JPH09323976A - ２−アシルアミノ−９−アリールアクリジン、その製造法およびそれを含む感光性混合物 - Google Patents
２−アシルアミノ−９−アリールアクリジン、その製造法およびそれを含む感光性混合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フリーラジカル重合性混合物中の光反応開始
剤として適当であり、公知の同等の化合物より拡散およ
び昇華の傾向が低い、２−アシルアミノ−９−アクリジ
ンの提供。 【解決手段】 下式の化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ6 は、互いに同一で
あるか、または異なるものであって、水素またはハロゲ
ン原子または炭素数１〜６のアルキル、アルコキシまた
はアルコキシアルキル基であり、Ｒ4 は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはＳＯ2 Ｒ5 基であり、Ｒ5
基は炭素数６までのアルキル、アルコキシ、アルコキシ
アルキル、カルボキシアルキルまたはアルケニル基、炭
素７〜１０のアラルキル基または炭素数８〜１０のアラ
ルケニル基であり、Ｚはカルボニルまたはスルホニル基
である）。
剤として適当であり、公知の同等の化合物より拡散およ
び昇華の傾向が低い、２−アシルアミノ−９−アクリジ
ンの提供。 【解決手段】 下式の化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ6 は、互いに同一で
あるか、または異なるものであって、水素またはハロゲ
ン原子または炭素数１〜６のアルキル、アルコキシまた
はアルコキシアルキル基であり、Ｒ4 は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはＳＯ2 Ｒ5 基であり、Ｒ5
基は炭素数６までのアルキル、アルコキシ、アルコキシ
アルキル、カルボキシアルキルまたはアルケニル基、炭
素７〜１０のアラルキル基または炭素数８〜１０のアラ
ルケニル基であり、Ｚはカルボニルまたはスルホニル基
である）。
Description
【０００１】本発明は、２−アシルアミノ−９−アリー
ルアクリジン、該化合物の製造方法および該化合物を含
有する感光性混合物に関するものである。
ルアクリジン、該化合物の製造方法および該化合物を含
有する感光性混合物に関するものである。
【０００２】ＤＥ−Ｃ ２０２７４６７は、重合体状バ
インダー、少なくとも１個の末端エチレン性不飽和基を
含み、常圧で１００℃を超える沸点を有するフリーラジ
カル重合性化合物、および光反応開始剤として９−アリ
ールアクリジン化合物を含有する光重合性混合物を開示
している。これらの化合物の中で、９−フェニルアクリ
ジンはその感光性が高い点で特に際だっている。この化
合物およびこの種の他の好ましい代表的な化合物には、
ポリエチレンシートと接触している光重合性混合物から
外に出て、該シートの中に、およびその中を通って移動
または拡散する傾向がある、という欠点がある。その結
果、層は開始剤が枯渇して、感光性を失う。
インダー、少なくとも１個の末端エチレン性不飽和基を
含み、常圧で１００℃を超える沸点を有するフリーラジ
カル重合性化合物、および光反応開始剤として９−アリ
ールアクリジン化合物を含有する光重合性混合物を開示
している。これらの化合物の中で、９−フェニルアクリ
ジンはその感光性が高い点で特に際だっている。この化
合物およびこの種の他の好ましい代表的な化合物には、
ポリエチレンシートと接触している光重合性混合物から
外に出て、該シートの中に、およびその中を通って移動
または拡散する傾向がある、という欠点がある。その結
果、層は開始剤が枯渇して、感光性を失う。
【０００３】公知の混合物のさらなる欠点は、処理の途
中でかなり高い温度でかなり長い時間加熱される用途、
例えば半田レジストマスク（ソルダーマスク）の製造、
に使用される場合、昇華により光反応開始剤を失うこと
である。このために、一方で光架橋工程がなお後に続く
場合には感光性を失い、また、処理装置およびその混合
物で製造すべき電子部品の汚染および／または腐食を引
き起こすことがある。
中でかなり高い温度でかなり長い時間加熱される用途、
例えば半田レジストマスク（ソルダーマスク）の製造、
に使用される場合、昇華により光反応開始剤を失うこと
である。このために、一方で光架橋工程がなお後に続く
場合には感光性を失い、また、処理装置およびその混合
物で製造すべき電子部品の汚染および／または腐食を引
き起こすことがある。
【０００４】ＥＰ−Ａ ３７４７０４明細書には、光重
合性混合物中の光反応開始剤として適当であり、非置換
９−アリールアクリジンよりも拡散傾向が低く、酸性電
気めっき浴中でのブリーディング傾向が低い、２位置で
アルキル基またはアシル基により置換された９−アリー
ルアクリジンが記載されている。これらの化合物に関し
て昇華の傾向が低いことは記載されていない。
合性混合物中の光反応開始剤として適当であり、非置換
９−アリールアクリジンよりも拡散傾向が低く、酸性電
気めっき浴中でのブリーディング傾向が低い、２位置で
アルキル基またはアシル基により置換された９−アリー
ルアクリジンが記載されている。これらの化合物に関し
て昇華の傾向が低いことは記載されていない。
【０００５】本発明の目的は、光重合性混合物中の光反
応開始剤として適当な置換された９−アリールアクリジ
ンを提供することである。ここで、この置換された９−
アリールアクリジンは、その様な混合物中に、特にフォ
トレジストおよびソルダーマスクの製造に使用した場合
に、拡散の傾向が低いだけではなく、露光されていな
い、および露光された状態において高温で層から昇華す
る傾向も低い。
応開始剤として適当な置換された９−アリールアクリジ
ンを提供することである。ここで、この置換された９−
アリールアクリジンは、その様な混合物中に、特にフォ
トレジストおよびソルダーマスクの製造に使用した場合
に、拡散の傾向が低いだけではなく、露光されていな
い、および露光された状態において高温で層から昇華す
る傾向も低い。
【０００６】本発明は、下記式Ｉの新規な化合物を提案
するものである。
するものである。
【化７】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ6 は、互いに同一であ
るか、または異なるものであって、水素またはハロゲン
原子または炭素数１〜６のアルキル、アルコキシまたは
アルコキシアルキル基であり、Ｒ4 は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基またはＳＯ2 Ｒ5 基であり、Ｒ5 基
は炭素数６までのアルキル、アルコキシ、アルコキシア
ルキル、カルボキシアルキルまたはアルケニル基、炭素
数７〜１０のアラルキル基または炭素数８〜１０のアラ
ルケニル基であり、Ｚはカルボニルまたはスルホニル基
である。
るか、または異なるものであって、水素またはハロゲン
原子または炭素数１〜６のアルキル、アルコキシまたは
アルコキシアルキル基であり、Ｒ4 は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基またはＳＯ2 Ｒ5 基であり、Ｒ5 基
は炭素数６までのアルキル、アルコキシ、アルコキシア
ルキル、カルボキシアルキルまたはアルケニル基、炭素
数７〜１０のアラルキル基または炭素数８〜１０のアラ
ルケニル基であり、Ｚはカルボニルまたはスルホニル基
である。
【０００７】また本発明は、光重合性混合物、特に重合
体状バインダー、エチレン性不飽和のフリーラジカル重
合性化合物、および光反応開始剤として上記式Ｉの化合
物を含む光重合性混合物も提案するものである。
体状バインダー、エチレン性不飽和のフリーラジカル重
合性化合物、および光反応開始剤として上記式Ｉの化合
物を含む光重合性混合物も提案するものである。
【０００８】最後に、本発明は、式Ｉの化合物の製造法
であって、塩素化剤を使用して２−クロロ−５−ニトロ
安息香酸を酸塩化物に転化させ、該酸塩化物を、フリー
デル−クラフツ触媒の存在下で、式II
であって、塩素化剤を使用して２−クロロ−５−ニトロ
安息香酸を酸塩化物に転化させ、該酸塩化物を、フリー
デル−クラフツ触媒の存在下で、式II
【化８】
の化合物と反応させ、式III
【化９】
の置換されたベンゾフェノンを形成させ、化合物III の
２−塩素原子を、式IV
２−塩素原子を、式IV
【化１０】
の芳香族アミンとの反応により、アニリノ基で置き換
え、得られた式Ｖ
え、得られた式Ｖ
【化１１】
の第２級芳香族アミンを環化させ、式VI
【化１２】
の２−ニトロ−９−アリールアクリジンを形成させ、ニ
トロ化合物VIを対応する第１級アミン(VII) に還元さ
せ、アミンVII をアシル化剤Ｒ5 −Ｚ−Ｘと、および必
要に応じて別のアシル化剤またはアルキル化剤Ｒ4 −Ｘ
（式中、Ｘはハロゲン原子である）と反応させて、式Ｉ
の化合物を形成させることを特徴とする方法を提案する
ものである。
トロ化合物VIを対応する第１級アミン(VII) に還元さ
