JPH09323096A - 生物学的セレン還元処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脱窒を行うとともに、排水中に含まれる６価
セレン（Ｓｅ⁶⁺）を４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）又は金属セレ
ンに還元することができる生物化学的セレン還元排水処
理方法を提供すること。 【解決手段】 ６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）及びアンモニア態
窒素を含有する排水を生物学的硝化脱窒装置で処理する
に当たり、前記生物学的硝化脱窒装置の脱窒槽内に還元
剤を添加して該脱窒槽内の酸化還元電位（ＯＲＰ）を制
御することにより、脱窒とともに６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）
を４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）又は金属セレンに還元すること
を特徴とする生物学的セレン還元排水処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は石炭焚き火力発電所
等から排出される産業排水など、６価セレン及びアンモ
ニア態窒素（硝酸イオン）を含む排水の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】火力発電所等では原料を燃焼させること
によって発生するガス中の脱硫のために大量の水を使
用、排出する。この排出水の中には、排ガス中の微量金
属類やＥＰ（電気集塵器）、排煙脱硫・脱硝装置内で使
用するアンモニアなどの物質が溶解している。排水の放
流に際しては、排水中に含まれる物質の濃度について水
質汚濁防止法や各自治体の条例等で規制されており、規
制値以下になるまで排水処理を施す必要がある。図４に
火力発電所における排水処理のシステムフローを示す。
このシステムによれば凝集ろ過塔３２、イオン交換樹脂
塔３３、活性炭吸着塔３４、沈殿槽３６を含む生物学的
硝化脱窒装置３５、凝集沈殿装置３７等による物理、化
学、生物の各処理により、排水中に含まれる窒素（アン
モニア）、金属塩類、有機物などを分離除去し、各成分
が規制値以下になるよう処理を行った後、処理水ピット
３８を経て放流している。図４中、３１は原水の調整
槽、３９は原水ポンプ、４０〜４２は送液ポンプ、４３
は曝気用のブロワである。

【０００３】一方、今日の排水処理規制強化の動きか
ら、セレン（Ｓｅ）等の金属塩類が新たに規制対象物質
になり、その処理が求められるようになった。特にセレ
ンは石炭の燃焼に際し排ガス（灰を含む）中に含まれて
排出され、最終的には排水中にセレン酸塩（Ｓｅ
Ｏ₄ ^2-、ＳｅＯ₃ ^2-）として溶解している。このセレン
酸塩のうち４価セレン（主としてＳｅＯ₃ ^2-の形で存在
する）は鉄、カルシウム等と難溶性の金属塩を形成する
ため、凝集沈殿装置３７による除去が可能である。しか
しながら、６価セレン（主としてＳｅＯ₄ ^2-の形で存在
する）は金属類と難溶性の塩を形成せず、また、イオン
交換樹脂塔３３、活性炭吸着塔３４での吸着も起こらな
いことから、排水中の６価セレンを物理化学的に除去す
る有効な手段がないのが現状である。

【０００４】石炭焚き火力発電所より発生する排水中の
セレン濃度は約２ｐｐｍ（通常の燃焼法では６価セレン
が大部分を占める）、セレンの排水規制値は０．１ｐｐ
ｍ以下であるため、セレンの処理は不可欠でありその対
策が必要である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述のとおり、従来法
では新たな規制対象物質であるセレンを規制値以下に処
理することは困難である。しかし、排水中の６価セレン
を４価セレンへ還元することができれば、物理化学的手
法により除去することが可能となる。本発明は上記従来
技術の実状に鑑み、脱窒を行うとともに、排水中に含ま
れる６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）を４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）又は
金属セレンに還元することができる生物学的排水処理方
法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】セレンの放流規制値は
０．１ｐｐｍ以下であるが、石炭焚き火力発電所から発
生する排水中のセレン濃度は通常１〜２ｐｐｍ程度であ
る。本発明者らは従来より発電所から発生する窒素含有
排水の生物学的硝化脱窒装置の開発に着手しており、実
際の発電所排水処理装置の運転により、排水中の６価セ
レンの一部が生物硝化脱窒処理を受けた後、４価セレン
に還元されているという知見を得ている。ただし、ここ
で起こっているセレンの還元率は高々５０％であり、処
理水中に全セレン濃度として０．５〜１ｐｐｍ程度のセ
レン残存しており、規制値を満足できていない。すなわ
ち、規制値を満足させるためには、６価セレンの９０〜
９５％以上を還元することが必要である。

