JPH09323948A - 光学活性アルコール化合物の製造方法 - Google Patents
光学活性アルコール化合物の製造方法Info
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- JPH09323948A JPH09323948A JP8160873A JP16087396A JPH09323948A JP H09323948 A JPH09323948 A JP H09323948A JP 8160873 A JP8160873 A JP 8160873A JP 16087396 A JP16087396 A JP 16087396A JP H09323948 A JPH09323948 A JP H09323948A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 経済的且つ実用的にカルボニル化合物を不斉
還元して光学活性アルコール化合物を製造する方法を提
供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるプロキラル
なカルボニル化合物に、下記一般式（２）で表される光
学活性な有機アルミニウム化合物を作用させることによ
り不斉還元してなる下記一般式（３）で表される光学活
性アルコール化合物の製造方法。 【化１】
還元して光学活性アルコール化合物を製造する方法を提
供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるプロキラル
なカルボニル化合物に、下記一般式（２）で表される光
学活性な有機アルミニウム化合物を作用させることによ
り不斉還元してなる下記一般式（３）で表される光学活
性アルコール化合物の製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロキラルなカル
ボニル化合物を、光学活性ジアリールオキシアルミニウ
ムアルコキシドを用いて不斉還元することにより、光学
活性アルコール化合物を製造する方法に関する。本発明
の製造方法により得られる光学活性アルコール化合物、
例えば、（Ｒ）−２−クロロ−１−（ｍ−ヒドロキシフ
ェニル）エタノールは、医薬品の中間体として極めて重
要な化合物であり、本発明は医薬品製造中間体の製造方
法として極めて有用である。
ボニル化合物を、光学活性ジアリールオキシアルミニウ
ムアルコキシドを用いて不斉還元することにより、光学
活性アルコール化合物を製造する方法に関する。本発明
の製造方法により得られる光学活性アルコール化合物、
例えば、（Ｒ）−２−クロロ−１−（ｍ−ヒドロキシフ
ェニル）エタノールは、医薬品の中間体として極めて重
要な化合物であり、本発明は医薬品製造中間体の製造方
法として極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、カルボニル化合物の実用的な還元
方法としては、例えば、メヤバインポンドルフ−バーレ
イ（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ−Ｐｏｎｎｄｏｒｆ−Ｖａｒｌｅ
ｙ）還元（ＭＰＶ還元）、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド（ＤＩＢＡＨ）を用いる還元等を挙げること
ができる。
方法としては、例えば、メヤバインポンドルフ−バーレ
イ（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ−Ｐｏｎｎｄｏｒｆ−Ｖａｒｌｅ
ｙ）還元（ＭＰＶ還元）、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド（ＤＩＢＡＨ）を用いる還元等を挙げること
ができる。
【０００３】ＭＰＶ還元は、還元剤又は還元触媒として
Ａｌ（ＯｉＰｒ）3 等のアルミニウムトリアルコキシド
を用いてカルボニル化合物を還元する方法である。この
方法は、使用されるアルミニウムトリアルコキシドやイ
ソプロパノール等のアルコールが安価であり、経済的な
還元技術として、各種のケトンやアルデヒドの還元にし
ばしば利用されている（オーガニック・リアクションズ
（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）２巻、１７８
頁（１９４４年））。
Ａｌ（ＯｉＰｒ）3 等のアルミニウムトリアルコキシド
を用いてカルボニル化合物を還元する方法である。この
方法は、使用されるアルミニウムトリアルコキシドやイ
ソプロパノール等のアルコールが安価であり、経済的な
還元技術として、各種のケトンやアルデヒドの還元にし
ばしば利用されている（オーガニック・リアクションズ
（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）２巻、１７８
頁（１９４４年））。
【０００４】しかし、ＭＰＶ還元を用いて、カルボニル
化合物を不斉還元する技術としては、例えば、触媒の中
心金属としてアルミニウムを用い、光学活性アルコール
を不斉源かつ水素移動源として用いる方法が知られてい
るが、その光学純度は一般に低く、理論的に基質と当モ
ル量以上の不斉源を必要とする（アシンメトリック・オ
オガニック・リアクションズ（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）プレンティスホ
ール社（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｃ．）１９
７１年）。
化合物を不斉還元する技術としては、例えば、触媒の中
心金属としてアルミニウムを用い、光学活性アルコール
を不斉源かつ水素移動源として用いる方法が知られてい
るが、その光学純度は一般に低く、理論的に基質と当モ
ル量以上の不斉源を必要とする（アシンメトリック・オ
オガニック・リアクションズ（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）プレンティスホ
ール社（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｃ．）１９
７１年）。
【０００５】他の不斉還元の技術としては、アルミニウ
ムのポリフィリン錯体を触媒とした（−）−イソボルネ
オールによる不斉還元（ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）５５巻、８１６頁、１９９
０年）や、ランタノイドの光学活性アルコール錯体を用
いた、イソプロパノールによる不斉還元（ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ）１１５巻、９８００頁、１９９３
年）が知られているが、これら技術では、不斉源や、金
属触媒が高価であるという問題を有していた。
ムのポリフィリン錯体を触媒とした（−）−イソボルネ
オールによる不斉還元（ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）５５巻、８１６頁、１９９
０年）や、ランタノイドの光学活性アルコール錯体を用
いた、イソプロパノールによる不斉還元（ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ）１１５巻、９８００頁、１９９３
年）が知られているが、これら技術では、不斉源や、金
属触媒が高価であるという問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、経済的且つ実用的にカルボニル化合物を不斉還元し
て光学活性アルコール化合物を製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。
み、経済的且つ実用的にカルボニル化合物を不斉還元し
て光学活性アルコール化合物を製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の光学活性アルコ
ール化合物の製造方法は、下記一般式（１）；
ール化合物の製造方法は、下記一般式（１）；
【０００８】
【化１４】
【０００９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、異なって、炭素数
１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７
〜３０の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６
〜３０の置換若しくは無置換のアリール基、炭素数１〜
２０の置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、
又は、シアノ基を表す。ただし、Ｒ1 及びＲ2 のうち少
なくとも一方は、置換若しくは無置換のアルキル基、置
換若しくは無置換のアラルキル基、又は、置換若しくは
無置換のアリール基を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 が一緒に
なって環を形成していてもよい。）で表されるプロキラ
ルなカルボニル化合物を、下記一般式（２）；
１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７
〜３０の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６
〜３０の置換若しくは無置換のアリール基、炭素数１〜
２０の置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、
又は、シアノ基を表す。ただし、Ｒ1 及びＲ2 のうち少
なくとも一方は、置換若しくは無置換のアルキル基、置
換若しくは無置換のアラルキル基、又は、置換若しくは
無置換のアリール基を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 が一緒に
なって環を形成していてもよい。）で表されるプロキラ
ルなカルボニル化合物を、下記一般式（２）；
【００１０】
【化１５】
【００１１】（式中、Ｒ3 は、炭素数１〜２０の置換若
しくは無置換のアルキル基、又は、炭素数７〜３０の置
換若しくは無置換のアラルキル基を表す。Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異な
