JPH09320572A - 複合電極の製造方法およびその複合電極を用いたリチウム二次電池 - Google Patents
複合電極の製造方法およびその複合電極を用いたリチウム二次電池Info
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- JPH09320572A JPH09320572A JP8134631A JP13463196A JPH09320572A JP H09320572 A JPH09320572 A JP H09320572A JP 8134631 A JP8134631 A JP 8134631A JP 13463196 A JP13463196 A JP 13463196A JP H09320572 A JPH09320572 A JP H09320572A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量が安定した複合電極を、有機ジスル
フィルド系化合物（ＳＳ化合物）を主体として作製する
に際し、練合時間を短縮して作製工程での生産性を向上
させる。 【解決手段】 ＳＳ化合物とポリアニリンとを粉末状態
で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加，練
合して活物質インクとし、このインクを金属フィルム基
板状に流延して乾燥させる。
フィルド系化合物（ＳＳ化合物）を主体として作製する
に際し、練合時間を短縮して作製工程での生産性を向上
させる。 【解決手段】 ＳＳ化合物とポリアニリンとを粉末状態
で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加，練
合して活物質インクとし、このインクを金属フィルム基
板状に流延して乾燥させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池，エレクトロ
クロミック表示素子，センサー，メモリー等の電気化学
素子に用いられる複数の有機化合物よりなる複合電極の
製造方法およびその製造方法で得られた複合電極を正極
に用いたリチウム二次電池に関する。
クロミック表示素子，センサー，メモリー等の電気化学
素子に用いられる複数の有機化合物よりなる複合電極の
製造方法およびその製造方法で得られた複合電極を正極
に用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に、白川らにより導電性のポ
リアセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材
料に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池をはじ
め、大面積のエレクトロクロミック素子，微小電極を用
いた生物化学センサー等の電気化学素子が期待できるこ
とから、導電性高分子を電極材料に用いた電極が盛んに
検討されてきた。
リアセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材
料に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池をはじ
め、大面積のエレクトロクロミック素子，微小電極を用
いた生物化学センサー等の電気化学素子が期待できるこ
とから、導電性高分子を電極材料に用いた電極が盛んに
検討されてきた。
【０００３】ポリアセチレンは、不安定で電極としては
実用性に乏しいため、他のπ電子共役系導電性高分子が
検討され、ポリアニリン，ポリピロール，ポリアセン，
ポリチオフェンといった比較的安定な高分子が開発さ
れ、これらを正極に用いたリチウム二次電池も開発され
た。
実用性に乏しいため、他のπ電子共役系導電性高分子が
検討され、ポリアニリン，ポリピロール，ポリアセン，
ポリチオフェンといった比較的安定な高分子が開発さ
れ、これらを正極に用いたリチウム二次電池も開発され
た。
【０００４】また、高エネルギー密度が期待できる有機
材料として、有機ジスルフィルド系化合物が提案されて
いる（例えば、米国特許第４，８３３，０４８号明細書
参照）。この化合物は、簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表さ
れ（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基，Ｓは硫黄）、
Ｓ−Ｓ結合は電解還元により開裂して電解浴中のカチオ
ン（Ｍ＋）と反応してＲ−Ｓ−・Ｍ＋で表される塩を生
成し、この塩は、電解酸化により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに
戻る。カチオン（Ｍ＋）を供給する金属Ｍと有機ジスル
フィルド系化合物を組み合わせた金属−硫黄系二次電池
が前記の米国特許明細書に提案されている。ポリアニリ
ン，ポリピロール，ポリアセン，ポリチオフェンといっ
た導電性高分子を用いた電極は、電極反応に際してカチ
オンのみならず電解液を取り込むので、電池内にあっ
て、電解液はイオンの移動媒体として作用するだけでな
く電池反応にも関与するため、電池容量に見合う量の電