せ、アミンVII をアシル化剤Ｒ5 −Ｚ−Ｘと、および必
要に応じて別のアシル化剤またはアルキル化剤Ｒ4 −Ｘ
（式中、Ｘはハロゲン原子である）と反応させて、式Ｉ
の化合物を形成させることを特徴とする方法を提案する
ものである。
【０００９】本発明による化合物中でＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3
および／またはＲ6 がハロゲン原子である場合、これら
の原子は好ましくは塩素原子または臭素原子、特に塩素
原子、である。アルキル基としては、炭素数１〜４、特
に１または２、の基、特にメチル基が好ましい。アルコ
キシまたはアルコキシアルキル基としては、炭素数４ま
での、特に炭素数２までの、基も有利である。これらの
基の中で、少なくとも１個は好ましくは水素原子であ
る。
および／またはＲ6 がハロゲン原子である場合、これら
の原子は好ましくは塩素原子または臭素原子、特に塩素
原子、である。アルキル基としては、炭素数１〜４、特
に１または２、の基、特にメチル基が好ましい。アルコ
キシまたはアルコキシアルキル基としては、炭素数４ま
での、特に炭素数２までの、基も有利である。これらの
基の中で、少なくとも１個は好ましくは水素原子であ
る。
【００１０】Ｒ4 は好ましくは水素であるが、炭素数１
または２の低級アルキル基、特にメチル基、またはＲ5
ＳＯ2 基、好ましくはアルカンスルホニル、特にメタン
スルホニル基、でもよい。
または２の低級アルキル基、特にメチル基、またはＲ5
ＳＯ2 基、好ましくはアルカンスルホニル、特にメタン
スルホニル基、でもよい。
【００１１】Ｒ5 は、炭素数１〜６、好ましくは１〜
４、特に１または２の、アルキル基、または同じ位の鎖
長を有するアルコキシまたはアルコキシアルキル基でよ
い。Ｒ5 カルボキシアルキルまたはアルケニル基は、炭
素数２〜６、好ましくは２〜４、であることができる。
アラルキル基としてはベンジル基が好ましく、アラルケ
ニル基としてはフェニルエテニル基が好ましい。Ｚは好
ましくはカルボニル基である。
４、特に１または２の、アルキル基、または同じ位の鎖
長を有するアルコキシまたはアルコキシアルキル基でよ
い。Ｒ5 カルボキシアルキルまたはアルケニル基は、炭
素数２〜６、好ましくは２〜４、であることができる。
アラルキル基としてはベンジル基が好ましく、アラルケ
ニル基としてはフェニルエテニル基が好ましい。Ｚは好
ましくはカルボニル基である。
【００１２】本発明による化合物は、簡単に高収率で実
行できる一連の工程で製造される。先ず、Ｎ−メチルモ
ルホリンの存在下で、五塩化リンを使用するか、また
は、好ましくは塩化チオニルを使用して、２−クロロ−
５−ニトロ安息香酸をカルボン酸塩化物に転化する。中
間で分離せずに、ＦｅＣｌ3 を加えてカルボン酸塩化物
を芳香族化合物IIと反応させ、対応する置換されたベン
ゾフェノン(III) を形成させる。反応生成物は、反応混
合物を極性溶剤、例えばエタノール、で希釈することに
より、非常に純粋な結晶の形態で沈殿する。
行できる一連の工程で製造される。先ず、Ｎ−メチルモ
ルホリンの存在下で、五塩化リンを使用するか、また
は、好ましくは塩化チオニルを使用して、２−クロロ−
５−ニトロ安息香酸をカルボン酸塩化物に転化する。中
間で分離せずに、ＦｅＣｌ3 を加えてカルボン酸塩化物
を芳香族化合物IIと反応させ、対応する置換されたベン
ゾフェノン(III) を形成させる。反応生成物は、反応混
合物を極性溶剤、例えばエタノール、で希釈することに
より、非常に純粋な結晶の形態で沈殿する。
【００１３】化合物III を芳香族IVと、酢酸ナトリウム
の存在下、高温で反応させ、ジフェニルアミン誘導体
(V) を形成させる。この生成物も、反応混合物の希釈に
より高純度および良好な収率で析出する。
の存在下、高温で反応させ、ジフェニルアミン誘導体
(V) を形成させる。この生成物も、反応混合物の希釈に
より高純度および良好な収率で析出する。
【００１４】化合物Ｖは、酸性反応媒体、例えば氷酢酸
／濃硫酸、中で、高温で環化させ、アクリジン誘導体(V
I)を形成させる。
／濃硫酸、中で、高温で環化させ、アクリジン誘導体(V
I)を形成させる。
【００１５】次いで２−ニトロ−９−フェニルアクリジ
ンを第１級アミン(VII) に還元する。この反応は、エタ
ノール／濃塩酸中、ＳｎＣｌ2 で、または強酸性水溶液
中、金属アルミニウム（アルミニウムショット）で行な
う。後者の方法には、環境を汚染する重金属塩を生じな
い、という利点がある。化合物VII も高収率で得られ
る。
ンを第１級アミン(VII) に還元する。この反応は、エタ
ノール／濃塩酸中、ＳｎＣｌ2 で、または強酸性水溶液
中、金属アルミニウム（アルミニウムショット）で行な
う。後者の方法には、環境を汚染する重金属塩を生じな
い、という利点がある。化合物VII も高収率で得られ
る。
【００１６】最後に、必要に応じて溶剤中、および必要
に応じて第３級塩基（トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリンまたは１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン）の存在下で、第１級アミンVI
I を無水カルボン酸（例えば酢酸、コハク酸またはメタ
クリル酸の無水物）、カルボン酸ハロゲン化物、特にカ
ルボン酸塩化物（例えばメトキシアセチル、フェニルア
セチル、シンナミルまたはベンゾイルの塩化物）、カル
ボン酸エステル塩化物（例えばクロロギ酸エチル）で、
またはアルキル−またはアリールスルホニル塩化物でア
シル化し、化合物Ｉを形成させる。Ｒ4 ＝Ｒ5 Ｚである
化合物は、適当な条件下で過剰のアシル化剤を使用し
て、最も簡単に得られる。Ｒ4 アルキル基は、アルキル
化剤を使用することにより、アシル化の前に導入するこ
ともできる。Ｒ4 ≠Ｒ5 Ｚアシル基は、別のアシル化工
程でＲ5 Ｚ基の前または後に製造することができる。
に応じて第３級塩基（トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリンまたは１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン）の存在下で、第１級アミンVI
I を無水カルボン酸（例えば酢酸、コハク酸またはメタ
クリル酸の無水物）、カルボン酸ハロゲン化物、特にカ
ルボン酸塩化物（例えばメトキシアセチル、フェニルア
セチル、シンナミルまたはベンゾイルの塩化物）、カル
ボン酸エステル塩化物（例えばクロロギ酸エチル）で、
またはアルキル−またはアリールスルホニル塩化物でア
シル化し、化合物Ｉを形成させる。Ｒ4 ＝Ｒ5 Ｚである
化合物は、適当な条件下で過剰のアシル化剤を使用し
て、最も簡単に得られる。Ｒ4 アルキル基は、アルキル
化剤を使用することにより、アシル化の前に導入するこ
ともできる。Ｒ4 ≠Ｒ5 Ｚアシル基は、別のアシル化工
程でＲ5 Ｚ基の前または後に製造することができる。
【００１７】本発明の化合物は、フリーラジカル形成光
反応開始剤として非常に優れた活性を有する。その活性
は、ＤＥ−Ｃ ２０２７４６７明細書に記載されている
未置換９−フェニルアクリジンの活性と実質的に同等で
ある。本発明による光重合性混合物を製造するには、開
始剤を有機重合体状バインダー、フリーラジカル重合性
エチレン性不飽和化合物および必要に応じて他の標準的
な成分と共に適当な溶剤中に溶解させ、得られた溶液を
層基材に塗布し、乾燥させた光重合性層を形成させる。
本発明による混合物中の式Ｉの化合物の量的な比率は、
不揮発成分に対して一般的に０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％、である。
反応開始剤として非常に優れた活性を有する。その活性
は、ＤＥ−Ｃ ２０２７４６７明細書に記載されている
未置換９−フェニルアクリジンの活性と実質的に同等で
ある。本発明による光重合性混合物を製造するには、開
始剤を有機重合体状バインダー、フリーラジカル重合性
エチレン性不飽和化合物および必要に応じて他の標準的
な成分と共に適当な溶剤中に溶解させ、得られた溶液を
層基材に塗布し、乾燥させた光重合性層を形成させる。
本発明による混合物中の式Ｉの化合物の量的な比率は、
不揮発成分に対して一般的に０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％、である。
【００１８】本発明の目的に適当な重合性化合物は公知
であり、例えばＵＳ−Ａ ２７６０８６３およびＵＳ−
Ａ ３０６００２３各明細書に記載されている。好まし
い例は、１価または多価、好ましくは少なくとも２価、
のアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ル、例えばジアクリル酸エチレングリコール、ジメタク
リル酸ポリエチレングリコール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールお
よびジペンタエリトリトールの、および多価脂環式アル
