JPH09323970A - 新規スルホニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 下記一般式（１）で示され、分子中のフ
ェニル基に少なくとも１つの酸不安定基を有し、かつ直
鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホネートを持つこ
とを特徴とするスルホニウム塩。 （但し、式中Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ基又はジア
ルキルアミノ基、ＯＲ²は酸不安定基、Ｙは炭素数１〜
２０のアルキルスルホネートで、その構造中にカルボニ
ル二重結合、エーテル結合又はアルコール性水酸基を含
んでいてもよい。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整
数、ｎ＋ｍは３、ｒは１〜５の整数、ｐは０〜５の整
数、ｑは０〜４の整数、ｑ＋ｒは１〜５の整数であ
る。） 【効果】 式（１）のスルホニウム塩は、微細加工技術
に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料
の成分として有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新
規スルホニウム塩及びこのスルホニウム塩を含有する化
学増幅ポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であ
り、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対
して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能とな
る。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦ
エキシマレーザーを利用する技術が注目されており、こ
れが量産技術として用いられるためには、光吸収が低
く、高感度なレジスト材料が要望されている。

【０００３】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感
度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴
を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望な
レジスト材料である。

【０００４】この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料に
おいては、配合する酸発生剤が化学増幅ポジ型レジスト
材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知ら
れている。このような酸発生剤の代表的なものとして
は、下記に示すオニウム塩が挙げられる。

【０００５】

【化２】

【０００６】上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化
合物であるので、レジスト成分として配合するとレジス
ト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると
共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。

【０００７】ところが、ポジ型レジスト材料の場合、酸
発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生成する
分解生成物もやはり油溶性であることから、この分解生
成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度を低下
させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比（溶解コ
ントラストという）を大きくすることができない。

【０００８】このため、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基をｐ−ヒドロキシフェニルスルホニ
ウム塩に導入し、高エネルギー線照射により分解し生成
する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノール誘導体
を生成させ、溶解コントラストを大きくさせることが行
なわれている（特開昭６４ー２６５５０号、同６４−３
５４３３号、特開平２−１２１５３号公報）。

【０００９】しかしながら、このようなｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシフェニルスルホニウム塩は熱安定
性に欠け、高解像化が満足されておらず、更に発生する
酸はハロゲン化金属アニオンやトリフルオロメタンスル
ホン酸のような強酸であり、発生酸の酸強度が強いため
少量の酸で効率良く酸不安定基を分解することができる
が、酸発生量が少ないため、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ
ＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）までの放置時間が長くな
ると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トッ
プ形状になり、空気中からの塩基性化合物の汚染の影響
を受け易い傾向にある。

【００１０】これは露光により発生したレジスト膜表面
の酸が空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢま
での放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増
加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなるために
起こると考えられている。この問題を解決すべく、空気
中の塩基性化合物の影響低減化のため、塩基性化合物を
レジスト材料中に添加することが知られている（特開平
５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号公報等）
が、本発明者の検討によると、ここで用いられる塩基性
化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込まれなかっ
たり、レジスト材料の各成分との相溶性が悪く、レジス
ト膜中での分散が不均一であるために効果の再現性に問
題があり、しかも解像性を落としてしまうことがわかっ
た。

【００１１】また、光分解反応の際に生じるトリフルオ
ロメタンスルホン酸等の強酸は、ＰＥＢ過程で、酸不安
定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル基の分解の際、好ましくない副反応を起こし、ヒドロ
キシフェニル基のｏ−位がｔｅｒｔ−ブチル化した副反
応生成物がアルカリ溶解性を低下させることも報告され
ている（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，７４〜８３．
（１９９４））。

【００１２】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム塩及
びこのスルホニウム塩を配合した化学増幅ポジ型レジス
ト材料を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法により下記一般式（１）で示される新
規なスルホニウム塩が得られると共に、この式（１）の
スルホニウム塩を、化学増幅ポジ型レジスト材料の成分
として用いることにより微細加工技術に適した高解像性
を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威
力を発揮し得ることを見い出した。

【００１４】

【化３】 （但し、式中Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ基又はジア
ルキルアミノ基であり、それぞれ同じでも異なってもよ
い。ＯＲ²は酸不安定基であり、Ｙは炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホネートで、そ
の構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエー
テル結合又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。
ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎ＋ｍは
３である。ｒは１〜５の整数であり、ｐは０〜５の整
数、ｑは０〜４の整数でｑ＋ｒは１〜５の整数であ
る。）

【００１５】即ち、本発明の上記式（１）のスルホニウ
ム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いた
場合、このスルホニウム塩自体のアルカリ溶解性は低い
ものの、高エネルギー線照射による分解によって生成す
る酸、レジスト材料中の水分及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）の作用で、効率良く酸不安
定基が分解し、アルカリ溶解性の高いフェノール部位又
はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基のよう
な三級カルボン酸エステル基を有する場合はカルボン酸
部位が生成するため、より大きな溶解コントラストを得
ることができる。また、スルホニウム塩のフェニル基の
３位に酸素原子を導入し、４位置換体に見られるような
酸素原子と硫黄原子との共鳴構造をとれないようにした
もの、即ち３位に酸不安定基を導入したスルホニウム塩
においては２５０ｎｍ付近の光吸収を無置換体と同等に
抑えることができ、その結果レジスト材料としての透過
率を高めることができる。

【００１６】更に、高エネルギー線照射により生じる酸
は従来のトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸で
はなく、比較的弱いアルキルスルホン酸であるので、強
酸を用いた時のような副反応やレジスト膜表面上での塩
基性化合物による発生酸の失活の影響を少なくすること
ができる。

【００１７】従って、上記式（１）のスルホニウム塩
は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れ
た性能を発揮することができ、上記式（１）のスルホニ
ウム塩を含有するレジスト材料は、上記式（１）のスル
ホニウム塩の酸不安定基の効果により、大きな溶解コン
トラストを有し、高解像度、広範囲の焦点深度を有する
レジスト像を得ることができるものである。

