JPH09320607A

JPH09320607A - 非水系電池電極形成用バインダー、電極合剤、電極構造体および電池

Info

Publication number: JPH09320607A
Application number: JP8152944A
Authority: JP
Inventors: Hidetora Kashio; 秀虎樫尾; Katsuo Horie; 勝雄堀江; Aisaku Nagai; 愛作永井; Takumi Kuzuo; 巧葛尾
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-05-27
Filing date: 1996-05-27
Publication date: 1997-12-12
Anticipated expiration: 2016-05-27
Also published as: JP3518712B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液に対して安定で且つ集電基体に対
する良好な接着力を有する電極を、形成するに適した、
非水系電池電極形成用のフッ化ビニリデン系重合体バイ
ンダーを与える。【解決手段】固有粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上であるフ
ッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と、カルボキシル基また
はエポキシ基を有するフッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）
とを、重合体（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対する重合体
（Ａ）の割合が５〜７５重量％となるように混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液に対し
て安定で且つ集電基体に対する良好な接着力を有する電
極を形成するに適した非水系電池電極形成用のフッ化ビ
ニリデン系重合体バインダー、ならびに該バインダーを
用いて形成される電極合剤、電極構造体および非水系電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水系電池の電極活物質のバインダーと
して、フッ化ビニリデン系重合体が使用されているが、
従来のフッ化ビニリデン系重合体は活物質との結着力や
集電体との接着力が比較的に弱いため、使用中に活物質
の脱落や合剤層の集電体からの剥離などの現象が見られ
た。このため、電池を長期間使用中にその放電容量の低
下が大きくなる場合があり、実用上問題であった。

【０００３】この問題を解決するために、シラン変性し
たフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−９３０２５号
公報）、カルボキシル基またはカーボネート基を含有す
るフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−１７２４５２
号公報）などが提案されているが、若干の問題点があ
り、また材料の安定性や生産性において、いずれも接着
力が未だ満足とはいえず、他方従来のフッ化ビニリデン
系重合体に比べて電解液に対する初期膨潤度が増大する
という欠点も認められた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主た
る目的は、非水電解液に対して安定で且つ集電基体に対
する良好な接着力を有する電極を形成するに適したフッ
化ビニリデン系重合体バインダーを提供することにあ
る。

【０００５】本発明の別の目的は、上記バインダーを用
いて良好な特性を有する電極合剤、電極構造体および非
水系電池を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によ
り、上述の目的の達成のためには、比較的大なる固有粘
度（従って大なる重合度）を有するフッ化ビニリデン系
重合体と、カルボキシル基又はエポキシ基を導入したフ
ッ化ビニリデン系重合体とを併用することが極めて効果
的であることが見出された。

【０００７】すなわち、本発明の非水系電池形成用バイ
ンダーは、固有粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上であるフッ化
ビニリデン系重合体（Ａ）と、カルボキシル基またはエ
ポキシ基を有するフッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）とか
らなり、重合体（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対する重合
体（Ａ）の割合が５〜７５重量％の範囲にあることを特
徴とするものである。

【０００８】また本発明のバインダーは、好ましくは上
記重合体（Ａ）および（Ｂ）を有機溶媒に溶解した状態
で使用に供せられ、これに、電極活物質および必要に応
じて加えられるカーボンブラック等の導電助剤等からな
る粉末電極材料を分散させることにより、電極合剤が得
られる。この電極合剤を集電基体の少なくとも一面に塗
布し電極合剤層（電極層）を形成することにより電極構
造体が得られ、更にこの電極構造体により正極および負
極の少なくとも一方を形成し、正極−負極間に非水電解
液を配置することにより非水系電池が形成される。

【０００９】本発明のフッ化ビニリデン系重合体（Ａ）
（非（接着）改質重合体）とフッ化ビニリデン系重合体
（Ｂ）（（接着）改質重合体）との併用にかかるバイン
ダーは、重合体（Ａ）単独にほぼ匹敵する非水電解液に
対する耐膨潤性を示す（後記表１参照）のみならず、形
成された電極合剤層の集電基体に対する接着性が、カル
ボキシル基またはエポキシ基を導入して接着性を改質し
た重合体（Ｂ）単独の場合に比べても著しく改善された
接着強度を示す（後記表２参照）。この結果は、本発明
者らにとっても極めて意外であり、その理由は必ずしも
明らかでないが、以下の（イ）〜（ロ）のような効果が
総合して発現したものと解される。