って、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル
基、炭素数７〜３０の置換若しくは無置換のアラルキル
基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール
基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置
換のアミノ基、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の
アルコキシ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ
カルボニル基、置換若しくは無置換のリン原子、置換若
しくは無置換の硫黄原子、ハロゲン原子、又は、水素原
子を表す。また、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、互いに一緒になって置換若しくは
無置換の縮合環を形成していてもよい。）で表される光
学活性な有機アルミニウム化合物を作用させることによ
り不斉還元して、下記一般式（３）；
しくは無置換のアルキル基、又は、炭素数７〜３０の置
換若しくは無置換のアラルキル基を表す。Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異な
って、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル
基、炭素数７〜３０の置換若しくは無置換のアラルキル
基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール
基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若しくは無置
換のアミノ基、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の
アルコキシ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ
カルボニル基、置換若しくは無置換のリン原子、置換若
しくは無置換の硫黄原子、ハロゲン原子、又は、水素原
子を表す。また、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、互いに一緒になって置換若しくは
無置換の縮合環を形成していてもよい。）で表される光
学活性な有機アルミニウム化合物を作用させることによ
り不斉還元して、下記一般式（３）；
【００１２】
【化１６】
【００１３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、前記と同じ。）で
表される光学活性アルコール化合物を得るものである。
以下に本発明を詳述する。
表される光学活性アルコール化合物を得るものである。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】本発明においては、一般式（１）における
上記Ｒ1 、Ｒ2 は、必ず異なるものを意味し、本発明の
製造方法によって得られるアルコール化合物は、これに
より必ず不斉炭素を有することとなる。
上記Ｒ1 、Ｒ2 は、必ず異なるものを意味し、本発明の
製造方法によって得られるアルコール化合物は、これに
より必ず不斉炭素を有することとなる。
【００１５】上記Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜２０の置換
若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜３０の置換若
しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜３０の置換若
しくは無置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換若し
くは無置換のアルコキシカルボニル基、又は、シアノ基
を表す。ただし、Ｒ1 及びＲ2 のうち少なくとも一方は
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換
のアラルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール
基を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 が一緒になって環を形成し
ていてもよい。
若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜３０の置換若
しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜３０の置換若
しくは無置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換若し
くは無置換のアルコキシカルボニル基、又は、シアノ基
を表す。ただし、Ｒ1 及びＲ2 のうち少なくとも一方は
置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換
のアラルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール
基を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 が一緒になって環を形成し
ていてもよい。
【００１６】上記置換基としては特に限定されず、例え
ば、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミノ
基、ヒドロキシ基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ
基、スルフィニル基、スルフォニル基、アルキルチオ基
等を挙げることができる。また、これらの置換基が、二
つ以上置換している場合も含む。
ば、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アミノ
基、ヒドロキシ基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ
基、スルフィニル基、スルフォニル基、アルキルチオ基
等を挙げることができる。また、これらの置換基が、二
つ以上置換している場合も含む。
【００１７】上記炭素数１〜２０の置換又は無置換のア
ルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、シクロヘキシル基、クロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、カーボメトキシメ
チル基、シアノメチル基、ニトロメチル基等を挙げるこ
とができる。
ルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、シクロヘキシル基、クロロメチル基、ジク
ロロメチル基、トリクロロメチル基、カーボメトキシメ
チル基、シアノメチル基、ニトロメチル基等を挙げるこ
とができる。
【００１８】上記炭素数７〜３０の置換又は無置換のア
ラルキル基としては特に限定されず、例えば、ベンジル
基、フェニルプロピル基、フェニルエチル基、ｐ−メト
キシベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基等を挙げる
ことができる。
ラルキル基としては特に限定されず、例えば、ベンジル
基、フェニルプロピル基、フェニルエチル基、ｐ−メト
キシベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基等を挙げる
ことができる。
【００１９】上記炭素数６〜３０の置換又は無置換のア
リール基としては特に限定されず、例えば、フェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−ニトロフェニル基、ナフチル基等を挙げること
ができる。
リール基としては特に限定されず、例えば、フェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−ニトロフェニル基、ナフチル基等を挙げること
ができる。
【００２０】上記炭素数１〜２０のアルコキシカルボニ
ル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基等を挙げることができる。
ル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２１】上記一般式（１）で表されるカルボニル化
合物としては特に限定されず、例えば、アセトフェノ
ン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、アセト酢酸
エチル、ベンゾイル蟻酸エチル、４−クロロアセト酢酸
エチル、２，２，２−トリクロロアセトフェノン、ベン
ゾイルシアニド等のケトンを挙げることができる。
合物としては特に限定されず、例えば、アセトフェノ
ン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、アセト酢酸
エチル、ベンゾイル蟻酸エチル、４−クロロアセト酢酸
エチル、２，２，２−トリクロロアセトフェノン、ベン
ゾイルシアニド等のケトンを挙げることができる。
【００２２】上記Ｒ3 は、炭素数１〜２０の置換若しく
は無置換のアルキル基、炭素数７〜３０の置換若しくは
無置換のアラルキル基を表し、例えば、イソプロピル
基、ベンズヒドリル基、シクロヘキシル基、２，４−ジ
メチル−３−ペンチル基、ｔ−ブチル基、エチル基等を
挙げることができる。より好ましくは、イソプロピル
基、ベンズヒドリル基である。
は無置換のアルキル基、炭素数７〜３０の置換若しくは
無置換のアラルキル基を表し、例えば、イソプロピル
基、ベンズヒドリル基、シクロヘキシル基、２，４−ジ
メチル−３−ペンチル基、ｔ−ブチル基、エチル基等を
挙げることができる。より好ましくは、イソプロピル
基、ベンズヒドリル基である。
【００２３】上記Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、炭素数１〜２
