JPH09324372A

JPH09324372A - 皮革染色用助剤

Info

Publication number: JPH09324372A
Application number: JP8144586A
Authority: JP
Inventors: Toru Saito; 徹斉藤; Mitsuru Sasaki; 満佐々木
Original assignee: NIKKA CHEM CO Ltd; Nikka Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: NIKKA CHEM CO Ltd; Nikka Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1997-12-16
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: JP3267510B2

Abstract

(57)【要約】【課題】皮革自体の柔軟性を損なわずに、皮革内部ま
で染料を浸透かつ吸着させて、任意の皮革染色物を得る
ことができ、さらに皮革への濃染性を向上させ、かつ、
染料の色落ちを防止することのできる皮革染色用助剤を
提供する。【解決手段】（Ａ）イソシアネート基と反応しうる活
性水素原子を少なくとも２個有し、かつ、エステル基を
含む、重量平均分子量が５００〜５０００のポリエステ
ルポリオール、（Ｂ）３級アミノ基を有する、重量平均
分子量が２００以下のジオールおよび（Ｃ）少なくとも
２個のイソシアネート基を有する、有機イソシアネート
をイソシアネート重合付加反応させて得られるポリウレ
タン分子中の３級アミノ基の一部または全部を、酸で中
和し、または４級化剤で４級化して得られるカチオン性
ポリウレタン樹脂の１種または２種以上を、水中に分散
または溶解させたカチオン性ポリウレタン樹脂水性液を
含む皮革染色用助剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、皮革染色用助剤
に関する。特に、この発明は、皮革の染色工程におい
て、天然皮革本来の柔軟性を損なうことなく、皮革への
染料の吸着性を向上させ、かつ、皮革を濃色に仕上げる
ことができ、さらに色止め効果を有する皮革染色用助剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然皮革は、靴、鞄、衣類、家具等に使
用され、日常生活に深く関連した素材である。天然皮革
は、なめし皮そのものの状態で使用されることはなく、
一般に染料により染色され、さらに顔料含有塗料により
皮革表面に塗装を施して使用されている。そして、顔料
含有塗料と同色の染料で皮革を染色することにより任意
の色を得て、裏面および表面の色を統一化し、商品価値
を高めている。この染色工程において、染色性を向上さ
せる助剤としては、例えば、カチオン性アクリル樹脂、
カチオン性シリコーンエマルジョン、カチオン性フッ素
樹脂等が使用されている。しかし、これらの従来の助剤
を使用したのでは、染色工程において任意の濃染性およ
び均染性を得ることができず、また皮革自体の柔軟性を
損なってしまうという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
従来技術の問題点を解決し、天然皮革の染色を実施する
染色工程で染料と同浴に皮革染色用助剤を添加すること
により、皮革自体の柔軟性を損なわずに、皮革内部まで
染料を浸透かつ吸着させて、任意の皮革染色物を得るこ
とができ、さらに皮革への濃染性、特に濃色系の濃染性
を向上させ、かつ、染料の色落ちを防止する効果を有す
る皮革染色用助剤を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エステル結合を
有するカチオン性ポリウレタン樹脂が均染効果、濃染効
果、柔軟効果および色止め効果を有することを見いだ
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至ったもの
である。

【０００５】すなわち、本発明は、下記（Ａ），（Ｂ）
および（Ｃ）の化合物をイソシアネート重合付加反応さ
せて得られるポリウレタン分子中の３級アミノ基の一部
または全部を、酸で中和するか、または４級化剤で４級
化することにより得られるカチオン性ポリウレタン樹脂
の１種または２種以上を、水中に分散または溶解させた
カチオン性ポリウレタン樹脂水性液を含む皮革染色用助
剤を提供する。

【０００６】（Ａ）イソシアネート基と反応しうる活性
水素原子を１分子中に少なくとも２個有し、かつ、分子
中にエステル基を含む、重量平均分子量が５００〜５０
００のポリエステルポリオール（Ｂ）分子中に３級アミノ基を有する、重量平均分子量
が２００以下のジオール（Ｃ）分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有
する、有機イソシアネート上記本発明において、前記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）
の化合物をイソシアネート重合付加反応させるに際し、
ＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．８５／１．０〜１．１０／
１．０であり、かつ、前記カチオン性ポリウレタン樹脂
が、その固形分に対し、前記ジオール（Ｂ）から導かれ
るセグメントを５〜２０重量％の量で含むのが好まし
い。