【００１０】（イ）電極合剤層中の改質重合体（Ｂ）の
カルボキシル基またはエポキシ基が集電基体である金属
との界面で形成する水素結合が、電極合剤層−集電基体
界面強度を向上する。

【００１１】（ロ）高分子量化した重合体（Ａ）の配合
により、フッ化ビニリデン系重合体分子相互間での分子
の絡み合い、フッ化ビニリデン系重合体分子と粉末電極
材料との絡み合いが増大し、電極合剤層のマトリクス強
度が増大し、集電基体表面へのアンカー強度の向上にも
寄与する。改質重合体（Ｂ）単独を高分子量化した際
の、低結晶性による電解液に対する膨潤度の増大も防止
される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の非水系電池電極形成用バ
インダーの第一の成分としてのフッ化ビニリデン系重合
体（Ａ）には、フッ化ビニリデンの単独重合体および、
フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な他の単量体、
例えばエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、ま
たはフッ化ビニル・トリフルオロエチレン、トリフルオ
ロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等
のフッ化ビニリデン以外の含フッ素単量体との共重合体
が含まれるが、共重合体の場合、フッ化ビニリデン単位
を９０モル％以上、特に９５モル％以上の範囲で維持す
ることが好ましい。

【００１３】本発明に従いフッ化ビニリデン系重合体
（Ａ）としては、固有粘度（本書においては、樹脂４ｇ
を１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し
た溶液の３０℃における対数粘度をいう）が、１．２ｄ
ｌ／ｇ以上、好ましくは１．６ｄｌ／ｇ以上、のものが
用いられる。１．２ｄｌ／ｇ未満では、重合体（Ａ）の
高分子量化による本発明の所定の効果を得ることが困難
である。フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）の固有粘度
は、２０ｄｌ／ｇ以下、特に１５ｄｌ／ｇ以下であるこ
とが好ましい。２０ｄｌ／ｇを超えると、有機溶媒への
溶解によりバインダー溶液ならびに電極合剤を形成する
際の溶解が困難になり、またバインダー溶液のゲル化の
制御が困難となり、電極合剤の塗布による電極合剤層の
形成が困難となる。

【００１４】フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）は、上記
モノマーの懸濁重合、乳化重合、溶液重合等により得ら
れるが、分子量制御および高分子量化の容易な懸濁重合
あるいは乳化重合により製造することが好ましい。

【００１５】他方、改質フッ化ビニリデン系重合体
（Ｂ）としては、カルボキシル基またはエポキシ基を有
するものが用いられる。カルボキシル基を有するフッ化
ビニリデン系重合体（Ｂ）としては、上記したフッ化ビ
ニリデン系重合体（Ａ）を構成するフッ化ビニリデンモ
ノマー１００重量部に対して、０．１〜３重量部のアク
リル酸、クロトン酸などの不飽和一塩基酸、またはマレ
イン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸もしくはそ
のモノアルキルエステルを共重合させて得られるカルボ
キシル基含有フッ化ビニリデン系共重合体（例えば特開
平６−１７２４５２号公報に開示されるように後述の方
法で測定されたカルボニル基含有量が１×１０^-5〜５×
１０^-4モル／ｇを有するもの）などが好ましく用いられ
る。またエポキシ基を有するフッ化ビニリデン系重合体
（Ｂ）の好ましい具体例としては、特願平７−１８４９
６１号の明細書に開示されるエポキシ基含有フッ化ビニ
リデン系共重合体が挙げられる。より具体的には、該エ
ポキシ基含有フッ化ビニリデン系共重合体は、上記した
フッ化ビニリデン系重合体を構成するモノマー（特にフ
ッ化ビニリデン）１００モルに対して、０．２−５．０
モルのアリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジ
ルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、アリル酢
酸グリシジルエステル等のエポキシ基含有ビニル単量体
（好ましくはアリルグリシジルエーテル）および０−
５．０モルの第３の単量体（好ましくは上記したような
不飽和二塩基酸のモノエステル）を共重合することによ
り得られるものである。