解液を電池内に供給する必要がある。そして、その分電
池のエネルギー密度が小さくなるという問題点を有して
いる。
材料として、有機ジスルフィルド系化合物が提案されて
いる（例えば、米国特許第４，８３３，０４８号明細書
参照）。この化合物は、簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表さ
れ（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基，Ｓは硫黄）、
Ｓ−Ｓ結合は電解還元により開裂して電解浴中のカチオ
ン（Ｍ＋）と反応してＲ−Ｓ−・Ｍ＋で表される塩を生
成し、この塩は、電解酸化により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに
戻る。カチオン（Ｍ＋）を供給する金属Ｍと有機ジスル
フィルド系化合物を組み合わせた金属−硫黄系二次電池
が前記の米国特許明細書に提案されている。ポリアニリ
ン，ポリピロール，ポリアセン，ポリチオフェンといっ
た導電性高分子を用いた電極は、電極反応に際してカチ
オンのみならず電解液を取り込むので、電池内にあっ
て、電解液はイオンの移動媒体として作用するだけでな
く電池反応にも関与するため、電池容量に見合う量の電
解液を電池内に供給する必要がある。そして、その分電
池のエネルギー密度が小さくなるという問題点を有して
いる。
【０００５】この場合のエネルギー密度は２０〜５０Ｗ
ｈ／ｋｇ程度で、ニッケルカドミウム蓄電池，鉛蓄電池
等、通常の二次電池に較べ２分の１程度に小さいという
問題があった。また、提案されている有機ジスルフィル
ド系化合物については、上記米国特許の発明者らがＪ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１３
６， Ｎｏ．９， ｐ．２５７０〜２５７５（１９８
９）で報告しているように、例えば［（Ｃ2Ｈ5）2 Ｎ
ＣＳＳ−］2の電解では、酸化と還元の電位が１Ｖ以上
離れており、電極反応論に依れば電子移動過程は極めて
遅い。従って、室温付近では実用に見合う大きな電流、
例えば１ｍＡ／ｃｍ2以上の電流を取り出すことが困難
であり、１００〜２００℃の高温での使用に限られると
いう問題があった。
ｈ／ｋｇ程度で、ニッケルカドミウム蓄電池，鉛蓄電池
等、通常の二次電池に較べ２分の１程度に小さいという
問題があった。また、提案されている有機ジスルフィル
ド系化合物については、上記米国特許の発明者らがＪ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１３
６， Ｎｏ．９， ｐ．２５７０〜２５７５（１９８
９）で報告しているように、例えば［（Ｃ2Ｈ5）2 Ｎ
ＣＳＳ−］2の電解では、酸化と還元の電位が１Ｖ以上
離れており、電極反応論に依れば電子移動過程は極めて
遅い。従って、室温付近では実用に見合う大きな電流、
例えば１ｍＡ／ｃｍ2以上の電流を取り出すことが困難
であり、１００〜２００℃の高温での使用に限られると
いう問題があった。
【０００６】そこで、有機ジスルフィルド系化合物の高
エネルギー密度という特徴は損なわずに室温でも大電流
電解（充放電）が可能で可逆性に優れた新規な電極を製
造するために、少なくとも有機ジスルフィルド系化合物
（以下、ＳＳ化合物と略す）とＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＣＨ3ＮＣ4Ｈ6Ｏ、以下ＮＭＰと略す）とポリア
ニリンとからなる複合電極を作製する方法が提案されて
いる。
エネルギー密度という特徴は損なわずに室温でも大電流
電解（充放電）が可能で可逆性に優れた新規な電極を製
造するために、少なくとも有機ジスルフィルド系化合物
（以下、ＳＳ化合物と略す）とＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＣＨ3ＮＣ4Ｈ6Ｏ、以下ＮＭＰと略す）とポリア
ニリンとからなる複合電極を作製する方法が提案されて
いる。
【０００７】ＳＳ化合物とＮＭＰとポリアニリンとは、
室温下でお互いに相溶性があって粘着質の均一な複合体
を生成するが、この場合ＳＳ化合物は電極反応物質とし
て作用するとともにイオン伝導性を複合体に付与し、ま
たポリアニリンは電極反応物質ならびにＳＳ化合物の電
極反応触媒として作用するとともに導電性を複合体に付
与している。すなわち、１Ｖ以上の差であったＳＳ化合
物の酸化反応と還元反応との電位差が０．１Ｖあるいは
それ以下に小さくなり、電極反応が促進されるととも
に、複合電極内に良好なイオン伝導と電子伝導のネット
ワークが形成され、室温でも大電流での電解（充放電）
が可能となる。なお、電極触媒を有機ジスルフィルド系
化合物電極に導入することについては、前記の米国特許
明細書あるいはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏ
ｃ．， Ｖｏｌ．１３６， Ｎｏ．９，ｐ．２５７０〜
２５７５（１９８９）に開示されているが、電極触媒と
しては有機金属化合物が開示されているのみであり、そ
の効果については具体的に開示されていない。
室温下でお互いに相溶性があって粘着質の均一な複合体
を生成するが、この場合ＳＳ化合物は電極反応物質とし