【０００７】

【発明の実施の形態】この発明に使用する上記（Ａ）の
ポリエステルポリオール化合物としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、分子量が３００〜１０００
であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキ
シベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェ
ノールＡ、ハイドロキノン、およびそれらのアルキレン
オキシド付加体などから選ばれるグリコール成分と、琥
珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−
シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、
２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、
１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン
酸、およびそれらのジカルボン酸の無水物またはエステ
ル形成性誘導体などから選ばれる酸成分とから、脱水縮
合反応によって得られるポリエステル類が挙げられる。
この場合、グリコール成分と酸成分とを、ＯＨ／ＣＯＯ
Ｈの当量比（酸無水物またはエステル形成性誘導体の場
合には、加水分解したときのＣＯＯＨでの当量比）が１
／１〜２／１になる量で脱水縮合反応させるのが望まし
い。また、ε−カプロラクトンなどの環状エステル化合
物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、ま
たはこれらの共重合ポリエステル類も、上記ポリエステ
ルポリオール化合物の一例として挙げることができる。
このうち、ポリエステルポリオール化合物の分子中に芳
香族環を持つ化合物が、特に濃染性に効果を有する。

【０００８】この発明に使用する（Ｂ）のジオール化合
物の例としては、下記一般式

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
表し、Ｒ′およびＲ″は同一であっても相異なっていて
もよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を表す）
で示されるジオール化合物が挙げられ、これらのうちで
はＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンおよびＮ−
ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミンが特に好ましい。

【００１１】この発明に使用する（Ｃ）の有機イソシア
ネート化合物の例としては、２，４トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−
ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，
５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シ
クロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ
シレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添
加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００１２】この発明に有用なポリウレタン樹脂は、例
えば、（Ａ）ポリエステルポリオール化合物と、および
（Ｂ）ジオール化合物の活性水素原子と（Ｃ）有機イソ
シアネート化合物とを、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が好まし
くは０．８５／１．０〜１．１０／１．０、さらに好ま
しくは０．９０／１．０〜１．００／１．０になる量で
反応させることにより得ることができる。得られるポリ
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、反応条件にもよる
が、約３，０００〜１００，０００であるのが好まし
い。上記のＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．１０／１．０を
越える場合、または０．８５／１．０に満たない場合に
は、十分なポリマー化が行われず、色止め効果や任意の
濃色性を得ることができない。

【００１３】また、本発明に有用なカチオン性ポリウレ
タン樹脂は、その固形分に対し、前記ジオール化合物
（Ｂ）から導かれるセグメントを５〜２０重量％、特に
１０〜１５重量％の範囲で含有するのが好ましい。この
範囲でジオール化合物（Ｂ）から導かれるセグメントを
含有すると、低温および高温での安定性にも優れたカチ
オン性ポリウレタン水溶液が得られるが、上記の範囲を
越える場合には、ハードセグメントの著しい増大によ
り、加工時の風合を硬化させる。また、上記の範囲に満
たない場合、濃染性に効果のあるジオール化合物（Ｂ）
の減少に伴って任意の濃染性を得ることが困難になると
ともに、親水性が不十分となり、部分的に不溶化して、
製品安定性が不良となる。

【００１４】さらに、イソシアネート重合付加反応にお
いては、製造時間の短縮という観点から、錫系触媒およ
び／またはアミン系触媒を用いるのが望ましい。これら
の触媒は、ワンショット法の場合には反応初期から添加
して用いることができるが、プレポリマー法の場合に
は、プレポリマー反応時にイソシアネート重合付加反応
が過剰に進行したり、副反応が生じたりするため、プレ
ポリマー反応の終了後に添加するのが望ましい。かかる
錫系触媒としては、ジブチルスズジラウレートおよびス
タナスオクトエートが特に好ましい。また、アミン系触
媒としては、トリエチレンジアミン、トリエチレンアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジア
ミンおよびＮ−メチルモルホリンが特に好ましい。

