JPH09324008A

JPH09324008A - オレフィン重合用触媒

Info

Publication number: JPH09324008A
Application number: JP14563096A
Authority: JP
Inventors: Naoko Kusaka; 香直子草; Hideki Kurokawa; 川秀樹黒; Yumito Uehara; 原弓人上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】嵩密度、粒子性状が良好で、触媒供給工程で
の付着などの問題が解決されたオレフィン重合用触媒の
提供。【解決手段】下記成分（Ａ１）及び成分（Ａ２）から
なり、成分（Ａ２）の配合量が成分（Ａ１）に対しての
重量比で０．００１〜０．５の範囲にあるものであるこ
とを特徴とする、オレフィン重合用触媒。成分（Ａ１）：下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる
平均粒径５〜５００μｍの固体触媒成分成分（Ａ１ａ）：メタロセン系遷移金属化合物成分（Ａ１ｂ）：粘土鉱物、粘土又はイオン交換性層状
化合物成分（Ａ２）：無機酸化物、無機炭酸塩及び無機硫酸塩
から選ばれた平均粒径が３μｍ以下である無機微粒子成
分

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
固体触媒に関するものである。更に詳しくは、本発明
は、流動性、付着性等の粉体性状に優れたオレフィン重
合用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを触媒の存在下に重合させて
オレフィン重合体を製造するにあたり、（１）メタロセ
ン化合物および（２）アルミノキサンからなる触媒を用
いる方法は既に知られている（特公平４−１２２８３号
公報および特開昭６０−３５００７号公報等）。これら
の触媒を用いた重合法は、従来のいわゆるチーグラー・
ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属当たりの
重合活性が高く、また分子量分布や組成分布が狭い重合
体が得られることが知られている。

【０００３】しかしながら、これらの触媒系は、反応系
に可溶であることが多く、また、スラリー重合あるいは
気相重合で得られるオレフィン重合体は粒子性状の極め
て悪いものであるのが普通であり、これらは、製造工程
上の大きな問題点となっている。これらの問題点を解消
するために、遷移金属化合物およびアルミノキサンの一
方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もし
くは有機物に担持させて固体化ないし粉体化した触媒も
提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同６
１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公報、
同６１−２７６８０５号公報、同６１−２９６００８号
公報）。また、先に本発明者らは、高活性且つ粒子性状
に優れた触媒およびこれを用いたオレフィン重合方法を
提案した（特開平７−２２８６２１号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように固体化さ
れ、粉体で取り扱われるメタロセン系触媒成分は、流動
性が低く、また製造装置内での付着を起こしやすいもの
であるところから、実際のプロセスでは触媒の供給工程
での付着や閉塞などにより触媒供給が安定しにくく、ま
た、反応器内での付着を引き起こして、安定した重合運
転が継続できないなどの問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕＜要旨＞本発明者らは、このような現状に鑑み、触媒粉
体の嵩密度、付着性、流動性等性状が良好であり、且つ
重合活性等性能を損なわない方法を見出すべく鋭意検討
して、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒成分は、下記の成分（Ａ１）および成分（Ａ２）か
らなり、成分（Ａ２）の配合量が成分（Ａ１）に対して
の重量比で０．００１〜０．５の範囲にあるものである
こと、を特徴とするものである。成分（Ａ１）：下記の成分（Ａ１ａ）および成分（Ａ１
ｂ）からなる平均粒径５〜５００μｍの固体触媒成分成分（Ａ１ａ）：メタロセン系遷移金属化合物成分（Ａ１ｂ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層
状化合物成分（Ａ２）：無機酸化物、無機炭酸塩および無機硫酸
塩から選ばれた少なくとも１種の平均粒径が３μｍ以下
である無機微粒子成分＜効果＞本発明によれば、触媒粉体の嵩密度、粒子性状
が極めて良好で、触媒供給工程での付着などの問題が解
消されたオレフィン重合用触媒が得られる。このような
触媒は、触媒供給ラインへの付着およびそれによる閉塞
などの問題が実質的に発生しないところより、触媒の供
給が継続的にかつ安定的に行なわれるので、オレフィン
の重合を安定的に行なうことができる。

【０００７】

〔発明の具体的説明〕

〔成分（Ａ１）〕本発明で用いられる成分（Ａ１）は、
メタロセン系遷移金属化合物（成分（Ａ１ａ））および
粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物（成分
（Ａ１ｂ））からなるものである。ここで、「からな
る」ということは、上記の成分（Ａ１ａ）および成分
（Ａ１ｂ）のみからなるものの外に、これらの成分以外
の合目的的な各種の成分を含んでなるものをも意味する
ものである。そのような合目的的な成分の典型例には、
有機アルミニウム化合物（成分（Ａ１ｃ））がある。こ
のようなメタロセン系遷移金属化合物（成分（Ａ１
ａ））、粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物
（成分（Ａ１ｂ））、および有機アルミニウム化合物
（成分（Ａ１ｃ））からなる成分（Ａ１）は、本発明の
好ましい一実施態様である。

【０００８】＜成分（Ａ１ａ）＞本発明によるオレフィ
ン重合用触媒に用いられるメタロセン系遷移金属化合物
（成分（Ａ１ａ））は、置換されていてもよい１個もし
くは２個のシクロペンタジエニル系配位子、すなわち置
換基が結合して縮合環を形成していてもよい１から２個
のシクロペンタジエニル環含有配位子、と長周期表の
３、４、５または６族の遷移金属とからなる有機金属化
合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。（ここ
で、原子の周期律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推
奨された１８族方式に基づくものである。）このようなメタロセン系遷移金属化合物として好ましい
ものは、下記一般式［１］もしくは［２］で表される化
合物である。（ＣｐＲ^１ _ａＨ_5-a）_ｐ（ＣｐＲ^２ _ｂＨ_5-b）_ｑＭＲ^３ _ｒ …［１］［（ＣｐＲ^１ _ａＨ_5-a）_ｐ（ＣｐＲ^２ _ｂＨ_5-b）_ｑＭＲ^３ _ｒＬ_ｍ］ⁿ⁺［Ｒ^４］^n- …［２］（ここで、ＣｐＲ^１ _ａＨ_5-aおよびＣｐＲ^２ _ｂＨ
_5-bは、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体、す
なわち、シクロペンタジエニルのＲ^１またはＲ^２置換
体、を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、炭素数１か
ら２０の置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含
有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素
基、または酸素含有炭化水素基であって、各々同一でも
異なっていてもよい。）Ｒ^１および（または）Ｒ^２が置換されたものである場
合、その置換基としては、炭素数１〜３０のアルキル
基、アリール基、ハロゲンが好ましい。

