JPH09321326A - Ｃｉｓ薄膜太陽電池の製造方法、及び銅−インジウム−セレン三元合金の形成方法 - Google Patents
Ｃｉｓ薄膜太陽電池の製造方法、及び銅−インジウム−セレン三元合金の形成方法Info
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- C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＣＩＳ層の剥離を防止しながらも光電変換効
率の優れた太陽電池を得ることのできる太陽電池の製造
方法を提供する。 【解決手段】 導電層に接するセレン層あるいはセレン
を含有する層をメッキ法で形成するＣＩＳ薄膜太陽電池
の製造方法。
率の優れた太陽電池を得ることのできる太陽電池の製造
方法を提供する。 【解決手段】 導電層に接するセレン層あるいはセレン
を含有する層をメッキ法で形成するＣＩＳ薄膜太陽電池
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、銅−インジウム−
セレン三元合金層を吸収層として有するＣＩＳ薄膜太陽
電池の製造方法に関する。
セレン三元合金層を吸収層として有するＣＩＳ薄膜太陽
電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池は、光エネルギーを電気エネル
ギーに変換する装置であり、導電性基板上に、光電変換
性半導体からなる吸収層と光透過性電極層とを順次積層
して構成されるのが普通である。このような光電変換性
半導体層（吸収層）としては、原子の存在比が１：１：
２である銅−インジウム−セレン三元合金（ＣｕＩｎＳ
ｅ2、以下「ＣＩＳ」とも云う）の薄膜が最も優れた光
電変換効率を示すものと考えられている。
ギーに変換する装置であり、導電性基板上に、光電変換
性半導体からなる吸収層と光透過性電極層とを順次積層
して構成されるのが普通である。このような光電変換性
半導体層（吸収層）としては、原子の存在比が１：１：
２である銅−インジウム−セレン三元合金（ＣｕＩｎＳ
ｅ2、以下「ＣＩＳ」とも云う）の薄膜が最も優れた光
電変換効率を示すものと考えられている。
【０００３】この三元合金の製造方法の１つが特開昭６
１−２３７４７６号公報により提案されている。この方
法は、導電性基板上に銅及びインジウムを順次電着させ
てプリカーサーを形成した後、セレン化水素を含んだ不
活性ガスを流しながら加熱処理を行い、銅−インジウム
−セレン三元合金（ＣｕＩｎＳｅ2）層を形成する方法
であった。
１−２３７４７６号公報により提案されている。この方
法は、導電性基板上に銅及びインジウムを順次電着させ
てプリカーサーを形成した後、セレン化水素を含んだ不
活性ガスを流しながら加熱処理を行い、銅−インジウム
−セレン三元合金（ＣｕＩｎＳｅ2）層を形成する方法
であった。
【０００４】ここで、導電性基板としてはチタンや白金
からなるものも用いられているが、主としてモリブデン
板或いはモリブデン層が形成された基板が用いられる。
これは熱膨張率及び格子係数がＣＩＳに近いため、ＣＩ
Ｓ層との密着性が良好であると考えられた等の理由によ
るものである。ここで、従来のＣＩＳ薄膜太陽電池のＣ
ＩＳ層の形成方法を図４を用いて説明する。
からなるものも用いられているが、主としてモリブデン
板或いはモリブデン層が形成された基板が用いられる。
これは熱膨張率及び格子係数がＣＩＳに近いため、ＣＩ
Ｓ層との密着性が良好であると考えられた等の理由によ
るものである。ここで、従来のＣＩＳ薄膜太陽電池のＣ
ＩＳ層の形成方法を図４を用いて説明する。
【０００５】すなわち、図４（ａ）に示すように、基板
となるソーダライムガラスＡ上に、モリブデン層Ｂ、銅
層Ｃ、インジウム層Ｄ、セレン層Ｅをこの順でスパッタ
リング等によって形成し、その後この積層物をセレン化
水素存在下で加熱処理することによって、ＣＩＳ層を得
ることができる（図４（ｂ）参照）。
となるソーダライムガラスＡ上に、モリブデン層Ｂ、銅
層Ｃ、インジウム層Ｄ、セレン層Ｅをこの順でスパッタ
リング等によって形成し、その後この積層物をセレン化
水素存在下で加熱処理することによって、ＣＩＳ層を得
ることができる（図４（ｂ）参照）。
【０００６】このＣＩＳ層とモリブデン層とは前述のよ
うに密着性が良いと期待されていたが、実際にはこのよ
うに形成されたＣＩＳ層は剥がれやすく、その結果、脱
落しやすい。ここで、詳細に調査を行ったところ、基板
のモリブデン層とＣＩＳ層との間にセレン化モリブデン
（化学式：ＭｏxＳｅy、ｘ及びｙは自然数）が形成され
ていることが判った。図５はこのような上記従来技術に
よって形成されたものについて、その断面の深さ方向の
銅、インジウム、セレン及びモリブデンの分布をエネル
ギー分散型Ｘ線分析装置によって調べた結果である。こ
の図５より、ＣＩＳ層とモリブデン層との間にセレン化
モリブデン層が形成されていることが確認される。
うに密着性が良いと期待されていたが、実際にはこのよ
うに形成されたＣＩＳ層は剥がれやすく、その結果、脱
落しやすい。ここで、詳細に調査を行ったところ、基板
のモリブデン層とＣＩＳ層との間にセレン化モリブデン
（化学式：ＭｏxＳｅy、ｘ及びｙは自然数）が形成され
ていることが判った。図５はこのような上記従来技術に
よって形成されたものについて、その断面の深さ方向の
銅、インジウム、セレン及びモリブデンの分布をエネル
ギー分散型Ｘ線分析装置によって調べた結果である。こ
の図５より、ＣＩＳ層とモリブデン層との間にセレン化
モリブデン層が形成されていることが確認される。
【０００７】このセレン化モリブデンは層状構造であ
り、そのためこのセレン化モリブデン層の上に形成され
たＣＩＳ層が基板から剥離する原因となっていることが
判った。すなわち、導電層であるモリブデン層とＣＩＳ
層の間にセレン化モリブデン層が形成されたときの、Ｃ
ＩＳ層の密着性に及ぼすセレン化モリブデン層の厚さ
（走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置
によって測定したもの）の影響を調べた結果を図６に示
す。なお、ここで剥がれ発生率とは、市販の粘着テープ
（住友スリーエム社製メンディングテープ）を貼りつ
け、これを剥がしたとき、貼りつけた面積に対する剥が
れが生じた面積の比である。
り、そのためこのセレン化モリブデン層の上に形成され
たＣＩＳ層が基板から剥離する原因となっていることが
判った。すなわち、導電層であるモリブデン層とＣＩＳ
層の間にセレン化モリブデン層が形成されたときの、Ｃ
ＩＳ層の密着性に及ぼすセレン化モリブデン層の厚さ
（走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置
によって測定したもの）の影響を調べた結果を図６に示
す。なお、ここで剥がれ発生率とは、市販の粘着テープ
（住友スリーエム社製メンディングテープ）を貼りつ
け、これを剥がしたとき、貼りつけた面積に対する剥が
れが生じた面積の比である。
【０００８】図６から、セレン化モリブデン層の厚さの
増加とともに剥がれ発生率が上昇することが判る。な
お、ＣＩＳ層が剥がれやすいと、取扱性が劣るため製造
歩留まりが低くなって高コストとなったり、良い性能の
ＣＩＳ太陽電池が得られず、かつ得られたＣＩＳ太陽電
池も耐久性の劣ったものとなる。ここで、このようなＣ
ＩＳ層の剥離を防止するための技術として、特開平６―
１８８４４４号公報では、モリブデン層に接してセレン
を含む層を配する技術が提案されている。このものは、
銅−インジウム−セレン三元合金層形成のための熱処理
時に、モリブデン層に接する周囲に銅−インジウム−セ
レン三元合金結晶の種結晶が生成し、かつ、この種結晶
が表面方向に発達すると考えられ、そのため、非常に優
れた結晶化度、配向度が得られ、その結果高効率の優れ