【００１５】上記のイソシアネート重合付加反応は、無
溶剤下に行うこともできるが、反応系の反応抑制や粘度
コントロールなどの目的でイソシアネート重合付加反応
系に直接関与しない親水性有機溶剤を用いて実施するこ
ともできる。このとき、親水性有機溶剤の使用量は、安
全衛生上２重量％以下であるのが望ましい。かかる親水
性有機溶剤としては、アセトンおよびメチルエチルケト
ンの如きケトン類、テトラヒドロフランの如きエーテル
類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルの如き酢酸エステル、
およびジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリド
ンの如きアミン類が代表的なものとして挙げられる。

【００１６】次に、（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の重合
付加反応から得られるポリウレタン分子中の３級アミノ
基の一部または全部を酸で中和するか、または４級化剤
を使用して４級化することにより得られるカチオン性ポ
リウレタン樹脂成分を水中に分散または溶解させること
により、この発明の皮革染色用助剤が得られる。このと
き用いる酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
等が挙げられ、４級化剤としては、ジメチル硫酸、ジエ
チル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エ
ピクロロヒドリン等が挙げられる。また、このときの樹
脂不揮発分は約１０〜５０％であるのが好ましい。

【００１７】この発明の皮革染色用助剤には、製品安定
性向上および粘度コントロールのために親水性有機溶剤
を添加することも可能である。親水性有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、イソブタノールの如きアルコール類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、３−メチル−３−メトキシブタノールの如きエーテ
ルアルコール類が挙げられる。また、これらの親水性有
機溶剤の使用量は安全衛生上４重量％以下にすることが
望ましい。

【００１８】この発明の助剤を有利に用いることのでき
る天然皮革は、例えば、クロムなめし、タンニンなめ
し、油なめし、明バンなめし、アルミニウムなめし、ま
たはホルマリンなめしされた牛皮、豚皮、馬皮、羊皮、
山羊皮等のいかなる皮革素材であってもよく、また銀付
き皮、ガラス張り皮、スエード皮、ベロア皮、ヌバック
皮等のいかなる加工皮革であってもよい。

【００１９】

【実施例】次に、実施例によりこの発明をさらに説明す
るが、この発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」は、特記しない
限り重量部を表す。実施例１（ワンショット法による合成例）窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにジオール成
分／アジピン酸／イソフタル酸の縮合物（商品名：アデ
カニューエースＹＧ−１０８（旭電化工業（株）製））
からなる重量平均分子量１，０００のポリエステルポリ
オール１０４．３部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノー
ルアミン２９．０部およびヘキサメチレンジイソシアネ
ート５５．５部を仕込み、約７０〜９０℃で約２〜５時
間反応させて、重量平均分子量９，０００のウレタンポ
リマーを得た。得られたウレタンポリマーに酸として８
５％蟻酸１３．２部を添加し、さらに３−メチル−３−
メトキシブタノール４０．０部を添加後攪拌して均一と
し、次に水７５８．０部を添加後均一溶解して、カチオ
ン性ポリウレタン樹脂の水溶液を得た。

【００２０】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は０．９
５／１．０であり、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液
の固形分に対する３級アミノ基を有するジオールから導
かれるセグメントの量は、１４．５重量％であった。か
くして得られたカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液は、
外観が無色透明液から微黄色透明液状で、不揮発分が１
９．９％であった。この組成物は、室温で１カ月、４５
℃で７日間および−５℃で７日間の条件下において、外
観の変化がほとんどなく、良好な安定性を示した。

【００２１】実施例２（プレポリマー法による合成例）窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにジオール成
分／アジピン酸／イソフタル酸の縮合物（商品名：アデ
カニューエースＹＧ−１０８（旭電化工業（株）製））
からなる重量平均分子量１，０００のポリエステルポリ
オール１０４．３部およびヘキサメチレンジイソシアネ
ート５５．５部を仕込み、７０〜９０℃で約２〜５時間
反応させて、ＮＣＯ含有率が９．５％であるウレタンプ
レポリマーを得た。得られた組成物にＮ−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジエタノールアミン２９．０部を添加し、さらに７
０〜９０℃で約２〜５時間反応させ、重量平均分子量１
０，０００のウレタンポリマーを得た。得られたウレタ
ンポリマーに酸として８５％蟻酸１３．２部を添加し、
さらに３−メチル−３−メトキシブタノール４０．０部
を添加後攪拌して均一とし、次に水７５８．０部を添加
後均一溶解して、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液を
得た。