【０００９】Ｒ^１およびＲ^２の具体例としては、（イ）
炭化水素基、例えば（ｉ）炭素数１〜２０、好ましくは
炭素数１〜１０、のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基等、（ii）炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜
２０、のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル
基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ロ）上記炭化水
素のハロ置換体、例えばフルオロメチル基、フルオロエ
チル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロ
エチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモ
エチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨード
エチル基、ヨードフェニル基等、（ハ）炭素数１〜３
０、好ましくは炭素数１〜１０、のケイ素含有炭化水素
基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリフェニルシリル基等、（ニ）炭素数１〜３０、好ま
しくは炭素数１〜１２、のリン含有炭化水素基、例えば
ジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジ
フェニルフォスフィノ基等、（ホ）炭素数１〜３０、好
ましくは炭素数１〜１０、の窒素含有炭化水素基、例え
ばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプルピ
ル基等、（ヘ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜
２０、の酸素含有炭化水素基、例えば（ｉ）アルコキシ
基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基等、（ii）アリールオキシ基、例えばフェノキ
シ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、
ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリル
オキシ基等が挙げられる。

【００１０】これらのうちで特に好ましいものは、炭素
数１〜４のアルキル基、就中メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基等、アルキル（好ましくは炭素数１〜４のも
の）置換のケイ素含有基、就中トリメチルシリル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、就中メトキシ基、アリール
オキシ基、就中フェノキシ基等である。

【００１１】また、２つのシクロペンタジエニル（Ｃ
ｐ）基は、架橋基を介して互いに結合してもよい。その
ような架橋基の具体例としては、（イ）炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０、のアルキレン基、例えばメチ
レン基、エチレン基、（ロ）炭素数１〜２０のアルキリ
デン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプ
ロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチ
リデン基、（ハ）炭素数１〜２０のケイ素含有架橋基、
例えばジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプ
ロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェ
ニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチ
ル−ｔ−ブチルシリレン基、（ニ）炭素数１〜２０のゲ
ルマニウム含有架橋基、例えばジメチルゲルミレン基、
ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイ
ソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メ
チルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン
基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブ
チルゲルミレン基等、（ホ）窒素含有基、例えばアミノ
基等、（ヘ）ホウ素含有基、例えばホスフィニル基等が
あげられる。

【００１２】同一のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に
複数のＲ^１が存在する場合、あるいは複数のＲ^２が存在
する場合には、Ｒ^１同士あるいは（および）Ｒ^２同士が
そのω−端で互いに結合して環を形成してもよい。その
場合はシクロペンタジエニル環と共に、縮合環構造が形
成されることになって、Ｒ^１またはＲ^２によって形成さ
れる環が６員環であれば、それは、基本的には、インデ
ニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、
オクタヒドロフルオレニル基である。そのときの環を形
成する２個のＲ^１（またはＲ^２）の合計炭素数が４個よ
り多いならば、その余剰炭素原子は該インデニル基等に
対する置換基となることはいうまでもない。置換基は、
また、炭化水素以外のもの、たとえばハロゲン、であっ
てもよい。一般に、その場合の置換基としては、例えば
メチル基、エチル基およびインデニル基が好ましい。

【００１３】Ｒ^３は、炭素数１から２０の置換されても
よい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチ
オアルコキシ基である。具体的には、（イ）アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基等、（ロ）アリール基、
例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−
トリル基等、（ハ）ハロ置換炭化水素基、例えばフルオ
ロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、
クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、
ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、
ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基
等、（ニ）ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等、（ホ）ケイ素含有基、例えばトリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、
（ヘ）アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基等、（ト）アリールオキシ
基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチ
ルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキ
シ基、ｏ−トリルオキシ基等、（チ）アミド基、例えば
ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミ
ド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルア
ミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等、（リ）
チオアルコキシ基、例えばメチルチオアルコキシ基、エ
チルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブ
チルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、
フェニルチオアルコキシ基等、および（ヌ）水素があげ
られる。これらのうちで好ましいものは、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルア
ミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メ
チル基および塩素が特に好ましい。

【００１４】また、このＲ^３は、Ｒ^１もしくはＲ^２もし
くはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具
体例として、ＣｐＨ_４（ＣＨ_２）_ｎＯ−（１≦ｎ≦
５）、ＣｐＭｅ_４（ＣＨ_２）_ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、Ｃ
ｐＨ_４（Ｍｅ_２Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃｐ（Ｍｅ_４
（Ｍｅ_２Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペン
タジエニル基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）
があげられる。

【００１５】さらに、Ｒ^３が複数存在する場合には、こ
のうちの２つが相互に結合して二座配位子を形成しても
よい。このようなＲ^３の具体例としては、−ＯＣＨ_２Ｏ
−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ_６Ｈ_４）Ｏ−
等があげられる。

【００１６】Ｍは、周期率表第３、４、５または６族の
遷移金属原子であり、具体的には、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、ト
リウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。
これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して
用いてもよい。

【００１７】Ｌは、電気的に中性な配位子を、ｍはその
個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホル
ムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのよ
うなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類
をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラ
ン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。

【００１８】［Ｒ^４］^n-は、カチオンを中和する１個ま
たは２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフ
ェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カル
バドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフル
オロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげ
ることができる。好ましくは、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボ
レート、ヘキサフルオロフォスフェートである。

【００１９】ａおよびｂは、それぞれ０〜５の整数であ
る。また、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれＭの価数をＶと
した時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の場
合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であ
り、メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数であ
る。通常ｐおよびｑは０〜３の整数で、好ましくは０又
は１である。ｒは０〜３の整数で、好ましくは１又は２
である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。