【００１８】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明は、まず第一に、下記一般式（１）で示さ
れ、分子中のフェニル基に少なくとも１つの酸不安定基
を有し、かつ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは
環状のアルキルスルホネートを有する新規なスルホニウ
ム塩を提供するものである。

【００１９】

【化４】 （但し、式中Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ基又はジア
ルキルアミノ基であり、それぞれ同じでも異なってもよ
い。ＯＲ²は酸不安定基であり、Ｙは炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホネートで、そ
の構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエー
テル結合又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。
ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎ＋ｍは
３である。ｒは１〜５の整数であり、ｐは０〜５の整
数、ｑは０〜４の整数でｑ＋ｒは１〜５の整数であ
る。）

【００２０】上記式（１）において、Ｒ¹はアルキル
基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、具体
的にアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が
より好ましく用いられる。アルコキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシロキ
シ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが
好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基がより好ましく用いられる。ジアルキルアミノ
基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
プロピルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有す
るアミノ基が用いられるが、中でもジメチルアミノ基が
望ましい。

【００２１】ＯＲ²は酸不安定基である。ここで、酸不
安定基としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基等の三級
アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基
等の炭酸エステル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ基等の三級カルボン酸エステル基、トリメチ
ルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシ
リルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラ
ヒドロピラニルオキシ基、２−メトキシテトラヒドロピ
ラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、１ーエトキ
シエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブ
トキシエトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、
１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブト
キシエトキシ基、１−アミロキシエトキシ基、１ーエト
キシ−１−メチル−エトキシ基、１−プロポキシ−１−
メチル−エトキシ基、１−ｎ−ブトキシ−１−メチル−
エトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシ−１−メチル−エト
キシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ
基、１−アミロキシ−１−メチル−エトキシ基等のアセ
タール又はケタール基などが挙げられる。

【００２２】また、Ｙは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状あるいは環状のアルキルスルホネートで、その構造中
にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結
合、又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、
ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキ
シル、オクチル等の直鎖又は分岐状のアルキルスルホネ
ート、シクロヘキシル等の環状のアルキルスルホネー
ト、１−ヒドロキシシクロヘキシルスルホネート、１−
メトキシシクロヘキシルスルホネート等のアルコール性
水酸基、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合を有するアルキルスル
ホネート、更に（＋）−１０−カンファースルホネート
等のバルキーな骨格でカルボニル二重結合を有するアル
キルスルホネートも好適である。

【００２３】なお、本発明のカウンターアニオン
（Ｙ^-）に弱酸であるアルキルスルホネートを有する新
規スルホニウム塩をレジスト材料の成分として用いる
と、その弱酸アニオンの効果、即ちレジスト膜表面での
空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小
さいものとすることができるため、表面難溶層の形成を
抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ−トップ
形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題
を充分に解決し得、より良好な感度を得ることができ
る。

【００２４】このような式（１）のスルホニウム塩とし
ては、具体的に下記のものが例示される。即ち酸不安定
基を４位に持つスルホニウム塩であって、酸不安定基が
ｔｅｒｔ−ブトキシ基であるスルホニウム塩としては、
例えばエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、プロパンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニ
ウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、
ブタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）フェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
（＋）−１０−カンファースルホン酸トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、メタンスルホ
ン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）スルホニウム、ブタンスルホン
酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、ブタンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カンフ
ァースルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなど
が挙げられる。

【００２５】酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ基であるスルホニウム塩としては、メタンスル
ホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）フェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）フェニルスルホニウム、メタンスルホン酸トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
スルホニウム、ブタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、
（＋）−１０−カンファースルホン酸トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウ
ム、メタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウム、ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ブ
タンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙
げられる。

【００２６】酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシ基であるスルホニウム塩としては、メタ
ンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ブタン
スルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、メタンス
ルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシフェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カ
ンファースルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、メタン
スルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
スルホニウム、ブタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−ジメ
チルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。

【００２７】酸不安定基がアセタール又はケタール基で
あるスルホニウム塩としては、テトラヒドロピラニル基
を持つものとして、メタンスルホン酸ビス（４−（２−
テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルス
ルホニウム、ブタンスルホン酸トリス４−（２−テトラ
ヒドロピラニル）−オキシフェニルスルホニウム、
（＋）−１０−カンファースルホン酸トリス（４−（２
−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニ
ウム、メタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロピラ
ニル）−オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウム、ブタンスルホン酸ビス（４−
（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）（４
−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げら
れ、テトラヒドロフラニル基を持つものとして、メタン
スルホン酸ビス（４−（２−テトラヒドロフラニル）−
オキシフェニル）フェニルスルホニウム、ブタンスルホ
ン酸トリス（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキ
シフェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カンファー
スルホン酸トリス（４−（２−テトラヒドロフラニル）
−オキシフェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸
（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニ
ル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ブタンスルホン酸ビス（４−（２−テトラヒドロフ
ラニル）−オキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェ
ニル）スルホニウムなどが挙げられ、エトキシエチル基
を持つものとして、メタンスルホン酸ビス（４−（１−
エトキシエトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、
ブタンスルホン酸トリス（４−（１−エトキシエトキ
シ）フェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カンファ
ースルホン酸トリス（４−（１−エトキシエトキシ）フ
ェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸（４−（１−
エトキシエトキシ）フェニル）ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホニウム、ブタンスルホン酸ビス（４
−（１−エトキシエトキシ）フェニル）（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。

【００２８】酸不安定基がトリアルキルシリルオキシ基
であるスルホニウム塩としては、メタンスルホン酸ビス
（４−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ブタンスルホン酸ビス（４−トリエチルシリ
ルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、メタンスル
ホン酸トリス（４−トリメチルシリルオキシフェニル）
スルホニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸ト
リス（４−トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニ
ウム、メタンスルホン酸（４−トリエチルシリルオキシ
フェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウム、ブタンスルホン酸ビス（４−トリメチルシリル
オキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウムなどが挙げられる。