【０００７】生物学的硝化脱窒装置には硝化槽、脱窒
槽、再曝気槽の三つの反応槽が存在するが、このうち前
記のようなセレンの還元反応が認められるのは脱窒槽の
みである。本発明者らはこの生物脱窒槽内でセレン還元
反応について種々実験検討した結果、脱窒槽内でセレン
還元が起こっていること、脱窒槽内でのセレン還元の有
無が槽内ＯＲＰによって左右されること、十分にセレン
還元が行われているときの脱窒槽内のＯＲＰが−５０ｍ
Ｖ以下（塩化銀電極）であること、を見出した。すなわ
ち、脱窒槽のＯＲＰを通常の脱窒槽のＯＲＰより低い値
で制御することにより、脱窒と同時にセレン還元を行わ
せることが可能であるとの知見を得て本発明を完成し
た。

【０００８】すなわち本発明は６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）及
びアンモニア態窒素を含有する排水を生物学的硝化脱窒
装置で処理するに当たり、前記生物学的硝化脱窒装置の
脱窒槽内に還元剤を添加して該脱窒槽内の酸化還元電位
（ＯＲＰ）を制御することにより、脱窒とともに６価セ
レン（Ｓｅ⁶⁺）を４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）又は金属セレン
に還元することを特徴とする生物学的セレン還元排水処
理方法である。

【０００９】前記脱窒槽内での６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）か
ら４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）又は金属セレンへの還元を円滑
に進行させるためには、脱窒槽のＯＲＰを通常の脱窒槽
のＯＲＰ（＋５０〜−１０ｍＶ）より低い値で制御する
ことが必要であり、特に脱窒槽内のＯＲＰを−５０ｍＶ
以下に制御することが望ましい。

【００１０】また、前記脱窒槽内のＯＲＰを制御するた
め脱窒槽内に添加する還元剤としては、例えばシステイ
ン塩酸塩、硫化ナトリウム、ハイドロサルファイトナト
リウム、グルコース、フルクトース等の単糖類、ショ糖
等の多糖類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等の有機
酸類及びそれらの塩、メタノール、エタノール等のアル
コール類があげられる。これらの還元剤は単独又は２種
以上の混合物の形で使用することができる。

【００１１】なお、後述のように脱窒槽内には硝酸イオ
ン（ＮＯ₃ ^- ）を窒素ガス（Ｎ₂ ）に分解するために必
要なメタノールなどの水素供与体が添加される。本発明
で使用できる還元剤には、前記脱窒のための水素供与体
として使用できるものも含まれるが、還元剤として脱窒
用水素供与体と同一のものを使用する場合には、通常の
脱窒用として添加する量に加えて、ＯＲＰ制御用に必要
な量を添加するようにする。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のＯＲＰ制御法による生物
学的セレン還元処理装置のシステムフローを図１に示
す。基本システムは従来の生物学的硝化脱窒装置と同じ
であるが、脱窒槽２に、ＯＲＰ制御用の還元剤タンク１
１及び還元剤ポンプ１２を付加した。槽内のＯＲＰはＯ
ＲＰ計１６を設置してモニタし、適切なＯＲＰ範囲にな
るよう還元剤供給量を制御する。また、必要に応じて自
動的にＯＲＰ制御を行うようにすることも可能である。