コールの、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テル、またはＮ−置換されたアクリル酸およびメタクリ
ル酸アミドである。モノまたはジイソシアネートと、多
価アルコールの部分エステルとの反応生成物を使用する
のも有利である。その様なモノマーはＤＥ−Ａ ２０６
４０７９、ＤＥ−Ａ ２３６１０４１およびＤＥ−Ａ
２８２２１９０各明細書に記載されている。層中のモノ
マーの量的比率は、一般的に約１０〜８０重量％、好ま
しくは２０〜６０重量％、である。
であり、例えばＵＳ−Ａ ２７６０８６３およびＵＳ−
Ａ ３０６００２３各明細書に記載されている。好まし
い例は、１価または多価、好ましくは少なくとも２価、
のアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ル、例えばジアクリル酸エチレングリコール、ジメタク
リル酸ポリエチレングリコール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールお
よびジペンタエリトリトールの、および多価脂環式アル
コールの、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テル、またはＮ−置換されたアクリル酸およびメタクリ
ル酸アミドである。モノまたはジイソシアネートと、多
価アルコールの部分エステルとの反応生成物を使用する
のも有利である。その様なモノマーはＤＥ−Ａ ２０６
４０７９、ＤＥ−Ａ ２３６１０４１およびＤＥ−Ａ
２８２２１９０各明細書に記載されている。層中のモノ
マーの量的比率は、一般的に約１０〜８０重量％、好ま
しくは２０〜６０重量％、である。
【００１９】混合物はさらに重合体状バインダーも含有
する。バインダーとしては、被覆溶剤に可溶な様々な有
機重合体を使用することができる。例として、ポリアミ
ド、ポリビニルエステル、ポリビニルアセタール、ポリ
ビニルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、アルキ
シド樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシド、ポリジメチルアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルホルムア
ミド、ポリビニルメチルアセトアミド、および単独重合
体を形成するモノマーも挙げることができる。
する。バインダーとしては、被覆溶剤に可溶な様々な有
機重合体を使用することができる。例として、ポリアミ
ド、ポリビニルエステル、ポリビニルアセタール、ポリ
ビニルエーテル、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、アルキ
シド樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシド、ポリジメチルアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルホルムア
ミド、ポリビニルメチルアセトアミド、および単独重合
体を形成するモノマーも挙げることができる。
【００２０】さらに、天然物質または変性された天然物
質、例えばゼラチンおよびセルロースエーテル、もバイ
ンダーとして適当である。
質、例えばゼラチンおよびセルロースエーテル、もバイ
ンダーとして適当である。
【００２１】特に、水に不溶であるが、アルカリ水溶液
中に可溶であるか、または少なくとも膨潤し得るバイン
ダーを含有する層は好ましい水性アルカリ現像剤で現像
できるので、その様なバインダーを使用するのが有利で
ある。その様なバインダーは、例えば−ＣＯＯＨ、−Ｐ
Ｏ3 Ｈ2 、−ＳＯ3 Ｈ、−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＳＯ2 −Ｎ
Ｈ−ＳＯ2 −および、−ＳＯ2 −ＮＨ−ＣＯ−の基を含
むことができる。
中に可溶であるか、または少なくとも膨潤し得るバイン
ダーを含有する層は好ましい水性アルカリ現像剤で現像
できるので、その様なバインダーを使用するのが有利で
ある。その様なバインダーは、例えば−ＣＯＯＨ、−Ｐ
Ｏ3 Ｈ2 、−ＳＯ3 Ｈ、−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＳＯ2 −Ｎ
Ｈ−ＳＯ2 −および、−ＳＯ2 −ＮＨ−ＣＯ−の基を含
むことができる。
【００２２】これらの例としては、マレイン酸エステル
樹脂、β−（メタクリロイルオキシ）エチルＮ−（ｐ−
トリルスルホニル）カルバミン酸エステルの重合体、お
よび後者および類似のモノマーと他のモノマーの共重合
体および酢酸ビニル／クロトン酸およびスチレン／無水
マレイン酸共重合体もある。とりわけ、ＤＥ−Ａ ２０
６４０８０およびＤＥ−Ａ ２３６３８０６各明細書に
記載されている様な、メタクリル酸アルキル／メタクリ
ル酸の共重合体、およびメタクリル酸、メタクリル酸高
級アルキルおよびメタクリル酸メチルおよび／またはス
チレン、アクリロニトリル、の共重合体が好ましい。
樹脂、β−（メタクリロイルオキシ）エチルＮ−（ｐ−
トリルスルホニル）カルバミン酸エステルの重合体、お
よび後者および類似のモノマーと他のモノマーの共重合
体および酢酸ビニル／クロトン酸およびスチレン／無水
マレイン酸共重合体もある。とりわけ、ＤＥ−Ａ ２０
６４０８０およびＤＥ−Ａ ２３６３８０６各明細書に
記載されている様な、メタクリル酸アルキル／メタクリ
ル酸の共重合体、およびメタクリル酸、メタクリル酸高
級アルキルおよびメタクリル酸メチルおよび／またはス
チレン、アクリロニトリル、の共重合体が好ましい。
【００２３】バインダーの量は、一般的に層の構成成分
の２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、で
ある。
の２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、で
ある。
【００２４】意図する用途および所望の特性に応じて、
光重合性混合物は添加剤として様々な物質を含有するこ
とができる。その例としては下記のものがある。モノマ
ーの熱重合を抑えるための抑制剤、水素供与体、その様
な物質のスペクトル感光度を調整する物質、染料、着色
および無色顔料、発色剤、指示剤、可塑剤、例えばポリ
グリコールまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル。
光重合性混合物は添加剤として様々な物質を含有するこ
とができる。その例としては下記のものがある。モノマ
ーの熱重合を抑えるための抑制剤、水素供与体、その様
な物質のスペクトル感光度を調整する物質、染料、着色
および無色顔料、発色剤、指示剤、可塑剤、例えばポリ
グリコールまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル。
【００２５】これらの成分は、反応開始過程に重要な化
学放射線領域における吸収ができるだけ小さくなる様に
選択するのが有利である。
学放射線領域における吸収ができるだけ小さくなる様に
選択するのが有利である。
【００２６】本説明の範囲内では、少なくとも短波長可
視光線のエネルギーに等しいエネルギーを有する放射線
はすべて化学放射線である。長波長ＵＶ放射線および電
子線、Ｘ線およびレーザー放射線が適当である。
視光線のエネルギーに等しいエネルギーを有する放射線
はすべて化学放射線である。長波長ＵＶ放射線および電
子線、Ｘ線およびレーザー放射線が適当である。
【００２７】本光重合性混合物は、非常に広範囲な用
途、例えば安全ガラス、歯科の分野における光または粒
子線、例えば電子線、で硬化するラッカー、の製造のた
めに、および特に複写の分野で使用する感光性記録材料
として使用することができる。
途、例えば安全ガラス、歯科の分野における光または粒
子線、例えば電子線、で硬化するラッカー、の製造のた
めに、および特に複写の分野で使用する感光性記録材料
として使用することができる。
【００２８】本発明の詳細な説明は直前に挙げた応用分
野に限定するが、本発明はそれに限定されるものではな
い。この分野で可能な用途としては、活版印刷、平版印
刷、グラビア印刷、スクリーン印刷の印刷版の写真製版
用記録材料、レリーフコピー、例えば点字文の製作、個
別のコピー、タンフォーマー（tan formers ）、顔料フ
ォーマー（formers ）、およびその他を挙げることがで
きる。さらに、この混合物は、例えば銘板およびプリン
ト回路の製造、およびケミカルミリングに使用するエッ
チングレジストの写真製版に使用することができる。本
発明による混合物は、平版印刷版の写真製版およびフォ
トレジスト技術用の複写層として特に重要である。
野に限定するが、本発明はそれに限定されるものではな
い。この分野で可能な用途としては、活版印刷、平版印
刷、グラビア印刷、スクリーン印刷の印刷版の写真製版
用記録材料、レリーフコピー、例えば点字文の製作、個
別のコピー、タンフォーマー（tan formers ）、顔料フ