【００２０】上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具
体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［１］に相当
するものとしては、(1) ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、(2) ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
(3) ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、(4) ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、(5) ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(6) ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、(7) ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、(8) ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコウニムジクロライド、(9) ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、(10) ビス（エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(11) ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、(12) ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、(13) ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、(14) ビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(15) ビス
（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、(16) ビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル、(17) ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、(18) ビス（トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(19)
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム二水素化物、(20) ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(21)
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、(22) ビス（トリフルオロメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(23)
ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、(24) ビス（トリフルオロメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(25)
イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、(26) イソプロピリデン−ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、(27) イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、(28)
ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、(29) ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、(30) ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、(31) エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(3
2) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、(33) イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル、(34) ジメチルシリル（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、(35) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、(36) ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
(37) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、(38) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエチル、(39) ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジプロピル、(40) ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、(41) メチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、(42) エチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(43) メ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、(44) エチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(4
5) メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、(46) エチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水
素化物、(47) ジメチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(48) ト
リメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、(49) テトラメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、(50) ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(51) テト
ラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、(52) インデニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(53)
ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、(54) トリメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、(55) テトラメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(56) ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、(57) エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
(58) インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、(59) ジメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(60)
トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、(61) ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(6
2) インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、(63) トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
(64) トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(65) トリ
フルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、(66) トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、(67) トリフルオロメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、(68) ビス（シクロペンタジエニ
ル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、(6
9) ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリ
ル）（メチル）ジルコニウム、(70) ビス（シクロペン
タジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］
（メチル）ジルコニウム、(71) ビス（シクロペンタジ
エニル）［ビス（メチルシリル）シリル］（メチル）ジ
ルコニウム、(72) ビス（シクロペンタジエニル）（ト
リメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニ
ウム、(73) ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、(74) メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、(75) エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、(76) イソプロピリデン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、(77) ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、(78) メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(79)
エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、(80) イソプロピリデン−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(81) ジメチル
シリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、(82) メチレン−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、(83) エチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(8
4) イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム二水素化物、(85) ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(8
6) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、(87) ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
(88) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、(89) ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンス
ルホナトクロライド、(90) ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、(91)
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペン
タフルオロベンゼンスルホナト）、(92) ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロ
ライド、(93) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、(94)
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、(95) ビ
ス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、(96) エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、(9
7) イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、(98) （第
３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブ
チルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウ
ム、(99) インデニルジルコニウムトリス（ジメチルア
ミド）、(100) インデニルジルコニウムトリス（ジエチ
ルアミド）、(101) インデニルジルコニウムトリス（ジ
−ｎ−プロピルアミド）、(102) シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、(103) メチル
シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルア
ミド）、(104) （第３級ブチルアミド）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコ
ニウムジクロライド、(105) （メチルアミド）−（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルジルコニウムジクロライド、(106) （エチルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコ
ニウムジクロライド、(107) （第３級ブチルアミド）ジ
メチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジクロライド、(108) （ベンジルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジクロライド、(109) （フェニルホスフィ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジベンジル、(110) （フェニルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジクロライド、(111) （２−メトキシ
フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジクロライド、(112)
（４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ルシロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、(113) （（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニ
ル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）アミドジルコニウムジクロライド、等がある。

【００２１】また、一般式［２］に相当するものとして
は、(1) ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、(2) ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(3) ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(4) ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、(5) ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(6) ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(7) ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、(8) ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、(9) ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(10) ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(11) ビス（インデ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(12) ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(13)
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、(14) ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、(15) ビス（エチルテ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(16) ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(17) ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、(18) ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(19) ビス（エチ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、(20) ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(21) ビス（トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(22) ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(23) ビス（トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(24) イソプロピリデン−ビス（インデニル）
ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(25) イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(26) イ
ソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(27) ペンタメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(28)
エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(29) ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(30) エチルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(31) ペンタメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(32) エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(33) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(34) イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、(35) イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒ
ドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(36) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(37) ビス（シクロペンタジエニ
ル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(38) ビス（シクロペン
タジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(39) ビス（シク
ロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(40) ビ
ス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(41) メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(42) エチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、(43) ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、(44) メチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、(45) エチルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(46) メチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(47) エチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(48) ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(49) トリメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、(50) テトラメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(51) ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、(52) インデニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(53)
ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(54) トリメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、(55) テトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(56)
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、(57) シクロペンタジエニル（インデニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(58) ジメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、(59) トリメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(60) ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、(61) インデニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(62) トリメチル
シリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、(63) トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、(64) トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(65) ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチル
シリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、(66) ビス（シクロペンタジエニ
ル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(67) ビス
（シクロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリ
ル）シリル］ジルコニウム（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、(68) ビス（シクロペンタジ
エニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(69)
ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニ
ウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(70) メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、(71) エチレン−ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(72)
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、(73) ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(74) メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、(75) エチレン−ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(76) イソプロピリ
デン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、(77) ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(78) メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(79) エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(80) イソプロピリデン−ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(81)
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(82) ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(83) ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスル
ホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、(84) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(85) ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナ
ト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(86) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(87) ビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリ
フルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(88) ビス（インデニ
ル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(89) エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリ
フルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(90) イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタ
ンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、等がある。

【００２２】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。

【００２３】＜成分（Ａ１ｂ）＞この成分（Ａ１ｂ）
は、粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層状化合物であ
る。本発明において好ましい成分（Ａ１ｂ）は、塩類処
理および（または）酸処理に付したものであり、また、
水分含有率が３重量％以下のものである。

【００２４】一般に、塩類処理も酸処理も施されていな
い状態のイオン交換性層状化合物は、通常イオン結合等
によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み
重なった結晶構造をとっており、大部分の粘土がこれに
包含される。また、粘土は、通常粘土鉱物を主成分とし
て構成される。これら粘土、粘土鉱物、イオン交換性層
状化合物は、天然産のものに限らず、人工合成物であっ
てもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、（イ）ア
ロフェン族、例えばアロフェン等、（ロ）カオリン族、
例えばディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノ
ーキサイト等、（ハ）ハロイサイト族、例えばメタハロ
イサイト、ハロイサイト等、（ニ）蛇紋石族、例えばク
リソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等、（ホ）
スメクタイト、例えばモンモリロナイト、ザウコナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘク
トライト等、（ヘ）バーミキュライト鉱物、例えばバー
ミキュライト等、（ト）雲母鉱物、例えばイライト、セ
リサイト、海緑石等、アタパルジャイト、セピオライ
ト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイ
ロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデ
イ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していて
もよい。成分（Ａ１ｂ）の具体例のうちで好ましいもの
は（ロ）のカオリン族、例えばディッカイト、ナクライ
ト、カオリナイト、アノーキサイト等、（ハ）のハロイ
サイト族、例えばメタハロイサイト、ハロイサイト等、
（ニ）の蛇紋石族、例えばクリソタイル、リザルダイ
ト、アンチゴライト等、（ホ）のスメクタイト、例えば
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノン
トロナイト、サポナイト、ヘクトライト等、（ヘ）のバ
ーミキュライト鉱物、例えばバーミキュライト等、
（ト）の雲母鉱物、例えばイライト、セリサイト、海緑
石等があげられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザ
ウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト等のスメクタイトがあげられる。ま
た、人工の合成物として、合成ヘクトライト、合成雲母
（マイカ）、合成サポナイト等が挙げられる。