て作用するとともにイオン伝導性を複合体に付与し、ま
たポリアニリンは電極反応物質ならびにＳＳ化合物の電
極反応触媒として作用するとともに導電性を複合体に付
与している。すなわち、１Ｖ以上の差であったＳＳ化合
物の酸化反応と還元反応との電位差が０．１Ｖあるいは
それ以下に小さくなり、電極反応が促進されるととも
に、複合電極内に良好なイオン伝導と電子伝導のネット
ワークが形成され、室温でも大電流での電解（充放電）
が可能となる。なお、電極触媒を有機ジスルフィルド系
化合物電極に導入することについては、前記の米国特許
明細書あるいはＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏ
ｃ．， Ｖｏｌ．１３６， Ｎｏ．９，ｐ．２５７０〜
２５７５（１９８９）に開示されているが、電極触媒と
しては有機金属化合物が開示されているのみであり、そ
の効果については具体的に開示されていない。
【０００８】ＮＭＰに対するポリアニリンの溶解性は、
せいぜい数重量％程度であるが、ＳＳ化合物が存在する
とＮＭＰに対し等モル量近く溶解する。ＳＳ化合物とＮ
ＭＰとは極めて相溶性がよく等モル量であっても粘性の
ある均一な溶液が得られる。これは、ＳＳ化合物の−Ｓ
Ｈ基と、ＮＭＰの＝Ｏ基と、還元脱ドープ状態でフェニ
レンジアミン構造を構成する−ＮＨ基を有するポリアニ
リンとが水素結合等を介して相互に会合し、均一な複合
体になるためと考えられている。
せいぜい数重量％程度であるが、ＳＳ化合物が存在する
とＮＭＰに対し等モル量近く溶解する。ＳＳ化合物とＮ
ＭＰとは極めて相溶性がよく等モル量であっても粘性の
ある均一な溶液が得られる。これは、ＳＳ化合物の−Ｓ
Ｈ基と、ＮＭＰの＝Ｏ基と、還元脱ドープ状態でフェニ
レンジアミン構造を構成する−ＮＨ基を有するポリアニ
リンとが水素結合等を介して相互に会合し、均一な複合
体になるためと考えられている。
【０００９】ＳＳ化合物とポリアニリンとの複合電極で
も十分な伝導性が得られるが、金属，金属酸化物，黒鉛
のうちいずれか１種類またはいくつかを組み合わせて複
合電極に導電剤として添加すると、より一層伝導性が向
上し、さらに大電流電解（充放電）が可能となる。ただ
し、電極反応物質以外の物質を添加すると、エネルギー
密度が低下するので、少ない添加量でより多くのイオン
伝導，電子伝導ネットワークを形成できる物質が好まし
い。
も十分な伝導性が得られるが、金属，金属酸化物，黒鉛
のうちいずれか１種類またはいくつかを組み合わせて複
合電極に導電剤として添加すると、より一層伝導性が向
上し、さらに大電流電解（充放電）が可能となる。ただ
し、電極反応物質以外の物質を添加すると、エネルギー
密度が低下するので、少ない添加量でより多くのイオン
伝導，電子伝導ネットワークを形成できる物質が好まし
い。
【００１０】この条件を満たす物質としては、炭素材料
が適当であり、なかでもアセチレンブラックが適切であ
る。炭素材料は密度が金属材料と比較して小さく、少量
の重量でも体積が大きいので、電子伝導ネットワークを
形成し易く、他の炭素材料，金属材料，金属酸化物でも
アセチレンブラックと較べて、著しいエネルギー密度の
低下はないので、用途に応じては選択することが可能と
なる。
が適当であり、なかでもアセチレンブラックが適切であ
る。炭素材料は密度が金属材料と比較して小さく、少量
の重量でも体積が大きいので、電子伝導ネットワークを
形成し易く、他の炭素材料，金属材料，金属酸化物でも
アセチレンブラックと較べて、著しいエネルギー密度の
低下はないので、用途に応じては選択することが可能と
なる。
【００１１】複合電極の製造方法においては、始めにＳ
Ｓ化合物をＮＭＰに溶解させて溶液を作製し、次にこの
溶液にポリアニリンを溶解させて活物質インクを作製
し、この活物質インクを基板に流延した後、全体を減圧
中あるいは不活性ガス雰囲気中で加熱することにより電
極を製造している。
Ｓ化合物をＮＭＰに溶解させて溶液を作製し、次にこの
溶液にポリアニリンを溶解させて活物質インクを作製
し、この活物質インクを基板に流延した後、全体を減圧
中あるいは不活性ガス雰囲気中で加熱することにより電
極を製造している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従来において複合電極
を作製する方法では、ＳＳ化合物をＮＭＰに溶解させた
溶液に、ポリアニリン粉末を添加，混合して溶解する際
に、ポリアニリン粉末の凝集が起こり易いという問題点
が生じていた。ＳＳ化合物が溶解しているＮＭＰにおい
ては、ポリアニリンは等モルに近く溶解するが、飽和濃
度に近づくにつれて溶解し難くなって、ポリアニリンの
凝集粒が発生し、この凝集粒を含んだ活物質インクを直
接基板に流延して複合正極を作製した場合、均質な複合
正極ができ難く、リチウム二次電池を構成した際には、
充放電容量にばらつきが見られるという問題点があっ
た。
を作製する方法では、ＳＳ化合物をＮＭＰに溶解させた
溶液に、ポリアニリン粉末を添加，混合して溶解する際
に、ポリアニリン粉末の凝集が起こり易いという問題点
が生じていた。ＳＳ化合物が溶解しているＮＭＰにおい
ては、ポリアニリンは等モルに近く溶解するが、飽和濃
度に近づくにつれて溶解し難くなって、ポリアニリンの