た太陽電池が得られると考えられた。しかし、実際に
は、この特開平６−１８８４４４号公報記載の技術によ
って得られた太陽電池ではＣＩＳの剥離・脱落の防止効
果はあったものの、その性能は満足できるものではなか
った。
増加とともに剥がれ発生率が上昇することが判る。な
お、ＣＩＳ層が剥がれやすいと、取扱性が劣るため製造
歩留まりが低くなって高コストとなったり、良い性能の
ＣＩＳ太陽電池が得られず、かつ得られたＣＩＳ太陽電
池も耐久性の劣ったものとなる。ここで、このようなＣ
ＩＳ層の剥離を防止するための技術として、特開平６―
１８８４４４号公報では、モリブデン層に接してセレン
を含む層を配する技術が提案されている。このものは、
銅−インジウム−セレン三元合金層形成のための熱処理
時に、モリブデン層に接する周囲に銅−インジウム−セ
レン三元合金結晶の種結晶が生成し、かつ、この種結晶
が表面方向に発達すると考えられ、そのため、非常に優
れた結晶化度、配向度が得られ、その結果高効率の優れ
た太陽電池が得られると考えられた。しかし、実際に
は、この特開平６−１８８４４４号公報記載の技術によ
って得られた太陽電池ではＣＩＳの剥離・脱落の防止効
果はあったものの、その性能は満足できるものではなか
った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決する、すなわち、ＣＩＳ層の剥離を防
止しながらも光電変換効率の優れた太陽電池を得ること
のできる太陽電池の製造方法を提供することを目的とす
る。
術の問題点を解決する、すなわち、ＣＩＳ層の剥離を防
止しながらも光電変換効率の優れた太陽電池を得ること
のできる太陽電池の製造方法を提供することを目的とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記特開平６−１８８４
４４号公報記載の技術について、種々検討を行ったとこ
ろ、モリブデン層上に形成されたセレン層表面に微細な
凹凸が形成されることが判った。表１に触針式表面形状
測定装置を用いて、このセレン層（厚さ１５ｎｍ）表面
の粗さについて調べた結果を示す。なお、セレン層を形
成する前のモリブデン層（ソーダライムガラス表面に形
成されている）表面の粗さについても併せて記載した。
４４号公報記載の技術について、種々検討を行ったとこ
ろ、モリブデン層上に形成されたセレン層表面に微細な
凹凸が形成されることが判った。表１に触針式表面形状
測定装置を用いて、このセレン層（厚さ１５ｎｍ）表面
の粗さについて調べた結果を示す。なお、セレン層を形
成する前のモリブデン層（ソーダライムガラス表面に形
成されている）表面の粗さについても併せて記載した。
【００１１】
【表１】
【００１２】表１に示されるようなセレン層表面の粗さ
が、銅−インジウム−セレン三元合金形成時に微細な成
分斑を発生し、セレン層付近で発生するＣＩＳの種結晶
の成長を妨げ、その配向を不充分なものとしていると考
えた。そのため、このセレン層表面の粗さを解消するこ
とにより、高光電変換効率の太陽電池を得ることができ
ると考察し、本発明に至った。すなわち、本発明は、上
記従来技術のもつ課題を解決するため、請求項１に記載
の通り、導電層に接してセレン層或いはセレンを含有す
る層を配する工程を有するＣＩＳ薄膜太陽電池の製造方
法において、上記セレン層あるいはセレンを含有する層
をメッキ法で形成する構成を有する。このようにメッキ
法で上記セレン層あるいはセレンを含有する層を形成す
ることによって、従来技術のように蒸着等の真空応用技
術によって形成したのでは得られない高光電変換効率の
ＣＩＳ薄膜太陽電池を得ることができ、かつ、この太陽
電池はＣＩＳ層の剥離強度が高いため、その生産工程に
おいて取扱いが容易であり、かつ、高歩留まり・低コス
トで生産することができる。
が、銅−インジウム−セレン三元合金形成時に微細な成
分斑を発生し、セレン層付近で発生するＣＩＳの種結晶
の成長を妨げ、その配向を不充分なものとしていると考
えた。そのため、このセレン層表面の粗さを解消するこ
とにより、高光電変換効率の太陽電池を得ることができ
ると考察し、本発明に至った。すなわち、本発明は、上
記従来技術のもつ課題を解決するため、請求項１に記載
の通り、導電層に接してセレン層或いはセレンを含有す
る層を配する工程を有するＣＩＳ薄膜太陽電池の製造方
法において、上記セレン層あるいはセレンを含有する層
をメッキ法で形成する構成を有する。このようにメッキ
法で上記セレン層あるいはセレンを含有する層を形成す
ることによって、従来技術のように蒸着等の真空応用技
術によって形成したのでは得られない高光電変換効率の
ＣＩＳ薄膜太陽電池を得ることができ、かつ、この太陽
電池はＣＩＳ層の剥離強度が高いため、その生産工程に
おいて取扱いが容易であり、かつ、高歩留まり・低コス
トで生産することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において、セレン層とはセ
レンからなる層を指し、またセレンを含有する層とは、
セレン合金層、セレン分散メッキ層等のセレンの化合
物、あるいは単体のセレンを含む層を指す。また、本発
明において、メッキとは、通常の電気メッキ、無電解メ
ッキ、及び、コロイド粒子を吸着させて薄膜を形成する
こと（以下「コロイドメッキ」と云う）等の湿式メッキ
を指す。
レンからなる層を指し、またセレンを含有する層とは、
セレン合金層、セレン分散メッキ層等のセレンの化合
物、あるいは単体のセレンを含む層を指す。また、本発
明において、メッキとは、通常の電気メッキ、無電解メ
ッキ、及び、コロイド粒子を吸着させて薄膜を形成する
こと（以下「コロイドメッキ」と云う）等の湿式メッキ
を指す。
【００１４】ここで、本発明の実施の形態について、図
１を用いて説明する。図１は本発明に係るＣＩＳ太陽電
池の製造方法を示すモデル図である。なお、この図には
ソーダライムガラス１を基板とし、この上に形成された
クロム層２の上にモリブデン層３を導電層として形成し
ているが、モリブデンからなるもの（例：モリブデン
板）自体や、あるいは、クロムからなるもの（クロム
板）上にモリブデン層を形成したものを用いてもかまわ
ない。なお、ソーダライムガラスは熱膨張係数の関係で
後述するＣＩＳ層形成のための熱処理において、形成さ
れたＣＩＳ層の剥離が少ないために用いられる。
１を用いて説明する。図１は本発明に係るＣＩＳ太陽電
池の製造方法を示すモデル図である。なお、この図には
ソーダライムガラス１を基板とし、この上に形成された
クロム層２の上にモリブデン層３を導電層として形成し
ているが、モリブデンからなるもの（例：モリブデン
板）自体や、あるいは、クロムからなるもの（クロム
板）上にモリブデン層を形成したものを用いてもかまわ
ない。なお、ソーダライムガラスは熱膨張係数の関係で
後述するＣＩＳ層形成のための熱処理において、形成さ
れたＣＩＳ層の剥離が少ないために用いられる。
【００１５】まず、図１（ａ）で示されるようにクロム
層２と、その上にモリブデン層３（導電層）とをスパッ
タリングで形成されたソーダライムガラス１を基板とし
てこのモリブデン層３上にセレン層あるいはセレンを含
有する層を図１（ｂ）に示すようにメッキにて形成す
る。なお、図１はセレン層あるいはセレンを含有する層
のうち、セレン層を用いる例を示し、このセレン層を符
号４を付して示した。このようにセレン層あるいはセレ
ンを含有する層を形成する際のメッキは、化学メッキ、
電気メッキあるいはコロイドメッキのいずれかであって
も良いが、厚さ斑を減少させるよう条件を定める必要が
ある。ここで、より平滑な面のセレン層が得られるた
め、電気メッキであることが望ましい。電気メッキによ
ってセレン単体乃至セレン合金からなる層を形成する場
合には、硫酸酸性下での二酸化セレン水溶液（亜セレン
酸）を含有するメッキ浴からのメッキが好適である。こ