【００１３】セレン含有排水は通常の生物学的硝化脱窒
プロセスに従い硝化槽１へ送られる。ここでは、リン酸
タンク７及びアルカリタンク９からリン酸ポンプ８及び
アルカリポンプ１０によりリン酸及びアルカリ剤が添加
され、ｐＨコントローラ１５によりｐＨを６．５〜７．
５に制御し、排水中のアンモニアが硝化菌の作用によ
り、硝酸イオンに酸化され、脱窒槽２へ送られる。脱窒
槽２では、メタノールタンク１３から水素供与剤として
のメタノールがメタノールポンプ４を経て供給され、脱
窒菌の作用により硝酸イオンが窒素ガスに還元処理され
るが、この時、還元剤ポンプ１２を用いて脱窒槽２内へ
還元剤を投入、槽内のＯＲＰ値を通常の脱窒槽のＯＲＰ
より低い値、好ましくは−５０ｍＶ以下に制御すること
により、脱窒反応と同時に排水中の６価セレンが４価セ
レンに還元される。

【００１４】脱窒槽２を出た排水は余剰に加えられたメ
タノールを分解するために再曝気槽３へ送られる。ここ
では、排水中のメタノールが好気的に分解され、排水中
の有機物が除去される。再曝気槽３を出た排水は活性汚
泥と処理水とを分離するために沈殿槽４へ導入される。
ここでは、重力沈降により活性汚泥が沈降して処理水と
分離され、活性汚泥は返送ポンプ６により硝化槽１へ返
送され、処理水は後段のプロセスへ送られる。図１中の
５は硝化槽１及び再曝気槽３へ送気するブロワである。

【００１５】本発明による一連の反応により、排水中の
アンモニアは窒素ガスとなって大気中に放散し、６価セ
レンは４価セレンに還元された状態で処理水中に存在す
ることになる。処理水は後段の排水処理プロセス、すな
わち図４に示すところの凝集沈殿装置３７へ送られる
が、ここでは凝集剤の添加により金属塩類の沈殿分離が
行われる。４価セレンは鉄、カルシウム等の金属類と容
易に難溶性の塩を形成するため、本装置で４価セレンを
沈降分離することができ、最終処理水中にはセレン濃度
を規制値以下にすることができる。

【００１６】（作用）生物学的硝化脱窒装置の脱窒槽内
では脱窒菌の働きにより式（１）の経路で硝酸イオン
（ＮＯ₃ ^- ）が窒素ガス（Ｎ₂ ）に還元される。

【化１】 ＮＯ₃ ^- →ＮＯ₂ ^- →ＮＯ →Ｎ₂ Ｏ→Ｎ₂ （１） 上記還元反応を進めるためには、水素供与体が必要であ
り。、通常メタノールが添加される。メタノールは脱窒
菌の異化作用により脱窒菌の炭素源、エネルギ源として
利用されるが、代謝経路内で発生する水素が硝酸イオン
の還元時に発生する電子を受け取って余剰の電子を中和
する働きをする。

【００１７】硝酸イオン１分子を窒素ガスに還元する際
に発生する電子は５電子であり、この電子を受け取る水
素も５原子必要になる。メタノールから供給される水素
は６原子あるので（メタノール１分子中の水素は４原子
であるが、実際の反応ではメタノールが微生物で資化さ
れる途中で発生する水素原子も利用されるため、供給さ
れる水素原子は６原子となる）、硝酸イオン１分子の還
元に必要なメタノールは５／６分子であり、これを質量
比に換算するとメタノール／硝酸態窒素（以降Ｃ／Ｎと
略す）＝２．５となる。ただし、これは化学式から算出
した理論量であり、実際の装置ではＣ／Ｎ＝３．０程度
で運転されている。これはＣ／Ｎが小さいと脱窒速度が
低下し脱窒が十分に行われないためである。また、Ｃ／
Ｎを大きくすると余剰のメタノールが処理水中に流出
し、処理水中のＣＯＤを上昇させる原因となるととも
に、使用メタノール量が増大し、ランニングコストが上
昇することになる。また、脱窒反応の水素供与体として
メタノール以外のアルコール類や酢酸、乳酸などの有機
酸類も使用できるが、薬品の供給量の確保の容易さやコ
ストの点で通常はメタノールが使用される。