凝集粒が発生し、この凝集粒を含んだ活物質インクを直
接基板に流延して複合正極を作製した場合、均質な複合
正極ができ難く、リチウム二次電池を構成した際には、
充放電容量にばらつきが見られるという問題点があっ
た。
【００１３】この問題点を解決するためには、ＮＭＰに
ポリアニリンを溶解させる時に、２時間以上撹拌練合す
れば凝集粒が少なくなることが判明しているが、完全に
消滅させることは不可能であり、また撹拌練合工程にお
いて２時間以上の時間を費やすと生産性が低下するとい
う新たな問題点が生じた。
ポリアニリンを溶解させる時に、２時間以上撹拌練合す
れば凝集粒が少なくなることが判明しているが、完全に
消滅させることは不可能であり、また撹拌練合工程にお
いて２時間以上の時間を費やすと生産性が低下するとい
う新たな問題点が生じた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために本発明は、ポリアニリンの凝集粒を抑制して均質
な複合電極を作製し、その複合電極を用いることによ
り、充放電容量の一定なリチウム二次電池を得るもの
で、その複合電極の製造方法は、撹拌練合工程におい
て、先ず有機ジスルフィルド系化合物（ＳＳ化合物）と
ポリアニリンとを粉末状態で練合して、予め均質な複合
粉末を作製した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を添加して溶剤練合を行う２段に練合することと
している。そして、均質な活物質インクを約３０分の短
時間で調製することができ、また均質な活物質インクの
調製により、充放電容量のばらつきがない複合電極とな
り、この複合電極を用いたリチウム二次電池は容量特性
に優れたものとなる。
ために本発明は、ポリアニリンの凝集粒を抑制して均質
な複合電極を作製し、その複合電極を用いることによ
り、充放電容量の一定なリチウム二次電池を得るもの
で、その複合電極の製造方法は、撹拌練合工程におい
て、先ず有機ジスルフィルド系化合物（ＳＳ化合物）と
ポリアニリンとを粉末状態で練合して、予め均質な複合
粉末を作製した後に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を添加して溶剤練合を行う２段に練合することと
している。そして、均質な活物質インクを約３０分の短
時間で調製することができ、また均質な活物質インクの
調製により、充放電容量のばらつきがない複合電極とな
り、この複合電極を用いたリチウム二次電池は容量特性
に優れたものとなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、電解還元により硫黄−
硫黄結合が開裂して硫黄−金属イオンを生成し、この硫
黄−金属イオン結合が電解酸化により元の硫黄−硫黄結
合を再生する有機ジスルフィルド化合物粉末と、ポリア
ニリン粉末と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを少なく
とも含む混合物を練合したものである。
硫黄結合が開裂して硫黄−金属イオンを生成し、この硫
黄−金属イオン結合が電解酸化により元の硫黄−硫黄結
合を再生する有機ジスルフィルド化合物粉末と、ポリア
ニリン粉末と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを少なく
とも含む混合物を練合したものである。
【００１６】また、有機ジスルフィルド化合物（ＳＳ化
合物）粉末を、ポリアニリン（ＰＡｎ）粉末とともにＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合した活物質
インクを基板上に流延し、この基板を減圧もしくは不活
性ガスの雰囲気で加熱したものである。
合物）粉末を、ポリアニリン（ＰＡｎ）粉末とともにＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合した活物質
インクを基板上に流延し、この基板を減圧もしくは不活
性ガスの雰囲気で加熱したものである。
【００１７】また、有機ジスルフィルド化合物粉末とポ
リアニリン粉末を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに混合
した活物質インクを基板上に流延した後、減圧もしくは
不活性ガスの雰囲気で加熱してＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを除去して複合膜を形成するものである。
リアニリン粉末を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに混合
した活物質インクを基板上に流延した後、減圧もしくは
不活性ガスの雰囲気で加熱してＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを除去して複合膜を形成するものである。
【００１８】さらに、電解還元により硫黄−硫黄結合が
開裂して硫黄−金属イオンを生成し、この硫黄−金属イ
オン結合が電解酸化により元の硫黄−硫黄結合を再生す
る有機ジスルフィルド化合物粉末と、ポリアニリン粉末