ォーマー（formers ）、およびその他を挙げることがで
きる。さらに、この混合物は、例えば銘板およびプリン
ト回路の製造、およびケミカルミリングに使用するエッ
チングレジストの写真製版に使用することができる。本
発明による混合物は、平版印刷版の写真製版およびフォ
トレジスト技術用の複写層として特に重要である。
【００２９】この混合物は、上記の分野に、液体溶液ま
たは分散液の形態で、例えば、ケミカルミリング用、プ
リント回路の製造用、スクリーン印刷テンプレート、お
よびその他に使用する個々の基材に使用者自身により塗
布されるフォトレジスト溶液として、工業的に使用する
ことができる。この混合物は、適当な基材上の固体感光
層として、例えば印刷版製造用の貯蔵可能な予備被覆さ
れた感光性複写材料の形態で使用することもできる。こ
の混合物は、ドライレジストの製造にも適当である。
たは分散液の形態で、例えば、ケミカルミリング用、プ
リント回路の製造用、スクリーン印刷テンプレート、お
よびその他に使用する個々の基材に使用者自身により塗
布されるフォトレジスト溶液として、工業的に使用する
ことができる。この混合物は、適当な基材上の固体感光
層として、例えば印刷版製造用の貯蔵可能な予備被覆さ
れた感光性複写材料の形態で使用することもできる。こ
の混合物は、ドライレジストの製造にも適当である。
【００３０】一般的に、光重合の際に混合物に対する大
気中の酸素の影響を排除するのが有利である。混合物を
薄い複写層の形態で使用する場合、酸素に対する透過性
が低い適当なトップフィルムを付けるのが好ましい。こ
の被膜は、自己支持型で、複写層を現像する前に剥離す
ることができる。この目的には、例えばポリエステルフ
ィルムが適当である。トップフィルムは、現像液に溶解
する材料、あるいは現像の際に少なくとも硬化していな
い区域で除去できる材料からなることもできる。この目
的に適当な材料は、例えばワックス、ポリビニルアルコ
ール、ポリリン酸エステル、糖、およびその他である。
気中の酸素の影響を排除するのが有利である。混合物を
薄い複写層の形態で使用する場合、酸素に対する透過性
が低い適当なトップフィルムを付けるのが好ましい。こ
の被膜は、自己支持型で、複写層を現像する前に剥離す
ることができる。この目的には、例えばポリエステルフ
ィルムが適当である。トップフィルムは、現像液に溶解
する材料、あるいは現像の際に少なくとも硬化していな
い区域で除去できる材料からなることもできる。この目
的に適当な材料は、例えばワックス、ポリビニルアルコ
ール、ポリリン酸エステル、糖、およびその他である。
【００３１】本発明による混合物で製造された複写材料
のための層基材としては、例えばアルミニウム、鋼、亜
鉛、銅およびプラスチックシート、例えばポリエチレン
テレフタレートまたは酢酸セルロースのシート、および
スクリーン印刷基材、例えばPerlonガーゼも適当であ
る。
のための層基材としては、例えばアルミニウム、鋼、亜
鉛、銅およびプラスチックシート、例えばポリエチレン
テレフタレートまたは酢酸セルロースのシート、および
スクリーン印刷基材、例えばPerlonガーゼも適当であ
る。
【００３２】感光性材料は、本発明による混合物を使用
し、公知の方法で製造される。
し、公知の方法で製造される。
【００３３】例えば、該混合物を溶剤中に入れ、その溶
液または分散液を、フィルムの形態の基材に、キャステ
ィング、スプレー、浸漬、ロール塗り、およびその他に
より塗布し、次いで乾燥させる。厚い層（例えば２５０
μｍ以上）は自己支持型シートとして押出しまたはプレ
ス成形により製造し、次いで必要に応じて基材上にラミ
ネートするのが有利である。ドライレジストの場合、混
合物の溶液を透明な基材に塗布し、乾燥させる。次い
で、感光層（厚さ約１０〜１００μｍ）も同様に先ず所
望の基材上に一時的基材と共にラミネートする。
液または分散液を、フィルムの形態の基材に、キャステ
ィング、スプレー、浸漬、ロール塗り、およびその他に
より塗布し、次いで乾燥させる。厚い層（例えば２５０
μｍ以上）は自己支持型シートとして押出しまたはプレ
ス成形により製造し、次いで必要に応じて基材上にラミ
ネートするのが有利である。ドライレジストの場合、混
合物の溶液を透明な基材に塗布し、乾燥させる。次い
で、感光層（厚さ約１０〜１００μｍ）も同様に先ず所
望の基材上に一時的基材と共にラミネートする。
【００３４】材料は公知の方法で処理する。現像には、
材料を適当な現像剤溶液、好ましくは弱アルカリ性の水
溶液、で処理するが、この工程で層の複写層の非露光部
分は除去され、露光区域が基材上に残る。
材料を適当な現像剤溶液、好ましくは弱アルカリ性の水
溶液、で処理するが、この工程で層の複写層の非露光部
分は除去され、露光区域が基材上に残る。
【００３５】本発明による記録材料は、貯蔵中の感光度
低下が少ないのが特徴である。この利点は明らかに、光
重合性層中の開始剤の耐拡散性が、未置換９−フェニル
アクリジンの場合よりも高いためにもたらされる。本発
明の記録材料にはさらに、その中に含まれる光反応開始
剤が、約２００℃以上のかなり高い温度においても、非
露光または露光層から昇華しない、または少なくとも、
これまで公知の同等の効率を有する開始剤よりもはるか
に小さな程度にしか昇華しない、という利点がある。
低下が少ないのが特徴である。この利点は明らかに、光
重合性層中の開始剤の耐拡散性が、未置換９−フェニル
アクリジンの場合よりも高いためにもたらされる。本発
明の記録材料にはさらに、その中に含まれる光反応開始
剤が、約２００℃以上のかなり高い温度においても、非
露光または露光層から昇華しない、または少なくとも、
これまで公知の同等の効率を有する開始剤よりもはるか
に小さな程度にしか昇華しない、という利点がある。
【００３６】本発明による混合物の例を以下に記載す
る。本明細書では、式Ｉの化合物の製造を最初に説明す
る。次いで、この新規な化合物の光重合性混合物におけ
る使用例を記載する。
る。本明細書では、式Ｉの化合物の製造を最初に説明す
る。次いで、この新規な化合物の光重合性混合物におけ
る使用例を記載する。
【００３７】これらの例中、重量部および体積部はグラ
ムと立法センチメートルの関係にある。他に指示がない
限り、百分率および量的比率は重量単位で表示する。
ムと立法センチメートルの関係にある。他に指示がない
限り、百分率および量的比率は重量単位で表示する。
【００３８】製造例１
２−アセチルアミノ−９−（２，５−ジメチルフェニ
ル）アクリジン（化合物１）の製造 ａ）２−クロロ−５−ニトロ−２’，５’−ジメチルベ
ンゾフェノン（化合物１ａ） ２−クロロ−５−ニトロ安息香酸２０３．５重量部を塩
化チオニル１４４．２重量部中に攪拌しながら入れ、Ｎ
−メチルモルホリン０．５体積部を加えた。この懸濁液
を沸騰するまで加熱し、還流下で３．５時間攪拌した。
反応中、沸点は６６〜６７℃から約１００〜１０２℃に
上昇し、透明な黄緑色の溶液が形成された。反応完了
後、混合物を７０〜７５℃に冷却し、過剰の塩化チオニ
ルを減圧除去した。ｐ−キシレン１１６．６重量部およ
び無水ＦｅＣｌ3 ３重量部を加え、黄褐色の溶液を１０
０〜１０２℃に加熱し、この温度で３時間攪拌したが、
この間に塩化水素が発生した。加熱を停止した後、まだ
高温の反応混合物にエタノール５００体積部を加え、混
合物を４時間かけて２５℃に冷却した。析出した生成物
を吸引濾別し、エタノールで、次いで水で洗浄し、循環
空気加熱炉中、４０℃で２４時間乾燥させた。 収率：２６２重量部（理論値の９０．５％）の明黄色針
状結晶。 融点：８９〜９１℃。
ル）アクリジン（化合物１）の製造 ａ）２−クロロ−５−ニトロ−２’，５’−ジメチルベ
ンゾフェノン（化合物１ａ） ２−クロロ−５−ニトロ安息香酸２０３．５重量部を塩
化チオニル１４４．２重量部中に攪拌しながら入れ、Ｎ
−メチルモルホリン０．５体積部を加えた。この懸濁液
を沸騰するまで加熱し、還流下で３．５時間攪拌した。
反応中、沸点は６６〜６７℃から約１００〜１０２℃に
上昇し、透明な黄緑色の溶液が形成された。反応完了
後、混合物を７０〜７５℃に冷却し、過剰の塩化チオニ
ルを減圧除去した。ｐ−キシレン１１６．６重量部およ
び無水ＦｅＣｌ3 ３重量部を加え、黄褐色の溶液を１０
０〜１０２℃に加熱し、この温度で３時間攪拌したが、
この間に塩化水素が発生した。加熱を停止した後、まだ
高温の反応混合物にエタノール５００体積部を加え、混
合物を４時間かけて２５℃に冷却した。析出した生成物
を吸引濾別し、エタノールで、次いで水で洗浄し、循環
空気加熱炉中、４０℃で２４時間乾燥させた。 収率：２６２重量部（理論値の９０．５％）の明黄色針
状結晶。 融点：８９〜９１℃。
【００３９】ｂ）２−アニリノ−５−ニトロ−２’，
５’−ジメチルベンゾフェノン（化合物１ｂ） ２−クロロ−５−ニトロ−２’，５’−ジメチルベンゾ
フェノン１４４．７重量部および無水酢酸ナトリウム４
１．８重量部をアニリン（濃度９９．５％）１４０．２
重量部中に分散させ、攪拌しながら１５０〜１６０℃に
２．５時間加熱した。反応中に形成された水はこの工程
中に留別した。黄褐色の濁った溶液を７０℃に冷却し、
エタノール５００体積部を加えた。一晩放置した後、黄