の場合にはクエン酸三ナトリウム等の光沢剤を添加する
と、厚さ斑をより減少させることができるため好まし
い。また、粉状のセレンや、コロイド状のセレンを分散
含有するメッキ浴を用いて銅、あるいはインジウムと、
また、銅及びインジウムと、分散メッキを行っても良
い。また、これらを組み合わせて、例えばセレンメッキ
浴の中に粉末状やコロイド状のセレンを分散させてメッ
キを行っても良い。これらセレンと共にメッキされる物
質としては、インジウム、銅が挙げられる。これらは単
独で、あるいは同時にセレンと共に導電層上にメッキさ
れてセレンを含有する層を形成する。
層２と、その上にモリブデン層３（導電層）とをスパッ
タリングで形成されたソーダライムガラス１を基板とし
てこのモリブデン層３上にセレン層あるいはセレンを含
有する層を図１（ｂ）に示すようにメッキにて形成す
る。なお、図１はセレン層あるいはセレンを含有する層
のうち、セレン層を用いる例を示し、このセレン層を符
号４を付して示した。このようにセレン層あるいはセレ
ンを含有する層を形成する際のメッキは、化学メッキ、
電気メッキあるいはコロイドメッキのいずれかであって
も良いが、厚さ斑を減少させるよう条件を定める必要が
ある。ここで、より平滑な面のセレン層が得られるた
め、電気メッキであることが望ましい。電気メッキによ
ってセレン単体乃至セレン合金からなる層を形成する場
合には、硫酸酸性下での二酸化セレン水溶液（亜セレン
酸）を含有するメッキ浴からのメッキが好適である。こ
の場合にはクエン酸三ナトリウム等の光沢剤を添加する
と、厚さ斑をより減少させることができるため好まし
い。また、粉状のセレンや、コロイド状のセレンを分散
含有するメッキ浴を用いて銅、あるいはインジウムと、
また、銅及びインジウムと、分散メッキを行っても良
い。また、これらを組み合わせて、例えばセレンメッキ
浴の中に粉末状やコロイド状のセレンを分散させてメッ
キを行っても良い。これらセレンと共にメッキされる物
質としては、インジウム、銅が挙げられる。これらは単
独で、あるいは同時にセレンと共に導電層上にメッキさ
れてセレンを含有する層を形成する。
【００１６】上記メッキにおいて、セレン層あるいはセ
レンを含有する層の厚さが５０ｎｍ以上１μｍ以下とな
るように条件を定めることが望ましい。すなわち、この
層の厚さが５０ｎｍ未満であると本発明の効果が不充分
なものとなりやすく、他方、１μｍ超であると後述する
熱処理時に過剰となるセレンが蒸発して、その結果ボイ
ドが生じてしまい、剥がれ・ひびの原因となる。このよ
うに形成したセレン層あるいはセレンを含有する層の上
に、銅層及びインジウム層をこの順でまたは逆に、ある
いは銅インジウム層を、メッキ、あるいはスパッタリン
グ等の手段によって形成する。このとき、この層の中に
（銅層及びインジウム層の２層からなる場合には、すく
なくとも１層の中に）セレン粉末あるいはセレン微粒子
を分散させておくと、ひび、はがれのない良好なＣＩＳ
層を得ることができる。ここで、セレン微粒子はセレン
コロイドから得ることができる。なお、図１（ｃ）にお
いてはセレン層４の上に銅インジウム層５を形成した例
を示してある。なお、本発明において、銅インジウム層
とは、銅とインジウムとを含むメッキ浴を用いてメッキ
処理によって電着させた層である。なお、これら銅層、
インジウム層、あるいは銅インジウム層の厚さは、後述
する熱処理によって生成するＣＩＳ層の厚さが１〜３μ
ｍになるように調整することがＣＩＳ太陽電池の光電変
換効率の点で望ましい。
レンを含有する層の厚さが５０ｎｍ以上１μｍ以下とな
るように条件を定めることが望ましい。すなわち、この
層の厚さが５０ｎｍ未満であると本発明の効果が不充分
なものとなりやすく、他方、１μｍ超であると後述する
熱処理時に過剰となるセレンが蒸発して、その結果ボイ
ドが生じてしまい、剥がれ・ひびの原因となる。このよ
うに形成したセレン層あるいはセレンを含有する層の上
に、銅層及びインジウム層をこの順でまたは逆に、ある
いは銅インジウム層を、メッキ、あるいはスパッタリン
グ等の手段によって形成する。このとき、この層の中に
（銅層及びインジウム層の２層からなる場合には、すく
なくとも１層の中に）セレン粉末あるいはセレン微粒子
を分散させておくと、ひび、はがれのない良好なＣＩＳ
層を得ることができる。ここで、セレン微粒子はセレン
コロイドから得ることができる。なお、図１（ｃ）にお
いてはセレン層４の上に銅インジウム層５を形成した例
を示してある。なお、本発明において、銅インジウム層
とは、銅とインジウムとを含むメッキ浴を用いてメッキ
処理によって電着させた層である。なお、これら銅層、
インジウム層、あるいは銅インジウム層の厚さは、後述
する熱処理によって生成するＣＩＳ層の厚さが１〜３μ
ｍになるように調整することがＣＩＳ太陽電池の光電変
換効率の点で望ましい。
【００１７】次いで、これら積層物をセレンを含む雰囲
気下で熱処理を行ってＣＩＳ結晶を成長させてＣＩＳ層
を得る（図１（ｄ）参照）。ここで、セレンを含む雰囲
気とは、セレン化水素、セレン蒸気を含む不活性気体等
が挙げられる。ただし、セレン化水素は非常に毒性が強
いため、セレン蒸気を用いることが望ましい。セレン蒸
気は、プリカーサーを熱処理する容器中に固体のセレン
を同時に封入することで得ることができる。一方、熱処
理は３５０〜５００℃で行うことができる。ここで４０
０℃以上５００℃以下での温度で熱処理を行うと、特に
高効率の太陽電池を得ることができるので望ましい。処
理時間は通常３０〜１２０分程度である。なお、この熱
処理によって、上記導電層に接したセレン層あるいはセ
レンを含む層由来のセレンによって、モリブデン層に接
する周囲に銅−インジウム−セレン三元合金結晶の種結
晶が生成する。このとき、メッキによって形成されたセ
レン層あるいはセレンを含む層の厚さ斑が少ないため、
このＣＩＳ種結晶が容易に表面方向に発達し、そのため
非常に優れた結晶化度、配向度を有するＣＩＳ層が得ら
れる。なお、ＣＩＳは結晶的に安定であるため、形成さ
れるとセレンを透過しなくなるため、気相からモリブデ
ン層へのセレンの浸入を防止し、その結果セレン化モリ
ブデンの生成が抑えられる。
気下で熱処理を行ってＣＩＳ結晶を成長させてＣＩＳ層
を得る（図１（ｄ）参照）。ここで、セレンを含む雰囲
気とは、セレン化水素、セレン蒸気を含む不活性気体等
が挙げられる。ただし、セレン化水素は非常に毒性が強
いため、セレン蒸気を用いることが望ましい。セレン蒸
気は、プリカーサーを熱処理する容器中に固体のセレン
を同時に封入することで得ることができる。一方、熱処
理は３５０〜５００℃で行うことができる。ここで４０
０℃以上５００℃以下での温度で熱処理を行うと、特に
高効率の太陽電池を得ることができるので望ましい。処
理時間は通常３０〜１２０分程度である。なお、この熱
処理によって、上記導電層に接したセレン層あるいはセ
レンを含む層由来のセレンによって、モリブデン層に接
する周囲に銅−インジウム−セレン三元合金結晶の種結
晶が生成する。このとき、メッキによって形成されたセ
レン層あるいはセレンを含む層の厚さ斑が少ないため、
このＣＩＳ種結晶が容易に表面方向に発達し、そのため
非常に優れた結晶化度、配向度を有するＣＩＳ層が得ら
れる。なお、ＣＩＳは結晶的に安定であるため、形成さ
れるとセレンを透過しなくなるため、気相からモリブデ
ン層へのセレンの浸入を防止し、その結果セレン化モリ
ブデンの生成が抑えられる。
【００１８】さらに、このように形成されたＣＩＳ層上
に、ｎ型半導体である硫化カドミウム（ＣｄＳ）層 、
同じくｎ型半導体であるセレン化亜鉛層を例えば蒸着法
等で形成する。なお、ｎ型半導体ＣｄＳ層の形成に関し
ては上記蒸着法以外にも溶液成長（ＣＢＳ）法を応用し
ても良い。ＣｄＳ層の厚さとしては０．０２〜０．３μ
ｍであることが望ましい。ＣｄＳ層の厚さが０．０２μ
ｍ未満であると、ＣＩＳのＣｄＳによる被覆が完全でな