と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを少なくとも含む混
合物を練合した複合電極を正極とするものである。
開裂して硫黄−金属イオンを生成し、この硫黄−金属イ
オン結合が電解酸化により元の硫黄−硫黄結合を再生す
る有機ジスルフィルド化合物粉末と、ポリアニリン粉末
と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを少なくとも含む混
合物を練合した複合電極を正極とするものである。
【００１９】そして、ＳＳ化合物としては、一般式（Ｒ
（Ｓ）ｙ）ｎで表される化合物を用いることができ、Ｒ
は脂肪族基，芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、
ｎは２以上の整数を示している。このような化合物とし
ては、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるジチオグリコール
（以下、ＤＴＧと呼ぶ），Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で表され
る２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ），Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるｓ
−トリアジン−２，４，６−トリチオール（以下、ＴＴ
Ａと呼ぶ），Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７−メチル−２，
６，８−トリメルカプトプリン（以下、ＭＴＭＰと呼
ぶ），Ｃ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表される４，５−ジアミノ−２，
６−ジメルカプトピリミジン（以下、ＤＤＰｙと呼ぶ）
等があり、いずれも市販品をそのまま用いることができ
る。しかし、リチウム二次電池用正極を作製する場合に
は、可能な限り水分を除去する必要があるので、減圧加
熱を行う必要がある。
（Ｓ）ｙ）ｎで表される化合物を用いることができ、Ｒ
は脂肪族基，芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、
ｎは２以上の整数を示している。このような化合物とし
ては、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるジチオグリコール
（以下、ＤＴＧと呼ぶ），Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で表され
る２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ），Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるｓ
−トリアジン−２，４，６−トリチオール（以下、ＴＴ
Ａと呼ぶ），Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７−メチル−２，
６，８−トリメルカプトプリン（以下、ＭＴＭＰと呼
ぶ），Ｃ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表される４，５−ジアミノ−２，
６−ジメルカプトピリミジン（以下、ＤＤＰｙと呼ぶ）
等があり、いずれも市販品をそのまま用いることができ
る。しかし、リチウム二次電池用正極を作製する場合に
は、可能な限り水分を除去する必要があるので、減圧加
熱を行う必要がある。
【００２０】ＮＭＰとしては市販の試薬を用いることが
できる。上記に説明したように、市販のＳＳ化合物を用
い、水分を除去する場合には、ＮＭＰと反応しない脱水
剤を用いることが必要となる。
できる。上記に説明したように、市販のＳＳ化合物を用
い、水分を除去する場合には、ＮＭＰと反応しない脱水
剤を用いることが必要となる。
【００２１】ポリアニリンとしては、アニリンを電解あ
るいは化学酸化することによりポリマー化したものが用
いられるが、溶解性の点から脱ドープ状態の還元体のポ
リアニリンが好ましい。このようなポリアニリンとして
は、日東電工（株）製の「アニリード」がある。なお、
ポリアニリンについても、リチウム二次電池用正極を作
製する場合には、減圧加熱を行うことが必要となる。
るいは化学酸化することによりポリマー化したものが用
いられるが、溶解性の点から脱ドープ状態の還元体のポ
リアニリンが好ましい。このようなポリアニリンとして
は、日東電工（株）製の「アニリード」がある。なお、
ポリアニリンについても、リチウム二次電池用正極を作
製する場合には、減圧加熱を行うことが必要となる。
【００２２】ＳＳ化合物とＮＭＰとポリアニリンとを複
合化するには、ＳＳ化合物とポリアニリンとを先ず粉末
状態で練合して混合粉末を作製する。この時、ＳＳ化合
物は粉末状態において塊が生じる場合もあるので、場合
によっては、ＳＳ化合物のみを予め練合釜にて撹拌する
ことにより、塊を粉砕しておくのが好ましい。ＳＳ化合
物の粉末にポリアニリン粉末を添加して粉末状態で混合
するに際し、ＳＳ化合物とポリアニリンとの混合割合
