法を説明する。実施例１ 250mL の三ツ口丸底フラスコに、かきまぜ機とディーン
−スターク(Dean-Stark)トラップとを取り付けて、o-ジ
クロロベンゼン 120mL、トルエン 25mL 及び無水4-クロ
ロフタル酸 10.878g(59.6mmol)を投入した。この混合物
を、無水4-クロロフタル酸が溶解し尽くすまでかきまぜ
た。次いで、ここに3,4'−オキシジアニリン 5.849g(2
9.21mmol)を添加し、混合物を還流下において窒素雰囲
気中で30分間にわたってかきまぜると、混合物は透明に
なり、トラップに水が収集され始めた。還流を９時間に
わたって継続し、その後、混合物を室温に冷却すると、
固体生成物が沈澱した。この固体を濾過してトルエン及
びアセトンで３回洗浄し、真空下で 160℃にて18時間に
わたって乾燥させた。所望のビスイミド縮合生成物の収
量は、13g （理論量の84％）であった。
−スターク(Dean-Stark)トラップとを取り付けて、o-ジ
クロロベンゼン 120mL、トルエン 25mL 及び無水4-クロ
ロフタル酸 10.878g(59.6mmol)を投入した。この混合物
を、無水4-クロロフタル酸が溶解し尽くすまでかきまぜ
た。次いで、ここに3,4'−オキシジアニリン 5.849g(2
9.21mmol)を添加し、混合物を還流下において窒素雰囲
気中で30分間にわたってかきまぜると、混合物は透明に
なり、トラップに水が収集され始めた。還流を９時間に
わたって継続し、その後、混合物を室温に冷却すると、
固体生成物が沈澱した。この固体を濾過してトルエン及
びアセトンで３回洗浄し、真空下で 160℃にて18時間に
わたって乾燥させた。所望のビスイミド縮合生成物の収
量は、13g （理論量の84％）であった。
【００１８】実施例２ 50mLの三ツ口丸底フラスコをオーブンで乾燥させて、塩
化ニッケル 20mg(0.154mmol)、トリフェニルホスフィン
186mg(0.709mmol) 、活性亜鉛末 200mg(3.05mmol)、臭
化ナトリウム 97.3mg(0.945mmol)及び2,2'−ジピリジル
24.1mg(0.154mmol)を投入した。次いで、ここにシリン
ジを通して乾燥ＤＭＦ（酸化カルシウムから蒸留したも
の）25mLを添加した。この触媒混合物が赤褐色になるま
で、混合物を窒素雰囲気中でかきまぜながら70℃に加熱
した。その後、ここに実施例１の生成物 1g(1.89mmol)
を10分間隔で７回に分けて添加した。加熱及びかきまぜ
を17時間にわたって継続し、その後、混合物を冷却し
て、テトラヒドロフラン 100mLで希釈し、40℃に加熱し
て、再び冷却した。得られた沈澱固体を濾過して取り出
し、テトラヒドロフランで洗浄して乾燥させた。高圧液
体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー及
び電場脱着質量分析法による分析から、重合度が２〜６
の大環状オリゴマーが存在していることが判明した。
化ニッケル 20mg(0.154mmol)、トリフェニルホスフィン
186mg(0.709mmol) 、活性亜鉛末 200mg(3.05mmol)、臭
化ナトリウム 97.3mg(0.945mmol)及び2,2'−ジピリジル
24.1mg(0.154mmol)を投入した。次いで、ここにシリン
ジを通して乾燥ＤＭＦ（酸化カルシウムから蒸留したも
の）25mLを添加した。この触媒混合物が赤褐色になるま
で、混合物を窒素雰囲気中でかきまぜながら70℃に加熱
した。その後、ここに実施例１の生成物 1g(1.89mmol)
を10分間隔で７回に分けて添加した。加熱及びかきまぜ
を17時間にわたって継続し、その後、混合物を冷却し
て、テトラヒドロフラン 100mLで希釈し、40℃に加熱し
て、再び冷却した。得られた沈澱固体を濾過して取り出
し、テトラヒドロフランで洗浄して乾燥させた。高圧液
体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー及
び電場脱着質量分析法による分析から、重合度が２〜６
の大環状オリゴマーが存在していることが判明した。
Claims (13)
- 【請求項１】 環状オリゴマー混合物を調製する方法で
あって、次式の二置換化合物 Ｘ−Ａ−Ｚ−Ａ−Ｘ ［式中、各Ｘは個別に塩素、臭素、ヨウ素、カルボン酸
基、スルホン酸基又はＢ(ＯＲ)2（左式中、Ｒは水素、
アルキル又はアリールである）であり、Ａは少なくとも
１つの芳香環を含有する二価の有機基であり、Ｚは二価
の橋架け基である］を、無希釈で、還元条件下におい
て、該還元条件下で実質的に不活性であると共に前記二
置換化合物が使用反応条件下で最短で10分間以内で初め
て完全に溶解するような有機液体を含む反応物質に徐々
に添加することにより、前記二置換化合物を還元的に環
化する工程を含む方法。 - 【請求項２】 各Ｘが塩素、臭素又はヨウ素である請求
項１の方法。 - 【請求項３】 Ａが、Ｘ基が４位に位置しているフタル
イミド基である請求項２の方法。 - 【請求項４】 Ｚが (3-フェニレン)(4-フェニレン) オ
キシである請求項３の方法。 - 【請求項５】 各Ｘが塩素である請求項４の方法。
- 【請求項６】 還元条件が、約60〜90℃の範囲の温度、
及びゼロ価の第VIII族金属の錯体である触媒の存在を包
含する請求項２の方法。 - 【請求項７】 ゼロ価金属がニッケルである請求項６の
方法。 - 【請求項８】 触媒がゼロ価ニッケルのトリアリールホ
スフィン錯体である請求項７の方法。 - 【請求項９】 トリアリールホスフィンがトリフェニル
ホスフィンである請求項８の方法。 - 【請求項１０】 有機液体がジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、テトラヒドロフラン又はピリジン
である請求項６の方法。 - 【請求項１１】 有機液体がジメチルホルムアミド又は
ジメチルアセトアミドである請求項１０の方法。 - 【請求項１２】 前記二置換化合物が一度に添加される
請求項６の方法。 - 【請求項１３】 前記二置換化合物が徐々に添加される
請求項６の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/419,565 US5530090A (en) | 1995-04-10 | 1995-04-10 | Reductive method for preparation of macrocyclic oligomer mixtures |
| US08/419565 | 1995-04-10 |
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|---|---|
| JPH093192A true JPH093192A (ja) | 1997-01-07 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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