くなり、また、０．３μｍ超であるとＣｄＳ層の光透過
率が低くなるため、共に光電変換効率の低下が生じやす
い。
に、ｎ型半導体である硫化カドミウム（ＣｄＳ）層 、
同じくｎ型半導体であるセレン化亜鉛層を例えば蒸着法
等で形成する。なお、ｎ型半導体ＣｄＳ層の形成に関し
ては上記蒸着法以外にも溶液成長（ＣＢＳ）法を応用し
ても良い。ＣｄＳ層の厚さとしては０．０２〜０．３μ
ｍであることが望ましい。ＣｄＳ層の厚さが０．０２μ
ｍ未満であると、ＣＩＳのＣｄＳによる被覆が完全でな
くなり、また、０．３μｍ超であるとＣｄＳ層の光透過
率が低くなるため、共に光電変換効率の低下が生じやす
い。
【００１９】最後に窓層として、導電性向上のためにア
ルミニウムをドーピングした酸化亜鉛（ＺｎＯ）層をス
パッタリングによって成膜し、薄膜太陽電池が完成する
（図１（ｅ）参照）。ここで、ＺｎＯ層の厚さとしては
０．５〜２μｍであることが望ましい。ＺｎＯ層の厚さ
が０．５μｍ未満であると、直列抵抗の増加によりロス
が大きくなり、２μｍ超であると光透過率が減少して効
率が低下しやすくなると同時にコストアップ要因とな
る。このように得られた薄膜太陽電池にその後必要に応
じ反射防止膜などを設け、この層及び導電性基板にリー
ド線等を接続して使用する。
ルミニウムをドーピングした酸化亜鉛（ＺｎＯ）層をス
パッタリングによって成膜し、薄膜太陽電池が完成する
（図１（ｅ）参照）。ここで、ＺｎＯ層の厚さとしては
０．５〜２μｍであることが望ましい。ＺｎＯ層の厚さ
が０．５μｍ未満であると、直列抵抗の増加によりロス
が大きくなり、２μｍ超であると光透過率が減少して効
率が低下しやすくなると同時にコストアップ要因とな
る。このように得られた薄膜太陽電池にその後必要に応
じ反射防止膜などを設け、この層及び導電性基板にリー
ド線等を接続して使用する。
【００２０】
［実施例１及び比較例］ 〈導電層の形成〉厚さ１ｍｍのソーダライムガラス上に
スパッタリングによって、クロムを０．２μｍ、そのク
ロム層の上にモリブデンを２．０μｍの厚さになるよう
堆積した。このモリブデン層表面の中心線平均粗さを触
針式表面形状測定装置によって測定したところ、０．７
ｎｍであった。 〈導電層に接したセレンを含む銅インジウム層の形成〉
さらにこのモリブデン薄膜上に、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）
１０ｍｍｏｌ／ l、硫酸インジウム（Ｉｎ2（Ｓ
Ｏ4）3）５０ｍｍｏｌ／ l、二酸化セレン（ＳｅＯ2）
１０ｍｍｏｌ／ l、クエン酸三ナトリウム５０ｍｍｏｌ
／ l、及び硫酸５００ｍｍｏｌ／ lとなるよう水に溶解
して作成したメッキ浴中で、対極として白金板を、参照
極として硫酸第一水銀電極をそれぞれ用いて、硫酸第一
水銀電極に対して−１．０Ｖの定電位になるよう電気メ
ッキを２分間行い、セレンを含む銅インジウム層（厚さ
５０ｎｍ）を形成した。なお、このセレンを含む銅イン
ジウム層表面の中心線平均粗さを測定したところ、２．
６ｎｍであった。
スパッタリングによって、クロムを０．２μｍ、そのク
ロム層の上にモリブデンを２．０μｍの厚さになるよう
堆積した。このモリブデン層表面の中心線平均粗さを触
針式表面形状測定装置によって測定したところ、０．７
ｎｍであった。 〈導電層に接したセレンを含む銅インジウム層の形成〉
さらにこのモリブデン薄膜上に、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）
１０ｍｍｏｌ／ l、硫酸インジウム（Ｉｎ2（Ｓ
Ｏ4）3）５０ｍｍｏｌ／ l、二酸化セレン（ＳｅＯ2）
１０ｍｍｏｌ／ l、クエン酸三ナトリウム５０ｍｍｏｌ
／ l、及び硫酸５００ｍｍｏｌ／ lとなるよう水に溶解
して作成したメッキ浴中で、対極として白金板を、参照
極として硫酸第一水銀電極をそれぞれ用いて、硫酸第一
水銀電極に対して−１．０Ｖの定電位になるよう電気メ
ッキを２分間行い、セレンを含む銅インジウム層（厚さ
５０ｎｍ）を形成した。なお、このセレンを含む銅イン
ジウム層表面の中心線平均粗さを測定したところ、２．
６ｎｍであった。
【００２１】〈ＣＩＳ層の形成〉このようにして形成さ
れたセレンを含む銅インジウム層の上に、硫酸銅（Ｃｕ
ＳＯ4）を０．２ｍｏｌ／ l、硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ
Ｏ4）を０．１ｍｏｌ／lとなるよう水に溶解して作成し
た銅メッキ浴中で、銅板を対極として、電流密度３０ｍ
Ａ／ｃｍ2で２分間の定電流法でメッキを行って、銅層
を形成した。さらにこの銅層の上に、硫酸インジウム
（Ｉｎ2（ＳＯ4）を５０ｍｍｏｌ／ l、硫酸ナトリウム
（Ｎａ2ＳＯ4）を８０ｍｍｏｌ／ l、及びクエン酸三ナ
トリウム２５ｍｍｏｌ／ lとなるよう水に溶解して作成
したインジウムメッキ浴中で、対極として白金電極を用
いて、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で２．５分間の定電流
法でメッキを行って、インジウム層を形成した。これら
セレンを含むインジウム層、銅層及びインジウム層から
なる積層膜の組成分析を蛍光Ｘ線分析装置を用いて行っ
たところ、銅原子、インジウム原子及びセレン原子の存
在比はそれぞれ３７、４１、２２となっていた。このよ
うな積層膜を窒素中で、セレン粉末とともに５００℃で
６０分間加熱処理を行い、得られた層の組成分析を行っ
たところ、銅原子、インジウム原子及びセレン原子の存
在比はそれぞれ２３、２５、５２と、銅−インジウム−
セレン三元合金の化学量論的組成に近いものであること
が判った。なお、この得られたＣＩＳ層（厚さ：２μ
ｍ）は剥がれやひびのない良好なものであった。
れたセレンを含む銅インジウム層の上に、硫酸銅（Ｃｕ
ＳＯ4）を０．２ｍｏｌ／ l、硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ
Ｏ4）を０．１ｍｏｌ／lとなるよう水に溶解して作成し
た銅メッキ浴中で、銅板を対極として、電流密度３０ｍ
Ａ／ｃｍ2で２分間の定電流法でメッキを行って、銅層
を形成した。さらにこの銅層の上に、硫酸インジウム
（Ｉｎ2（ＳＯ4）を５０ｍｍｏｌ／ l、硫酸ナトリウム
（Ｎａ2ＳＯ4）を８０ｍｍｏｌ／ l、及びクエン酸三ナ
トリウム２５ｍｍｏｌ／ lとなるよう水に溶解して作成
したインジウムメッキ浴中で、対極として白金電極を用
いて、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2で２．５分間の定電流
法でメッキを行って、インジウム層を形成した。これら
セレンを含むインジウム層、銅層及びインジウム層から
なる積層膜の組成分析を蛍光Ｘ線分析装置を用いて行っ
たところ、銅原子、インジウム原子及びセレン原子の存
在比はそれぞれ３７、４１、２２となっていた。このよ
うな積層膜を窒素中で、セレン粉末とともに５００℃で
６０分間加熱処理を行い、得られた層の組成分析を行っ
たところ、銅原子、インジウム原子及びセレン原子の存
在比はそれぞれ２３、２５、５２と、銅−インジウム−
セレン三元合金の化学量論的組成に近いものであること
が判った。なお、この得られたＣＩＳ層（厚さ：２μ
ｍ）は剥がれやひびのない良好なものであった。
【００２２】〈ＣＩＳ層の評価〉また、このＣＩＳ層に
市販の粘着テープ（住友スリーエム社製メンディングテ
ープ）を貼りつけ、この粘着テープ剥がした際に、ＣＩ
Ｓ層に剥離が生じるかについて、同様に作製した５サン
プルについて調査した（以下このような剥離評価方法を
「テープテスト」と云う）が、５サンプル中剥離が生じ
たものは１サンプルのみであり、本発明に係る方法によ
り形成されたＣＩＳ層と導電層との間の密着性が極めて
良好であることが判った（実施例１）。なお、この剥離