色の沈殿物を吸引濾別し、エタノールで、次いで水で洗
浄し、循環空気加熱炉中、５０℃で２４時間乾燥させ
た。 収率：１６４重量部（理論値の９５％）の黄色結晶。 融点：１２７〜１２９℃。
５’−ジメチルベンゾフェノン（化合物１ｂ） ２−クロロ−５−ニトロ−２’，５’−ジメチルベンゾ
フェノン１４４．７重量部および無水酢酸ナトリウム４
１．８重量部をアニリン（濃度９９．５％）１４０．２
重量部中に分散させ、攪拌しながら１５０〜１６０℃に
２．５時間加熱した。反応中に形成された水はこの工程
中に留別した。黄褐色の濁った溶液を７０℃に冷却し、
エタノール５００体積部を加えた。一晩放置した後、黄
色の沈殿物を吸引濾別し、エタノールで、次いで水で洗
浄し、循環空気加熱炉中、５０℃で２４時間乾燥させ
た。 収率：１６４重量部（理論値の９５％）の黄色結晶。 融点：１２７〜１２９℃。
【００４０】ｃ）２−ニトロ−９−（２，５−ジメチル
フェニル）アクリジン（化合物１ｃ） ２−アニリノ−５−ニトロ−２’，５’−ジメチルベン
ゾフェノン１７３重量部を氷酢酸１２５０重量部中に分
散させた。この懸濁液に硫酸（濃度９６％）６６体積部
を加え、全体を十分に攪拌しながら１１８〜１１９℃に
６時間加熱した。黄色の溶液を水１０，０００体積部に
滴下して加え、生じた黄色の沈殿を吸引濾別し、十分に
水洗し、真空中、１００℃で２４時間乾燥させた。 収率：１６１重量部（理論値の９８％）の黄色粉末。 融点：１７１〜１７３℃。
フェニル）アクリジン（化合物１ｃ） ２−アニリノ−５−ニトロ−２’，５’−ジメチルベン
ゾフェノン１７３重量部を氷酢酸１２５０重量部中に分
散させた。この懸濁液に硫酸（濃度９６％）６６体積部
を加え、全体を十分に攪拌しながら１１８〜１１９℃に
６時間加熱した。黄色の溶液を水１０，０００体積部に
滴下して加え、生じた黄色の沈殿を吸引濾別し、十分に
水洗し、真空中、１００℃で２４時間乾燥させた。 収率：１６１重量部（理論値の９８％）の黄色粉末。 融点：１７１〜１７３℃。
【００４１】ｄ）２−アミノ−９−（２，５−ジメチル
フェニル）アクリジン（化合物１ｄ） ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ２０重量部をエタノール５０体積
部に６０℃で溶解させ、この溶液中に攪拌しながら２−
ニトロ−９−（２，５−ジメチルフェニル）アクリジン
４．１重量部を加えた。この工程中、温度は７５〜７６
℃に上昇した。この暗赤色の溶液に塩酸（濃度３８％）
１７体積部を滴下して加え、全体を７２〜７５℃で３０
分間攪拌した。次いで、さらにアクリジン誘導体４．１
重量部を加え、濃度３８％の塩酸２６体積部を滴下して
加えた後、混合物を７２〜７５℃で１０分間攪拌した。
次いで、混合物を沸点に３０分間加熱し、水８５０体積
部および濃度２５％のアンモニア溶液８５体積部攪拌し
ながら加え、塩化メチレンで振とうして抽出した。有機
相を無水硫酸ナトリウムで除湿した後、溶剤を留別し
た。赤色の残留物をジエチルエーテルで粉末化し、吸引
濾別し、真空中で乾燥させた。 収率：６．７重量部（理論値の９０％）、オレンジ色粉
末。 融点：１６２〜１６４℃。
フェニル）アクリジン（化合物１ｄ） ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ２０重量部をエタノール５０体積
部に６０℃で溶解させ、この溶液中に攪拌しながら２−
ニトロ−９−（２，５−ジメチルフェニル）アクリジン
４．１重量部を加えた。この工程中、温度は７５〜７６
℃に上昇した。この暗赤色の溶液に塩酸（濃度３８％）
１７体積部を滴下して加え、全体を７２〜７５℃で３０
分間攪拌した。次いで、さらにアクリジン誘導体４．１
重量部を加え、濃度３８％の塩酸２６体積部を滴下して
加えた後、混合物を７２〜７５℃で１０分間攪拌した。
次いで、混合物を沸点に３０分間加熱し、水８５０体積
部および濃度２５％のアンモニア溶液８５体積部攪拌し
ながら加え、塩化メチレンで振とうして抽出した。有機
相を無水硫酸ナトリウムで除湿した後、溶剤を留別し
た。赤色の残留物をジエチルエーテルで粉末化し、吸引
濾別し、真空中で乾燥させた。 収率：６．７重量部（理論値の９０％）、オレンジ色粉
末。 融点：１６２〜１６４℃。
【００４２】ｅ）２−アセチルアミノ−９−（２，５−
ジメチルフェニル）アクリジン（化合物１） ２−アミノ−９−（２，５−ジメチルフェニル）アクリ
ジン７０重量部を無水酢酸７０体積部中に溶解させ、Ｎ
−メチルモルホリン（濃度９９％）０．５体積部を加え
た。このオレンジ色の溶液を２７℃で３０分間攪拌した
後、５０℃でさらに３０分間攪拌し、次いで水２５０体
積部の中に注ぎ込んだ。濃度２５％のアンモニア溶液１
５０体積部を加えた後、沈殿物を吸引濾別し、循環空気
加熱炉中、４０℃で２４時間乾燥させた。 収率：６．９重量部（理論値の８５．５％）、黄色結
晶。 融点：２３６〜２３８℃。
ジメチルフェニル）アクリジン（化合物１） ２−アミノ−９−（２，５−ジメチルフェニル）アクリ
ジン７０重量部を無水酢酸７０体積部中に溶解させ、Ｎ
−メチルモルホリン（濃度９９％）０．５体積部を加え
た。このオレンジ色の溶液を２７℃で３０分間攪拌した
後、５０℃でさらに３０分間攪拌し、次いで水２５０体
積部の中に注ぎ込んだ。濃度２５％のアンモニア溶液１
５０体積部を加えた後、沈殿物を吸引濾別し、循環空気
加熱炉中、４０℃で２４時間乾燥させた。 収率：６．９重量部（理論値の８５．５％）、黄色結
晶。 融点：２３６〜２３８℃。
【００４３】製造例２
２−ベンゾイルアミノ−９−（２，５−ジメチルフェニ
ル）アクリジン（化合物２）の製造 ２−アミノ−９−（２，５−ジメチルフェニル）アクリ
ジン（化合物１ｄ）２．９８重量部を塩化メチレン７５
体積部中に２３℃で溶解させ、攪拌しながら塩化ベンゾ
イル２．１重量部を徐々に加えた。この工程中、温度は
２７〜２８℃に上昇した。この溶液を４時間攪拌し、一
晩放置した後、水酸化ナトリウム溶液で振とうして抽出
し、有機相を無水硫酸ナトリウムで除湿してから留別し
た。 収率：３．９６重量部（理論値の９８％）、黄緑色結
晶。 融点：２５３〜２５５℃。
ル）アクリジン（化合物２）の製造 ２−アミノ−９−（２，５−ジメチルフェニル）アクリ
ジン（化合物１ｄ）２．９８重量部を塩化メチレン７５
体積部中に２３℃で溶解させ、攪拌しながら塩化ベンゾ
イル２．１重量部を徐々に加えた。この工程中、温度は
２７〜２８℃に上昇した。この溶液を４時間攪拌し、一
晩放置した後、水酸化ナトリウム溶液で振とうして抽出
し、有機相を無水硫酸ナトリウムで除湿してから留別し
た。 収率：３．９６重量部（理論値の９８％）、黄緑色結
晶。 融点：２５３〜２５５℃。
【００４４】製造例３
２−エトキシカルボニルアミノ−９−（２，５−ジメチ
ルフェニル）アクリジン（化合物３）の製造 化合物１ｄ １．４２重量部およびクロロギ酸エチル
２．７８重量部をアセトニトリル１００体積部中に２５
℃で溶解させ、Ｎ−メチルモルホリン４．８５体積部を
加えた。この工程中、温度は３８℃に上昇した。黄色溶
液を１５分間攪拌し、次いで水４００体積部の中に注ぎ
込み、混合物を２時間攪拌し、沈殿した残留物を吸引濾
別した。 収率：１．３重量部（理論値の７２％）。 融点：２００〜２０２℃。
ルフェニル）アクリジン（化合物３）の製造 化合物１ｄ １．４２重量部およびクロロギ酸エチル
２．７８重量部をアセトニトリル１００体積部中に２５
℃で溶解させ、Ｎ−メチルモルホリン４．８５体積部を
加えた。この工程中、温度は３８℃に上昇した。黄色溶
液を１５分間攪拌し、次いで水４００体積部の中に注ぎ
込み、混合物を２時間攪拌し、沈殿した残留物を吸引濾
別した。 収率：１．３重量部（理論値の７２％）。 融点：２００〜２０２℃。
【００４５】製造例４
２−［Ｎ，Ｎ−ビス（メタンスルホニル）アミノ］−９
−（４−メチルフェニル）アクリジン（化合物１２）の
製造 ２−アミノ−９−（４−メチルフェニル）アクリジン
（化合物１２ｄ）を、塩化メタンスルホニル２０．３重
量部およびジアザビシクロ［２．２．２］オクタン２
２．４重量部と共に、アセトニトリル１２０体積部中に
溶解させ、この溶液を還流下で２時間加熱した。２０℃
に冷却した後、濾過し、赤色の濾液を濃度０．５％のア
ンモニア溶液１０００体積部に滴下して加えた。一晩放
置した後、沈殿物を吸引濾別し、エタノール１３５体積
部から結晶化させた。 収率：１．７６重量部（理論値の２０％）、明黄色の針
状結晶。 融点：２１７〜２１９℃。
−（４−メチルフェニル）アクリジン（化合物１２）の
製造 ２−アミノ−９−（４−メチルフェニル）アクリジン
（化合物１２ｄ）を、塩化メタンスルホニル２０．３重
量部およびジアザビシクロ［２．２．２］オクタン２
２．４重量部と共に、アセトニトリル１２０体積部中に
溶解させ、この溶液を還流下で２時間加熱した。２０℃
に冷却した後、濾過し、赤色の濾液を濃度０．５％のア
ンモニア溶液１０００体積部に滴下して加えた。一晩放
置した後、沈殿物を吸引濾別し、エタノール１３５体積
部から結晶化させた。 収率：１．７６重量部（理論値の２０％）、明黄色の針
状結晶。 融点：２１７〜２１９℃。