【００２５】イオン交換性層状化合物は、六方最密パッ
キング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型等
の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示
することができる。イオン交換性層状化合物の具体例と
しては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ
（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、
α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・
Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ
（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性
塩があげられる。

【００２６】本発明に用いられる、塩類処理も酸処理も
施されていない状態の、粘土鉱物、粘土またはイオン交
換性層状化合物は、交換可能な１族金属の陽イオン（通
常、例えばＮａ、Ｋ）を含有するものであることが好ま
しい。１族金属の陽イオンの含有量は、粘土鉱物、粘土
またはイオン交換性層状化合物に対して０．１重量％以
上、好ましくは０．５重量％以上、であることが望まし
い。

【００２７】これら、粘土鉱物、粘土またはイオン交換
性層状化合物を塩類処理および／または酸処理すること
によって成分（Ａ１ｂ）とすることができる。すなわ
ち、その交換性陽イオンを別の第２族〜第１４族の陽イ
オンまたはＨ⁺にイオン交換する。具体的にはＮａ⁺お
よびＬｉ⁺以外の陽イオンをもつ塩類および必要に応じ
て酸、アルカリおよび（または）有機物を溶解させた水
溶液中に、イオン交換性層状珪酸塩を懸濁させ、攪拌混
合する。このような塩類処理および／または酸処理によ
って、固体の酸強度を変えることができる。また、塩類
処理は、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形
成し、表面積や層間距離を変えることができる。即ち、
イオン交換性を利用して、層間の交換性イオンを別の大
きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大し
た状態の層状物質を得ることができる。本発明において
は、塩類で処理される前の、イオン交換性層状化合物の
含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、
好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した
陽イオンと、イオン交換することが必要である。

【００２８】この様なイオン交換を目的とした本発明の
塩処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子からなる群
より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含
有する化合物であって、好ましくは、２〜１４族原子か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イ
オンと、ハロゲン原子、無機または有機酸由来の陰イオ
ンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンと
からなる化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原
子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む
陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、Ｎ
Ｏ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、Ｃ
Ｈ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、
Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、
ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ
_４およびＣ_６Ｈ_５Ｏ_７からなる群から選ばれる少なくと
も一種の陰イオンとからなる化合物である。この化合物
の陽イオンとしては上記のうち特に第３〜１２族のも
の、就中Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｆｅ、ＮｂおよびＴａが好ましく、陰イオンとし
ては特にＣｌ、ＳＯ_４、ＮＯ_３およびＰＯ_４が好まし
い。

【００２９】具体的には、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、Ｃ
ａＣ_２Ｏ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ
_５Ｏ_７）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍ
ｇ（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、ＭｇＣ_４
Ｈ_４Ｏ_４、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｓｃ_２（ＣＯ_３）
_３、Ｓｃ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｓｃ（ＮＯ_３）_３、Ｓｃ_２
（ＳＯ_４）_３、ＳｃＦ_３、ＳｃＣｌ_３、ＳｃＢｒ_３、Ｓ
ｃＩ_３、Ｙ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ_３）_３、Ｙ_２（ＣＯ_３）_３、Ｙ_２（Ｃ
_２Ｏ_４）_３、Ｙ（ＮＯ_３）_３、Ｙ（ＣｌＯ_４）_３、ＹＰ
Ｏ_４、Ｙ_２（ＳＯ_４）_３、ＹＦ_３、ＹＣｌ_３、Ｌａ（Ｏ
ＯＣＣＨ_３）_３、Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３、Ｌ
ａ（ＣｌＯ_４）_３、Ｌａ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＬａＰ
Ｏ_４、Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３、ＬａＦ_３、ＬａＣｌ_３、Ｌ
ａＢｒ_３、ＬａＩ_３、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、Ｓｍ
（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ_２（Ｃ
Ｏ_３）_３、Ｓｍ（ＮＯ_３）_３、Ｓｍ（ＣｌＯ_４）_３、Ｓ
ｍ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｓｍ_２（ＳＯ_４）_３、ＳｍＦ_３、
ＳｍＣｌ_３、ＳｍＩ_３、ＹＰ（ＯＯＣＣＨ_３）_３、Ｙｂ
（ＮＯ_３）_３、Ｙｂ、（ＣｌＯ_４）_３、Ｙｂ（Ｃ
_２Ｏ_４）_３、Ｙｂ_２（ＳＯ_４）_３、ＹｂＦ_３、ＹｂＣｌ
_３、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＣＯ_３）_２、Ｔｉ
（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ
_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、
Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）
_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、
ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、ＺｒＩ_４、ＺｒＯＣｌ_２、Ｚ
ｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（Ｓ
Ｏ_４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｈｆ（ＣＯ_３）_２、
Ｈｆ（ＮＯ_３）_４、Ｈｆ（ＳＯ_４）_２、ＨｆＯＣｌ_２、
ＨｆＦ_４、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＢｒ_４、ＨｆＩ_４、Ｖ（Ｃ
Ｈ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＶＯＳＯ_４、ＶＯＣ
ｌ_３、ＶＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＢｒ_３、Ｎｂ（ＣＨ_３Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ_３）_５、Ｎｂ_２（ＣＯ_３）_５、Ｎｂ（Ｎ
Ｏ_３）_５、Ｎｂ_２（ＳＯ_４）_５、ＮｂＦ_５、ＮｂＣ
ｌ_５、ＮｂＢｒ_５、ＮｂＩ_５、Ｔａ（ＯＯＣＣ
Ｈ_３）_５、Ｔａ_２（ＣＯ_３）_５、Ｔａ（ＮＯ_３）_５、Ｔ
ａ_２（ＳＯ_４）_５、ＴａＦ_５、ＴａＣｌ_５、ＴａＢ
ｒ_５、ＴａＩ_５、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ_３）_３、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）_２ＯＨ、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ_３）_３、Ｃｒ（ＣｌＯ_４）_３、ＣｒＰＯ_４、Ｃｒ
_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_２、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ
_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＣ
ｌ_３、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＦ_６、ＭｏＩ_２、
ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_６、ＷＦ_６、ＷＢｒ_５、Ｍｎ（ＯＯＣ
ＣＨ_３）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、Ｍ
ｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＯ、Ｍｎ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＩ
_２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ_３）_３、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ
（ＣｌＯ_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（Ｓ
Ｏ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＩ
_２、ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｃｏ
（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃ
ｏ_３（ＰＯ_４）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＦ_２、ＣｏＣ
ｌ_２、ＣｏＢｒ_２、ＣｏＩ_２、ＮｉＣＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ
_３）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、ＮｉＳＯ
_４、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、Ｐｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ_３）_２、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、ＰｂＳＯ_４、ＰｂＣ
ｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ（Ｎ
Ｏ_３）_２、ＣｕＣ_２Ｏ_４、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｕＳ
Ｏ_４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ_３）
_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯ
ＣＨ）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、Ｚｎ（ＳＯ_４）、Ｚｎ
Ｆ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、Ｃｄ（ＯＯ
ＣＣＨ_３）_２、Ｃｄ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、
Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３）_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｃ
ｄ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃｄ（ＳＯ_４）、ＣｄＦ_２、ＣｄＣ
ｌ_２、ＣｄＢｒ_２、ＣｄＩ_２、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＩ_３、
ＡｌＢｒ_３、ＡｌＦ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＡｌＰＯ
_４、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ
（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢ
ｒ_４、ＧｅＩ_４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＳＯ
_４）_２、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、Ｓｎ
Ｉ_４、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、ＰｂＣＯ_３、ＰｂＨＰ
Ｏ_４、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（ＣｌＯ_４）_２、ＰｂＳ
Ｏ_４、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２等
が挙げられる。