【００２２】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は０．９
５／１．０であり、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液
の固形分に対する３級アミノ基を有するジオールから導
かれるセグメントの量は１４．５重量％であった。かく
して得られたカチオン性ポリウレタン樹脂水溶液は、外
観が無色透明液から微黄色透明液状で、不揮発分が１
９．８％であった。この組成物は、室温で１カ月、４５
℃で７日間および−５℃で７日間の条件下において、外
観の変化がほとんどなく、良好な安定性を示した。

【００２３】実施例３窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにジオール成
分／アジピン酸／イソフタル酸の縮合物（商品名：アデ
カニューエースＦ１２１２−１９（旭電化工業（株）
製））からなる重量平均分子量１，７００のポリエステ
ルポリオール１００．３部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエ
タノールアミン３３．１部およびヘキサメチレンジイソ
シアネート５３．８部を仕込み、約７０〜９０℃で約２
〜５時間反応させて、重量平均分子量２１，０００のウ
レタンポリマーを得た。得られたウレタンポリマーに酸
として８５％蟻酸１５．１部を添加し、さらに３−メチ
ル−３−メトキシブタノール４０．０部を添加後攪拌し
て均一とし、次に水７５７．７部を添加後均一溶解し
て、カチオン性ポリウレタン樹脂の水溶液を得た。

【００２４】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は０．９
５／１．０であり、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液
の固形分に対する３級アミノ基を有するジオールから導
かれるセグメントの量は１６．６重量％であった。実施例４窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにジエチレン
グリコール／アジピン酸／テレフタル酸の縮合物（モル
比：１．１０／０．５／０．５）からなる重量平均分子
量５００のポリエステルポリオール８７．２部、Ｎ−メ
チル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン３１．１部およびヘ
キサメチレンジイソシアネート６９．６部を仕込み、約
７０〜９０℃で約２〜５時間反応させて、重量平均分子
量９，０００のウレタンポリマーを得た。得られたウレ
タンポリマーに酸として８５％蟻酸１４．２部を添加
し、さらに３−メチル−３−メトキシブタノール４０．
０部を添加後攪拌して均一とし、次に水７５７．９部を
添加後均一溶解して、カチオン性ポリウレタン樹脂の水
溶液を得た。

【００２５】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は０．９
５／１．０であり、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液
の固形分に対する３級アミノ基を有するジオールから導
かれるセグメントの量は１５．６重量％であった。実施例５窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにエチレング
リコール／ブチレングリコール／アジピン酸の縮合物
（商品名：ニッポランＮ−１４１（日本ポリウレタン工
業（株）製））からなる重量平均分子量１，０００のポ
リエステルポリオール１０４．３部、Ｎ−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジエタノールアミン２９．０部およびヘキサメチレ
ンジイソシアネート５５．５部を仕込み、約７０〜９０
℃で約２〜５時間反応させて、重量平均分子量８，５０
０のウレタンポリマーを得た。得られたウレタンポリマ
ーに酸として８５％蟻酸１３．２部を添加し、さらに３
−メチル−３−メトキシブタノール４０．０部を添加後
攪拌して均一とし、次に水７５８．０部を添加後均一溶
解して、カチオン性ポリウレタン樹脂の水溶液を得た。

【００２６】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は０．９
５／１．０であり、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液
の固形分に対する３級アミノ基を有するジオールから導
かれるセグメントの量は１４．５重量％であった。実施例６窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにジエチレン
グリコール／アジピン酸の縮合物（商品名：ニッポラン
Ｎ−１５０（日本ポリウレタン工業（株）製））からな
る重量平均分子量１，０００のポリエステルポリオール
１０４．３部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミ
ン２９．０部およびヘキサメチレンジイソシアネート５
５．５部を仕込み、約７０〜９０℃で約２〜５時間反応
させて、重量平均分子量８，０００のウレタンポリマー
を得た。得られたウレタンポリマーに酸として８５％蟻
酸１３．２部を添加し、さらに３−メチル−３−メトキ
シブタノール４０．０部を添加後攪拌して均一とし、次
に水７５８．０部を添加後均一溶解して、カチオン性ポ
リウレタン樹脂の水溶液を得た。