【００４６】製造例５〜２０
下式の化合物を例１と同様に製造した。
【化１３】
（式中、すべての場合でＲ4 ＝Ｈである）
化合物４〜１１および１３〜２０、およびそれらの中間
体の融点を下記の表Ｉ〜Ｖに示す。収率のデータは問題
とする工程に関する。中間体を示す番号は、最終生成物
またはそこから製造される生成物に対応しており、文字
は関連する工程（ａ〜ｄ）を表す。 表Ｉ − 工程（ａ）の中間体 表II − 工程（ｂ）の中間体 表III − 工程（ｃ）の中間体 表IV − 工程（ｄ）の中間体 表Ｖ − 工程（ｅ）の中間体
体の融点を下記の表Ｉ〜Ｖに示す。収率のデータは問題
とする工程に関する。中間体を示す番号は、最終生成物
またはそこから製造される生成物に対応しており、文字
は関連する工程（ａ〜ｄ）を表す。 表Ｉ − 工程（ａ）の中間体 表II − 工程（ｂ）の中間体 表III − 工程（ｃ）の中間体 表IV − 工程（ｄ）の中間体 表Ｖ − 工程（ｅ）の中間体
【００４７】表Ｉ
下式の化合物
【化１４】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 融点 収率 外観番号 ℃ ％ 4a Ｈ Ｈ Ｈ 76-79 15 無色結晶
5a, Ｈ ＣＨ3 Ｈ 95-97 68.5 明黄色結晶10a-13a
6a Ｈ ＣＨ3 ＣＨ3 97-99 78.5 明黄色 針状結晶 7a Ｈ Ｃｌ Ｈ 94-96 84 無色結晶 8a Ｈ ＯＣＨ3 Ｈ 107-110 47 無色結晶
9a Ｈ ｔ− Ｈ 151-153 66 無色結晶 Ｃ4 Ｈ9
【００４８】表II
下式の化合物式
【化１５】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ6 融点 収率 外観番号 ℃ ％ 4a Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ 130-136 50.5 黄色針状結晶
5b, Ｈ ＣＨ3 Ｈ Ｈ 124-128 96 黄色結晶10b-13b 6b Ｈ ＣＨ3 ＣＨ3 Ｈ 130-132 87.5 黄色結晶 7b Ｈ Ｃｌ Ｈ Ｈ 123-126 57.5 黄色粉末 8b Ｈ ＯＣＨ3 Ｈ Ｈ 149-151 85 黄色結晶
9b Ｈ ｔ− Ｈ Ｈ − 96 黄色オイル Ｃ4 Ｈ9 18b ＣＨ3 Ｈ ＣＨ3 ＣＨ3 130-132 91 黄色粉末 19b ＣＨ3 Ｈ ＣＨ3 ＯＣＨ3 144-146 92 オレンジ粉末 20b ＣＨ3 Ｈ ＣＨ3 Ｃｌ 177-179 65 黄色粉末
【００４９】表III
下式の化合物
【化１６】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ6 融点 収率 外観番号 ℃ ％ 4c Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ 212-214 44 黄色結晶
5c, Ｈ ＣＨ3 Ｈ Ｈ 202-204 95.5 黄色粉末10c-13c 6c Ｈ ＣＨ3 ＣＨ3 Ｈ 146-147 92.5 黄色粉末 7c Ｈ Ｃｌ Ｈ Ｈ 220-222 94 黄色粉末 8c Ｈ ＯＣＨ3 Ｈ Ｈ 178-180 85 黄色粉末
9c Ｈ ｔ− Ｈ Ｈ 242-244 80 黄色粉末 Ｃ4 Ｈ9 18c ＣＨ3 Ｈ ＣＨ3 ＣＨ3 195-197 98 黄色粉末 19c ＣＨ3 Ｈ ＣＨ3 ＯＣＨ3 185-187 98 黄色粉末 20c ＣＨ3 Ｈ ＣＨ3 Ｃｌ 210-212 98 黄色粉末
【００５０】
表IV
下式の化合物
【化１７】
化合物 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ6 融点 収率 外観番号 ℃ ％ 4d Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ 204-206 92 黄色粉末
5d, Ｈ ＣＨ3 Ｈ Ｈ 175-178 91 オレンジ粉末10d-13d 6d Ｈ ＣＨ3 ＣＨ3 Ｈ 156-159 89.5 オレンジ粉末 7d Ｈ Ｃｌ Ｈ Ｈ 218-220 98 黄色粉末 8d Ｈ ＯＣＨ3 Ｈ Ｈ 228-231 82 黄色粉末
9d Ｈ ｔ− Ｈ Ｈ 302-304 62 黄色粉末 Ｃ4 Ｈ9 18d ＣＨ3 Ｈ ＣＨ3 ＣＨ3 102-106 92 オレンジ粉末 19d ＣＨ3 Ｈ ＣＨ3 ＯＣＨ3 110-115 86 オレンジ粉末 20d ＣＨ3 Ｈ ＣＨ3 Ｃｌ 199-200 92 黄褐色粉末
【００５１】表Ｖ
【表１】
【００５２】応用例１〜９
下記の基本溶液を調製した。１４０．８重量部の、１：
１エタノール／ブタノン中、濃度４５％溶液（３１２．
９重量部）となるように加えた、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ブチ
ルおよびスチレン（２２：２９：２９：１５：５）の重
合体、４３．２重量部のトリメチロールプロパントリス
アクリロイルオキシエチルエーテル、４３．２重量部
の、ブタノン中、濃度９０％溶液（４８重量部）として
加えた、アクリル酸ヒドロキシエチル２モルおよび２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１
モルから得られるジウレタン、３．４重量部のロイコク
リスタルバイオレット、０．１重量部のビクトリアピュ
アブルーＦＧＡ（C.I. Basic Blue 81）および０．３４
重量部のトリブロモメチルフェニルスルホンを、３００
重量部のブタノンそれぞれの場合にこの基本溶液７５重
量部に、光反応開始剤として表VIに挙げた化合物を、そ
こに示す、それぞれの場合に同じモル量に等しい量で加
えた。応用例１（化合物ＰＡ）は比較例である。
１エタノール／ブタノン中、濃度４５％溶液（３１２．
９重量部）となるように加えた、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ブチ
ルおよびスチレン（２２：２９：２９：１５：５）の重
合体、４３．２重量部のトリメチロールプロパントリス
アクリロイルオキシエチルエーテル、４３．２重量部
の、ブタノン中、濃度９０％溶液（４８重量部）として
加えた、アクリル酸ヒドロキシエチル２モルおよび２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１
モルから得られるジウレタン、３．４重量部のロイコク
リスタルバイオレット、０．１重量部のビクトリアピュ
アブルーＦＧＡ（C.I. Basic Blue 81）および０．３４
重量部のトリブロモメチルフェニルスルホンを、３００
重量部のブタノンそれぞれの場合にこの基本溶液７５重
量部に、光反応開始剤として表VIに挙げた化合物を、そ
こに示す、それぞれの場合に同じモル量に等しい量で加
えた。応用例１（化合物ＰＡ）は比較例である。
【００５３】これらの溶液を、二軸延伸し、熱固定した
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートのシート
に、１００℃で乾燥後、それぞれの場合に層重量が４５
g/m2になる様にスピンコーティングにより塗布した。
次いで、層（Ａ）の表面をポリエチレンシートとラミネ
ートした。感光度を測定するために、ポリエチレンシー
トを剥離した後、市販のラミネート加工装置中、１１５
℃で、フォトレジスト層（Ａ）を、３５μｍ厚の銅シー
トをラミネートした２mm厚のフェノール樹脂製の板にラ
ミネートした。これらの板を、真空焼き枠中、５kWのハ
ロゲン化金属ランプを使用して６秒間露光した。マスタ
ーとして、０．１５の濃度ステップを有する１３ステッ
プ露光ウェッジを使用した。濃度１％のソーダ溶液で現
像した後、すべての場合でステップ９より下で銅が完全
に露出した。
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートのシート
に、１００℃で乾燥後、それぞれの場合に層重量が４５
g/m2になる様にスピンコーティングにより塗布した。
次いで、層（Ａ）の表面をポリエチレンシートとラミネ
ートした。感光度を測定するために、ポリエチレンシー
トを剥離した後、市販のラミネート加工装置中、１１５
℃で、フォトレジスト層（Ａ）を、３５μｍ厚の銅シー
トをラミネートした２mm厚のフェノール樹脂製の板にラ
ミネートした。これらの板を、真空焼き枠中、５kWのハ
ロゲン化金属ランプを使用して６秒間露光した。マスタ
ーとして、０．１５の濃度ステップを有する１３ステッ
プ露光ウェッジを使用した。濃度１％のソーダ溶液で現
像した後、すべての場合でステップ９より下で銅が完全
に露出した。
【００５４】拡散の傾向を試験するために、適当に調製
した、ポリエステルシートおよびフォトレジスト層から
なる感光性材料を、上記の様に調製した、ポリエステル
シート、フォトレジスト層Ａおよびポリエチレンシート
からなるサンドイッチのポリエチレンシート上に低温で
ラミネートしたが、この場合、フォトレジスト層（Ｂ）
は基本溶液から、光反応開始剤を加えずに、調製した。