【００３０】これらの塩類のうち、４、５または６族原
子の陽イオンを含有する化合物で処理された成分（Ａ１
ｂ）を用いると、溶融張力に優れたオレフィン重合体を
得ることができる。

【００３１】酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結
晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部
を溶出させるのに有効である。

【００３２】イオン交換処理浴中に存在させるべき酸
は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から
選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上で
あってもよい。イオン交換に際して塩と酸とを組合せる
場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方
法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、および塩
類処理と酸処理を同時に行う方法がある。

【００３３】イオン交換浴中に存在させる場合のアルカ
リとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ_３があり、この
うちＫＯＨおよびＮＨ_３が好ましい。また、同様に存在
させることができる有機物としては、アルコール、ニト
ロベンセン、高級炭化水素、フォルムアミドおよびヒド
ラジンがあり、このうちアルコールおよび高級炭化水素
が好ましい。

【００３４】塩類または酸による処理条件は、特には制
限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３
０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜
２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状化合物を
構成している物質の少くとも一部を溶出する条件が好ま
しい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用い
られる。

【００３５】本発明では、上記塩類処理および／または
酸処理の、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形
状制御を行うこともでき、かつ好ましい。また、アルカ
リ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用することも
できる。このようにして得られる成分（Ａ１ｂ）は、水
銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細
孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ
／ｇ、のものが好ましい。

【００３６】これらイオン交換性層状化合物には、通常
吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、こ
れらの吸着水および層間水を除去して成分（Ａ１ｂ）を
得る。

【００３７】ここで、吸着水とは、粘土、粘土鉱物また
はイオン交換性層状化合物粒子の表面あるいは結晶破面
に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水で
ある。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水及び
／又は層間水を除去したものが用いられることになり、
望ましい。粘土、粘土鉱物および層間水の吸着水および
層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱
水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有
機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の
温度は、層間水が残存しないように、１００℃以上、好
ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるよう
な高温条件は好ましくない。また、空気流通下での加熱
等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒
の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５
時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去
した後の成分（Ａ１ｂ）の水分含有率が、温度２００
℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水
分含有量を０重量％としたとき、３重量％以下、好まし
くは１重量％以下、下限は０重量％以上であることが必
要である。本願においては、脱水されて水分含有率が３
重量％以下に調整された成分（Ａ１ｂ）は、成分（Ａ１
ａ）及び必要に応じて成分（Ａ１ｃ）と接触する際に、
同様の水分含有率を保つように取り扱われることが必要
である。

【００３８】＜成分（Ａ１ｃ）＞本発明において必要に
応じて用いられる成分（Ａ１ｃ）は、有機アルミニウム
化合物である。本発明では、ＡｌＲ^６ _ｊＸ_3-j （式中、Ｒ^６はＣ_1-20の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲ
ン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数である）で示さ
れるものが好ましい。特に、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエ
チルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアル
コキシ含有アルキルアルミニウムが好ましい。またこの
他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用
できる。これらのうちでは特にトリアルキルアルミニウ
ムが好ましい。これらは、単独であるいは２種以上を混
合して用いることができる。

【００３９】＜触媒成分（Ａ１）の形成＞上記の成分
（Ａ１ａ）、成分（Ａ１ｂ）および必要に応じて成分
（Ａ１ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特
に限定されないが、以下のような接触順序で接触させる
ことができる。また、この接触は、触媒調製時だけでな
く、オレフィンによる予備重合時または、オレフィンの
重合時に行ってもよい。成分（Ａ１ａ）と成分（Ａ１ｂ）を接触させる。成分（Ａ１ａ）と成分（Ａ１ｂ）を接触させた後に
成分（Ａ１ｃ）を添加する。成分（Ａ１ａ）と成分（Ａ１ｃ）を接触させた後に
成分（Ａ１ｂ）を添加する。成分（Ａ１ｂ）と成分（Ａ１ｃ）を接触させた後に
成分（Ａ１ａ）を添加する。三成分を同時に接触させる。

【００４０】触媒各成分の接触に際し、または接触の後
にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、
アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接
触させてもよい。

【００４１】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。

【００４２】触媒各成分の使用量は、成分（Ａ１ｂ）１
ｇあたり成分（Ａ１ａ）が０．０００１〜１０ｍｍｏ
ｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分
（Ａ１ｃ）が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましく
は０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ１
ａ）中の遷移金属と成分（Ａ１ｃ）中のアルミニウムの
原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは
０．１〜１０００００である。

【００４３】このようにして得られた成分（Ａ１）は、
重合（本重合）に先だってあらかじめエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニ
ルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンに接触させ
てこれを少量重合させることからなる予備的重合処理に
付しておくことができる。そして、この予備重合処理済
触媒は、必要に応じてさらに洗浄処理に付すことができ
る。

【００４４】この予備的な重合は、不活性溶媒中で本重
合に比較して穏和な条件で行うことが好ましく、固体触
媒１ｇ当たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．
１〜１００ｇ、の重合体が生成するように行うことが望
ましい。