【００１６】これらカルボキシル基またはエポキシ基を
有する改質フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）は、懸濁重
合、乳化重合、溶液重合等により、固有粘度が、好まし
くは０．２−５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５−
２．０ｄｌ／ｇのものとして調製される。フッ化ビニリ
デン系重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）よりも小なる固有
粘度を有することが好ましく、特に重合体（Ｂ）の固有
粘度をη_B、重合体（Ａ）の固有粘度をη_Aとしたとき
にη_B／η_Aが０．９以下、より好ましくは０．８以
下、更に好ましくは０．７以下となるような固有粘度を
有することが好ましい。これは、改質フッ化ビニリデン
系重合体（Ｂ）を、フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と
同様なレベルまで高分子量化するのは、重合性の低下に
より極めて長時間を要するのみでなく、改質フッ化ビニ
リデン系重合体（Ｂ）の熱安定性が低下しがちであると
いう消極的理由に加えて、改質重合体（Ｂ）の分子量を
相対的に低分子量化し、高分子量重合体（Ａ）と組み合
わせることにより得られる比較的ブロードな分子量分布
特性が、特にバインダー溶液ならびに電極合剤スラリー
ないしペーストを形成して、その塗布乾燥により集電基
体上に電極合剤層を形成する際に、粘度調整が容易であ
り、改善された塗布適性を通じて、均質な電極合剤層を
与え、ひいては集電基体との良好な接着性を与える上
で、好ましいからである。

【００１７】すなわち、非改質の高分子量重合体（Ａ）
と改質重合体（Ｂ）には、物理的な分子絡み合い増強効
果と、化学的な集電基体への接着補強効果とに分離した
機能をそれぞれ分担させ、且つそれらが均質な電極合剤
層中に混在して生ずる相乗効果により、改善された集電
基体への接着性と良好な耐非水電解液特性を発揮させる
ことが好ましい。

【００１８】上述したようにフッ化ビニリデン系重合体
（Ａ）および（Ｂ）は、いずれも、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合等の方法により製造することができる。重
合方法としては、後処理の容易さ等の点から、水系の懸
濁重合、乳化重合が好ましく、水系懸濁重合が特に好ま
しい。

【００１９】水を分散媒とした懸濁重合においては、メ
チルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポ
キシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、
水に対して０．００５〜１．０重量％、好ましくは０．
０１〜０．４重量％の範囲で添加して使用する。

【００２０】重合開始剤としては、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパ
ーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイ
ド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ
（パーフルオロアシル）パーオキサイド等が使用でき
る。その使用量は、単量体合計量に対して０．１〜５重
量％、好ましくは０．５〜２重量％である。

【００２１】酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連
鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節す
ることも可能である。その使用量は、通常は、単量体合
計量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３
重量％である。

【００２２】単量体の合計仕込量は、単量体合計量：水
の重量比で、１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜
１：５であり、重合は温度１０〜５０℃で１０〜１００
時間行う。

【００２３】本発明のバインダーは、上記フッ化ビニリ
デン系重合体（Ａ）とフッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）
とを、両者の合計量に対する重合体（Ａ）の割合が５〜
７５重量％、好ましくは１０〜５０重量％、となるよう
に混合することにより得られる。

【００２４】エポキシ基を有するフッ化ビニリデン系重
合体（Ｂ）（特にそれ自体にカルボキシル基等のエポキ
シ硬化作用を有する基を有さないもの）を用いるときに
は、エポキシ基１モルに対し、０．３〜３．０モルの硬
化剤を併用することが好ましい。この硬化剤としては、
アミン、酸無水物、グリシジルエーテルのアミン付加物
等の一般にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられる低分
子量化合物を用いることも可能であるが、上記したカル
ボキシル基を有するフッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）を
硬化剤として併用することがより好ましい。