０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜３０
の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜３０
の置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置
換のシリル基、置換若しくは無置換のアミノ基、炭素数
１〜２０の置換若しくは無置換のアルコキシル基、シア
ノ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換
若しくは無置換のリン原子、置換若しくは無置換の硫黄
原子、ハロゲン原子、又は、水素原子を表す。また、Ｒ
4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、互
いに一緒になって置換若しくは無置換の縮合環を形成し
ていてもよい。
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、炭素数１〜２
０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜３０
の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜３０
の置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置
換のシリル基、置換若しくは無置換のアミノ基、炭素数
１〜２０の置換若しくは無置換のアルコキシル基、シア
ノ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換
若しくは無置換のリン原子、置換若しくは無置換の硫黄
原子、ハロゲン原子、又は、水素原子を表す。また、Ｒ
4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、互
いに一緒になって置換若しくは無置換の縮合環を形成し
ていてもよい。
【００２４】上記炭素数１〜２０の置換又は無置換のア
ルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基等を挙げることができる。
ルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基等を挙げることができる。
【００２５】上記炭素数７〜３０の置換又は無置換のア
ラルキル基としては特に限定されず、例えば、ベンジル
基、フェニルプロピル基、α−フェニルエチル基、ｐ−
メトキシベンジル基、ジフェニルエチル基等を挙げるこ
とができる。
ラルキル基としては特に限定されず、例えば、ベンジル
基、フェニルプロピル基、α−フェニルエチル基、ｐ−
メトキシベンジル基、ジフェニルエチル基等を挙げるこ
とができる。
【００２６】上記炭素数６〜３０の置換又は無置換のア
リール基としては特に限定されず、例えば、フェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−ニトロフェニル基、ナフチル基等を挙げること
ができる。
リール基としては特に限定されず、例えば、フェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−ニトロフェニル基、ナフチル基等を挙げること
ができる。
【００２７】上記一般式（２）で表される化合物として
は特に限定されないが、好ましくは下記一般式（４）；
は特に限定されないが、好ましくは下記一般式（４）；
【００２８】
【化１７】
【００２９】（式中Ｒ3 は、前記と同じ。Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しく
は無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換若しくは
無置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換若しくは無
置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、
置換若しくは無置換のアミノ基、炭素数１〜２０の置換
若しくは無置換のアルコキシル基、シアノ基、炭素数１
〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換
のリン原子、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は、ハ
ロゲン原子を表す。）で表される光学活性な（Ｒ）−ビ
ナフチルアルコール誘導体又は（Ｓ）−ビナフチルアル
コール誘導体である。
Ｒ14、Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しく
は無置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換若しくは
無置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換若しくは無
置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、
置換若しくは無置換のアミノ基、炭素数１〜２０の置換
若しくは無置換のアルコキシル基、シアノ基、炭素数１
〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換
のリン原子、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は、ハ
ロゲン原子を表す。）で表される光学活性な（Ｒ）−ビ
ナフチルアルコール誘導体又は（Ｓ）−ビナフチルアル
コール誘導体である。
【００３０】上記Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15における炭素
数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基としては
特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基としては
特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３１】上記Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15における炭素
数７〜３０の置換若しくは無置換のアラルキル基として
は特に限定されず、例えば、ベンジル基、フェニルプロ
ピル基、α−フェニルエチル基、ｐ−メトキシベンジル
基、ジフェニルエチル基等を挙げることができる。
数７〜３０の置換若しくは無置換のアラルキル基として
は特に限定されず、例えば、ベンジル基、フェニルプロ
ピル基、α−フェニルエチル基、ｐ−メトキシベンジル
基、ジフェニルエチル基等を挙げることができる。
【００３２】上記Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15における炭素
数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基としては
特に限定されず、例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシ
フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニ
ル基、ナフチル基等を挙げることができる。
数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基としては
特に限定されず、例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシ
フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニ
ル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３３】上記置換若しくは無置換のシリル基として
は特に限定されず、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。上記
置換若しくは無置換のアミノ基としては特に限定され
ず、例えば、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、
Ｎ−フタロイルアミノ基等を挙げることができる。
は特に限定されず、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。上記
置換若しくは無置換のアミノ基としては特に限定され
ず、例えば、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、
Ｎ−フタロイルアミノ基等を挙げることができる。
【００３４】上記炭素数１〜２０の置換若しくは無置換
のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等を挙げることが
できる。上記炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のア
ルコキシカルボニル基としては特に限定されず、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等を挙げることが
できる。上記炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のア
ルコキシカルボニル基としては特に限定されず、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３５】上記置換若しくは無置換のリン原子として
は特に限定されず、例えば、ジフェニルフォスフィノ
基、ジメチルフォスフィノ基等を挙げることができる。
上記置換若しくは無置換の硫黄原子としては特に限定さ
れず、例えば、メチルチオ基、フェニルチオ基、メチル
スルフォニル基、フェニルスルフォニル基等を挙げるこ
とができる。上記ハロゲン原子としては特に限定され
ず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子等を挙げることができる。上記一般式（４）で表さ