【００４５】〔成分（Ａ２）〕本発明で使用する成分
（Ａ２）は、無機酸化物、炭酸塩、硫酸塩およびそれら
の混合物から選ばれる化合物である。本発明で使用する
成分（Ａ２）は、１次粒子の状態で使用することも可能
であるが、１次粒子が凝集し、２次粒子または３次粒子
になったものおよびこれらが混在するものでも、使用可
能である。ここでの成分（Ａ２）は、本発明の効果が認
められるかぎり、いかなるものでも使用できるが、例え
ば、次のようなものを例示することができる。Ｔｉ
Ｏ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＣ
Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ、
Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｓ
ｉＯ_２、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ、３ＣａＯ・Ａ
ｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３１Ｈ_２Ｏ、ＳｉＯ_２・ｎＨ
_２Ｏ、ＢａＳＯ_４、Ａｌ_２ＳｉＯ_５、３ＣａＯ・ＳｉＯ
_２、Ｂａ_２ＳｉＯ_４、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎａ_２Ｏ・６ＳｉＯ
_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２、Ｃｄ_２Ｓｉ
Ｏ_４、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ゼオライト等があり、
好ましくはゼオライト、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ
_２及びＺｒＯ_２、等であり、さらに好ましくは、ＴｉＯ
_２及びＺｒＯ_２、等である。

【００４６】成分（Ａ２）は、それがＳｉＯ_２化合物で
ある場合、アミノシランカップリング剤によって表面処
理しておくことができかつ好ましい。使用するアミノシ
ランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランから選ばれるものが好ま
しい。この中では特にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよび
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランが好ましい。

【００４７】成分（Ａ２）の粒子性状は本発明の効果が
認められるかぎり、任意のものでありうるが、一般的に
は下記のものが好ましい。形状としては、球状、不定形
のものいずれも使用可能であり、また粒径の大きさとし
ては１次粒子径が小さいものが好ましく、１次粒子の平
均粒子径で１μ以下のものが好ましく、さらに好ましく
は０．１μ以下である。１次粒子が凝集して２次粒子な
いし３次粒子が生成されるが、２次粒子ないし３次粒子
の大きさは、平均粒子径で、本発明で使用する成分（Ａ
１）の平均粒子径よりも小であることが必要である。さ
らに、成分（Ａ１）の平均粒子径に対する成分（Ａ２）
の平均粒子径の比は、好ましくは０．０００１〜０．
５、さらに好ましくは０．０００５〜０．１の、範囲内
である。その理由は現在までのところ明らかになってい
ないが、本発明者らは、成分（Ａ１）の粒子表面に成分
（Ａ２）が、吸着していることが重要であると推定して
いる。なお、本発明は、この推定に何ら拘束されないこ
とは言うまでもない。

【００４８】これらの無機酸化物（表面処理物を含
む）、炭酸塩、硫酸塩から選ばれる化合物には、通常、
吸着水が含まれている。ここで吸着水とは、無機酸化
物、炭酸塩、硫酸塩、表面処理した無機酸化物の表面あ
るいは結晶破面に吸着された水である。

【００４９】吸着水が過度に多いと、触媒性能の低下を
招くおそれがあり、そして通常無機酸化物等上記化合物
は、吸着水を過度に含むのが一般的であるから、本発明
においては、これらの吸着水を除去して成分（Ａ２）を
得るのがふつうである。

【００５０】吸着水の除去方法は合目的的な任意の方法
でありえるが、本発明では加熱処理によりこれらの吸着
水を除去したものを用いられるのが望ましい。無機酸化
物（表面処理物を含む）、炭酸塩、硫酸塩および吸着水
の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体
流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒と
の共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、
吸着水が残存しないように、１００℃以上が好ましい。
上限は、表面処理したＳｉＯ_２では２００℃程度、それ
以外の無機酸化物では８００℃程度である。加熱時間は
０．５時間以上、好ましくは１時間以上、である。その
際除去した後の成分（Ａ２）の水分含有率が温度２００
℃、圧力７６０ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合
の水分含有量を０重量％としたときに１重量％以下、好
ましくは０．５重量％以下、下限は０重量％、であるこ
とが必要である。本願においては脱水されて水分含有率
が１重量％以下に調整された成分（Ａ２）は、成分（Ａ
１）と接触する際にも同様の水分含有量を保つように取
り扱われることが必要である。

【００５１】＜オレフィン重合用触媒＞本発明のオレフ
ィン重合用触媒は、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）か
らなるものであることは上記した通りである。このよう
な触媒は、予め調製して得られた成分（Ａ１）と成分
（Ａ２）とを重合槽外であるいは重合槽内で、重合させ
るべきオレフィンの存在下あるいは不存在下に、成分
（Ａ１）および成分（Ａ２）、ならびに第三成分（任意
成分）と混合することによって得ることができる。この
とき、成分（Ａ２）の使用量は、成分（Ａ１）に対して
重量比で０．００１〜０．５の範囲内であり、好ましく
は、０．００５〜０．１の範囲内である。成分（Ａ１）
と成分（Ａ２）（およびこれらと第三成分）の混合方法
は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであり
うるが、不活性ガス（充分に精製したものが好まし
い）、例えば窒素ガス雰囲気下で混合する方法、不活性
溶剤、たとえばヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶剤の
存在下に混合する方法などがある。予め調製された成分
（Ａ１）と成分（Ａ２）を混合することによって、成分
（Ａ２）が成分（Ａ１）の表面に付着した状態で主とし
て存在しているものと推測される。また混合は、攪拌下
に行なう方法、振動ミル、回転ボールミル、等のミルで
混合する方法、振とう機で行なう方法、等で行われる。
混合時間としては１分から１００時間、好ましくは５分
〜１０時間程度、である。

【００５２】このようにして得られた触媒（Ａ）は、重
合反応に用いられるが、必要に応じて新たに有機アルミ
ニウム化合物（成分（Ｂ））を組合わせて用いることも
できる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の
具体例は、成分（Ａ１ｃ）として前記したものがある。
この有機アルミニウム化合物の量は、成分（Ａ１ａ）中
の遷移金属に対する該有機アルミニウム化合物成分中の
アルミニウムの原子比で好ましくは１：０〜１００００
になるように選ばれる。

【００５３】重合に用いられるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレ
ンあるいはこれらの誘導体等がある。また、重合は単独
重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合
にも好適に適用できる。

【００５４】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させることもできる。

【００５５】

【実施例】次の実施例は、本発明を具体的に説明するた
めのものである。したがって、本発明はその要旨を逸脱
しない限りこれら実施例によって制約を受けるものでは
ない。尚、以下の触媒合成工程および重合工程はすべて
精製窒素雰囲気下で行った。また、使用した溶媒はモレ
キュラーシーブ−４Ａで脱水精製したものを用いた。