【００２９】また、酸不安定基を３位に持つスルホニウ
ム塩であって、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシ基であ
るスルホニウム塩としては、例えばエタンスルホン酸
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ジフェニルスルホニウム、プロパンスルホン酸
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルスルホニウム、（＋）−１０−カ
ンファースルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸ビス
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニ
ウム、ブタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カンファー
スルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、メタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウム、ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウム、メタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウム、ブタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス（３−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウムなどが挙げられる。

【００３０】酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ基であるスルホニウム塩としては、メタンスル
ホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）フェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸ビ
ス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）フェニルスルホニウム、メタンスルホン酸トリス
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
スルホニウム、ブタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、
（＋）−１０−カンファースルホン酸トリス（３−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウ
ム、メタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウム、ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸ビ
ス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニ
ル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ブ
タンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙
げられる。

【００３１】酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシ基であるスルホニウム塩としては、メタ
ンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ブタン
スルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、メタンス
ルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシフェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カ
ンファースルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、メタン
スルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
スルホニウム、ブタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−ジメ
チルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。

【００３２】酸不安定基がアセタール又はケタール基で
あるスルホニウム塩としては、テトラヒドロピラニル基
を持つものとして、メタンスルホン酸ビス（３−（２−
テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルス
ルホニウム、ブタンスルホン酸トリス（３−（２−テト
ラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、
（＋）−１０−カンファースルホン酸トリス（３−（２
−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニ
ウム、メタンスルホン酸（３−（２−テトラヒドロピラ
ニル）−オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウム、ブタンスルホン酸ビス（３−
（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）（３
−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げら
れ、テトラヒドロフラニル基を持つものとして、メタン
スルホン酸ビス（３−（２−テトラヒドロフラニル）−
オキシフェニル）フェニルスルホニウム、ブタンスルホ
ン酸トリス（３−（２−テトラヒドロフラニル）−オキ
シフェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カンファー
スルホン酸トリス（３−（２−テトラヒドロフラニル）
−オキシフェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸
（３−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニ
ル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ム、ブタンスルホン酸ビス（３−（２−テトラヒドロフ
ラニル）−オキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェ
ニル）スルホニウムなどが挙げられ、エトキシエチル基
を持つものとして、メタンスルホン酸ビス（３−（１−
エトキシエトキシ）フェニル）フェニルスルホニウム、
ブタンスルホン酸トリス（３−（１−エトキシエトキ
シ）フェニル）スルホニウム、（＋）−１０−カンファ
ースルホン酸トリス（３−（１−エトキシエトキシ）フ
ェニル）スルホニウム、メタンスルホン酸（３−（１−
エトキシエトキシ）フェニル）ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホニウム、ブタンスルホン酸ビス（３
−（１−エトキシエトキシ）フェニル）（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。

【００３３】酸不安定基がトリアルキルシリルオキシ基
であるスルホニウム塩としては、メタンスルホン酸ビス
（３−トリメチルシリルオキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ブタンスルホン酸ビス（３−トリエチルシリ
ルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、メタンスル
ホン酸トリス（３−トリメチルシリルオキシフェニル）
スルホニウム、（＋）−１０−カンファースルホン酸ト
リス（３−トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニ
ウム、メタンスルホン酸（３−トリエチルシリルオキシ
フェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウム、ブタンスルホン酸ビス（３−トリメチルシリル
オキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウムなどが挙げられる。

【００３４】上記のスルホニウム塩の例では酸不安定基
をフェニル基の４位に持つもの、または３位に持つもの
を例示したが、後述するビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）スルホキシド（２ｄ）と４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニルグリニヤ（４）を原料に用いることによ
り、３位置換体と４位置換体を２対１の割合で有するス
ルホニウム塩が合成でき、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホキシド（２ｂ）と３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルグリニヤ（４）を原料に用いることによ
り、３位置換体と４位置換体を１対２の割合で有するス
ルホニウム塩が合成できる。

【００３５】本発明の上記式（１）のスルホニウム塩
は、以下のような経路により合成することができる。ま
ず、公知の方法（Ｊ．Ｈｏｌｃｏｍｂｅ ａｎｄ Ｔ．
Ｌｉｖｉｎｇｈｏｕｓｅ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
１１〜１１５．５１．（１９８６））で調製できる３又
は４−ハロゲン化−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンを常法
によりＴＨＦ中金属マグネシウムと反応させ、下記一般
式（４）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニ
ヤとする。一方、有機溶媒中で下記一般式（２）で示さ
れるジアリールスルホキシドに下記一般式（３）で示さ
れるトリアルキルシリルクロリドあるいはブロミドを反
応させ、更に上述した式（４）のグリニヤ試薬を反応さ
せることにより、下記一般式（５）で示される酸不安定
基としてｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を持ち、塩化物
又は臭化物イオンをアニオンに有するスルホニウム塩を
合成することができる。さらに、このスルホニウム塩
（５）の塩化物又は臭化物イオンをメタノール中、炭酸
鉛、一般式（６）で示されるアルキルスルホン酸と反応
させてアニオン交換を行うことにより、塩化物又は臭化
物イオンを塩化鉛、臭化鉛として除くことができ、アル
キルスルホネートをアニオンに有し、ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル基を有するスルホニウム塩（１ａ）を得るこ
とができる。なお、このアニオン交換の処方は（Ｆ．Ｍ
ａｒｓｈａｌｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４２
〜３５１．８１．（１９５９））に準じて行うことがで
きる。

【００３６】

【化５】 （但し、式中Ｒ¹、Ｙ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ上記と同
様であり、Ｘは臭素原子又は塩素原子である。また、Ｒ
³は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であ
る。）