【００２７】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は０．９
５／１．０であり、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液
の固形分に対する３級アミノ基を有するジオールから導
かれるセグメントの量は１４．５重量％であった。実施例７窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにエチレング
リコール／ブチレングリコール／アジピン酸の縮合物
（商品名：ニッポランＮ−１４７（日本ポリウレタン工
業（株）製））からなる重量平均分子量２，０００のポ
リエステルポリオール１０８．４部、Ｎ−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジエタノールアミン３０．４部およびヘキサメチレ
ンジイソシアネート４９．４部を仕込み、約７０〜９０
℃で約２〜５時間反応させて、重量平均分子量２０，０
００のウレタンポリマーを得た。得られたウレタンポリ
マーに酸として８５％蟻酸１３．８部を添加し、さらに
３−メチル−３−メトキシブタノール４０．０部を添加
後攪拌して均一とし、次に水７５８．０部を添加後均一
溶解して、カチオン性ポリウレタン樹脂の水溶液を得
た。

【００２８】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は０．９
５／１．０であり、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液
の固形分に対する３級アミノ基を有するジオールから導
かれるセグメントの量は１５．２重量％であった。実施例８窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにブチレング
リコール／アジピン酸の縮合物（商品名：ニッポランＮ
−１３５（日本ポリウレタン工業（株）製））からなる
重量平均分子量２，５００のポリエステルポリオール１
１１．１部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン
３０．０部およびヘキサメチレンジイソシアネート４
７．３部を仕込み、約７０〜９０℃で約２〜５時間反応
させて、重量平均分子量２７，０００のウレタンポリマ
ーを得た。得られたウレタンポリマーに酸として８５％
蟻酸１３．６部を添加し、さらに３−メチル−３−メト
キシブタノール４０．０部を添加後攪拌して均一とし、
次に水７５８．０部を添加後均一溶解して、カチオン性
ポリウレタン樹脂の水溶液を得た。

【００２９】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は０．９
５／１．０であり、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液
の固形分に対する３級アミノ基を有するジオールから導
かれるセグメントの量は１５．０重量％であった。実施例９窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにジオール成
分／アジピン酸／イソフタル酸の縮合物（商品名：アデ
カニューエースＹＧ−１０８（旭電化工業（株）製））
からなる重量平均分子量１，０００のポリエステルポリ
オール１５７．８部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノー
ルアミン６．３部およびヘキサメチレンジイソシアネー
ト３３．６部を仕込み、約７０〜９０℃で約２〜５時間
反応させて、重量平均分子量１２，０００のウレタンポ
リマーを得た。得られたウレタンポリマーに酸として蟻
酸２．９部を添加し、さらに３−メチル−３−メトキシ
ブタノール４０．０部を添加後攪拌して均一とし、次に
水７５９．４部を添加後均一溶解して、カチオン性ポリ
ウレタン樹脂水溶液を得た。

【００３０】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は０．９
５／１．０であり、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液
の固形分に対する３級アミノ基を有するジオールから導
かれるセグメントの量は３．１重量％であった。実施例１０窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにジオール成
分／アジピン酸／イソフタル酸の縮合物（商品名：アデ
カニューエースＹＧ−１０８（旭電化工業（株）製））
からなる重量平均分子量１，０００のポリエステルポリ
オール２７．３部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノール
アミン６１．７部およびヘキサメチレンジイソシアネー
ト８７．１部を仕込み、約７０〜９０℃で約２〜５時間
反応させて、重量平均分子量７，０００のウレタンポリ
マーを得た。得られたウレタンポリマーに酸として蟻酸
２８．１部を添加し、さらに３−メチル−３−メトキシ
ブタノール４０．０部を添加後攪拌して均一とし、次に
水７５５．８部を添加後均一溶解して、カチオン性ポリ
ウレタン樹脂水溶液を得た。