【００５６】＜予備重合触媒の嵩密度の評価＞嵩密度
は、５ｍｍφ流出孔径を有するステンレス製ロートから
固体触媒成分を１０ｃｃの容器に流した時の重さを測定
し、１ｃｃあたりの重さで表示した。

【００５７】＜予備重合触媒の流動性の評価＞流動性
は、３．７ｍｍφ、５ｍｍφ、５．８ｍｍφ、６．５ｍ
ｍφ、８ｍｍφ、１２ｍｍφの種々の流出孔径を有する
円錐角３０゜のステンレス製ロートに、１４ｃｃの固体
触媒成分の粉体を導入して測定した。数字は１５秒内に
流出のおこる最小孔径にて表示した。

【００５８】＜予備重合触媒の付着量の評価＞付着量は、固体触媒成
分１０ｃｃを３００ｃｃのステンレス製容器にＮ_２下で
充てんし、振とう機で２分間振とうした後に内容物を傾
斜廃棄して、触媒の残存付着量の重さを測定した。

【００５９】＜成分（Ａ２）の粒径の評価＞また、成分
（Ａ２）の粒径は電子顕微鏡により各粒子の一定方向の
粒径を測定し、平均粒径で表示した。

【００６０】〔実施例１〕＜成分（Ａ１）の調製＞（１）粘土鉱物の化学処理３％硝酸水溶液５．０ｋｇに合成スメクタイト（コープ
ケミカル社製）１ｋｇを分散させ、室温で１時間攪拌処
理し、濾過した。脱塩水で洗浄した後、固形分濃度を２
５％に調整し、該スラリーを噴霧乾燥機に導入して球状
の造粒粒子を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減
圧乾燥させた。（２）触媒調製容量１０リットルの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプ
タン４．４リットル、上記（１）で得られたスメクタイ
ト粒子１５０ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエ
ンに溶解したジメチルシリル−ビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌの溶
液を添加し、室温で１０分間攪拌した。（３）予備重合上記攪拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム２
４ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。ここで
エチレンガスを４リットル／分で導入し、２時間反応を
続けた。この間に生成したポリエチレンは６００ｇであ
った。

【００６１】＜成分（Ａ１）と（Ａ２）との混合＞充分
に窒素置換した１００ｍｌのサンプルびんに上記で得た
成分（Ａ１）を２０グラムおよび成分（Ａ２）として、
ＴｉＯ_２（日本アエロジル社製、１次粒子平均径０．０
２μ、比表面積５５ｍ²／ｇ、平均粒径０．３ミクロ
ン）を０．２グラム添加し、振とう機により１時間混合
した。得られた触媒（Ａ）の性状を調べたところ、嵩密
度は０．４２２ｇ／ｃｃであり、流れ性は３．７ｍｍ
φ、触媒付着量は０．５８ｇ／１０ｃｃであった。

【００６２】〔実施例２〕実施例１でＴｉＯ_２のかわり
に日本アエロジル社製シリカ「アエロジルＲＡ２００
Ｈ」０．２グラムを用いた以外は同様に固体触媒成分の
製造を行った。このものの嵩密度は０．３７０ｇ／ｃｃ
であり、流れ性は５ｍｍφ、触媒付着量は０．２７ｇ／
１０ｃｃであった。

【００６３】〔実施例３〕実施例１で製造した（成分Ａ
１）を用い、実施例１で使用したと同じＴｉＯ_２０．０
２ｇおよび実施例２で使用したと同じアエロジル０．０
２ｇを添加し、振とう機で１時間混合した。得られた触
媒（Ａ）の性状を調べたところ、嵩密度は０．３７５ｇ
／ｃｃであり、流れ性は５ｍｍφ、触媒付着量は０．５
８ｇ／１０ｃｃであった。

【００６４】〔比較例１〕実施例１の触媒の合成におい
て、成分（Ａ２）を用いず成分（Ａ１）をそのまま使用
した。嵩密度は０．３６３ｇ／ｃｃであり、流れ性は１
２ｍｍφ流れず、付着量は０．４４ｇ／１０ｃｃであっ
た。

【００６５】〔実施例４〜９〕実施例１の触媒の合成に
おいて、成分（Ａ２）の種類を添加量を表１に示すよう
に変えた以外は全く同様に触媒（Ａ）の合成を行なっ
た。その結果は表１に示される通りである。

【００６６】〔応用例１〕＜エチレンの重合＞攪拌および温度制御装置を有する内
容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、充分脱水および脱酸素した塩化ナトリウム担体を１
００グラム、トルエチルアルミニウムを１００ミリグラ
ムおよび前記実施例１で合成した触媒（Ａ）を３８０ミ
リグラムを内径１．５ｍｍの触媒導入管より導入した。
昇温昇圧し、重合圧力＝７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度＝
８０℃、重合時間＝２時間の条件で、重合を行った。重
合終了後、重合したポリマーを回収した。その結果、１
２０グラムのポリマーが得られた。重合終了後、触媒導
入管に触媒残渣の付着がなく、重合槽内にもポリマー付
着は全くなかった。また、同様の触媒導入および重合操
作を１０回くり返したが触媒導入管および重合槽内には
付着は認められなかった。

【００６７】〔比較応用例１〕＜エチレンの重合＞実施例１で合成した触媒の代りに比
較例１で合成した触媒（Ａ）を使用した以外は応用例１
と全く同様の条件で重合を行った。ただし、触媒（Ａ）
の使用量は３７０ミリグラムであった。その結果、１３
０グラムのポリマーが得られた。なお、触媒導入管にわ
ずかであるが触媒残渣の付着が認められた。また、同様
の触媒導入および重合操作をくり返したが５回目に触媒
導入管が閉塞して重合が不可能となった。

【００６８】

【表１】

【００６９】〔実施例１０〕＜成分（Ａ１）の調製＞容量１０リットルの誘導攪拌装
置付き反応器にｎ−ヘプタン５．０リットル、ＭＡＯ担
持シリカ（ｗｉｔｃｏ社製、Ａｌ含量２４．９％）１０
０ｇを導入した。これに７２５ｍｌのトルエンに溶解し
たジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド３．３ｍｍｏｌの溶液を添加し、
室温で１０分間攪拌した。

【００７０】ついで、トリイソブチルアルミニウム１７
０ｍｍｏｌを添加し、系の温度を４０℃とした。ここで
エチレンガスを４リットル／分で導入し、２時間反応を
続けた。この間に生成したポリエチレンは６００ｇであ
った。