れる化合物の代表的具体例としては、例えば、下記の化
合物等を挙げることができる。
は特に限定されず、例えば、ジフェニルフォスフィノ
基、ジメチルフォスフィノ基等を挙げることができる。
上記置換若しくは無置換の硫黄原子としては特に限定さ
れず、例えば、メチルチオ基、フェニルチオ基、メチル
スルフォニル基、フェニルスルフォニル基等を挙げるこ
とができる。上記ハロゲン原子としては特に限定され
ず、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子等を挙げることができる。上記一般式（４）で表さ
れる化合物の代表的具体例としては、例えば、下記の化
合物等を挙げることができる。
【００３６】
【化１８】
【００３７】本反応は、下記一般式（５）； Ｒ3 ＯＨ （５） （式中Ｒ3 は、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の
アルキル基、炭素数７〜３０の置換若しくは無置換のア
ラルキル基、又は、炭素数６〜３０の置換若しくは無置
換のアリール基を表す。）で表されるアルコール化合物
の存在下に行うことが好ましく、上記Ｒ3 の例として
は、上記一般式（４）で表される化合物におけるＲ3 と
同一のものを挙げることができる。
アルキル基、炭素数７〜３０の置換若しくは無置換のア
ラルキル基、又は、炭素数６〜３０の置換若しくは無置
換のアリール基を表す。）で表されるアルコール化合物
の存在下に行うことが好ましく、上記Ｒ3 の例として
は、上記一般式（４）で表される化合物におけるＲ3 と
同一のものを挙げることができる。
【００３８】上記一般式（５）で表されるアルコール化
合物としては特に限定されず、例えば、イソプロパノー
ル、ベンズヒドロール、シクロヘキサノール、２，４−
ジメチル−３−ペンタノール、エタノール等を挙げるこ
とができる。より好ましくはイソプロパノール、ベンズ
ヒドロールである。
合物としては特に限定されず、例えば、イソプロパノー
ル、ベンズヒドロール、シクロヘキサノール、２，４−
ジメチル−３−ペンタノール、エタノール等を挙げるこ
とができる。より好ましくはイソプロパノール、ベンズ
ヒドロールである。
【００３９】また、本反応は、下記一般式（６）；
【００４０】
【化１９】
【００４１】（式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同一又は異
なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３０
のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数
１〜２０のアルコキシル基、又は、水素原子を表す。）
で表されるアルミニウム化合物と、下記一般式（７）；
なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３０
のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数
１〜２０のアルコキシル基、又は、水素原子を表す。）
で表されるアルミニウム化合物と、下記一般式（７）；
【００４２】
【化２０】
【００４３】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、前記と同じ。）で表される光学活
性ビスアルコール誘導体、及び下記一般式（５）； Ｒ3 ＯＨ （５） （式中Ｒ3 は、前記と同じ。）で表されるアルコール化
合物を作用させることにより調製した還元剤を作用させ
て行うこともできる。
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、前記と同じ。）で表される光学活
性ビスアルコール誘導体、及び下記一般式（５）； Ｒ3 ＯＨ （５） （式中Ｒ3 は、前記と同じ。）で表されるアルコール化
合物を作用させることにより調製した還元剤を作用させ
て行うこともできる。
【００４４】上記Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18における炭素数１〜
２０のアルキル基としては特に限定されず、例えば、イ
ソブチル基、エチル基、シクロヘキシル基、メチル基等
を挙げることができるが、好ましくは、イソブチル基で
ある。
２０のアルキル基としては特に限定されず、例えば、イ
ソブチル基、エチル基、シクロヘキシル基、メチル基等
を挙げることができるが、好ましくは、イソブチル基で
ある。
【００４５】上記Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18における炭素数７〜
３０のアラルキル基としては特に限定されず、例えば、
２−フェニルプロピル基、２，２−ジフェニルエチル
基、ベンジル基等を挙げることができる。
３０のアラルキル基としては特に限定されず、例えば、
２−フェニルプロピル基、２，２−ジフェニルエチル
基、ベンジル基等を挙げることができる。
【００４６】上記Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18における炭素数６〜
３０のアリール基としては特に限定されず、例えば、フ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることがで
きる。上記Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18における炭素数１〜２０の
アルコキシル基としては特に限定されず、例えば、イソ
プロポキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。
３０のアリール基としては特に限定されず、例えば、フ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることがで
きる。上記Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18における炭素数１〜２０の
アルコキシル基としては特に限定されず、例えば、イソ
プロポキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。
【００４７】上記一般式（６）で表される化合物の具体
例としては、例えば、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド（ＤＩＢＡＨ）、トリイソブチルアルミニウム、
アルミニウムトリイソプロポキシド、トリエチルアルミ
ニウム、アルミニウムハイドライド等を挙げることがで
き、より好ましくはジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド（ＤＩＢＡＨ）、トリイソブチルアルミニウム、ア
ルミニウムトリイソプロポキシドである。
例としては、例えば、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド（ＤＩＢＡＨ）、トリイソブチルアルミニウム、
アルミニウムトリイソプロポキシド、トリエチルアルミ
ニウム、アルミニウムハイドライド等を挙げることがで
き、より好ましくはジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド（ＤＩＢＡＨ）、トリイソブチルアルミニウム、ア
ルミニウムトリイソプロポキシドである。
【００４８】上記一般式（７）で表される化合物におけ
るＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11と
しては、上記一般式（２）で表される化合物におけるも
のと同様の例を挙げることができる。
るＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11と
しては、上記一般式（２）で表される化合物におけるも
のと同様の例を挙げることができる。
【００４９】上記一般式（７）で表される化合物の具体
例としては、例えば、光学活性な（Ｓ）−１，１′−ビ
−２−ナフトール、（Ｒ）−１，１′−ビ−２−ナフト
ール、（Ｒ）−６，６′−ジブロモ−１，１′−ビ−２
−ナフトール、（Ｓ）−６，６′−ジブロモ−１，１′
−ビ−２−ナフトール等を挙げることができる。
例としては、例えば、光学活性な（Ｓ）−１，１′−ビ
−２−ナフトール、（Ｒ）−１，１′−ビ−２−ナフト
ール、（Ｒ）−６，６′−ジブロモ−１，１′−ビ−２
−ナフトール、（Ｓ）−６，６′−ジブロモ−１，１′
−ビ−２−ナフトール等を挙げることができる。
【００５０】上記一般式（２）又は上記一般式（４）で
表される化合物の調製方法としては特に限定されず、種
々の方法を利用することができる。本発明の製造方法を
適用することができる基質としては、上記一般式（１）
で表される化合物等を挙げることができるが、例えば、
下記一般式（８）で表されるプロキラルなα−ハロケト
ン誘導体等を挙げることができる。
表される化合物の調製方法としては特に限定されず、種
々の方法を利用することができる。本発明の製造方法を
適用することができる基質としては、上記一般式（１）
で表される化合物等を挙げることができるが、例えば、
下記一般式（８）で表されるプロキラルなα−ハロケト
ン誘導体等を挙げることができる。
【００５１】
【化２１】
【００５２】式中、Ｒ1 は前記と同じ。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ
3 は、同一又は異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜３０
の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜３０
の置換若しくは無置換のアリール基、又は、水素原子を
表し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 のうち少なくとも一つはハロゲ
ン原子である。
3 は、同一又は異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜３０
の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜３０
の置換若しくは無置換のアリール基、又は、水素原子を