【００１８】脱窒菌による硝酸イオンの利用は、硝酸呼
吸と呼ばれる一種の呼吸作用により硝酸イオンが消費さ
れることによる。すなわち硝酸イオンは微生物のエネル
ギ生産活動における最終電子受容体として働くため、呼
吸活動が滞ることなく進行させることができる。

【００１９】６価セレンの還元反応も、脱窒菌あるいは
脱窒槽内に存在する微生物の働きにより行われていると
推定できる。６価セレンの４価セレンへの還元反応は式
（２）に示すものと推定されるが、この場合もセレン酸
イオンが微生物の呼吸作用の最終電子受容体として働い
ていると考えられる（セレン呼吸）。

【化２】 ＳｅＯ₄ ^2-→ ＳｅＯ₃ ^2-→ （・・・→ Ｓｅ⁰ ） （２）

【００２０】脱窒菌の硝酸呼吸は溶存酸素あるいはＯＲ
Ｐが高い条件下では、硝酸イオンを利用せずに溶存酸素
を利用するため、硝酸呼吸を行わせるためには溶存酸素
を低く保つ（ＯＲＰ値も低下する）必要がある。セレン
酸呼吸は硝酸呼吸に比べて、反応にかかるＯＲＰ値が低
いために通常の脱窒反応よりもＯＲＰ値を低く制御する
ことにより、反応が進行すると考えられる。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明の方法をさらに具体
的に説明する。 （実施例１） 〔メタノールを還元剤として使用した実施例〕図２に示
す構成の試験装置を使用して脱窒及びセレンの還元試験
を行った。前記のとおりセレン還元反応が脱窒槽で起こ
ることから、生物学的硝化脱窒装置の脱窒槽のみを取り
出して試験を実施した。図２の装置において、脱窒槽７
１としては反応部（７１ａ）２リットル、沈殿部（７１
ｂ）０．５リットルからなる角形槽を用い、原水ポンプ
７４及びメタノールポンプ７６により、原水タンク７３
から原水（Ｓｅ⁶⁺含有排水）を、メタノールタンク７５
からメタノールを連続的に供給し、攪拌機７９を用いて
緩速撹拌を行うものである。

【００２２】脱窒槽７１には硝酸イオンを窒素ガスに還
元する能力を有する脱窒活性汚泥７２を使用し、表１に
示す運転条件で、表２に示す組成のセレン含有排水を連
続供給した。経時的に脱窒槽入口及び出口のトータルセ
レン濃度、４価セレン濃度を定量し、６価セレンの還元
速度、還元率を求めた。通常の脱窒処理では添加するメ
タノール量はＣ／Ｎ比で３．０程度であるが、この例で
は脱窒菌の反応を促進して、脱窒槽内のＯＲＰを低く制
御するため過剰に添加（Ｃ／Ｎ比で３．５）している。
なお、セレン濃度の測定は高周波誘導発光プラズマ分光
分析法（ＩＰＣ法）により求めた。また、脱窒槽内のＯ
ＲＰはＯＲＰ電極（白金電極）を使用して測定した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】３０日間のセレン濃度の経時変化を表３に
示す。表３から試験開始時より脱窒は順調に進んでお
り、試験開始１０日目以降からは６価セレンの９０％以
上が還元されていることがわかる。脱窒槽内のＯＲＰ値
は実験開始時の約０ｍＶから徐々に低下し、セレン還元
が完全に行われている１０日目以降のＯＲＰは−５０ｍ
Ｖであった。このように脱窒槽内のＯＲＰを−５０ｍＶ
以下に維持することにより、６価セレンが完全に還元さ
れることがわかった。