【００３７】ここで、上記式（２）のスルホキシドとし
ては、ジフェニルスルホキシド、下記式（２ａ）で示さ
れるビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホキシド、下記式（２ｂ）で示されるビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、下記式（２
ｃ）で示されるビス（４−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホキシド、下記式（２ｄ）で示されるビス（３−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド等を用いること
が望ましい。これらスルホキシドは、特開平７−２１５
９３０号公報に示されているように、対応するグリニヤ
試薬と塩化チオニルとの反応により調製することができ
る。

【００３８】

【化６】

【００３９】上記式（３）のトリアルキルシリルクロリ
ド又はブロミドとしては、トリメチルシリルクロリド、
トリメチルシリルブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルブロ
ミド、エチルジメチルシリルクロリド、エチルジメチル
シリルブロミド等を用いることが望ましい。

【００４０】本発明では、上記のスルホキシドを原料に
することでｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を１個又は３
個持つ新規なスルホニウム塩を合成することができ、上
記式（２ｂ）又は（２ｄ）のビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）スルホキシドと、下記式（７）で示されるア
リールグリニヤ試薬、例えばフェニルグリニヤ、４−ジ
メチルアミノフェニルグリニヤ等とを反応させることに
より、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を２個持ち、塩化
物イオン又は臭化物イオンを有するスルホニウム塩（５
ａ）を得、更に上記と同様にアニオン交換を行なうこと
で、アルキルスルホネートをアニオンに持ち、ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基を２個持つ新規なスルホニウム塩
（１ｂ）を合成することができる。

【００４１】

【化７】 （上記式中Ｒ¹、Ｒ³、Ｙ、Ｘ、ｐ、ｑはそれぞれ上記と
同様である。）

【００４２】上記反応の様に、ジフェニルスルホキシド
誘導体及びアリールグリニヤ試薬の組み合せを変えるこ
とにより酸不安定基や種々の機能性置換基の導入が可能
である。例えば、酸不安定基を有するフェニル基を３個
持つスルホニウム塩では、その置換基の位置を全てフェ
ニル基の４位に持つもの、全て３位に持つもの、４位に
二つ、３位に一つ持つもの、４位に一つ、３位に二つ持
つものなど、様々な組み合せで合成することができる。

【００４３】なお、上記式（２）のスルホキシドとして
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホキシドのような２位及び２’位にｔｅｒｔ−ブトキシ
基を有するものを用いた場合は、立体傷害のため目的化
合物を得ることができない。テトラヒドロピラニルオキ
シ基を２位及び２’位に持つものを用いた場合も同様で
ある。ただし、（７）の２位にｔｅｒｔブトキシ基を有
する場合、即ち２位置換フェニル基を一つだけ持つもの
は合成可能である。

【００４４】また、従来技術であるフェノール又はアニ
ソールと塩化チオニルの反応によるスルホニウム塩又は
スルホキシド化合物の合成法では、フェノールの活性部
位がオルト位、パラ位と二つあるため、用いる試薬によ
りオルト置換体、パラ置換体と異なる可能性があり、特
にメタ置換体は得ることができない。更に、この反応で
は、反応系中に塩化水素ガスが発生するため、ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニルのような酸不安定基を持つ化合物を
原料に合成を行うことは困難である。これに対して本発
明の方法では、グリニヤ試薬を用いているため定量的に
メタ置換体のみが得られ、塩化水素ガスの代わりに塩化
マグネシウム等の無機塩が生成するだけであるので、酸
不安定基の分解は進行しない。

【００４５】更に、従来技術であるトリフルオロメタン
スルホン酸スルホニウムのような強酸を発生するスルホ
ニウム塩の合成には、上記反応と同様にスルホキシド化
合物、グリニヤ試薬、トリアルキルシリルトリフルオロ
メタンスルホネート等のトリアルキルシリルスルホネー
トが用いられており、トリフルオロメタンスルホネート
等のアニオンがほぼ定量的に導入されるが、本発明の新
規スルホニウム塩にこの処方を応用し、アルキルスルホ
ン酸をトリアルキルシリル化したトリアルキルシリルア
ルキルスルホネートをトリアルキルシリルクロリドの代
わりに用いた場合には、アニオンにアルキルスルホネー
トとグリニヤ試薬に起因する塩化物イオンあるいは臭化
物イオンを有するスルホニウム塩の混合物となり、定量
的にアルキルスルホネートを有するスルホニウム塩を得
ることができない。それに対して、上記反応では塩化あ
るいは臭化スルホニウムを単離した後、炭酸鉛、アルキ
ルスルホン酸を用いて塩化鉛あるいは臭化鉛を沈澱させ
ることにより、スルホニウム塩にほぼ定量的にアルキル
スルホン酸アニオンの導入をすることができる。

【００４６】なお、上記合成法においてはｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルグリニヤ試薬をスルホキシド及びスルホ
ニウム塩の原料に用いたが、グリニヤ試薬に対して不活
性かつ酸により脱離可能な保護基、例えばテトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル
基等でハロゲン化フェノールの水酸基を保護し、金属マ
グネシウムと反応させて調製したグリニヤ試薬を用いて
も上記式（１）のスルホニウム塩を合成することができ
る。

【００４７】上記スルホニウム塩の合成反応において
は、上記式（２）のスルホキシド１モルに対して上記式
（３）のトリアルキルシリルクロリド又はブロミドを１
〜５モル、特に２〜３モルの割合で混合することが好適
であり、また、上記式（２）のスルホキシドに対して上
記式（４）又は上記式（８）のグリニヤ試薬を１〜５モ
ル、特に２〜３モルの割合で加えることが好ましい。更
に、これらの反応は、上記式（３）のトリアルキルシリ
ルハライド中に存在する微量の酸性不純物によるｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基の脱離を防ぐため、トリエチルアミン、
ピリジン等の有機塩基の存在下、ＴＨＦ、塩化メチレン
等の有機溶媒中で行うことが望ましい。なお、これら反
応の反応条件は特に制限されないが、０〜１０℃の反応
温度とすることが好ましい。