が生じたサンプルの剥離が生じなかった部分について、
その断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置により調査し
てみた。その結果を図２に示す。図２により、この実施
例１のＣＩＳ層と導電層（モリブデン層）とは直接接し
ていて、これら層の間にはセレン化モリブデン層が生成
していないことが確認された。
市販の粘着テープ（住友スリーエム社製メンディングテ
ープ）を貼りつけ、この粘着テープ剥がした際に、ＣＩ
Ｓ層に剥離が生じるかについて、同様に作製した５サン
プルについて調査した（以下このような剥離評価方法を
「テープテスト」と云う）が、５サンプル中剥離が生じ
たものは１サンプルのみであり、本発明に係る方法によ
り形成されたＣＩＳ層と導電層との間の密着性が極めて
良好であることが判った（実施例１）。なお、この剥離
が生じたサンプルの剥離が生じなかった部分について、
その断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置により調査し
てみた。その結果を図２に示す。図２により、この実施
例１のＣＩＳ層と導電層（モリブデン層）とは直接接し
ていて、これら層の間にはセレン化モリブデン層が生成
していないことが確認された。
【００２３】なお、上記実施例１と同様に、ただし導電
層に接したセレンを含む銅インジウム層の形成を行わず
に作成したＣＩＳ層（その銅原子、インジウム原子及び
セレン原子の存在比はそれぞれ２３、２５、５２であっ
た）を有する５サンプル（比較例１）について同様にテ
ープテストを行ったところ、４サンプルに剥離が生じ
た。また、別途、メッキによるセレンを含む銅インジウ
ム層の形成を行わずに、代わりに導電層に接してセレン
層（厚さ：１５ｎｍ）を真空蒸着法によって形成した以
外は実施例１と同様にして得た５サンプル（比較例２）
についても、同様にテープテストを行ったところ、２サ
ンプルに剥離が生じた。なお、上記スパッタリング法で
作成されたセレン層表面の中心線平均粗さを測定したと
ころ、３．２ｎｍであった。
層に接したセレンを含む銅インジウム層の形成を行わず
に作成したＣＩＳ層（その銅原子、インジウム原子及び
セレン原子の存在比はそれぞれ２３、２５、５２であっ
た）を有する５サンプル（比較例１）について同様にテ
ープテストを行ったところ、４サンプルに剥離が生じ
た。また、別途、メッキによるセレンを含む銅インジウ
ム層の形成を行わずに、代わりに導電層に接してセレン
層（厚さ：１５ｎｍ）を真空蒸着法によって形成した以
外は実施例１と同様にして得た５サンプル（比較例２）
についても、同様にテープテストを行ったところ、２サ
ンプルに剥離が生じた。なお、上記スパッタリング法で
作成されたセレン層表面の中心線平均粗さを測定したと
ころ、３．２ｎｍであった。
【００２４】［実施例２］ 〈導電層に接したセレン層の形成〉実施例１と同様に厚
さ１ｍｍのソーダライムガラス上にスパッタリングによ
って、クロム層、及びそのクロム層の上にモリブデン層
を堆積し、この上にセレンコロイド溶液中に３０分間浸
漬させてコロイドメッキ法にてセレン層（厚さ：１００
ｎｍ）を形成した。用いたセレンコロイド溶液は以下の
手順で調製したセレンコロイド原液から、セレン濃度が
１０ｍｍｏｌ／ lとなるよう作製したものである。すな
わち、ゼラチン水溶液（４ｇ／ l）４ml、亜セレン酸水
溶液（０．１ｍｏｌ／ l）１０ml、硫酸ヒドラジニウム
水溶液（０．１ｍｏｌ／ l）１０ｍｌ、水３０ｍｌを混
合後、４０℃で４５分間加熱した後、ｐＨを２に調整し
てコロイドを安定化させて、セレンコロイド原液とし
た。ここで、ゼラチンを加えるのはコロイドの安定のた
めである。なお、このようにして調製したセレンコロイ
ド原液のコロイド粒子を走査型電子顕微鏡で調べたとこ
ろ、セレンコロイド粒子の粒径は１０ｎｍ以上１００ｎ
ｍ以下であり、また長時間放置してもセレン粒子の沈殿
が生じることなく、非常に安定であった。
さ１ｍｍのソーダライムガラス上にスパッタリングによ
って、クロム層、及びそのクロム層の上にモリブデン層
を堆積し、この上にセレンコロイド溶液中に３０分間浸
漬させてコロイドメッキ法にてセレン層（厚さ：１００
ｎｍ）を形成した。用いたセレンコロイド溶液は以下の
手順で調製したセレンコロイド原液から、セレン濃度が
１０ｍｍｏｌ／ lとなるよう作製したものである。すな
わち、ゼラチン水溶液（４ｇ／ l）４ml、亜セレン酸水
溶液（０．１ｍｏｌ／ l）１０ml、硫酸ヒドラジニウム
水溶液（０．１ｍｏｌ／ l）１０ｍｌ、水３０ｍｌを混
合後、４０℃で４５分間加熱した後、ｐＨを２に調整し
てコロイドを安定化させて、セレンコロイド原液とし
た。ここで、ゼラチンを加えるのはコロイドの安定のた
めである。なお、このようにして調製したセレンコロイ
ド原液のコロイド粒子を走査型電子顕微鏡で調べたとこ
ろ、セレンコロイド粒子の粒径は１０ｎｍ以上１００ｎ
ｍ以下であり、また長時間放置してもセレン粒子の沈殿
が生じることなく、非常に安定であった。
【００２５】上記のように形成されたセレン層表面の中
心線平均粗さを測定したところ、４．０ｎｍであった。
このセレン層の上に実施例１同様にして、銅層及びイン
ジウム層を電気メッキ法で形成した。これら積層膜（セ
レン層、銅層及びインジウム層）の組成分析を蛍光Ｘ線
分析装置を用いて行ったところ、銅原子、インジウム原
子及びセレン原子の存在比はそれぞれ４８、４５、７と
なっていた。
心線平均粗さを測定したところ、４．０ｎｍであった。
このセレン層の上に実施例１同様にして、銅層及びイン
ジウム層を電気メッキ法で形成した。これら積層膜（セ
レン層、銅層及びインジウム層）の組成分析を蛍光Ｘ線
分析装置を用いて行ったところ、銅原子、インジウム原
子及びセレン原子の存在比はそれぞれ４８、４５、７と
なっていた。
【００２６】〈ＣＩＳ層の形成・評価〉このような積層
膜を窒素中で、セレン粉末とともに５００℃で６０分間
加熱処理を行い、得られた層の組成分析を行ったとこ
ろ、銅原子、インジウム原子及びセレン原子の存在比は
それぞれ２４、２６、５０であった。なお、この得られ
たＣＩＳ層（厚さ：２μｍ）は剥がれやひびのない良好
なものであり、テープテストを行ったところ、５サンプ
ル中剥離が生じたものはなかった。これらサンプルのう
ち一つについてその断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装
置により調査したところ、ＣＩＳ層と導電層との間には
セレン化モリブデン層が生成していないことが確認され
た。
膜を窒素中で、セレン粉末とともに５００℃で６０分間
加熱処理を行い、得られた層の組成分析を行ったとこ
ろ、銅原子、インジウム原子及びセレン原子の存在比は
それぞれ２４、２６、５０であった。なお、この得られ
たＣＩＳ層（厚さ：２μｍ）は剥がれやひびのない良好
なものであり、テープテストを行ったところ、５サンプ
ル中剥離が生じたものはなかった。これらサンプルのう
ち一つについてその断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装
置により調査したところ、ＣＩＳ層と導電層との間には
セレン化モリブデン層が生成していないことが確認され
た。
【００２７】［実施例３］ 〈導電層に接したセレンを含む銅層の形成〉実施例１と
同様に厚さ１ｍｍのソーダライムガラス上に真空蒸着に
よって、クロム層、及びそのクロム層の上にモリブデン
層を堆積し、さらにこのモリブデン薄膜上に、硫酸銅
（ＣｕＳＯ4）１０ｍｍｏｌ／ l、二酸化セレン（Ｓｅ
Ｏ2）１０ｍｍｏｌ／ l、クエン酸三ナトリウム５０ｍ
ｍｏｌ／ l、及び硫酸５００ｍｍｏｌ／ lとなるよう水
に溶解して作成したメッキ浴中で、対極として白金板を
用いて、メッキ面に対し１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度に