表し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 のうち少なくとも一つはハロゲ
ン原子である。
【００５３】上記Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 におけるハロゲン原
子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等を挙げることができる。上記一般式
（８）で表される化合物の具体例としては、例えば、フ
ェナシルクロライド、ｍ−クロロフェナシルクロライ
ド、４−クロロアセト酢酸エチル、２，２，２−トリク
ロロアセトフェノン、２，２−ジクロロアセトフェノン
等を挙げることができる。
子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等を挙げることができる。上記一般式
（８）で表される化合物の具体例としては、例えば、フ
ェナシルクロライド、ｍ−クロロフェナシルクロライ
ド、４−クロロアセト酢酸エチル、２，２，２−トリク
ロロアセトフェノン、２，２−ジクロロアセトフェノン
等を挙げることができる。
【００５４】本発明の光学活性アルコール化合物の製造
方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、上記一般式（６）で表されるアルミニウム化合物
と、上記一般式（７）で表される光学活性ビアリール誘
導体とを反応させた後、更に上記一般式（５）で表され
るアルコール化合物と反応させることにより、例えば、
上記一般式（２）で表される還元剤の溶液を調製する。
得られた溶液に基質であるカルボニル化合物を添加して
攪拌することにより還元を行い、通常の手法により後処
理、単離等を行うことにより、還元生成物のアルコール
化合物を取得することができる。上記反応の反応溶媒と
しては特に限定されず、ヘキサン、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン等を挙げることができ
る。
方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、上記一般式（６）で表されるアルミニウム化合物
と、上記一般式（７）で表される光学活性ビアリール誘
導体とを反応させた後、更に上記一般式（５）で表され
るアルコール化合物と反応させることにより、例えば、
上記一般式（２）で表される還元剤の溶液を調製する。
得られた溶液に基質であるカルボニル化合物を添加して
攪拌することにより還元を行い、通常の手法により後処
理、単離等を行うことにより、還元生成物のアルコール
化合物を取得することができる。上記反応の反応溶媒と
しては特に限定されず、ヘキサン、トルエン、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン等を挙げることができ
る。
【００５５】上記一般式（６）で表されるアルミニウム
化合物の添加量としては特に限定されず、上記一般式
（１）で表されるカルボニル化合物に対して０．００１
〜５モル当量を用いることができるが、経済性、反応速
度の面から、０．０１〜１モル当量が好ましい。
化合物の添加量としては特に限定されず、上記一般式
（１）で表されるカルボニル化合物に対して０．００１
〜５モル当量を用いることができるが、経済性、反応速
度の面から、０．０１〜１モル当量が好ましい。
【００５６】上記一般式（７）で表される光学活性ビア
リール誘導体の添加量としては、上記一般式（６）で表
されるアルミニウム化合物に対して１〜５モル当量がよ
く、好ましくは、１〜１．２モル当量である。
リール誘導体の添加量としては、上記一般式（６）で表
されるアルミニウム化合物に対して１〜５モル当量がよ
く、好ましくは、１〜１．２モル当量である。
【００５７】上記一般式（５）で表されるアルコール化
合物の添加量としては、上記一般式（６）で表されるア
ルミニウム化合物に対して１当量以上であれば特に限定
されず、好ましくは１〜５０当量、より好ましくは、１
〜１０当量である。
合物の添加量としては、上記一般式（６）で表されるア
ルミニウム化合物に対して１当量以上であれば特に限定
されず、好ましくは１〜５０当量、より好ましくは、１
〜１０当量である。
【００５８】上記一般式（６）で表されるアルミニウム
化合物と、上記一般式（７）で表される光学活性ビアリ
ール誘導体及び上記一般式（５）で表されるアルコール
化合物の反応は、例えば、上記一般式（６）で表される
アルミニウム化合物のトルエン溶液、ヘキサン溶液、テ
トラヒドロフラン溶液等に、上記一般式（７）で表され
る光学活性ビアリール誘導体及び上記一般式（５）で表
されるアルコール化合物を、順次添加した後、攪拌する
ことより行うことができる。上記反応の反応溶媒として
は、上記した溶媒以外に、例えば、酢酸エチル、アセト
ニトリル、塩化メチレン等を使用することができる。
化合物と、上記一般式（７）で表される光学活性ビアリ
ール誘導体及び上記一般式（５）で表されるアルコール
化合物の反応は、例えば、上記一般式（６）で表される
アルミニウム化合物のトルエン溶液、ヘキサン溶液、テ
トラヒドロフラン溶液等に、上記一般式（７）で表され
る光学活性ビアリール誘導体及び上記一般式（５）で表
されるアルコール化合物を、順次添加した後、攪拌する
ことより行うことができる。上記反応の反応溶媒として
は、上記した溶媒以外に、例えば、酢酸エチル、アセト
ニトリル、塩化メチレン等を使用することができる。
【００５９】上記反応における添加条件としては特に限
定されず、例えば、それぞれ−２０〜６０℃、より好ま
しくは、０〜４０℃で行われることが好ましい。攪拌条
件としては特に限定されず、例えば、０〜３０℃で０．
５〜１０時間行われることが好ましい。上記還元剤の調
製方法は、上記方法に限定されず、上記一般式（２）で
表される化合物を調製できる種々の方法を利用すること
ができる。ついで反応系に上記一般式（１）で表される
カルボニル化合物を添加し、攪拌することにより、上記
一般式（１）で表されるカルボニル化合物の還元を行
う。還元温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましく
は１０〜６０℃である。
定されず、例えば、それぞれ−２０〜６０℃、より好ま
しくは、０〜４０℃で行われることが好ましい。攪拌条
件としては特に限定されず、例えば、０〜３０℃で０．
５〜１０時間行われることが好ましい。上記還元剤の調
製方法は、上記方法に限定されず、上記一般式（２）で
表される化合物を調製できる種々の方法を利用すること
ができる。ついで反応系に上記一般式（１）で表される
カルボニル化合物を添加し、攪拌することにより、上記
一般式（１）で表されるカルボニル化合物の還元を行
う。還元温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましく
は１０〜６０℃である。
【００６０】本発明の製造方法によって得られる光学活
性アルコール化合物としては、例えば、以下のもの等を
挙げることができる。 （Ｓ）−２−クロロ−１−フェニルエタノール、（Ｓ）
−２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェニル）エタノー
ル、（Ｒ）−２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェニル）
エタノール。
性アルコール化合物としては、例えば、以下のもの等を
挙げることができる。 （Ｓ）−２−クロロ−１−フェニルエタノール、（Ｓ）
−２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェニル）エタノー
ル、（Ｒ）−２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェニル）
エタノール。
【００６１】
【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
【００６２】実施例１ （Ｓ）−２−クロロ−１−フェ
ニルエタノールの製造 トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０
Ｍ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）に室温で（Ｒ）−
１，１′−ビ−２−ナフトール１４３ｍｇ（０．５ｍｍ
ｏｌ）とトルエン１０ｍｌからなるスラリー溶液を添加
し、室温で３０分攪拌した。そこに２−プロパノール
１．５２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、更に室温で３
０分攪拌した。そこにフェナシルクロリド１．５５ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温でさらに２０時間攪拌
した後、１Ｎ塩酸２ｍｌと水２０ｍｌを添加して加水分
解した。酢酸エチルで抽出後、濃縮し、１．７３９ｇの
オイル状物を得た。得られたオイルをシリカゲルのカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）により
精製することにより、１．１５９ｇ（７．４ｍｍｏｌ、
７４％収率）の２−クロロ−１−フェニルエタノールを
得た。これをＨＰＬＣ光学分割カラムを用いて光学純度
を分析した結果、６７．２％ｅｅで（Ｓ）−２−クロロ
−１−フェニルエタノールが優先的に生成していること
が判った。
ニルエタノールの製造 トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０
Ｍ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）に室温で（Ｒ）−
１，１′−ビ−２−ナフトール１４３ｍｇ（０．５ｍｍ
ｏｌ）とトルエン１０ｍｌからなるスラリー溶液を添加
し、室温で３０分攪拌した。そこに２−プロパノール
１．５２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、更に室温で３
０分攪拌した。そこにフェナシルクロリド１．５５ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温でさらに２０時間攪拌