した、ポリエステルシートおよびフォトレジスト層から
なる感光性材料を、上記の様に調製した、ポリエステル
シート、フォトレジスト層Ａおよびポリエチレンシート
からなるサンドイッチのポリエチレンシート上に低温で
ラミネートしたが、この場合、フォトレジスト層（Ｂ）
は基本溶液から、光反応開始剤を加えずに、調製した。
【００５５】得られた層構造を２枚の板の間で圧迫し、
４０℃で４８時間熟成させた。次いで、２つのフォトレ
ジスト層を中央のポリエチレンシートから分離し、それ
らのＵＶ吸収性および感光性を試験した。この方法で、
熟成の間に、光反応開始剤がフォトレジスト層Ａから、
ポリエチレンシートを通り、開始剤を含まないフォトレ
ジスト層Ｂの中に拡散したか、否かを確認した。開始剤
が、開始剤を含まない試験層Ｂの中に拡散したのは例１
の比較層だけであることが分かった。
４０℃で４８時間熟成させた。次いで、２つのフォトレ
ジスト層を中央のポリエチレンシートから分離し、それ
らのＵＶ吸収性および感光性を試験した。この方法で、
熟成の間に、光反応開始剤がフォトレジスト層Ａから、
ポリエチレンシートを通り、開始剤を含まないフォトレ
ジスト層Ｂの中に拡散したか、否かを確認した。開始剤
が、開始剤を含まない試験層Ｂの中に拡散したのは例１
の比較層だけであることが分かった。
【００５６】両方の層の３６０nmにおけるＵＶ吸収の測
定からも同じ挙動が示されている。
定からも同じ挙動が示されている。
【００５７】光反応開始剤の昇華能力を測定するため
に、上記の様にして、開始剤を含む層（Ａ）および開始
剤を含まないフォトレジスト層（Ｂ）を有するが、中央
のポリエチレンシートの代わりに厚さ３mmのポリテトラ
フルオロエチレンの板を含む層構造を製造した。この試
料は、大きさが２５×４０mmの長方形開口部を有し、横
滑りしない様に縁部を両面粘着テープで固定した。この
層構造全体を乾燥加熱炉中、１５０℃で１時間熟成し
た。次いで光重合性層を、ポリテトラフルオロエチレン
板の開口部区域で、感光性およびＵＶ吸収性について試
験した。結果は表VIに示す通りである。
に、上記の様にして、開始剤を含む層（Ａ）および開始
剤を含まないフォトレジスト層（Ｂ）を有するが、中央
のポリエチレンシートの代わりに厚さ３mmのポリテトラ
フルオロエチレンの板を含む層構造を製造した。この試
料は、大きさが２５×４０mmの長方形開口部を有し、横
滑りしない様に縁部を両面粘着テープで固定した。この
層構造全体を乾燥加熱炉中、１５０℃で１時間熟成し
た。次いで光重合性層を、ポリテトラフルオロエチレン
板の開口部区域で、感光性およびＵＶ吸収性について試
験した。結果は表VIに示す通りである。
【００５８】
表VI
応用例 化合物 量 拡散実験 昇華実験
番号 番号 UV吸収 UV吸収
重量部 (360nm) ウェッジ (360nm) ウェッジ
ステップ ステップ 層Ｂ 層Ａ 層Ｂ 層Ｂ 層Ａ 層Ｂ
１(V) ＰＡ 0.050 あり ８ 7-8 あり ７ ５
２ ６ 0.067 なし ９ ０ なし ８ ０
３ １１ 0.072 なし ９ ０ なし ８ ０
４ ４ 0.061 なし ９ ０ なし ８ ０
５ ７ 0.068 なし ９ ０ なし ８ ０
６ ８ 0.067 なし ９ ０ なし ８ ０
７ ９ 0.072 なし ９ ０ なし ８ ０
８ １ 0.067 なし ９ ０ なし ８ ０９ ５ 0.064 なし ９ ０ なし ８ ０
V : 比較例
PA: ９−フェニルアクリジン
【００５９】応用例１０〜１８
下記の被覆溶液で調製した光重合性材料を使用して応用
例１〜９に記載された実験手順を繰り返した。１３．４
重量部の、１：１エタノール／ブタノン中、濃度５０％
溶液（２６．８重量部）となるように加えた、メタクリ
ル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チルおよびスチレン（１６：５：４２：２７：１０）の
重合体、２．８重量部のトリメチロールプロパントリス
アクリロイルオキシエチルエーテル、２．８重量部の、
メタクリル酸ヒドロキシエチル２モルおよび２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１モルか
ら得られるジウレタン、１．４重量部の、メタクリル酸
ヒドロキシエチル１モル、エチレンオキシド５モル、お
よびブチルイソシアネート１モルの反応生成物、ｙ重量
部の、表VII に示す化合物、０．００８重量部のビクト
リアピュアブルーＦＧＡ、０．３重量部のロイコクリス
タルバイオレット、および０．０２重量部のトリブロモ
メチルフェニルスルホンを、１５重量部のエタノールお
よび１５重量部のブタノンに導入した。
例１〜９に記載された実験手順を繰り返した。１３．４
重量部の、１：１エタノール／ブタノン中、濃度５０％
溶液（２６．８重量部）となるように加えた、メタクリ
ル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チルおよびスチレン（１６：５：４２：２７：１０）の
重合体、２．８重量部のトリメチロールプロパントリス
アクリロイルオキシエチルエーテル、２．８重量部の、
メタクリル酸ヒドロキシエチル２モルおよび２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート１モルか
ら得られるジウレタン、１．４重量部の、メタクリル酸
ヒドロキシエチル１モル、エチレンオキシド５モル、お
よびブチルイソシアネート１モルの反応生成物、ｙ重量
部の、表VII に示す化合物、０．００８重量部のビクト
リアピュアブルーＦＧＡ、０．３重量部のロイコクリス
タルバイオレット、および０．０２重量部のトリブロモ
メチルフェニルスルホンを、１５重量部のエタノールお
よび１５重量部のブタノンに導入した。
【００６０】
表VII
応用例番号 化合物番号 量ｙ（重量部）
１０（Ｖ） ＰＡ ０．０４０
１１ ６ ０．０５３
１２ １１ ０．０５７
１３ ４ ０．０４９
１４ ７ ０．０５４
１５ ８ ０．０５４
１６ ９ ０．０５８
１７ １ ０．０５３
１８ ５ ０．０５１
【００６１】１４秒間の露光後、すべての場合で銅はス
テップ９で完全に露出した。光反応開始剤の層Ｂ中への
移動および昇華は比較例１０でのみ観察された。
テップ９で完全に露出した。光反応開始剤の層Ｂ中への
移動および昇華は比較例１０でのみ観察された。
Claims (9)
- 【請求項１】下式の化合物。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ6 は、互いに同一で
あるか、または異なるものであって、水素またはハロゲ
ン原子または炭素数１〜６のアルキル、アルコキシまた
はアルコキシアルキル基であり、Ｒ4 は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基またはＳＯ2 Ｒ5 基であり、Ｒ5
基は炭素数６までのアルキル、アルコキシ、アルコキシ
アルキル、カルボキシアルキルまたはアルケニル基、炭
素数７〜１０のアラルキル基または炭素数８〜１０のア
ラルケニル基であり、Ｚはカルボニルまたはスルホニル
基である）の化合物。 - 【請求項２】Ｒ2 が水素原子であり、Ｒ1 およびＲ3 が
メチル基である、請求項１に記載の化合物。 - 【請求項３】Ｒ4 が水素原子であり、Ｚがカルボニル基
である、請求項１に記載の化合物。 - 【請求項４】Ｒ5 がメチル基である、請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の化合物。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合
物を光反応開始剤として含有することを特徴とする光重
合性混合物。 - 【請求項６】重合体状バインダーおよびエチレン性不飽
和のフリーラジカル重合性化合物を含有する、請求項５
に記載の光重合性混合物。 - 【請求項７】フリーラジカル重合性化合物が、多価脂肪
族アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルである、請求項６に記載の光重合性混合物。 - 【請求項８】重合体状バインダーが水に不溶であり、ア
ルカリ水溶液に可溶である、請求項６に記載の光重合性
混合物。 - 【請求項９】塩素化剤を使用して２−クロロ−５−ニト
ロ安息香酸を酸塩化物に転化させ、前記酸塩化物を、フ
リーデル−クラフツ触媒の存在下で、式II 【化２】 の化合物と反応させ、式III 【化３】 の置換されたベンゾフェノンを形成させ、化合物III の
２−塩素原子を、式IV 【化４】 の芳香族アミンとの反応により、アニリノ基で置き換
え、得られた式Ｖ 【化５】 の第２級芳香族アミンを環化させ、式VI 【化６】 の２−ニトロ−９−アリールアクリジンを形成させ、前
記ニトロ化合物VIを対応する第１級アミン(VII) に還元
させ、前記アミンVII をアシル化剤Ｒ5 −Ｚ−Ｘと、お
よび必要に応じて別のアシル化剤またはアルキル化剤Ｒ
4 −Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子である）と反応させ