【００２５】本発明のバインダーは、上記フッ化ビニリ
デン系重合体（Ａ）とフッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）
とを粉体混合し、後述する粉末電極材料と混合して、溶
融成形あるいは粉末成形により集電基体上に電極合剤層
を形成する態様で用いることも可能である。しかし、よ
り好ましくは、その良好な有機溶媒溶解適性ならびに皮
膜形成特性を利用して、有機溶媒に溶解してバインダー
溶液を形成し、更に粉末電極材料を分散させて電極合剤
スラリーを形成させることにより、粉末電極材料に対し
より少なる使用量でバインダー効果を発生させ、電極合
剤層の内部抵抗の増大を防止することが好ましい。

【００２６】上記フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）およ
び（Ｂ）を溶解して、本発明のバインダー溶液を得るた
めに用いられる有機溶媒は、好ましくは極性のものであ
り、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミ
ド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウ
レア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフ
ェイト、などが挙げられる。上記の極性有機溶媒の中で
も、溶解力の大きいＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どの含窒素系有機溶媒がより好ましく用いられる。ま
た、これら有機溶媒は単独での使用のみならず二種以上
を混合した混合溶媒として用いることも出来る。

【００２７】本発明のバインダー溶液を得るに当り、こ
れら有機溶媒１００重量部当り、前記フッ化ビニリデン
系重合体（Ａ）および（Ｂ）を、合計量で、０．１〜２
０重量部、更に好ましくは０．５〜１５重量部、特に１
〜１０重量部、の割合で溶解することが好ましい。０．
１重量部未満では、溶液中での重合体の占める割合が小
さすぎ、粉末電極材料を相互に結着させるバインダーと
しての効果が得られない。また、２０重量部を越える
と、高重合度フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）を含むた
め、溶液自体の粘度が異常に高くなり過ぎて電極合剤の
調整が困難になることがある。

【００２８】上記のようにして得られた本発明のフッ化
ビニリデン系重合体バインダー溶液に、粉末電極材料
（電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤、
その他の助剤）を分散混合することにより電極合剤スラ
リーが得られる。また、上記のように一旦バインダー溶
液を形成後、粉末電極材料を形成するのでなく、重合体
（Ａ）、（Ｂ）および粉末電極材料をほぼ同時に有機溶
媒中に混合分散させて、一挙に電極合剤スラリーを形成
することも好ましい。

【００２９】本発明の電極合剤は、非水系電池の正極合
剤、負極合剤のいずれにも適用可能である。

【００３０】リチウムイオン二次電池用の活物質として
は、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一
種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合
金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ
₂（０≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物やＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が
好ましい。負極の場合は、黒鉛、活性炭、あるいはフェ
ノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの等の粉末状炭
素質材料に加えて、金属酸化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ₂、
ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂など、あるいはこ
れらの複合金属酸化物（例えば特開平７−２４９４０９
号公報に開示されるもの）等が用いられる。

【００３１】電池における導電助剤は、ＬｉＣｏＯ₂等
の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合
剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボ
ンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質や
ニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維
が使用される。活物質として導電性の大きい物質を用い
る場合はこれらの導電材は使用する必要がない。

【００３２】本発明の電極合剤は、粉末電極材料１００
重量部と、重合体固形分として合計量で０．１〜５０重
量部、特に１〜２０重量部のフッ化ビニリデン系重合体
（Ａ）および（Ｂ）を含むバインダー溶液とを混合し
て、形成することが好ましい。

【００３３】上述のようにして形成された電極合剤スラ
リーを、例えば図１に断面図を示すように、鉄、ステン
レス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の
金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μ
ｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような
集電体１１の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布
し、例えば５０〜１７０℃で乾燥して、例えば小規模の
場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層１２ａ、１
２ｂを形成することにより、非水系電池用電極１０が形
成される。

【００３４】図２は、このようにして形成された電極を
含む本発明の非水系電池の一例としての、リチウム二次
電池の部分分解斜視図である。

【００３５】すなわち、この二次電池は、基本的には正
極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなる
セパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回し
た発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケー
シング５中に収容された構造を有する。この二次電池は
更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部におい
てガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部に
おいて前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを
構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部
リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしてい
る。正極１および／または負極２は、例えば図１に示し
た電極構造体１０の構造を示す。