は、ＳＳ化合物２ｋｇに対してポリアニリン１ｋｇ程度
が好ましい。ＳＳ化合物とポリアニリンとの複合粉末が
均質になったことを確認した後に、ＮＭＰを添加して撹
拌混合を行い、複合粉末を溶解させると均質な活物質イ
ンクが得られる。添加するＮＭＰの割合はＳＳ化合物２
ｋｇ，ポリアニリン１ｋｇの複合粉末に対して、ＮＭＰ
８ｋｇ〜１６ｋｇ程度が好ましい。また前記の工程につ
いて、外部から水分を混入させないために、不活性ガス
雰囲気または乾燥空気中で行うことが望ましい。
合化するには、ＳＳ化合物とポリアニリンとを先ず粉末
状態で練合して混合粉末を作製する。この時、ＳＳ化合
物は粉末状態において塊が生じる場合もあるので、場合
によっては、ＳＳ化合物のみを予め練合釜にて撹拌する
ことにより、塊を粉砕しておくのが好ましい。ＳＳ化合
物の粉末にポリアニリン粉末を添加して粉末状態で混合
するに際し、ＳＳ化合物とポリアニリンとの混合割合
は、ＳＳ化合物２ｋｇに対してポリアニリン１ｋｇ程度
が好ましい。ＳＳ化合物とポリアニリンとの複合粉末が
均質になったことを確認した後に、ＮＭＰを添加して撹
拌混合を行い、複合粉末を溶解させると均質な活物質イ
ンクが得られる。添加するＮＭＰの割合はＳＳ化合物２
ｋｇ，ポリアニリン１ｋｇの複合粉末に対して、ＮＭＰ
８ｋｇ〜１６ｋｇ程度が好ましい。また前記の工程につ
いて、外部から水分を混入させないために、不活性ガス
雰囲気または乾燥空気中で行うことが望ましい。
【００２３】以上の練合に要する時間は、従来では約２
時間以上を要したが、本発明では約３０分間と短縮さ
れ、工程での生産性が向上する効果が得られる。
時間以上を要したが、本発明では約３０分間と短縮さ
れ、工程での生産性が向上する効果が得られる。
【００２４】
【実施例】２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール（ＤＭｃＴ）モノマー粉末２ｋｇ（１２モル）
に、ポリアニリン（ＰＡｎ）として日東電工（株）製の
「アニリード」粉末１ｋｇ（６モル）を添加して粉末練
合し、均質な灰色の複合粉末を得た。この複合粉末に、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を８ｋｇ（８０
モル）添加して撹拌混合することにより、粘性のある黒
紫色で不透明の複合体活物質インクを得た。この複合体
活物質インクを銅よりなる厚さ２０μｍの金属フィルム
基板上に、厚さ１５０μｍになるように流延し、不活性
ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱することで粘
着性の黒紫色で不透明の複合体を得た。この複合体を直
径１．３ｃｍの円板状に打ち抜いて電極Ａとした。な
お、以上の工程は全て乾燥空気中で行った。
アゾール（ＤＭｃＴ）モノマー粉末２ｋｇ（１２モル）
に、ポリアニリン（ＰＡｎ）として日東電工（株）製の
「アニリード」粉末１ｋｇ（６モル）を添加して粉末練
合し、均質な灰色の複合粉末を得た。この複合粉末に、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を８ｋｇ（８０
モル）添加して撹拌混合することにより、粘性のある黒
紫色で不透明の複合体活物質インクを得た。この複合体
活物質インクを銅よりなる厚さ２０μｍの金属フィルム
基板上に、厚さ１５０μｍになるように流延し、不活性
ガスで置換した密閉容器中で８０℃に加熱することで粘
着性の黒紫色で不透明の複合体を得た。この複合体を直
径１．３ｃｍの円板状に打ち抜いて電極Ａとした。な
お、以上の工程は全て乾燥空気中で行った。
【００２５】上記の方法で得た電極Ａを正極として用
い、厚み０．４ｍｍの金属リチウムを負極として用い、
ポリアクリロニトリル２．５ｋｇとＬｉＢＦ4を１Ｍ溶
解したプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート
（１：１容積比）溶液２２．５ｋｇとからなるゲル化し
たゲル電解質を厚み０．６ｍｍのセパレータ層として用
い、直径２０ｍｍで、総高１．６ｃｍ，理論容量０．５
０ｍＡｈのコイン型リチウム二次電池Ａを５セルづつ構
成した。
い、厚み０．４ｍｍの金属リチウムを負極として用い、
ポリアクリロニトリル２．５ｋｇとＬｉＢＦ4を１Ｍ溶
解したプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート
（１：１容積比）溶液２２．５ｋｇとからなるゲル化し
たゲル電解質を厚み０．６ｍｍのセパレータ層として用
い、直径２０ｍｍで、総高１．６ｃｍ，理論容量０．５
０ｍＡｈのコイン型リチウム二次電池Ａを５セルづつ構
成した。
【００２６】また、比較例として、ＳＳ化合物をＮＭＰ
に溶解した溶液に、ポリアニリンを溶解させて活物質イ
ンクを作製し、この活物質インクを基板に塗布した後、
全体を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で加熱するこ
とにより、作製した電極Ｂを用いて、電池Ａの場合と同
様にして容量０．５０ｍＡｈのコイン型リチウム二次電
池Ｂを５セルづつ構成した。以上の工程は全て乾燥空気
中で行った。
に溶解した溶液に、ポリアニリンを溶解させて活物質イ