て、式Ｉの化合物を形成させることを含んでなる請求項
１に記載の式Ｉの化合物の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19548623A DE19548623A1 (de) | 1995-12-23 | 1995-12-23 | 2-Acylamino-9-aryl-acridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende lichtempfindliche Gemische |
| DE19548623.4 | 1995-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09323976A true JPH09323976A (ja) | 1997-12-16 |
Family
ID=7781337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8344190A Pending JPH09323976A (ja) | 1995-12-23 | 1996-12-24 | ２−アシルアミノ−９−アリールアクリジン、その製造法およびそれを含む感光性混合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5834157A (ja) |
| EP (1) | EP0780376B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09323976A (ja) |
| DE (2) | DE19548623A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013117581A (ja) * | 2011-12-01 | 2013-06-13 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 感光性樹脂組成物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000067073A1 (fr) * | 1999-04-29 | 2000-11-09 | Tatiyana Nikolaevna Smirnova | Composition photopolymerisable pour enregistrement holographique et variantes |
| US20120040290A1 (en) * | 2009-03-13 | 2012-02-16 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, and photosensitive element, resist pattern formation method and printed circuit board production method each utilizing same |
| CN107765510B (zh) * | 2016-08-16 | 2020-02-07 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种9-苯基吖啶大分子类光敏剂及其制备方法和应用 |
| CA3070511A1 (en) | 2017-07-20 | 2019-01-24 | Click Materials Corp. | Photodeposition of metal oxides for electrochromic devices |
| CN112835261B (zh) * | 2019-11-25 | 2022-06-07 | 常州强力电子新材料股份有限公司 | 一种eo/po改性9-苯基吖啶类光敏剂及其应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE525225A (ja) | 1951-08-20 | |||
| NL254617A (ja) | 1959-08-05 | |||
| US3272635A (en) * | 1963-04-17 | 1966-09-13 | Horizons Inc | Compositions containing leuco xanthene dyes and suitable activators |
| DE2027467C3 (de) * | 1970-06-04 | 1974-08-15 | Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich | Photopolymerisierbare Kopiermasse |
| DE2064080C3 (de) | 1970-12-28 | 1983-11-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches Gemisch |
| DE2064079C2 (de) | 1970-12-28 | 1982-09-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Photopolymerisierbares Gemisch |
| AT321920B (de) * | 1972-06-07 | 1975-04-25 | Boehringer Sohn Ingelheim | Verfahren zur herstellung neuer 3,6-bis-(aminoacylamino)-acridine und ihrer saüreadditionssalze |
| DE2361041C3 (de) | 1973-12-07 | 1980-08-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Photopolymerisierbares Gemisch |
| DE2363806B2 (de) | 1973-12-21 | 1979-05-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Lichtempfindliches Gemisch |
| DE2822190A1 (de) | 1978-05-20 | 1979-11-22 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch |
| DE3843204A1 (de) | 1988-12-22 | 1990-06-28 | Hoechst Ag | Photopolymerisierbares gemisch und dieses enthaltendes photopolymerisierbares aufzeichnungsmaterial |
| US5217845A (en) * | 1988-12-22 | 1993-06-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Photopolymerizable mixture and photopolymerizable copying material containing same |
-
1995
- 1995-12-23 DE DE19548623A patent/DE19548623A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-14 DE DE59609798T patent/DE59609798D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-14 EP EP96120138A patent/EP0780376B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-23 US US08/772,254 patent/US5834157A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-24 JP JP8344190A patent/JPH09323976A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2013117581A (ja) * | 2011-12-01 | 2013-06-13 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 感光性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19548623A1 (de) | 1997-06-26 |
| EP0780376B1 (de) | 2002-10-16 |
| DE59609798D1 (de) | 2002-11-21 |
| US5834157A (en) | 1998-11-10 |
| EP0780376A1 (de) | 1997-06-25 |
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