【００３６】セパレータ３に含浸される非水電解液とし
ては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有
機溶媒）に溶解したものを用いることができる。

【００３７】ここで電解質としては、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌ
ｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等がある。
また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、およびこれらの混合溶媒などが用いられ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【００３８】なお、上記においては円筒形電池の例を示
したが、本発明の非水系電池を、コイン形、角形または
ペーパー形電池として構成することも可能である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に具
体的に説明する。

【００４０】得られたカルボキシル基を有するフッ化ビ
ニリデン系重合体（Ｂ）については、以下の方法によっ
てカルボニル基含有量を求めた。

【００４１】［カルボニル基含有量の測定］ポリフッ化
ビニリデン樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂を所定
割合で混合した試料についてのＩＲスペクトルの８８１
ｃｍ^-1の吸収に対する１７２６ｃｍ^-1の吸収の比とカル
ボニル基含有量の関係をプロットし検量線を作成する。

【００４２】試料重合体を熱水洗浄後、ベンゼンにて８
０℃で２４時間のソックスレー抽出により、ポリマー中
に残留している未反応モノマー及びホモポリマーを除去
したものについて、ＩＲスペクトルのカルボニル基によ
る１７４７ｃｍ^-1の吸収の、８８１ｃｍ^-1の吸収に対す
る比を求め、先に作成した検量線からカルボニル基含有
量を求める。

【００４３】（実施例１）内容積２リットルのオートク
レーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース
０．４ｇ、フッ化ビニリデン４２０ｇ、ジノルマルプロ
ピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、酢酸エチル５
ｇの各量を仕込み、２５℃で懸濁重合してフッ化ビニリ
デン重合体を得た。得られた粉末状重合体（Ａ１）の固
有粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。

【００４４】次に内容積２リットルのオートクレーブ
に、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８
ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、酢
酸エチル２．５ｇ、フッ化ビニリデン３９５ｇ、マレイ
ン酸モノメチルエステル４ｇ（フッ化ビニリデン：マレ
イン酸モノメチルエステル＝１００：１．０１）の各量
を仕込み２８℃で懸濁重合して、カルボキシル基含有フ
ッ化ビニリデン系重合体を得た。

【００４５】重合率は９０重量％で、得られた粉末状重
合体（Ｂ１）の固有粘度は１．１ｄｌ／ｇ、カルボニル
基含有量１．２×１０^-4モル／ｇであった。

【００４６】上記重合体（Ａ１）０．１２５ｇと、重合
体（Ｂ１）０．３７５ｇとを、溶剤であるＮ−メチル−
２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）４．５ｇとともに
混合し、５０℃で撹拌して均一に溶解し、混合重合体の
バインダー溶液を得た。

【００４７】（実施例２）実施例１と同様にして、内容
積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７
５ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデン４
２０ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート
２．５ｇ、酢酸エチル５ｇの各量を仕込み、２５℃で懸
濁重合してフッ化ビニリデン重合体を得た。

【００４８】得られた粉末状重合体（Ａ２）の固有粘度
は２．１ｄｌ／ｇであった。

【００４９】重合体（Ａ２）０．１２５ｇと、実施例１
で得た重合体（Ｂ１）０．３７５ｇとを、ＮＭＰ４．５
ｇとともに混合し、５０℃で撹拌して均一に溶解し、混
合重合体のバインダー溶液を得た。

【００５０】（実施例３）実施例２で得た重合体（Ａ
２）０．２５ｇと、実施例１で得た重合体（Ｂ１）０．
２５ｇとを、ＮＭＰ４．５ｇとともに混合し、５０℃で
撹拌して均一に溶解し、混合重合体のバインダー溶液を
得た。

【００５１】（実施例４）実施例１と同様にして、内容
積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１００
０ｇ、メチルセルロース１．２ｇ、ジノルマルプロピル
パーオキシジカーボネート５ｇ、フッ化ビニリデン３９
７ｇ、アリルグリシジルエーテル３ｇの各量を仕込み
（フッ化ビニリデン：アリルグリシジルエーテル（モル
比）＝１００：０．４２）の各量を仕込み、２５℃で懸
濁重合してエポキシ基含有フッ化ビニリデン重合体を得
た。