なるよう電気メッキを１分間行い、セレンを含む銅層
（厚さ：１５ｎｍ）を形成した。
同様に厚さ１ｍｍのソーダライムガラス上に真空蒸着に
よって、クロム層、及びそのクロム層の上にモリブデン
層を堆積し、さらにこのモリブデン薄膜上に、硫酸銅
（ＣｕＳＯ4）１０ｍｍｏｌ／ l、二酸化セレン（Ｓｅ
Ｏ2）１０ｍｍｏｌ／ l、クエン酸三ナトリウム５０ｍ
ｍｏｌ／ l、及び硫酸５００ｍｍｏｌ／ lとなるよう水
に溶解して作成したメッキ浴中で、対極として白金板を
用いて、メッキ面に対し１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度に
なるよう電気メッキを１分間行い、セレンを含む銅層
（厚さ：１５ｎｍ）を形成した。
【００２８】上記のように形成されたセレンを含む銅層
表面の中心線平均粗さを測定したところ、２．６ｎｍで
あった。このセレンを含む銅層の上に実施例１同様に、
ただし、処理時間を調整してインジウム層を電気メッキ
法で形成した。これら積層膜（セレンを含む銅層及びイ
ンジウム層）の組成分析を蛍光Ｘ線分析装置を用いて行
ったところ、銅原子、インジウム原子及びセレン原子の
存在比はそれぞれ２３、２５、５２となっていた。
表面の中心線平均粗さを測定したところ、２．６ｎｍで
あった。このセレンを含む銅層の上に実施例１同様に、
ただし、処理時間を調整してインジウム層を電気メッキ
法で形成した。これら積層膜（セレンを含む銅層及びイ
ンジウム層）の組成分析を蛍光Ｘ線分析装置を用いて行
ったところ、銅原子、インジウム原子及びセレン原子の
存在比はそれぞれ２３、２５、５２となっていた。
【００２９】〈ＣＩＳ層の形成・評価〉このような積層
膜を実施例１同様に加熱処理を行い、得られた層の組成
分析を行ったところ、銅原子、インジウム原子及びセレ
ン原子の存在比はそれぞれ２３、２５、５２で、また、
この得られたＣＩＳ層（厚さ：２μｍ）は剥がれやひび
のない良好なものであり、テープテストを行ったとこ
ろ、５サンプル中１サンプルのみ剥離が生じたものの、
残りの４サンプルには剥離は生じなかった（実施例
３）。なお、この剥離が生じたサンプルの剥離が生じな
かった部分について、その断面をエネルギー分散型Ｘ線
分析装置により調査したところ、ＣＩＳ層と導電層との
間にはセレン化モリブデン層が生成していないことが確
認された。
膜を実施例１同様に加熱処理を行い、得られた層の組成
分析を行ったところ、銅原子、インジウム原子及びセレ
ン原子の存在比はそれぞれ２３、２５、５２で、また、
この得られたＣＩＳ層（厚さ：２μｍ）は剥がれやひび
のない良好なものであり、テープテストを行ったとこ
ろ、５サンプル中１サンプルのみ剥離が生じたものの、
残りの４サンプルには剥離は生じなかった（実施例
３）。なお、この剥離が生じたサンプルの剥離が生じな
かった部分について、その断面をエネルギー分散型Ｘ線
分析装置により調査したところ、ＣＩＳ層と導電層との
間にはセレン化モリブデン層が生成していないことが確
認された。
【００３０】［実施例４］ 〈導電層に接したセレンを含むインジウム層の形成〉実
施例１と同様に厚さ１ｍｍのソーダライムガラス上にス
パッタリングによって、クロム層、及びそのクロム層の
上にモリブデン層を堆積し、さらにこのモリブデン薄膜
上に、硫酸インジウム（Ｉｎ2（ＳＯ4）3）５０ｍｍｏ
ｌ／ l、セレンコロイド１０ｍｍｏｌ／ l（実施例２で
用いたセレンコロイド原液を用いた）、クエン酸三ナト
リウム２５ｍｍｏｌ／ l、及び硫酸５００ｍｍｏｌ／ l
となるよう水に溶解して作成したメッキ浴中で、対極と
して白金板を用いて、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2として
２分間メッキを行い、セレンを含むインジウム層を形成
した。
施例１と同様に厚さ１ｍｍのソーダライムガラス上にス
パッタリングによって、クロム層、及びそのクロム層の
上にモリブデン層を堆積し、さらにこのモリブデン薄膜
上に、硫酸インジウム（Ｉｎ2（ＳＯ4）3）５０ｍｍｏ
ｌ／ l、セレンコロイド１０ｍｍｏｌ／ l（実施例２で
用いたセレンコロイド原液を用いた）、クエン酸三ナト
リウム２５ｍｍｏｌ／ l、及び硫酸５００ｍｍｏｌ／ l
となるよう水に溶解して作成したメッキ浴中で、対極と
して白金板を用いて、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2として
２分間メッキを行い、セレンを含むインジウム層を形成
した。
【００３１】上記のように形成されたセレンを含むイン
ジウム層表面の中心線平均粗さを測定したところ、５０
ｎｍであった。このセレンを含むインジウム層の上に実
施例１同様に、ただし、処理時間を調整して銅層を電気
メッキ法で形成した。これら積層膜（セレンを含むイン
ジウム層及び銅層）の組成分析を蛍光Ｘ線分析装置を用
いて行ったところ、銅原子、インジウム原子及びセレン
原子の存在比はそれぞれ３７、４１、２２となってい
た。
ジウム層表面の中心線平均粗さを測定したところ、５０
ｎｍであった。このセレンを含むインジウム層の上に実
施例１同様に、ただし、処理時間を調整して銅層を電気
メッキ法で形成した。これら積層膜（セレンを含むイン
ジウム層及び銅層）の組成分析を蛍光Ｘ線分析装置を用
いて行ったところ、銅原子、インジウム原子及びセレン
原子の存在比はそれぞれ３７、４１、２２となってい
た。
【００３２】〈ＣＩＳ層の形成・評価〉このような積層
膜を実施例１同様に加熱処理を行い、得られた層の組成
分析を行ったところ、銅原子、インジウム原子及びセレ
ン原子の存在比はそれぞれ２３、２５、５２で、また、
この得られたＣＩＳ層（厚さ：２μｍ）は剥がれやひび
のない良好なものであり、テープテストを行ったとこ
ろ、５サンプル中２サンプルに剥離が生じたものの、残
りの３サンプルには剥離は生じなかった（実施例４）。
なお、この剥離が生じたサンプルの剥離が生じなかった
部分について、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装
置により調査したところ、ＣＩＳ層と導電層との間には
セレン化モリブデン層が生成していないことが確認され
た。
膜を実施例１同様に加熱処理を行い、得られた層の組成
分析を行ったところ、銅原子、インジウム原子及びセレ
ン原子の存在比はそれぞれ２３、２５、５２で、また、
この得られたＣＩＳ層（厚さ：２μｍ）は剥がれやひび
のない良好なものであり、テープテストを行ったとこ
ろ、５サンプル中２サンプルに剥離が生じたものの、残
りの３サンプルには剥離は生じなかった（実施例４）。
なお、この剥離が生じたサンプルの剥離が生じなかった
部分について、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装
置により調査したところ、ＣＩＳ層と導電層との間には
セレン化モリブデン層が生成していないことが確認され
た。
【００３３】［太陽電池としての評価］上記実施例１〜
実施例４、比較例１及び比較例２で得られたサンプルの
うち、剥離等の障害のないものを選択し、これらＣＩＳ
層の上にそれぞれ、硫化カドミウム層を液相成長法によ
り形成した。即ち、７０℃の硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ
4）０．０１mol／ l水溶液（アンモニア水でｐＨを８．
５に調整したもの）に、上記の薄膜層を形成したソーダ
ラムガラスを５分間浸漬し、その後、チオ尿素０．０１
mol／ l水溶液を加え５分間保持して硫化カドミウム層
を成長させ、水で充分に洗浄後、窒素下で乾燥させた。
得られたこれら硫化カドミウム層の厚さは０．０５μｍ
であった。
実施例４、比較例１及び比較例２で得られたサンプルの
うち、剥離等の障害のないものを選択し、これらＣＩＳ