した後、１Ｎ塩酸２ｍｌと水２０ｍｌを添加して加水分
解した。酢酸エチルで抽出後、濃縮し、１．７３９ｇの
オイル状物を得た。得られたオイルをシリカゲルのカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）により
精製することにより、１．１５９ｇ（７．４ｍｍｏｌ、
７４％収率）の２−クロロ−１−フェニルエタノールを
得た。これをＨＰＬＣ光学分割カラムを用いて光学純度
を分析した結果、６７．２％ｅｅで（Ｓ）−２−クロロ
−１−フェニルエタノールが優先的に生成していること
が判った。
【００６３】実施例２ （Ｓ）−２−クロロ−１−フェ
ニルエタノールの製造 実施例１と同様に反応還元剤を調製した後、フェナシル
クロリド１．５５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加して５０℃
で２時間攪拌した。１Ｎ塩酸２ｍｌと水２０ｍｌを添加
して加水分解し、酢酸エチルで抽出後、濃縮し、得られ
たオイル状物を、ＨＰＬＣにて分析した。 ２−クロロ−１−フェニルエタノール：収率９６．３％ （Ｓ）−２−クロロ−１−フェニルエタノール：光学収
率６３．２％ｅｅ
ニルエタノールの製造 実施例１と同様に反応還元剤を調製した後、フェナシル
クロリド１．５５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加して５０℃
で２時間攪拌した。１Ｎ塩酸２ｍｌと水２０ｍｌを添加
して加水分解し、酢酸エチルで抽出後、濃縮し、得られ
たオイル状物を、ＨＰＬＣにて分析した。 ２−クロロ−１−フェニルエタノール：収率９６．３％ （Ｓ）−２−クロロ−１−フェニルエタノール：光学収
率６３．２％ｅｅ
【００６４】実施例３ （Ｓ）−２−クロロ−１−フェ
ニルエタノールの製造 トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０
Ｍ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）に室温で（Ｒ）−
１，１′−ビ−２−ナフトール１４３ｍｇ（０．５ｍｍ
ｏｌ）とトルエン１０ｍｌからなるスラリー溶液を添加
し、室温で３０分攪拌した。そこにベンズヒドロール
１．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、更に室温で３０
分攪拌した。そこにフェナシルクロリド１．５５ｇ（１
０ｍｍｏｌ）を添加し、室温でさらに２時間攪拌した
後、実施例２と同様に後処理、分析した。 ２−クロロ−１−フェニルエタノール：収率９３．０％ （Ｓ）−２−クロロ−１−フェニルエタノール：光学収
率７１．５％ｅｅ
ニルエタノールの製造 トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０
Ｍ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）に室温で（Ｒ）−
１，１′−ビ−２−ナフトール１４３ｍｇ（０．５ｍｍ
ｏｌ）とトルエン１０ｍｌからなるスラリー溶液を添加
し、室温で３０分攪拌した。そこにベンズヒドロール
１．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、更に室温で３０
分攪拌した。そこにフェナシルクロリド１．５５ｇ（１
０ｍｍｏｌ）を添加し、室温でさらに２時間攪拌した
後、実施例２と同様に後処理、分析した。 ２−クロロ−１−フェニルエタノール：収率９３．０％ （Ｓ）−２−クロロ−１−フェニルエタノール：光学収
率７１．５％ｅｅ
【００６５】実施例４ （Ｓ）−２−クロロ−１−フェ
ニルエタノールの製造 ジイソブチルアルミニウムハイドライドのトルエン溶液
（１．０Ｍ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を室温で
（Ｒ）−１，１′−ビ−２−ナフトール１４３ｍｇ
（０．５ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌからなるスラリ
ー溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。そこに２−プ
ロパノール１．５２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、更
に室温で３０分攪拌した。そこにフェナシルクロリド
１．５５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で４時間
攪拌した後１Ｎ塩酸６ｍｌと水２０ｍｌを添加して加水
分解した。酢酸エチルで抽出後、濃縮し、得られたオイ
ル状物を実施例２と同様に後処理、分析した。 ２−クロロ−１−フェニルエタノール：収率９１．２％ （Ｓ）−２−クロロ−１−フェニルエタノール：光学収
率６５％ｅｅ
ニルエタノールの製造 ジイソブチルアルミニウムハイドライドのトルエン溶液
（１．０Ｍ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を室温で
（Ｒ）−１，１′−ビ−２−ナフトール１４３ｍｇ
（０．５ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌからなるスラリ
ー溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。そこに２−プ
ロパノール１．５２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、更
に室温で３０分攪拌した。そこにフェナシルクロリド
１．５５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で４時間
攪拌した後１Ｎ塩酸６ｍｌと水２０ｍｌを添加して加水
分解した。酢酸エチルで抽出後、濃縮し、得られたオイ
ル状物を実施例２と同様に後処理、分析した。 ２−クロロ−１−フェニルエタノール：収率９１．２％ （Ｓ）−２−クロロ−１−フェニルエタノール：光学収
率６５％ｅｅ
【００６６】実施例５ （Ｓ）−２−クロロ−１−フェ
ニルエタノールの製造 アルミニウムトリイソプロポキシド１０２ｍｇ（０．５
ｍｍｏｌ）を室温で（Ｒ）−１，１′−ビ−２−ナフト
ール１４３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌ
からなるスラリー溶液に添加し、室温で２０分、５０℃
で１時間攪拌した。そこに２−プロパノール１．５２ｍ
ｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、更に室温で３０分攪拌し
た。そこにフェナシルクロリド１．５５ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を添加し、５０度で４時間攪拌した後、１Ｎ塩酸２
ｍｌと水２０ｍｌを添加して加水分解した。酢酸エチル
で抽出後、濃縮し、得られたオイル状物を実施例２と同
様に後処理、分析した。 ２−クロロ−１−フェニルエタノール：収率６６．２％ （Ｓ）−２−クロロ−１−フェニルエタノール：光学収
率６２％ｅｅ
ニルエタノールの製造 アルミニウムトリイソプロポキシド１０２ｍｇ（０．５
ｍｍｏｌ）を室温で（Ｒ）−１，１′−ビ−２−ナフト
ール１４３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とトルエン１０ｍｌ
からなるスラリー溶液に添加し、室温で２０分、５０℃
で１時間攪拌した。そこに２−プロパノール１．５２ｍ
ｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、更に室温で３０分攪拌し
た。そこにフェナシルクロリド１．５５ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）を添加し、５０度で４時間攪拌した後、１Ｎ塩酸２
ｍｌと水２０ｍｌを添加して加水分解した。酢酸エチル
で抽出後、濃縮し、得られたオイル状物を実施例２と同
様に後処理、分析した。 ２−クロロ−１−フェニルエタノール：収率６６．２％ （Ｓ）−２−クロロ−１−フェニルエタノール：光学収
率６２％ｅｅ
【００６７】実施例６ （Ｓ）−２−クロロ−１−（ｍ
−クロロフェニル）エタノールの製造 トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０
Ｍ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を室温で（Ｒ）−
１，１′−ビ−２−ナフトール１４３ｍｇ（０．５ｍｍ
ｏｌ）とトルエン１０ｍｌからなるスラリー溶液に添加
し、室温で３０分攪拌した。そこにベンズヒドロール
１．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、更に室温で３０
分攪拌した。そこにｍ−クロロフェナシルクロリド１．
８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温でさらに４時間
攪拌した後、１Ｎ塩酸２ｍｌと水２０ｍｌを添加して加
水分解した。酢酸エチルで抽出後、濃縮し、４．１３５
ｇのオイル状物を得た。得られたオイルをシリカゲルの
カラムクロマトグラプイー（ヘキサン／酢酸エチル）に
より精製することにより、１．４４ｇ（７．５ｍｍｏ
ｌ，７５％収率）の２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェ
ニル）エタノールを得た。これをＨＰＬＣ光学分割カラ
ムを用いて光学純度を分析した結果、７７．０％ｅｅで
（Ｓ）−２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェニル）エタ
ノールが優先的に生成していることが判った。
−クロロフェニル）エタノールの製造 トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０
Ｍ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を室温で（Ｒ）−
１，１′−ビ−２−ナフトール１４３ｍｇ（０．５ｍｍ
ｏｌ）とトルエン１０ｍｌからなるスラリー溶液に添加