ンクを作製し、この活物質インクを基板に塗布した後、
全体を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で加熱するこ
とにより、作製した電極Ｂを用いて、電池Ａの場合と同
様にして容量０．５０ｍＡｈのコイン型リチウム二次電
池Ｂを５セルづつ構成した。以上の工程は全て乾燥空気
中で行った。
【００２７】電池Ａ，Ｂ各５セルを、２０℃で５０μＡ
の一定電流で１５時間充電後、５０μＡ，１００μＡ，
５００μＡ，１ｍＡのそれぞれの電流で電池電圧２Ｖに
到達するまで放電し、その際の電池容量を記録した。得
られた電池の容量特性により電極特性を評価した結果は
表１および表２に示す通りである。
の一定電流で１５時間充電後、５０μＡ，１００μＡ，
５００μＡ，１ｍＡのそれぞれの電流で電池電圧２Ｖに
到達するまで放電し、その際の電池容量を記録した。得
られた電池の容量特性により電極特性を評価した結果は
表１および表２に示す通りである。
【００２８】なお、表１は本実施例によるコイン型リチ
ウム二次電池Ａの放電容量（単位：ｍＡｈ）を示し、表
２は比較例によるコイン型リチウム二次電池Ｂの放電容
量（単位：ｍＡｈ）を示している。
ウム二次電池Ａの放電容量（単位：ｍＡｈ）を示し、表
２は比較例によるコイン型リチウム二次電池Ｂの放電容
量（単位：ｍＡｈ）を示している。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】以上の結果から明らかなように、本実施例
による電極Ａを用いたコイン型リチウム二次電池Ａで
は、比較例による電極Ｂを用いたコイン型リチウム二次
電池Ｂに較べて容量のばらつきが少なく、安定な電池を
得ることができる。例えば、電池Ｂでは５０μＡでの放
電容量の標準偏差は０．０６１であるのに対して、電池
Ａでは０．００８０とかなり小さく、ばらつきが抑制さ
れた。すなわち、本実施例による電極を用いることによ
り放電容量のばらつきが抑制され、安定した電池を得る
ことができる。
による電極Ａを用いたコイン型リチウム二次電池Ａで
は、比較例による電極Ｂを用いたコイン型リチウム二次
電池Ｂに較べて容量のばらつきが少なく、安定な電池を
得ることができる。例えば、電池Ｂでは５０μＡでの放
電容量の標準偏差は０．０６１であるのに対して、電池
Ａでは０．００８０とかなり小さく、ばらつきが抑制さ
れた。すなわち、本実施例による電極を用いることによ
り放電容量のばらつきが抑制され、安定した電池を得る
ことができる。
【００３２】なお、この実施例では導電剤を添加しない
電極について実施を行ったが、導電剤を添加した電極に
ついても同様な方法により作製できる。この場合におい
ても導電剤を粉末状態で撹拌練合した後に、ＮＭＰを添
加して撹拌混合することで複合体活物質インクが作製で
きる。導電剤を用いる場合についても、水分を除去する
ために事前に減圧加熱を行うのが好ましい。
電極について実施を行ったが、導電剤を添加した電極に
ついても同様な方法により作製できる。この場合におい
ても導電剤を粉末状態で撹拌練合した後に、ＮＭＰを添
加して撹拌混合することで複合体活物質インクが作製で
きる。導電剤を用いる場合についても、水分を除去する
ために事前に減圧加熱を行うのが好ましい。
【００３３】
【発明の効果】有機ジスルフィルド化合物粉末と、ポリ
アニリン粉末と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを複合
化した複合電極を製造する方法において、溶剤以外の成
分を粉末状で混合し、溶剤により練合することにより、
充放電容量のばらつきが抑制され、安定したリチウム二
次電池が作製可能となり、また練合時間も約３０分と短
縮化が実現でき、工程での生産性を向上させることがで
きる。
アニリン粉末と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを複合
化した複合電極を製造する方法において、溶剤以外の成
分を粉末状で混合し、溶剤により練合することにより、
充放電容量のばらつきが抑制され、安定したリチウム二
次電池が作製可能となり、また練合時間も約３０分と短
縮化が実現でき、工程での生産性を向上させることがで
きる。
【００３４】なお、実施例では電極性能の評価に金属リ
チウムを負極とする電池系に構成することで行ったが、
電池以外に本発明の電極を用いることで発色，退色速度
の速いエレクトロクロミック素子、応答速度の速いグル
コースセンサー等の生物化学センサーを得ることができ
るし、また書き込み，読み出し速度の速い電気化学アナ
ログメモリーを構成することもできる。この場合におい
ても安定な品質の素子センサーを作製できる。
チウムを負極とする電池系に構成することで行ったが、
電池以外に本発明の電極を用いることで発色，退色速度
の速いエレクトロクロミック素子、応答速度の速いグル
コースセンサー等の生物化学センサーを得ることができ
るし、また書き込み，読み出し速度の速い電気化学アナ
ログメモリーを構成することもできる。この場合におい
ても安定な品質の素子センサーを作製できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 外邨 正 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂し