【００４８】上記のような反応条件で得られた塩化物あ
るいは臭化物イオンを持つスルホニウム塩のアニオン交
換をする際には、特に制限されるものではないが、スル
ホニウム塩（５）１モルに対してアルキルスルホン酸
（６）を１．０〜１．５モル、炭酸鉛を０．５〜１．５
モルの割合で加え、メタノール等の有機溶媒中で０〜５
０℃の温度範囲で３０分〜２時間反応させることが望ま
しい。この場合、アルキルスルホン酸（６）の割合及び
反応温度等が高すぎると酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル基の分解反応が進行する可能性がある。

【００４９】更に本発明では、上記式（１ａ，１ｂ）の
スルホニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を一般式（６）
で示されるアルキルスルホン酸により脱保護し、フェノ
ール性水酸基の水素原子を常法によりｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシ
メチル基等の酸不安定基で置換することにより、目的と
する酸不安定基を有しアルキルスルホネートをアニオン
に有する下記一般式（１）で示される新規なスルホニウ
ム塩を得ることができる。

【００５０】

【化８】 （但し、上記式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ、ｎ、ｍ、ｑ、ｐ、ｒは
それぞれ上記と同様である。）

【００５１】本発明は更に上記一般式（１）で示される
スルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。ここで、このレジスト材料は、二成分系
（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは
三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、
溶解阻止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製
することができるが、特に三成分系の化学増幅ポジ型レ
ジスト材料として用いることが好適である。その具体的
態様としては下記の通りである。 〔Ｉ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を含
有する化学増幅ポジ型レジスト材料。 〔ＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｆ）下記一般式
（８）で表されるオニウム塩 （Ｒ⁴）_aＭＹ’ …（８） （但し、式中Ｒ⁴は同種又は異種の置換又は非置換芳香
族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙ’は置換
又は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホ
ネートである。ａは２又は３である。）を含有する化学
増幅型ポジ型レジスト材料。 〔ＩＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般
式（１）で表されるスルホニウム塩を含有する化学増幅
型ポジ型レジスト材料。 〔ＩＶ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有す
る化学増幅型ポジ型レジスト材料。 〔Ｖ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｅ）
酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。

【００５２】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等の
ケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−
メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−
３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これらを
単独又は２種類以上を混合して使用することができる。

【００５３】また、ベース樹脂である（Ｂ）成分のアル
カリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又は
その誘導体が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの誘
導体としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素
原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適で
あるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることが
できる。酸に不安定な置換基としては、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体
の置換基、１−エトキシエチル基、、１−プロポキシエ
チル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブト
キシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−
ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐
鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒ
ドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル
基等の環状アセタール基が好ましい。また、これら酸不
安定基は単独あるいは複数の種類を同時に用いてもかま
わない。更に、このポリヒドロキシスチレン誘導体の重
量平均分子量は３，０００〜１００，０００とすること
が好ましい。３，０００に満たないと成膜性、解像性に
劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣
る場合がある。ヒドロキシスチレンの共重合体として
は、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒド
ロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共
重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ
−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレ
イン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体が挙げられる。

【００５４】本発明では、（Ｄ）成分として上記式
（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として配合するもの
であるが、必要により上記式（１）のスルホニウム塩で
酸不安定基、またはアルキルスルホネートの種類が異な
るものを併用して使用してもかまわない。さらに必要に
より、上記式（１）のスルホニウム塩以外に（Ｅ）成分
として他の酸発生剤も配合することができる。（Ｅ）成
分の酸発生剤としては、例えばオニウム塩、オキシムス
ルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸
誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導
体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−
１，３，５−トリアジン誘導体、アリールスルホン酸エ
ステル誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導
体、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフタリ
ド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタリ
ド等のＮ−スルホニルオキシイミド誘導体、α，α’−
ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、α，α’
−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体等が挙げ
られるが、特に下記一般式（８） （Ｒ⁴）_aＭＹ’ …（８） （但し、式中Ｒ⁴は同種又は異種の置換又は非置換芳香
族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙ’は置換
又は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホ
ネートである。ａは２又は３である。）で示されるオニ
ウム塩が好適に使用される。これら酸発生剤は単独又は
複数の組み合せで配合することができる。

【００５５】ここで、上記式（８）中のＲ⁴としては、
例えばフェニル基、上記式（１）のＲ¹と同様のアルキ
ル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基などの芳香
族基が好ましく使用される。上記式（８）のオニウム塩
として具体的には、下記構造の化合物を挙げることがで
きる。

【００５６】

【化９】

【００５７】更に、（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、
分子内に一つ以上酸によって分解する基を持つものであ
って、低分子量の化合物やポリマーの何れであっても良
い。低分子の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘
導体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフ
ェノールＡの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の
置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル
基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシ
エチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅ
ｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状
アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
ピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等
の環状アセタール基で置換した化合物や、４、４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチル
の水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−
エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−
ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１
−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロ
キシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アセタール
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基
等の環状アセタール基で置換した化合物が好ましく、こ
れら酸不安定基は単独又は複数の組み合せであってもか
まわない。

【００５８】ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−
ブトキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートのコポリマ
ーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマ
ーなどが挙げられる。この場合、重量平均分子量は、５
００〜１０，０００が好ましい。

【００５９】本発明の二成分系化学増幅型レジスト材料
は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重量
部、以下同様）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分の
アルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５部
の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅ポ
ジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、
（Ｃ）成分の酸不安定基を有する溶解阻止剤を５〜４０
部、特に１０〜２５部配合することが好ましい。

【００６０】更に、（Ｄ）成分としての上記式（１）の
スルホニウム塩の配合量は、０．５〜１５部、特に２〜
８部とすることが好ましく、０．５部に満たないと露光
時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があ
り、１５部を越えるとレジスト膜の透過率が低下し、解
像力が劣る場合がある。