し、室温で３０分攪拌した。そこにベンズヒドロール
１．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、更に室温で３０
分攪拌した。そこにｍ−クロロフェナシルクロリド１．
８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温でさらに４時間
攪拌した後、１Ｎ塩酸２ｍｌと水２０ｍｌを添加して加
水分解した。酢酸エチルで抽出後、濃縮し、４．１３５
ｇのオイル状物を得た。得られたオイルをシリカゲルの
カラムクロマトグラプイー（ヘキサン／酢酸エチル）に
より精製することにより、１．４４ｇ（７．５ｍｍｏ
ｌ，７５％収率）の２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェ
ニル）エタノールを得た。これをＨＰＬＣ光学分割カラ
ムを用いて光学純度を分析した結果、７７．０％ｅｅで
（Ｓ）−２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェニル）エタ
ノールが優先的に生成していることが判った。
【００６８】実施例７ （Ｓ）−２−クロロ−１−（ｍ
−クロロフェニル）エタノールの製造 トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０
Ｍ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を室温で（Ｒ）−
１，１′−ビ−２−ナフトール１４３ｍｇ（０．５ｍｍ
ｏｌ）とトルエン１０ｍｌからなるスラリー溶液に添加
し、室温で３０分攪拌した。そこに２−プロパノール
１．５２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、更に室温で３
０分攪拌した。そこにｍ−クロロフェナシルクロリド
１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃でさらに
４時間攪拌した後、１Ｎ塩酸２ｍｌと水２０ｍｌを添加
して加水分解した。酢酸エチルで抽出後、濃縮し、２．
４２４ｇのオイル状物を得た。得られたオイルをＨＰＬ
Ｃにて分析した。 ２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェニル）エタノール：
収率７８．４％ （Ｓ）−２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェニル）エタ
ノール：光学収率６３．３％ｅｅ
−クロロフェニル）エタノールの製造 トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０
Ｍ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を室温で（Ｒ）−
１，１′−ビ−２−ナフトール１４３ｍｇ（０．５ｍｍ
ｏｌ）とトルエン１０ｍｌからなるスラリー溶液に添加
し、室温で３０分攪拌した。そこに２−プロパノール
１．５２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、更に室温で３
０分攪拌した。そこにｍ−クロロフェナシルクロリド
１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃でさらに
４時間攪拌した後、１Ｎ塩酸２ｍｌと水２０ｍｌを添加
して加水分解した。酢酸エチルで抽出後、濃縮し、２．
４２４ｇのオイル状物を得た。得られたオイルをＨＰＬ
Ｃにて分析した。 ２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェニル）エタノール：
収率７８．４％ （Ｓ）−２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェニル）エタ
ノール：光学収率６３．３％ｅｅ
【００６９】実施例８ （Ｒ）−２−クロロ−１−（ｍ
−クロロフェニル）エタノールの製造 トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０
Ｍ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を室温で（Ｓ）−
１，１′−ビ−２−ナフトール１４３ｍｇ（０．５ｍｍ
ｏｌ）とトルエン１０ｍｌからなるスラリー溶液に添加
し、室温で３０分攪拌した。そこに２−プロパノール
１．５２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、更に室温で３
０分攪拌した。そこにｍ−クロロフェナシルクロリド
１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃でさらに
４時間攪拌した後、１Ｎ塩酸２ｍｌと水２０ｍｌを添加
して加水分解した。酢酸エチルで抽出後、濃縮し、２．
３１０ｇのオイル状物を得た。得られたオイルをＨＰＬ
Ｃにて分析した。 ２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェニル）エタノール：
収率７５．３％ （Ｒ）−２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェニル）エタ
ノール：光学収率６２．０％ｅｅ
−クロロフェニル）エタノールの製造 トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０
Ｍ）０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を室温で（Ｓ）−
１，１′−ビ−２−ナフトール１４３ｍｇ（０．５ｍｍ
ｏｌ）とトルエン１０ｍｌからなるスラリー溶液に添加
し、室温で３０分攪拌した。そこに２−プロパノール
１．５２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、更に室温で３
０分攪拌した。そこにｍ−クロロフェナシルクロリド
１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃でさらに
４時間攪拌した後、１Ｎ塩酸２ｍｌと水２０ｍｌを添加
して加水分解した。酢酸エチルで抽出後、濃縮し、２．
３１０ｇのオイル状物を得た。得られたオイルをＨＰＬ
Ｃにて分析した。 ２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェニル）エタノール：
収率７５．３％ （Ｒ）−２−クロロ−１−（ｍ−クロロフェニル）エタ
ノール：光学収率６２．０％ｅｅ
【００７０】
【発明の効果】本発明は上述の構成よりなるので、経済
的、実用的に、医薬品合成中間体として有用な光学活性
アルコール化合物を製造することができる。
的、実用的に、医薬品合成中間体として有用な光学活性
アルコール化合物を製造することができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 下記一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、異なって、炭素数１〜２０の置
換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜３０の置換
若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜３０の置換
若しくは無置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換若
しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は、シアノ
基を表す。ただし、Ｒ1 及びＲ2 のうち少なくとも一方
は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリ
ール基を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 が一緒になって環を形
成していてもよい。）で表されるプロキラルなカルボニ
ル化合物に、下記一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｒ3 は、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換
のアルキル基、又は、炭素数７〜３０の置換若しくは無
置換のアラルキル基を表す。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、炭素数
１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７
〜３０の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６
〜３０の置換若しくは無置換のアリール基、置換若しく
は無置換のシリル基、置換若しくは無置換のアミノ基、
炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルコキシル
基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル
基、置換若しくは無置換のリン原子、置換若しくは無置
換の硫黄原子、ハロゲン原子、又は、水素原子を表す。
また、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ
11は、互いに一緒になって置換若しくは無置換の縮合環
を形成していてもよい。）で表される光学活性な有機ア
ルミニウム化合物を作用させることにより不斉還元する
ことを特徴とする下記一般式（３）； 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ。）で表される光学活
性アルコール化合物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（２）で表される有機アルミニウ
ム化合物が、下記一般式（４）； 【化４】 （式中、Ｒ3 は、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換
のアルキル基、又は、炭素数７〜３０の置換若しくは無