【００２６】

【表３】

【００２７】（比較例１）従来条件での脱窒及びセレン
還元試験を行った。試験装置、試験条件、使用した排水
は実施例１と同様とし、メタノール添加量をＣ／Ｎ＝
３．０となるように変更した。その結果を表４に示す
が、脱窒は順調に行われているが、セレン還元率は約５
０％であり、処理水中にセレンが残存することがわかっ
た。また、この試験期間中のＯＲＰは＋１０ｍＶ〜−５
ｍＶであった。すなわち、従来条件（Ｃ／Ｎ＝３．０）
では脱窒は進行するが、セレン還元率は低く、セレンの
放流規制値を満足できないことが判明した。

【００２８】

【表４】

【００２９】（実施例２） 〔還元剤として硫化ナトリウムを使用した実施例〕次に
脱窒槽内に新たな還元剤を添加することにより槽内のＯ
ＲＰを直接制御した実験について記述する。反応装置は
実施例１と同様のものを使用するが、還元剤タンク７７
と還元剤ポンプ７８を追加した。運転条件及びセレン含
有排水組成は実施例１に準ずるが、メタノール添加量を
通常の脱窒槽と同じＣ／Ｎ比＝３．０に変更し、さらに
還元剤として硫化ナトリウムの１％水溶液を１日当たり
３８〜１１７ミリリットルの流量で添加した。硫化ナト
リウムの添加により、脱窒槽内のＯＲＰは−５０ｍＶ以
下に制御されていた。

【００３０】処理が安定している時の脱窒槽出口水のセ
レン濃度を表５に示す。表５より、脱窒槽内で６価セレ
ンの還元が起こっていることがわかる。本試験結果よ
り、硫化ナトリウムのような還元剤を添加することによ
り、脱窒槽内のＯＲＰが制御でき、その結果、６価セレ
ンの還元が起こることがわかった。上記試験と同様の試
験をシステイン塩酸塩及びハイドロサルファイトナトリ
ウムを用いて実施したが、それぞれ同様の結果が得られ
た。

【００３１】

【表５】

【００３２】（実施例３） 〔還元剤としてグルコースを使用した実施例〕反応装置
は実施例２と同様のものを使用した。運転条件及びセレ
ン含有排水組成は実施例２に準じるが、還元剤として硫
化ナトリウムの代わりに単糖類の一つであるグルコース
の１０％水溶液を１日当たり１０〜３０ミリリットルの
流量で添加した。グルコースの添加により、脱窒槽内の
ＯＲＰは−５０ｍＶ以下に制御されていた。処理が安定
している時の脱窒槽出口水のセレン濃度を表６に示す。
表６より、脱窒槽内で６価セレンの還元が起こっている
ことがわかる。本試験結果より、グルコースのような糖
類を添加することにより、脱窒槽内のＯＲＰが制御で
き、その結果、６価セレンの還元が起こることがわかっ
た。

【００３３】

【表６】

【００３４】（実施例４） 〔還元剤として有機酸を使用した実施例〕反応装置は実
施例２と同様のものを使用した。運転条件及びセレン含
有排水組成は実施例２に準じるが、還元剤として有機酸
の一つである酢酸の１％水溶液を１日当たり１００〜３
００ミリリットルの流量で添加した。酢酸の添加によ
り、脱窒槽内のＯＲＰは−５０ｍＶ以下に制御されてい
た。処理が安定している時の脱窒槽出口水のセレン濃度
を表７に示す。表７より、脱窒槽内で６価セレンの還元
が起こっていることがわかる。本試験結果より、酢酸の
ような有機酸を添加することにより、脱窒槽内のＯＲＰ
が制御でき、その結果、６価セレンの還元が起こること
がわかった。本試験で酢酸に代えて、同じ有機酸である
乳酸、プロピオン酸、酪酸及びそのナトリウム塩、カリ
ウム塩の水溶液を添加した試験でも同様の結果を得た。