【００６１】また、必要により上記式（１）のスルホニ
ウム塩以外に（Ｅ）成分として他の酸発生剤を配合する
場合は、（Ｅ）成分の酸発生剤の配合を０．５〜１５
部、特に２〜８部の範囲とすることが好適である。

【００６２】上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性のた
めのカルボン酸誘導体、窒素含有化合物、塗布性を向上
させるための界面活性剤、基板よりの乱反射を少なくす
るための吸光性材料などの添加剤を添加することができ
る。

【００６３】カルボン酸誘導体としては、具体的に４−
ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢
酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢
酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェ
ニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フ
ェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、
１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル酢酸、４−（４ーヒドロキシフェニ
ル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒド
ロキシマンデル酸等があげられる。本発明のレジスト材
料におけるカルボン酸誘導体の配合量は０．１〜１５
部、特に１〜１０部とすることが好ましい。

【００６４】窒素含有化合物としては、沸点１５０℃以
上のアミン化合物又はアミド化合物等が好適であり、具
体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノ
リン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピ
コリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息
香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，
２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミ
ン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボ
ン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−
クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。これらの
中では、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミ
ノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香
酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレン
ジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用い
られる。本発明のレジスト材料における窒素含有化合物
の配合量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とする
ことが好ましい。

【００６５】また、界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられ
る。

【００６６】更に、吸光性材料としては、ジアリールス
ルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチル
アントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。

【００６７】上記レジスト材料の使用方法、光使用方法
などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことが
できるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍ
の遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適で
ある。

【００６８】

【発明の効果】本発明に係わる上記式（１）の新規なス
ルホニウム塩は、酸発生剤であるスルホニウム塩に酸不
安定基を導入したことにより、露光部と未露光部の溶解
コントラストを大きくすることができ、更に露光時に
は、従来の発生酸であるトリフルオロメタンスルホン酸
等に比較して弱酸であるアルキルスルホン酸が発生する
ため露光後のＰＥＢ過程において副反応やレジスト膜表
面からの塩基性化合物による発生酸の中和による失活の
影響を小さくすることができ、微細加工技術に適した高
解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分とし
て有効である。また、スルホニウム塩のフェニル基の３
位に酸素原子を導入し、硫黄原子との共鳴構造をとれな
いようにしたもの、即ち３位に酸不安定基を導入したス
ルホニウム塩においては、２５０ｎｍ付近の光吸収を無
置換体と同等に抑えることができ、その結果レジスト材
料としての透過率を高めることができる。従って、本発
明の上記式（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として含
有するレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料と
して遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特に
ＫｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を有し、アル
カリ水溶液で現像することによりパターン形成でき、感
度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレ
ジストパターンの耐熱性にも優れている。

【００６９】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。

【００７０】〔合成例１〕 ブタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホニウムの合成 ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
１７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をＴＨＦ５２ｇに溶解
させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン
５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリ
ルクロリド１４．１ｇ（０．１３ｍｏｌ）を１０℃を越
えないようにコントロールしながら滴下し、反応温度を
０〜１０℃として反応の熟成を行った。この溶液に４−
ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼン２４．０ｇ（０．１
３ｍｏｌ）と金属マグネシウム３．２ｇ（０．１３ｍｏ
ｌ）、ＴＨＦ４０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ
試薬を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴
下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成
を３０分間行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水
溶液３００ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有
機層にクロロホルム５００ｇを加えた。有機層を水２０
０ｇを用いて２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状
物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル：抽出液、クロロホルム−メタノール）にかけ
たところ、収量９．３ｇ（収率３５％）、純度９９％の
塩化トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホ
ニウムが単離された。

【００７１】この塩化トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）スルホニウム９．３ｇ（０．０１８モル）を
メタノール９３ｇに溶解し、炭酸鉛３．５ｇ（０．０１
３ｍｏｌ）、ブタンスルホン酸３．０ｇ（０．０２２ｍ
ｏｌ）を加えて５０℃に加温した。放冷後、沈澱を濾過
し溶媒層を減圧溜去した。得られた残さにクロロホルム
１００ｇを加えて水１００ｇで水洗した後、再び溶媒層
を減圧留去し、純度９７％のブタンスルホン酸トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムを収
量９．２ｇ、収率２９％（二段階）で得た。

【００７２】得られたブタンスルホン酸トリス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）及び元
素分析値の結果を下記に示す。

【００７３】

【化１０】 （ａ、ｅ）１．１０〜１．２６ 多重項 ２９Ｈ （ｂ）７．００〜７．０４ 二重項 ６Ｈ （ｃ）７．５１〜７．５５ 二重項 ６Ｈ （ｄ）０．６５〜０．７１ 三重項 ３Ｈ （ｆ）１．６２〜１．７４ 多重項 ２Ｈ （ｇ）２．５９〜２．６６ 三重項 ２Ｈ ＩＲ：（ｃｍ^-1） ２９７８，１５８３，１４８９，１３６９，１３０５，
１２６１，１１６３，８９６． 元素分析値：（％）Ｃ₃₄Ｈ₄₅Ｏ₆Ｓ₂ 理論値 Ｃ：６６．５ Ｈ：７．４ 分析値 Ｃ：６６．４ Ｈ：７．３

【００７４】〔合成例２〕 ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
ジフェニルスルホニウムの合成 ジフェニルスルホキシド２０．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）
を塩化メチレン２００ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却し
た。これにトリエチルアミン５．３ｇ（０．０５２ｍｏ
ｌ）を加え、トリメチルシリルクロリド３２．６ｇ
（０．３０ｍｏｌ）を２０℃を越えないようにコントロ
ールしながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応
の熟成を１５分間行った。この溶液に４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシクロロベンゼン５５．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）と
金属マグネシウム７．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＴＨＦ
９０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃
を越えないようにコントロールしながら滴下した。更
に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間
行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液５００
ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロ
ロホルム１０００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用
いて１回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得
た。この油状物を再結晶したところ、収量２６．６ｇ
（収率７２％）、純度９８％の塩化（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが単離され
た。