【００５２】重合率は８０重量％で、得られた粉末状重
合体（Ｂ２）の固有粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。

【００５３】上記の重合体（Ｂ２）０．２５ｇと、実施
例１で得た重合体（Ａ１）０．２５ｇとを、ＮＭＰ４．
５ｇとともに混合し、５０℃で撹拌して均一に溶解し、
混合重合体のバインダー溶液を得た。

【００５４】（比較例１）実施例１で製造したフッ化ビ
ニリデン重合体（Ａ１）０．５ｇを、ＮＭＰ４．５ｇと
ともに混合し、５０℃で撹拌して均一に溶解し、Ａ１単
体のバインダー溶液を得た。

【００５５】（比較例２）実施例１で製造したカルボキ
シル基含有のフッ化ビニリデン系重合体（Ｂ１）０．５
ｇを、ＮＭＰ４．５ｇとともに混合し、５０℃で撹拌し
て均一に溶解し、Ｂ１単体のバインダー溶液を得た。

【００５６】（比較例３）実施例２で得た重合体（Ａ
２）０．５ｇを、ＮＭＰ４．５ｇとともに混合し、５０
℃で撹拌して均一に溶解し、Ａ２単体のバインダー溶液
を得た。

【００５７】（比較例４）実施例１と同様にして、内容
積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４
０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデン４
００ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート
２ｇ、酢酸エチル８ｇの各量を仕込み、２５℃で懸濁重
合してフッ化ビニリデン重合体を得た。

【００５８】得られた粉末状重合体（Ａ３）の固有粘度
は１．１ｄｌ／ｇであった。

【００５９】この重合体（Ａ３）０．５ｇを、ＮＭＰ
４．５ｇとともに混合し、５０℃で撹拌して均一に溶解
し、Ａ３単体のバインダー溶液を得た。

【００６０】（比較例５）比較例４で得られた重合体
（Ａ３）０．１２５ｇと、実施例１で得た重合体（Ｂ
１）０．３７５ｇとを、ＮＭＰ４．５ｇとともに混合
し、５０℃で撹拌して均一に溶解し、混合重合体のバイ
ンダー溶液を得た。

【００６１】（比較例６）実施例４で得た重合体（Ｂ
２）０．５ｇを、ＮＭＰ４．５ｇとともに混合し、５０
℃で撹拌して均一に溶解し、Ｂ２単体のバインダー溶液
を得た。

【００６２】［バインダーの膨潤度評価］前記実施例、
比較例で得られたバインダー溶液を、それぞれガラス板
上にキャストし、１３０℃で２時間乾燥し、室温まで降
温後にガラス板から剥離して、厚さ約２００μｍのフィ
ルムを得た。

【００６３】次いでこれらフィルムを、ＬｉＣｌＯ
₄８．８重量部、プロピレンカーボネート５３．６、ジ
メトキシエタン３７．６重量部からなる混合液に調整し
て得た電解液に、それぞれ浸漬し、７０℃で７２時間の
浸漬を行い、キャストフィルムの重量増加率（増加重量
／原フィルム重量×１００）による膨潤度を求めた。

【００６４】上記測定結果をまとめて後記表１に記す。

【００６５】（実施例５）実施例１で得た混合重合体の
バインダー溶液５．０ｇと、平均粒径が約２０μｍ、比
表面積が約３ｍ²／ｇのピッチ系炭素質粉末４．５ｇと
を混合し、ホモジナイザーにより６０℃で均一に混合、
分散してスラリー状の電極合剤を製造した。

【００６６】この電極合剤を、厚み１０μｍの銅箔の片
面上にドクターブレードで塗布し、これを加熱・乾燥し
て、合計厚み１１０μｍの電極構造体を作成した。

【００６７】（実施例６）実施例１で得た混合重合体の
バインダー溶液の代りに、実施例２で得た混合重合体の
バインダー溶液を用いる以外は、実施例５と同様にして
合計厚み１０５μｍの電極構造体を作成した。