【００３５】

【表７】

【００３６】（実施例５） 〔異なる脱窒方式（固定式）におけるセレン還元の実施
例〕これまでの実施例は浮遊法と呼ばれる生物処理法で
のセレン還元試験であるが、実際の生物学的硝化脱窒装
置には浮遊法以外に固定床と呼ばれる方式の反応槽が存
在する。本実施例では、固定床型脱窒槽でのセレン還元
試験について記述する。試験装置を図３に示す。本試験
においては充填ろ材８２（例としてセメント焼結ろ材、
焼却灰焼結ろ材など）を充填したカラム式の脱窒槽８１
を使用した。脱窒活性汚泥８３はろ材表面あるいは内部
に棲息し、脱窒反応を行っている。運転条件及びセレン
含有排水組成は表１、表２に示すとおりであり、原水ポ
ンプ８５、メタノールポンプ８７及び還元剤ポンプ８９
により原水タンク８４、メタノールタンク８６及び還元
剤タンク８８からそれぞれ原水、メタノール及び還元剤
を連続的に供給し、還元能力を調べた結果、表８に示す
とおり、脱窒槽出口での６価セレン濃度は０．５０ｐｐ
ｍであり、６価セレンが還元されていることが確認でき
た。また、このときのＯＲＰは−５０ｍＶであった。

【００３７】

【表８】

【００３８】なお、これらの実施例において、脱窒槽出
口水の６価セレン濃度は必ずしも放流規制値の０．１ｐ
ｐｍを満足していないが、これは試験水としてセレン濃
度が１０ｐｐｍの原水を使用しているためであり、実際
の排水中のセレン濃度は通常２ｐｐｍ程度なので、実施
例において９５％程度の還元率が得られている条件であ
れば、処理水中のセレン濃度は十分規制値を満足できる
ものとなる。

【００３９】

【発明の効果】本発明は、脱窒槽に還元剤を添加してＯ
ＲＰを制御することにより、従来法では全く除去できな
かった６価セレンを、生物の作用によって４価セレンに
還元できるようにし、安定的に４価セレンを生成させる
画期的なセレン還元処理方法である。本発明の方法によ
れば、セレン還元用の新規設備を増設することなく、既
設の生物学的硝化脱窒装置に還元剤注入系を追設するだ
けの簡単な改造で、脱窒と同時にセレン還元を実施する
ことが可能となり、排水処理設備に与える効果は大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における生物学的セレン還元処理装置の
フローを表す図。

【図２】実施例１〜４で使用した脱窒−セレン還元試験
装置の概要を示す説明図。

【図３】実施例５で使用した脱窒−セレン還元試験装置
の概要を示す説明図。

【図４】従来の火力発電所排水処理設備の１例を示すフ
ロー図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上島 直幸 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１ 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者 島田 百合香 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１ 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者 平田 俊雄 兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目８番25号 高菱エンジニアリング株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）及びアンモニア態
   窒素を含有する排水を生物学的硝化脱窒装置で処理する
   に当たり、前記生物学的硝化脱窒装置の脱窒槽内に還元
   剤を添加して該脱窒槽内の酸化還元電位（ＯＲＰ）を制
   御することにより、脱窒とともに６価セレン（Ｓｅ⁶⁺）
   を４価セレン（Ｓｅ⁴⁺）又は金属セレンに還元すること
   を特徴とする生物学的セレン還元排水処理方法。
2. 【請求項２】 前記脱窒槽内の酸化還元電位（ＯＲＰ）
   を−５０ｍＶ以下に制御することを特徴とする請求項１
   記載の生物学的セレン還元排水処理方法。
3. 【請求項３】 上記還元剤がシステイン塩酸塩、硫化ナ
   トリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、単糖類、
   多糖類、有機酸類及びそれらの塩並びにアルコール類か
   らなる群から選ばれる１種又２種以上の混合物であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の生物学的セレン還
   元排水処理方法。