【００７５】この塩化（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム３．３ｇ（０．００９モ
ル）をメタノール３６ｇに溶解し、炭酸鉛１．７ｇ
（０．００６３ｍｏｌ）、ブタンスルホン酸１．４ｇ
（０．０１０ｍｏｌ）を加えて４０℃に加温した。放冷
後、沈澱を濾過し溶媒層を減圧溜去した。得られた残さ
にクロロホルム１００ｇを加えて水１００ｇで水洗した
後、再び溶媒層を減圧留去し、純度９７％のブタンスル
ホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニル
スルホニウムを収量３．５ｇ、収率６４％（二段階）で
得た。

【００７６】得られたブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムの核磁気
共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）及
び元素分析値の結果を下記に示す。

【００７７】

【化１１】 （ａ）１．２７ 一重項 ２７Ｈ （ｂ）７．０３〜７．０６ 二重項 ２Ｈ （ｃ＋ｃ’）７．４６〜７．６４ 多重項 １２Ｈ （ｄ）０．６５〜０．７１ 三重項 ３Ｈ （ｅ）１．１４〜１．２２ 多重項 ２Ｈ （ｆ）１．６２〜１．７４ 多重項 ２Ｈ （ｇ）２．５９〜２．６６ 三重項 ２Ｈ ＩＲ：（ｃｍ^-1） ２９６４，１５８３，１４９０，１４８６，１４７７，
１４４６，１２６５，１２１１，１２０３，１１７６，
１０６８，１０４９，７５２，６８４，５９９． 元素分析値：（％）Ｃ₂₆Ｈ₃₂Ｏ₄Ｓ₂ 理論値 Ｃ：６６．１ Ｈ：６．８２ 分析値 Ｃ：６６．３ Ｈ：６．７９

【００７８】〔合成例３〕合成例１のブタンスルホン酸
の代わりに（＋）−１０−カンファースルホン酸を用い
る以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、
（＋）−１０−カンファースルホン酸トリス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが純度９８％、
収率３５％で得られた。

【００７９】得られた（＋）−１０−カンファースルホ
ン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホ
ニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペク
トル（ＩＲ）及び元素分析値の結果を下記に示す。

【００８０】

【化１２】 （ａ）１．３９ 一重項 ２７Ｈ （ｂ）７．１１〜７．１５ 二重項 ６Ｈ （ｃ）７．６３〜７．６７ 二重項 ６Ｈ （ｄ）０．６４ 一重項 ３Ｈ （ｅ）０．９９ 一重項 ３Ｈ （ｆ）１．３〜２．３ 多重項 ７Ｈ （ｇ）２．７９〜２．８５ 二重項 １Ｈ （ｈ）３．３７〜３．４２ 二重項 １Ｈ ＩＲ：（ｃｍ^-1） ２９７７，１７４１，１５８３，１４８８，１３９４，
１３６９，１３０５，１２６１，１１５９，１０７４，
１０４３，９２７，８９６，８４２，６２２． 元素分析値：（％）Ｃ₄₀Ｈ₅₄Ｏ₇Ｓ₂ 理論値 Ｃ：６７．６ Ｈ：７．７ 分析値 Ｃ：６７．４ Ｈ：７．９

【００８１】〔合成例４〕合成例２のブタンスルホン酸
の代わりに（＋）−１０−カンファースルホン酸を用い
る以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、
（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが純度９７
％、収率３２％で得られた。

【００８２】得られた（＋）−１０−カンファースルホ
ン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルス
ルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外ス
ペクトル（ＩＲ）及び元素分析値の結果を下記に示す。

【００８３】

【化１３】 （ａ）１．２８ 一重項 ９Ｈ （ｂ）７．０４〜７．０８ 二重項 ２Ｈ （ｃ＋ｃ’）７．４８〜７．６７ 多重項 １２Ｈ （ｄ）０．６４ 一重項 ３Ｈ （ｅ）０．９９ 一重項 ３Ｈ （ｆ）１．１〜２．３ 多重項 ７Ｈ （ｇ）２．６１〜２．６６ 二重項 １Ｈ （ｈ）３．２０〜３．２５ 二重項 １Ｈ ＩＲ：（ｃｍ^-1） ２９７４，１７４１，１５８３，１４８７，１４７７，
１４４６，１４１５，１３９４，１３７１，１３０５，
１２６５，１１８９，１１６３，１０４７，９９７，９
００，７５２，６８４，６２０． 元素分析値：（％）Ｃ₃₂Ｈ₃₈Ｏ₅Ｓ₂ 理論値 Ｃ：６７．８ Ｈ：６．８ 分析値 Ｃ：６７．５ Ｈ：６．９

【００８４】〔合成例５〕合成例１の４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルグリニヤの代わりにフェニルグリニヤを
用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったとこ
ろ、ブタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）フェニルスルホニウムが純度９８％、収率３０
％で得られた。

【００８５】〔合成例６〕合成例１のスルホキシドの代
わりにビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシ
ドを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったと
ころ、ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウ
ムが純度９８％、収率２８％で得られた。

【００８６】〔合成例７〕合成例１のグリニヤ試薬の代
わりに４−ジメチルアミノフェニルグリニヤを用いる以
外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、ブタン
スルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムが純度９
８％、収率３４％で得られた。

【００８７】〔合成例８〜１０〕合成例５〜７で用いた
ブタンスルホン酸の代わりに（＋）−１０−カンファー
スルホン酸を用いる以外は合成例５〜７と同様に反応さ
せたことろ、それぞれ下記のようなカウンターアニオン
に（＋）−１０−カンファースルホネートを持つスルホ
ニウム塩が得られた。 合成例８：（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニ
ウム 純度９６％、収率３２％ 合成例９：（＋）−１０−カンファースルホン酸（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホニウム 純度９８％、収率２７％ 合成例１０：（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウム 純度９７％、収率３２％