【００３１】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は０．９
５／１．０であり、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液
の固形分に対する３級アミノ基を有するジオールから導
かれるセグメントの量は３０．９重量％であった。実施例１１窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにジオール成
分／アジピン酸／イソフタル酸の縮合物（商品名：アデ
カニューエースＹＧ−１０８（旭電化工業（株）製））
からなる重量平均分子量１，０００のポリエステルポリ
オール１０９．１部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノー
ルアミン３０．３部およびヘキサメチレンジイソシアネ
ート４８．９部を仕込み、約７０〜９０℃で約２〜５時
間反応させて、重量平均分子量４，０００のウレタンポ
リマーを得た。得られたウレタンポリマーに酸として蟻
酸１３．８部を添加し、さらに３−メチル−３−メトキ
シブタノール４０．０部を添加後攪拌して均一とし、次
に水７５７．９部を添加後均一溶解して、カチオン性ポ
リウレタン樹脂水溶液を得た。

【００３２】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は０．８
０／１．０であり、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液
の固形分に対する３級アミノ基を有するジオールから導
かれるセグメントの量は１５．２重量％であった。実施例１２窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにジオール成
分／アジピン酸／イソフタル酸の縮合物（商品名：アデ
カニューエースＹＧ−１０８（旭電化工業（株）製））
からなる重量平均分子量１，０００のポリエステルポリ
オール９８．６部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノール
アミン２７．４部およびヘキサメチレンジイソシアネー
ト６３．５部を仕込み、約７０〜９０℃で約２〜５時間
反応させて、重量平均分子量５，０００のウレタンポリ
マーを得た。得られたウレタンポリマーに酸として蟻酸
１２．５部を添加し、さらに３−メチル−３−メトキシ
ブタノール４０．０部を添加後攪拌して均一とし、次に
水７５８．０部を添加後均一溶解して、カチオン性ポリ
ウレタン樹脂水溶液を得た。

【００３３】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は１．１
５／１．０であり、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液
の固形分に対する３級アミノ基を有するジオールから導
かれるセグメントの量は１３．７重量％であった。比較例１カチオン性アクリル樹脂（商品名：ネオフィックス（日
華化学（株）製））比較例２カチオン性シリコーンエマルジョン（商品名：ニッカシ
リコンＡＭ−２０２（日華化学（株）製））比較例３カチオン性フッ素樹脂（商品名：ＮＫガードＦＧ−２７
０（日華化学（株）製））比較例４窒素置換した１リットルの４つ口フラスコに重量平均分
子量１，０００のポリプロピレングリコール１０４．３
部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２９．０
部およびヘキサメチレンジイソシアネート５５．５部を
仕込み、約７０〜９０℃で約２〜５時間反応させて、重
量平均分子量８，０００のウレタンポリマーを得た。得
られたウレタンポリマーに酸として蟻酸１３．２部を添
加し、さらに３−メチル−３−メトキシブタノール４
０．０部を添加後攪拌して均一とし、次に水７５８．０
部を添加後均一溶解して、カチオン性ポリウレタン樹脂
水溶液を得た。

【００３４】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は０．９
５／１．０であり、カチオン性ポリウレタン樹脂水溶液
の固形分に対する３級アミノ基を有するジオールから導
かれるセグメントの量は１４．５重量％であった。比較例５窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにジオール成
分／アジピン酸／イソフタル酸の縮合物（商品名：アデ
カニューエースＹＧ−１０８（旭電化工業（株）製））
からなる重量平均分子量１，０００のポリエステルポリ
オール８６．２部、重量平均分子量１，０００のポリエ
チレングリコール８６．２部およびヘキサメチレンジイ
ソシアネート２７．５部を仕込み、約７０〜９０℃で約
２〜５時間反応させて、重量平均分子量１３，０００の
ウレタンポリマーを得た。得られたウレタンポリマーに
３−メチル−３−メトキシブタノール４０．０部を添加
後攪拌して均一とし、次に水７６０．１部を添加後均一
溶解して、ノニオン性ポリウレタン樹脂水溶液を得た。

【００３５】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は、０．
９５／１．０であった。比較例６窒素置換した１リットルの４つ口フラスコにジオール成
分／アジピン酸／イソフタル酸の縮合物（商品名：アデ
カニューエースＹＧ−１０８（旭電化工業（株）製））
からなる重量平均分子量１，０００のポリエステルポリ
オール１０４．３部、２，２−ジメチロールブタン酸３
６．０部およびヘキサメチレンジイソシアネート５５．
５部を仕込み、約７０〜９０℃で約２〜５時間反応させ
て、重量平均分子量８，０００のウレタンポリマーを得
た。得られたウレタンポリマーにアルカリとして２５％
アンモニア水１６．６部を添加し、さらに３−メチル−
３−メトキシブタノール４０．０部を添加後攪拌して均
一とし、次に水７４７．６部を添加後均一溶解して、ア
ニオン性ポリウレタン樹脂水溶液を得た。