て硫黄−金属イオンを生成し、この硫黄−金属イオン結
合が電解酸化により元の硫黄−硫黄結合を再生する有機
ジスルフィルド化合物粉末と、ポリアニリン粉末と、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンとを少なくとも含む混合物を
練合する複合電極の製造方法。 - 【請求項２】 有機ジスルフィルド化合物粉末を、ポリ
アニリン粉末とともにＮ−メチル−２−ピロリドンに混
合した活物質インクを基板上に流延し、この基板を減圧
もしくは不活性ガスの雰囲気で加熱する請求項１記載の
複合電極の製造方法。 - 【請求項３】 有機ジスルフィルド化合物粉末とポリア
ニリン粉末を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに混合した
活物質インクを基板上に流延した後、減圧もしくは不活
性ガスの雰囲気で加熱してＮ−メチル−２−ピロリドン
を除去した複合膜を形成する請求項１記載の複合電極の
製造方法。 - 【請求項４】 電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂し
て硫黄−金属イオンを生成し、この硫黄−金属イオン結
合が電解酸化により元の硫黄−硫黄結合を再生する有機
ジスルフィルド化合物粉末と、ポリアニリン粉末と、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンとを少なくとも含む混合物を
練合した複合電極を正極とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8134631A JPH09320572A (ja) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | 複合電極の製造方法およびその複合電極を用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8134631A JPH09320572A (ja) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | 複合電極の製造方法およびその複合電極を用いたリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09320572A true JPH09320572A (ja) | 1997-12-12 |
Family
ID=15132895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8134631A Pending JPH09320572A (ja) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | 複合電極の製造方法およびその複合電極を用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09320572A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001266884A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-28 | Noboru Koyama | レドックス活性可逆電極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2020046364A (ja) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | Koa株式会社 | 全固体型イオン選択性電極、および全固体型イオン選択性電極の製造方法 |
| CN116376279A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-07-04 | 武汉大学 | 一种硫-苯二胺聚合物复合材料及其制备方法与应用 |
-
1996
- 1996-05-29 JP JP8134631A patent/JPH09320572A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001266884A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-28 | Noboru Koyama | レドックス活性可逆電極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2020046364A (ja) * | 2018-09-20 | 2020-03-26 | Koa株式会社 | 全固体型イオン選択性電極、および全固体型イオン選択性電極の製造方法 |
| CN116376279A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-07-04 | 武汉大学 | 一种硫-苯二胺聚合物复合材料及其制备方法与应用 |
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