【００８８】〔合成例１１〜１５〕合成例１，２，５〜
７で用いたブタンスルホン酸の代わりにメタンスルホン
酸を用いる以外は合成例１，２，５〜７と同様に反応さ
せたことろ、それぞれ下記のようなカウンターアニオン
にメタンスルホネートを持つスルホニウム塩が得られ
た。 合成例１１：メタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホニウム純度９９％、収率３１
％ 合成例１２：メタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）フェニルスルホニウム 純度９９％、
収率３０％ 合成例１３：メタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム 純度９９％、収
率２８％ 合成例１４：メタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウム 純度９７％、収率３５％ 合成例１５：メタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウム 純度９８％、収率３２％

【００８９】〔合成例１６〕合成例１の４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニルグリニヤの代わりに３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルグリニヤを用い、ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホキシドの代わりにビス（３−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを用いる以
外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、ブタン
スルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウムが純度９８％、収率２５％で得られた。

【００９０】〔合成例１７〕合成例１の４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニルグリニヤの代わりに４−ジメチルアミ
ノフェニルグリニヤを用い、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホキシドの代わりにビス（３−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを用いる以外は
合成例１と同様にして反応を行ったところ、ブタンスル
ホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）４−ジ
メチルアミノフェニルスルホニウムが純度９７％、収率
２１％で得られた。

【００９１】〔合成例１８〕合成例３の４−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニルグリニヤの代わりにフェニルグリニヤ
を用い、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホキシドの代わりにビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホキシドを用いる以外は合成例３と同様にし
て反応を行ったところ、（＋）−１０−カンファースル
ホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルスルホニウムが純度９７％、収率１９％で得られた。

【００９２】〔合成例１９〜２３〕合成例１〜１８で得
たｔｅｒｔ−ブトキシ基を持つ新規なスルホニウム塩を
カウンターアニオン（例えばメタンスルホネートやブタ
ンスルホネート）と同じスルホン酸を用いてメタノール
又はエタノール中で脱保護し、対応する４−ヒドロキシ
フェニルスルホニウム塩をほぼ定量的に得た後、常法に
よりジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカルボネート、あるいは
クロロ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ジヒドロピラン、ジヒ
ドロフラン、エチルビニルエーテルを用いることで下記
に示すようなアルキルスルホネートをアニオンに持ち、
酸不安定基を持つスルホニウム塩を合成した。 合成例１９：（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム 純度９６％、収率１９％ 合成例２０：ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
純度９８％、収率２０％ 合成例２１：（＋）−１０−カンファースルホン酸ビス
（４−（エトキシエチル）オキシフェニル）ジメチルア
ミノフェニルスルホニウム 純度９８％、収率２３％ 合成例２２：ブタンスルホン酸トリス（４−（テトラヒ
ドロフラニル）オキシフェニル）スルホニウム 純度９
７％、収率２０％ 合成例２３：ブタンスルホン酸トリス（３−（テトラヒ
ドロピラニル）オキシフェニル）スルホニウム 純度９
６％、収率２１％

【００９３】〔実施例１〜１５，比較例１〜４〕表１に
示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部分的
に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基
で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙ
ｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をテトラ
ヒドロフラニル基で保護したポリヒドロキシスチレン又
は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基
の水素原子を１−エトキシエチル基で保護したポリヒド
ロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡ
Ｇ．５）で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤
と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２’−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
プロパンの溶解阻止剤を溶剤に溶解し、表３，４に示す
各種組成のレジスト組成物を調製した。

【００９４】得られたレジスト組成物を０．２μｍのテ
フロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を
調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へ
スピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。

【００９５】次いで、このシリコーンウェハーを１００
℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エ
キシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５
ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間
ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパター
ンを得ることができた。

【００９６】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表１に示す。 レジストパターン評価方法：まず、感度（Ｅｔｈ）を求
めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのト
ップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量
（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離して
いるラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの
解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状
は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。

【００９７】更に、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露
光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行い、レジス
トパターン形状の変化が観察された時間、例えばライン
パターンがＴ−トップとなったり、解像できなくなった
時間で評価した。この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富
む。なお、実施例１４，１５にはＰＥＤ安定性のための
窒素含有化合物又はカルボン酸誘導体を添加剤として加
えた。以上の結果を表１に示す。

【００９８】

【化１４】

【００９９】

【化１５】

【０１００】

【表１】 ＥｔＯＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル
（１５重量％）の混合溶液 ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン ＢＨＶＡ：４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉
草酸

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹村 勝也 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 田中 啓順 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 河合 義夫 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示され、分子中のフ
   ェニル基に少なくとも１つの酸不安定基を有し、かつ直
   鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホネートを持つこ
   とを特徴とするスルホニウム塩。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ基又はジア
   ルキルアミノ基であり、それぞれ同じでも異なってもよ
   い。ＯＲ²は酸不安定基であり、Ｙは炭素数１〜２０の
   直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホネートで、そ
   の構造中にＣ＝Ｏカルボニル二重結合、Ｃ−Ｏ−Ｃエー
   テル結合又はアルコール性水酸基を含んでいてもよい。
   ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎ＋ｍは
   ３である。ｒは１〜５の整数であり、ｐは０〜５の整
   数、ｑは０〜４の整数でｑ＋ｒは１〜５の整数であ
   る。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（１）で示される
   スルホニウム塩を含有してなることを特徴とする化学増
   幅ポジ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
   樹脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）請
   求項１記載の一般式（１）で示されるスルホニウム塩、
   （Ｅ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポ
   ジ型レジスト材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
   樹脂、（Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で示されるス
   ルホニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を含有することを特徴と
   する化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂とし
   て、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された
   重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリヒ
   ドロキシスチレンを用いた請求項３又は４記載のレジス
   ト材料。