置換のアラルキル基を表す。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ
15は、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換
のアルキル基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換の
アリール基、炭素数７〜３０の置換若しくは無置換のア
ラルキル基、置換若しくは無置換のシリル基、置換若し
くは無置換のアミノ基、炭素数１〜２０の置換若しくは
無置換のアルコキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のリン原
子、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は、ハロゲン原
子を表す。）で表される光学活性な（Ｒ）−ビナフチル
アルコール誘導体又は（Ｓ）−ビナフチルアルコール誘
導体である請求項１記載の光学活性アルコール化合物の
製造方法。 - 【請求項３】 還元反応を、下記一般式（５）； Ｒ3 ＯＨ （５） （式中、Ｒ3 は、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換
のアルキル基、又は、炭素数７〜３０の置換若しくは無
置換のアラルキル基を表す。）で表されるアルコール化
合物の存在下に行うことを特徴とする請求項１記載の光
学活性アルコール化合物の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（５）で表されるヒドロキシ化合
物が、イソプロパノール又はベンズヒドロールである請
求項３記載の光学活性アルコール化合物の製造方法。 - 【請求項５】 下記一般式（１）； 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、異なって、炭素数１〜２０の置
換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜３０の置換
若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜３０の置換
若しくは無置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換若
しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は、シアノ
基を表す。ただし、Ｒ1 及びＲ2 のうち少なくとも一方
は、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル
基、炭素数７〜３０の置換若しくは無置換のアラルキル
基、又は、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリ
ール基を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに一緒になって
置換若しくは無置換の環を形成していてもよい。）で表
されるプロキラルなカルボニル化合物を、不斉還元して
一般式（３）； 【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ。）で表される光学活
性アルコール化合物を製造する方法であって、前記一般
式（１）で表されるカルボニル化合物に、下記一般式
（６）； 【化７】 （式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、同一又は異なって、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル
基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜２０のア
ルコキシル基、又は、水素原子を表す。）で表されるア
ルミニウム化合物と、下記一般式（７）； 【化８】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、
Ｒ11は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の置換若し
くは無置換のアルキル基、炭素数７〜３０の置換若しく
は無置換のアラルキル基、炭素数６〜３０の置換若しく
は無置換のアリール基、置換若しくは無置換のシリル
基、置換若しくは無置換のアミノ基、炭素数１〜２０の
置換若しくは無置換のアルコキシル基、シアノ基、炭素
数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無
置換のリン原子、置換若しくは無置換の硫黄原子、ハロ
ゲン原子又は水素原子を表す。また、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、互いに一緒に
なって置換若しくは無置換の縮合環を形成していてもよ
い。）で表される光学活性ビスアルコール誘導体、並び
に、一般式（５）； Ｒ3 ＯＨ （５） （式中、Ｒ3 は、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換
のアルキル基、又は、炭素数７〜３０の置換若しくは無
置換のアラルキル基を表す。）で表されるアルコール化
合物を作用させることにより調製した還元剤を作用させ
ることを特徴とする光学活性アルコール化合物の製造方
法。 - 【請求項６】 一般式（６）で表されるアルミニウム化
合物が、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、又は、アルミニウムトリイソ
プロポキシドであり、一般式（５）で表されるアルコー
ル化合物が、イソプロパノール、又は、ベンズヒドロー
ルである請求項５記載の光学活性アルコール化合物の製
造方法。 - 【請求項７】 一般式（１）で表されるプロキラルなカ
ルボニル化合物が、下記一般式（８）； 【化９】 （式中、Ｒ1 は前記と同じ。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は、同一
又は異なって、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換若
しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜３０の置換若し
くは無置換のアラルキル基、炭素数６〜３０の置換若し
くは無置換のアリール基、又は、水素原子を表し、
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 のうち少なくとも一つはハロゲン原子
である。）で表されるプロキラルなカルボニル化合物で
あり、一般式（３）で表される光学活性アルコール化合
物が、下記一般式（９）； 【化１０】 （式中、Ｒ1 、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は、前記と同じ。）で
表される光学活性なハロヒドリン誘導体である請求項
１、２、３、４、５又は６記載の光学活性アルコール化
合物の製造方法。 - 【請求項８】 下記一般式（１） 【化１１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、異なって、炭素数１〜２０の置
換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜３０の置換
若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜３０の置換
若しくは無置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換若
しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は、シアノ
基を表す。ただし、Ｒ1 及びＲ2 のうち少なくとも一方
は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無
置換のアラルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリ
ール基を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 が一緒になって環を形
成していてもよい。）で表されるプロキラルなカルボニ
ル化合物を不斉還元して、下記一般式（３）； 【化１２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ。）で表される光学活
性アルコール化合物を製造する場合における、下記一般
式（２）； 【化１３】 （式中、Ｒ3 は、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換
のアルキル基、又は、炭素数７〜３０の置換若しくは無
置換のアラルキル基を表す。Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、炭素数
１〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７
〜３０の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６
〜３０の置換若しくは無置換のアリール基、置換若しく
は無置換のシリル基、置換若しくは無置換のアミノ基、
炭素数１〜２０の置換若しくは無置換のアルコキシル
基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル
基、置換若しくは無置換のリン原子、置換若しくは無置
換の硫黄原子、ハロゲン原子、又は、水素原子を表す。
また、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ
11は、互いに一緒になって置換若しくは無置換の縮合環
を形成していてもよい。）で表される光学活性有機アル
ミニウム化合物の前記不斉還元のための使用。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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