【００３６】このときのＮＣＯ／ＯＨの当量比は、０．
９５／１．０であった。染色試験例皮革染色用助剤として実施例１〜１２および比較例１〜
６の組成物を用い、染色比較試験を行った。乾燥皮の染
色を、「基礎皮革科学（増補改訂版）」（日本皮革技術
協会発刊）１３２頁記載の染色方法に準じて下記のよう
に行い、試験素材として、クロムなめし処理後の乾燥豚
皮を使用し、染色機器として、ミニカラー染色機
（（株）テクサム技研）を使用した。なお、以下におい
て、部数は乾燥豚皮１００重量部に対する重量部数を表
す。

【００３７】処理方法水戻し２００部水 ↓ 中和２００部水３０℃×６０分２部重曹 ↓ 水洗２００部水５５℃×１０分皮革表面をpH６程度に調整 ↓ 加脂２００部水５５℃×４０分４部トライスターＫＳ（日華化学（株）製：天然油脂のスルホン化物） ↓ 水洗２００部水５５℃×１０分 ↓ 前処理２００部水５５℃×５分２部皮革染色用助剤 ↓ 染色４部酸性染料５５℃×６０分（C.I.ACID BLACK 107）２部蟻酸５５℃×２０分 ↓ 水洗２００部水５５℃×１０℃ ↓ 風乾性能評価上記により処理された豚皮を、下記の評価項目について
評価した。結果を表１に示す。

【００３８】（１）濃染性：目視にて評価 ○：濃色に染まる △：やや濃色に染まる ×：濃色に染まらない（２）均染性：目視にて評価 ○：均一に染まる △：やや均一に染まる ×：均一に染まらない（３）風合：手触りにて評価 ○：柔軟な風合になる △：やや柔軟になる ×：柔軟な風合にならない（４）色止め性：ＪＩＳＬ−０８４９（学振型摩擦堅
牢度試験／乾式・湿式）に準じ、２００ｇ×１００回摩
擦後の綿金巾への染料付着を目視にして評価 ○：ほとんど染料付着が無い △：若干染料付着がある ×：染料付着が顕著である

【００３９】

【表１】

【００４０】表１より、この発明の実施例１（ワンショ
ット法）、実施例２（プレポリマー法）および実施例３
〜８の組成物は、濃染性、均染性、風合および色止め効
果に関して良好な結果を示すことがわかる。特に、実施
例１〜４のものは、濃染性に関して実施例５〜８のもの
よりも若干良好な結果を示した。

【００４１】

【発明の効果】この発明の皮革染色用助剤を染色時に染
料と同浴に入れて処理することにより、天然皮革本来の
柔軟性を保持しつつ、皮革自体の荒れや色斑を生じない
状態で、濃染性、特に濃色系の濃染性を向上させ、か
つ、染料の色落ち防止の効果を得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の化合
物をイソシアネート重合付加反応させて得られるポリウ
レタン分子中の３級アミノ基の一部または全部を、酸で
中和するか、または４級化剤で４級化することにより得
られるカチオン性ポリウレタン樹脂の１種または２種以
上を、水中に分散または溶解させたカチオン性ポリウレ
タン樹脂水性液を含む皮革染色用助剤。（Ａ）イソシアネート基と反応しうる活性水素原子を１
分子中に少なくとも２個有し、かつ、分子中にエステル
基を含む、重量平均分子量が５００〜５０００のポリエ
ステルポリオール（Ｂ）分子中に３級アミノ基を有する、重量平均分子量
が２００以下のジオール（Ｃ）分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有
する、有機イソシアネート
【請求項２】前記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の化合
物をイソシアネート重合付加反応させるに際し、ＮＣＯ
／ＯＨの当量比が０．８５／１．０〜１．１０／１．０
であり、かつ、前記カチオン性ポリウレタン樹脂が、そ
の固形分に対し、前記ジオール（Ｂ）から導かれるセグ
メントを５〜２０重量％の量で含む、請求項１記載の皮
革染色用助剤。