【００７１】＜成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の混合＞充
分にＮ_２置換した１００ｍｌのサンプルびんに上記で得
た成分（Ａ１）を２０ｇおよび成分（Ａ２）として、Ｔ
ｉＯ_２（日本アエロジル社製）を０．２ｇ添加し、振と
う機により１時間混合した。得られた触媒（Ａ）の性状
を調べたところ、嵩密度は０．４１０ｇ／ｃｃであり、
流れ性は、５．０ｍｍφ、触媒付着量は０．１１ｇ／１
０ｃｃであった。

【００７２】〔比較例２〕成分（Ａ２）を添加、混合し
ない成分（Ａ１）そのものの嵩密度は０．３４ｇ／ｃ
ｃ、流れ性は１２ｍｍφ流れず、触媒付着量は０．３９
ｇ／ｃｃであった。

【００７３】〔実施例１１〕実施例１の触媒の合成にお
いて、触媒調製時に、ジメチルシリル−ビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのかわりにジ
メチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジメチルを用い、予備重合時にトリエチルアルミ
ニウムを使用しなかった以外は同様に触媒（Ａ）の合成
を行った。得られた触媒（Ａ）の性状を調べたところ、
嵩密度は０．４２０ｇ／ｃｃであり、流れ性は３．７ｍ
ｍφ、触媒付着量は０．４５ｇ／１０ｃｃであった。

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、触媒粉体の嵩密度、粒
子性状が極めて良好で、触媒供給工程での付着などの問
題が解消されたオレフィン重合用触媒が得られること
は、〔発明の概要〕の項において前記したところであ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年６月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】Ｒ^１およびＲ^２の具体例としては、（イ）
炭化水素基、例えば（ｉ）炭素数１〜２０、好ましくは
炭素数１〜１０、のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基等、（ｉｉ）炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６
〜２０、のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル
基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ロ）上記炭化水
素のハロ置換体、例えばフルオロメチル基、フルオロエ
チル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロ
エチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモ
エチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨード
エチル基、ヨードフェニル基等、（ハ）炭素数１〜３
０）好ましくは炭素数１〜１０、のケイ素含有炭化水素
基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリフェニルシリル基等、（ニ）炭素数１〜３０、好ま
しくは炭素数１〜１２、のリン含有炭化水素基、例えば
ジメチルフォスフィノ基、ジエチルフオスフィノ基、ジ
フェニルフォスフィノ基等、（ホ）炭素数１〜３０、好
ましくは炭素数１〜１０、の窒素含有炭化水素基、例え
ばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプルピ
ルアミノ基等、（ヘ）炭素数１〜３０）好ましくは炭素
数１〜２０、の酸素含有炭化水素基、例えば（ｉ）アル
コキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基等、（ｉｉ）アリールオキシ基、例えば
フェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノ
キシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ
−トリルオキシ基等が挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】同一のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に
複数のＲ^１が存在する場合、あるいは複数のＲ^２が存在
する場合には、Ｒ^１同士あるいは（および）Ｒ^２同士が
そのω−端で互いに結合して環を形成してもよい。その
場合はシクロペンタジエニル環と共に、縮合環構造が形
成されることになって、Ｒ^１またはＲ^２によって形成さ
れる環が６員環であれば、それは、基本的には、インデ
ニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、
オクタヒドロフルオレニル基である。そのときの環を形
成する２個のＲ^１（またはＲ^２）の合計炭素数が４個よ
り多いならば、その余剰炭素原子は該インデニル基等に
対する置換基となることはいうまでもない。置換基は、
また、炭化水素以外のもの、たとえばハロゲン、であっ
てもよい。一般に、その場合の置換基としては、例えば
メチル基、エチル基およびブチル基が好ましい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ１）および成分（Ａ２）か
らなり、成分（Ａ２）の配合量が成分（Ａ１）に対して
の重量比で０．００１〜０．５の範囲にあるものである
ことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。成分（Ａ１）：下記の成分（Ａ１ａ）および成分（Ａ１
ｂ）からなる平均粒径５〜５００μｍの固体触媒成分成分（Ａ１ａ）：メタロセン系遷移金属化合物成分（Ａ１ｂ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層
状化合物成分（Ａ２）：無機酸化物、無機炭酸塩および無機硫酸
塩から選ばれた少なくとも１種の平均粒径が３μｍ以下
である無機微粒子成分
【請求項２】成分（Ａ１）が、下記の成分（Ａ１ａ）、
成分（Ａ１ｂ）および成分（Ａ１ｃ）からなるものであ
ることを特徴とする、請求項１記載のオレフィン重合用
触媒。成分（Ａ１ａ）：メタロセン系遷移金属化合物成分（Ａ１ｂ）：粘土鉱物、粘土またはイオン交換性層
状化合物成分（Ａ１ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項３】成分（Ａ１）が、エチレンを接触させて成
分（Ａ１ｂ）１ｇあたり０．０１〜１０００ｇのポリエ
チレンを生成させることからなる予備重合処理に付した
ものであることを特徴とする、請求項１または２記載の
オレフィン重合用触媒。
【請求項４】成分（Ａ１ｂ）が、塩類処理および（また
は）酸処理に付したものであることを特徴とする、請求
項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】成分（Ａ１ｂ）が、水分含有率が３重量％
以下のものであることを特徴とする請求項４に記載のオ
レフィン重合用触媒。
【請求項６】成分（Ａ２）が、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａ
ｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、
Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｓｉ
Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、３ＭｇＯ・
４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳ
Ｏ_４・３１Ｈ_２Ｏ、ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ＢａＳＯ_４、
Ａｌ_２ＳｉＯ_５、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｂａ_２Ｓｉ
Ｏ_４、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎａ_２Ｏ・６ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３
・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２、Ｃｄ_２ＳｉＯ_４、ＢａＴｉ
Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ゼオライトから選ばれたものであるこ
とを特徴とする、請求項１〜５項のいずれかに記載のオ
レフィン重合用触媒。
【請求項７】成分（Ａ２）の無機酸化物が、アミノシラ
ンカップリング剤によって表面処理されたＳｉＯ_２化合
物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに
記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】アミノシランカップリング剤が、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランから選ば
れるものである、請求項７に記載のオレフィン重合用触
媒。
【請求項９】成分（Ａ２）が、水分含有率が１重量％以
下のものであることを特徴とする、請求項１〜８のいず
れかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１０】気相重合用のものであることを特徴とす
る、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。