層の上にそれぞれ、硫化カドミウム層を液相成長法によ
り形成した。即ち、７０℃の硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ
4）０．０１mol／ l水溶液（アンモニア水でｐＨを８．
５に調整したもの）に、上記の薄膜層を形成したソーダ
ラムガラスを５分間浸漬し、その後、チオ尿素０．０１
mol／ l水溶液を加え５分間保持して硫化カドミウム層
を成長させ、水で充分に洗浄後、窒素下で乾燥させた。
得られたこれら硫化カドミウム層の厚さは０．０５μｍ
であった。
【００３４】その後、これらそれぞれに２重量％のアル
ミニウムをドープさせた酸化亜鉛層の２μｍ厚の薄膜を
スパッタリング法にて形成し、薄膜太陽電池Ａ〜Ｆを得
た。。なお、得られた太陽電池のうち、比較例１のサン
プルを用いたもの（薄膜太陽電池Ｅ）にはその周辺部に
比較的大きな剥がれ、ひびが生じていた。また、比較例
２のサンプルを用いたもの（薄膜太陽電池Ｆ）にも、そ
の周辺部にひびが生じているもの（４サンプル中１サン
プル）があった。一方実施例１〜実施例４のサンプルを
用いたもの（薄膜太陽電池Ａ〜Ｄ）にはこのような瑕疵
は生じなかった。これらＣＩＳ薄膜太陽電池Ａ〜Ｄの中
央の直径２ｍｍの円状の部分についてその特性を太陽電
池出力特性装置（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて測定した。
結果を表２に示す。また、太陽電池電池Ａ、太陽電池Ｅ
及び太陽電池ＦのＩ−Ｖ曲線を図３に示す。
ミニウムをドープさせた酸化亜鉛層の２μｍ厚の薄膜を
スパッタリング法にて形成し、薄膜太陽電池Ａ〜Ｆを得
た。。なお、得られた太陽電池のうち、比較例１のサン
プルを用いたもの（薄膜太陽電池Ｅ）にはその周辺部に
比較的大きな剥がれ、ひびが生じていた。また、比較例
２のサンプルを用いたもの（薄膜太陽電池Ｆ）にも、そ
の周辺部にひびが生じているもの（４サンプル中１サン
プル）があった。一方実施例１〜実施例４のサンプルを
用いたもの（薄膜太陽電池Ａ〜Ｄ）にはこのような瑕疵
は生じなかった。これらＣＩＳ薄膜太陽電池Ａ〜Ｄの中
央の直径２ｍｍの円状の部分についてその特性を太陽電
池出力特性装置（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて測定した。
結果を表２に示す。また、太陽電池電池Ａ、太陽電池Ｅ
及び太陽電池ＦのＩ−Ｖ曲線を図３に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】表２および図３より、本発明に係るＣＩＳ
薄膜太陽電池の太陽電池の出力特性は従来技術に係る太
陽電池Ｅ及びＦより優れていることが判る。
薄膜太陽電池の太陽電池の出力特性は従来技術に係る太
陽電池Ｅ及びＦより優れていることが判る。
【００３７】
【発明の効果】上記導電層に接したセレン層あるいはセ
レンを含む層由来のセレンによって、モリブデン層に接
する周囲に銅−インジウム−セレン三元合金結晶の種結
晶が生成しこのとき、メッキによって形成されたセレン
層あるいはセレンを含む層の厚さ斑が少ないため、この
ＣＩＳ種結晶が容易に表面方向に発達し、そのため非常
に優れた結晶化度、配向度が得られ、その結果として優
れた光電変換効率を有するＣＩＳ太陽電池が歩留まり良
く得られる。
レンを含む層由来のセレンによって、モリブデン層に接
する周囲に銅−インジウム−セレン三元合金結晶の種結
晶が生成しこのとき、メッキによって形成されたセレン
層あるいはセレンを含む層の厚さ斑が少ないため、この
ＣＩＳ種結晶が容易に表面方向に発達し、そのため非常
に優れた結晶化度、配向度が得られ、その結果として優
れた光電変換効率を有するＣＩＳ太陽電池が歩留まり良
く得られる。
【図１】本発明に係るＣＩＳ薄膜太陽電池の製造工程の
一例を示す図である。
一例を示す図である。
【図２】実施例１で形成されたＣＩＳ層とモリブデン層
との断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分析装置による
深さ方向の分析結果を示す図である。
との断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分析装置による
深さ方向の分析結果を示す図である。
【図３】本発明に係る太陽電池Ａ、比較例の太陽電池Ｅ
及びＦのＩ−Ｖ曲線を示す図である。
及びＦのＩ−Ｖ曲線を示す図である。
【図４】従来技術によるＣＩＳ層の形成方法を示す図で
ある。
ある。
【図５】従来技術によって形成されたＣＩＳ層とモリブ
デン層との断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分析装置
による深さ方向の分析結果を示す図である。
デン層との断面におけるエネルギー分散型Ｘ線分析装置
による深さ方向の分析結果を示す図である。
【図６】ＣＩＳ層の密着性に及ぼすセレン化モリブデン
層の厚さの影響を調べた結果を示すグラフである。
層の厚さの影響を調べた結果を示すグラフである。
１ ソーダライムガラス ２ クロム層 ３ モリブデン層（導電層） ４ セレン層 ５ 銅インジウム層 ６ ＣＩＳ層 ７ 硫化カドミウム層 ８ 酸化亜鉛層
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年２月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】さらに、このように形成されたＣＩＳ層上
に、ｎ型半導体である硫化カドミウム（ＣｄＳ）層、同
じくｎ型半導体であるセレン化亜鉛層を例えば蒸着法等
で形成する。なお、ｎ型半導体ＣｄＳ層の形成に関して
は上記蒸着法以外にも溶液成長（ＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））法を応用し
ても良い。ＣｄＳ層の厚さとしては０．０２〜０．３μ
ｍであることが望ましい。ＣｄＳ層の厚さが０．０２μ
ｍ未満であると、ＣＩＳのＣｄＳによる被覆が完全でな
くなり、また、０．３μｍ超であるとＣｄＳ層の光透過
率が低くなるため、共に光電変換効率の低下が生じやす
い。
に、ｎ型半導体である硫化カドミウム（ＣｄＳ）層、同
じくｎ型半導体であるセレン化亜鉛層を例えば蒸着法等
で形成する。なお、ｎ型半導体ＣｄＳ層の形成に関して
は上記蒸着法以外にも溶液成長（ＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ））法を応用し
ても良い。ＣｄＳ層の厚さとしては０．０２〜０．３μ
ｍであることが望ましい。ＣｄＳ層の厚さが０．０２μ
ｍ未満であると、ＣＩＳのＣｄＳによる被覆が完全でな
くなり、また、０．３μｍ超であるとＣｄＳ層の光透過
率が低くなるため、共に光電変換効率の低下が生じやす
い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神谷 武志 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内 (72)発明者 池谷 剛 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内 (72)発明者 佐藤 賢次 静岡県裾野市御宿1500 矢崎総業株式会社 内
Claims (4)
- 【請求項１】 導電層に接してセレン層或いはセレンを
含有する層を配する工程を有するＣＩＳ薄膜太陽電池の
製造方法において、上記セレン層あるいはセレンを含有
する層をメッキ法で形成することを特徴とするＣＩＳ薄
膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項２】 上記導電層に接する層が、セレンを含有
する銅層、あるいは、セレンを含有するインジウム層の
いずれかであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜
太陽電池の製造方法。 - 【請求項３】 上記導電層に接する層が銅、インジウム
及びセレンからなる層であることを特徴とする請求項１
に記載のＣＩＳ薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項４】 導電層に接して銅−インジウム−セレン
三元合金を形成する際に、導電層に接してセレンあるい
はセレンを含有する層をメッキ法で形成し、次いでこの
セレンあるいはセレンを含有する層の上に銅層、インジ
ウム層あるいは銅インジウム層の少なくとも一つを形成
した後、セレンを含む雰囲気中で熱処理を行うことを特
徴とする銅−インジウム−セレン三元合金の形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8137080A JPH09321326A (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | Ｃｉｓ薄膜太陽電池の製造方法、及び銅−インジウム−セレン三元合金の形成方法 |
| DE19722474A DE19722474A1 (de) | 1996-05-30 | 1997-05-28 | Verfahren zur Herstellung einer CIS-Dünnfilm-Solarzelle und Verfahren zur Bildung einer ternären Kupfer-Indium-Selen-Legierung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8137080A JPH09321326A (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | Ｃｉｓ薄膜太陽電池の製造方法、及び銅−インジウム−セレン三元合金の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09321326A true JPH09321326A (ja) | 1997-12-12 |
Family
ID=15190433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8137080A Withdrawn JPH09321326A (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | Ｃｉｓ薄膜太陽電池の製造方法、及び銅−インジウム−セレン三元合金の形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09321326A (ja) |
| DE (1) | DE19722474A1 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006202919A (ja) * | 2005-01-19 | 2006-08-03 | Shinko Electric Ind Co Ltd | 太陽電池モジュールの製造方法及び太陽電池モジュール |
| JP2010507909A (ja) * | 2006-10-19 | 2010-03-11 | ソロパワー、インコーポレイテッド | 光起電性フィルムの製造のためのロールツーロール電気めっき |
| JP2011029633A (ja) * | 2009-07-24 | 2011-02-10 | Korea Electronics Telecommun | Ｃｉｇｓ太陽電池、及びその製造方法 |
| JP2011060789A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-24 | Taiyo Nippon Sanso Corp | 太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法及び供給装置 |
| CN102339903A (zh) * | 2011-07-26 | 2012-02-01 | 友达光电股份有限公司 | 形成光电转换层的方法 |
| WO2012060096A1 (ja) | 2010-11-02 | 2012-05-10 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子 |
| JP2013179133A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Osaka Gas Co Ltd | 簡便に製造可能な光電変換装置 |
| JP2014067951A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-17 | Seiko Epson Corp | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、及び電子機器 |
-
1996
- 1996-05-30 JP JP8137080A patent/JPH09321326A/ja not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-05-28 DE DE19722474A patent/DE19722474A1/de not_active Ceased
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006202919A (ja) * | 2005-01-19 | 2006-08-03 | Shinko Electric Ind Co Ltd | 太陽電池モジュールの製造方法及び太陽電池モジュール |
| JP2010507909A (ja) * | 2006-10-19 | 2010-03-11 | ソロパワー、インコーポレイテッド | 光起電性フィルムの製造のためのロールツーロール電気めっき |
| JP2011029633A (ja) * | 2009-07-24 | 2011-02-10 | Korea Electronics Telecommun | Ｃｉｇｓ太陽電池、及びその製造方法 |
| JP2011060789A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-24 | Taiyo Nippon Sanso Corp | 太陽電池用セレン化水素混合ガスの供給方法及び供給装置 |
| WO2012060096A1 (ja) | 2010-11-02 | 2012-05-10 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子 |
| CN102339903A (zh) * | 2011-07-26 | 2012-02-01 | 友达光电股份有限公司 | 形成光电转换层的方法 |
| JP2013179133A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Osaka Gas Co Ltd | 簡便に製造可能な光電変換装置 |
| JP2014067951A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-17 | Seiko Epson Corp | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法、及び電子機器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19722474A1 (de) | 1997-12-04 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030805 |