【００６８】（実施例７）実施例１で得た混合重合体の
バインダー溶液の代りに、実施例３で得た混合重合体の
バインダー溶液を用いる以外は、実施例５と同様にして
合計厚み１０５μｍの電極構造体を作成した。

【００６９】（実施例８）実施例１で得た混合重合体の
バインダー溶液の代りに実施例４で得た混合重合体のバ
インダー溶液を用いる以外は、実施例５と同様にして合
計厚み１０７μｍの電極構造体を作成した。

【００７０】（比較例７）実施例１で得た混合重合体の
バインダー溶液の代りに、比較例１で得た重合体（Ａ
１）の単独バインダー溶液を用いる以外は、実施例５と
同様にして合計厚み１１０μｍの電極構造体を作成し
た。

【００７１】（比較例８）実施例１で得た混合重合体の
バインダー溶液の代りに、比較例２で得た重合体（Ｂ
１）単独のバインダー溶液を用いる以外は、実施例５と
同様にして合計厚み１００μｍの電極構造体を作成し
た。

【００７２】（比較例９）実施例１で得た混合重合体の
バインダー溶液の代りに、比較例３で得た重合体（Ａ
２）単独のバインダー溶液を用いる以外は、実施例５と
同様にして合計厚み１００μｍの電極構造体を作成し
た。

【００７３】（比較例１０）実施例１で得た混合重合体
のバインダー溶液の代りに、比較例５で得た重合体（Ａ
３）と重合体（Ｂ１）との混合バインダー溶液を用いる
以外は、実施例５と同様にして合計厚み１０２μｍの電
極構造体を作成した。

【００７４】（比較例１１）実施例１で得た混合重合体
のバインダー溶液の代りに、比較例５で得た重合体（Ｂ
２）の単独バインダー溶液を用いる以外は、実施例５と
同様にして合計厚み１０２μｍの電極構造体を作成し
た。

【００７５】［電極構造体における合剤層の接着性評
価］上記の実施例、比較例で得られた電極構造体におけ
る合剤層（活物質層）と集電体である銅箔との接着力
を、ＪＩＳＫ６８５４に準じて１８０度剥離試験によ
る剥離強度として評価した。結果を表２に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【発明の効果】上記表１および表２の結果を見ると、固
有粘度が１．２以上である非改質フッ化ビニリデン系重
合体（Ａ）と、カルボキシル基またはエポキシ基を有す
る改質フッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）との組合わせか
らなる本発明のバインダーは、非水電解液に対する耐久
性を、非改質フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）単独から
なるバインダーと比べて、それ程低下させることなく
（膨潤性を著しく増大させることなく。表１）、粉末電
極材料と混合して形成した電極合剤層の集電基体（銅
箔）に対する接着性が、フッ化ビニリデン系重合体
（Ａ）単独の場合はもとより、接着性改質を行ったフッ
化ビニリデン系重合体（Ｂ）単独の場合に比べても著し
く向上した接着強度（表２）を与えることが判る。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水系電池に採用される電極構造体の部分断面
図。

【図２】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の
一部分解斜視図。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ５ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム）６ガスケット７安全弁８頂部プレート１０電極構造体１１集電体１２ａ、１２ｂ電極合剤層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固有粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上であるフ
ッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と、カルボキシル基また
はエポキシ基を有するフッ化ビニリデン系重合体（Ｂ）
とからなり、重合体（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対する
重合体（Ａ）の割合が５〜７５重量％の範囲にある非水
系電池電極形成用バインダー。
【請求項２】フッ化ビニリデン系重合体（Ａ）と
（Ｂ）とを有機溶媒に溶解してなり、溶液状態にある請
求項１のバインダー。
【請求項３】請求項１または２のバインダーに粉末電
極材料を分散させてなる電極合剤。
【請求項４】集電基体の少なくとも一面に請求項３の
電極合剤層を形成してなる電極構造体。
【請求項５】正極と、負極と、該正極および負極間に
配置された非水電解液とからなり、該正極および負極の
少なくとも一方が請求項４の電極構造体からなる非水系
電池。