JPH09325473A

JPH09325473A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09325473A
Application number: JP8159141A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Tanabe; 隆喜田辺; Akihiko Sakurai; 明彦桜井; Akira Tsuji; 昭辻
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1997-12-16
Anticipated expiration: 2016-05-31
Also published as: JP3735945B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）
に感応でき、定在波の影響が少なくてパターン形状が優
れ、且つ感度、解像度、現像性、フォーカス許容性等も
含めた特性バランスに優れた化学増幅型レジストとして
有用な感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ヒドロ
キシ−（α−メチル）スチレンからなる繰返し単位とヒ
ドロキシ−（α−メチル）スチレンのアセタール誘導体
あるいはケタール誘導体からなる繰返し単位とを含有す
る共重合体、（Ｂ）波長２４８ｎｍにおける光の透過率
が膜厚１μｍ当り５０％以上であるアルカリ可溶性樹
脂、並びに（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくはＫｒＦエキシマレーザー
を使用する微細加工に好適なレジストとして有用な感放
射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以
下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリ
ソグラフィープロセスの開発が強く推し進められてい
る。しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４０
０ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用い
る方法では、このような微細パターンを高精度に形成す
ることが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を
達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波
長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープ
ロセスが提案されている。このような短波長の放射線を
用いるリソグラフィープロセスとしては、ＫｒＦエキシ
マレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ
ー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン
放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用す
る方法が提案されている。そして、このような短波長の
放射線に対応する高解像度のレジストとして、インター
ナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により
「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増
幅型レジストの改良および開発が精力的に進められてい
る。化学増幅型レジストは、それに含有される感放射線
性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」とい
う。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、
レジスト被膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結
合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶
解性が露光部において変化する現象を利用して、パター
ンを形成するものである。従来、このような化学増幅型
レジストのうち比較的良好なレジスト性能を示すもの
に、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ
親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボ
ニル基で保護した樹脂（例えば特公平２−２７６６０号
公報参照）等を使用したレジストが知られている。しか
しながら、これらの化学増幅型レジストにはそれぞれ固
有の問題があり、実用化に際して種々の困難を伴うこと
が指摘されている。即ち、ｔ−ブチルエステル基やｔ−
ブトキシカルボニル基を有する樹脂を用いる場合、露光
により発生した酸の触媒作用による化学反応によって、
イソブテンガスや炭酸ガスといった気体成分が放出され
るため、露光部において体積収縮を生じ、その結果、パ
ターン形状が歪みやすく、高精度のレジストパターンの
形成が困難である。さらに近年、ヒドロキシスチレンの
アセタール誘導体あるいはケタール誘導体からなる繰返
し単位を有する樹脂成分を使用した化学増幅型レジスト
が提案されている（例えば特開平２−１６１４３６号公
報、特開平３−２８２５５０号公報、特開平４−２１９
７５７号公報、特開平５−２４９６８２号公報、特開平
５−２８１７４５号公報、特開平７−１４０６６６号公
報、特開平８−１５８６４号公報参照）。しかしなが
ら、これらのレジストにもそれぞれ固有の問題がある。
その大きな問題として、レジスト被膜に露光したときの
入射波と反射波との干渉に基づく定在波の影響により、
パターン形状が劣化することが挙げられ、また現像時に
スカムが発生しやすく、現像性にも問題があり、化学増
幅型レジストとしての総合特性の観点からさらなる改善
が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、特に化学増幅型レジストを構成する樹脂成
分についてさらに詳細に検討した結果見い出されたもの
であって、その課題は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長
２４８ｎｍ）に感応でき、定在波の影響が少なくてパタ
ーン形状が優れ、且つ感度、解像度、現像性、フォーカ
ス許容性等も含めた特性バランスに優れた化学増幅型レ
ジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位と下記
式（２）で表される繰返し単位とを含有する共重合体、

【０００５】

【式１】

【０００６】〔式（１）において、R¹は水素原子または
メチル基を示す。〕、

【０００７】

【式２】

【０００８】〔式（２）において、R²は水素原子または
メチル基を示し、R³は水素原子、炭素数１〜１０の鎖状
アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基もしくは炭素数７〜１１のアラル
キル基を示し、R⁴およびR⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜
１０の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化鎖
状アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラル
キル基を示すか、あるいはR³、R⁴およびR⁵のいずれか２
つが互いに結合して５〜７員環を形成している。〕、
（Ｂ）波長２４８ｎｍにおける光の透過率が膜厚１μｍ
当り５０％以上であるアルカリ可溶性樹脂、並びに
（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする
感放射線性樹脂組成物、によって達成される。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）共重合体本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される
繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」という。）と
前記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単
位（２）」という。）とからなる共重合体（以下、
「（Ａ）共重合体」という。）からなる。式（２）にお
いて、R³の炭素数１〜１０の鎖状アルキル基は直鎖状で
も分岐鎖状であってもよく、その例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることが
できる。また、R³の炭素数３〜１０の環状アルキル基と
しては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル
基等を挙げることができる。また、R³の炭素数６〜１０
のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、
キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げるこ
とができる。また、R³の炭素数７〜１１のアラルキル基
としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フ
ェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができ
る。さらに、R⁴およびR⁵の炭素数１〜１０の鎖状アルキ
ル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基もしくは炭素数７〜１１のアラルキル基
としては、例えば、それぞれR³について例示したものと
同様の基を挙げることができる。また、R⁴およびR⁵の炭
素数１〜１０のハロゲン化鎖状アルキル基としては、例
えば、R³について例示した炭素数１〜１０の鎖状アルキ
ル基のハロゲン化誘導体を挙げることができる。さら
に、R³、R⁴およびR⁵のいずれか２つが互いに結合した５
〜７員環のうち、R³とR⁴とが結合した５〜７員環として
は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基等を挙げることができる。また、R³とR⁵ま
たはR⁴とR⁵とが結合した５〜７員環としては、例えばテ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等を挙
げることができる。

【００１０】式（２）における基−OC(R³)(R⁴)OR⁵ は、
アセタール基またはケタール基を表している。このよう
なアセタール基の具体例としては、１−メトキシエトキ
シ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエ
トキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブ
トキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−
ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキ
シ基、１−トリフルオロエトキシエトキシ基、１−ヘキ
サフルオロプロポキシエトキシ基、１−シクロペンチル
オキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ
基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニル
オキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１
−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオ
キシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、
（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロ
ヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシ
ル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシ
ル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシ
ル）（トリフルオロエトキシ）メトキシ基、（シクロヘ
キシル）（ヘキサフルオロプロポキシ）メトキシ基、
（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ
基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、
（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、
（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）
（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキ
シ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メト
キシ基、（フェニル）（トリフルオロエトキシ）メトキ
シ基、（フェニル）（ヘキサフルオロプロポキシ）メト
キシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキ
シ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェ
ニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）
（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メ
トキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ
基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベ
ンジル）（トリフルオロエトキシ）メトキシ基、（ベン
ジル）（ヘキサフルオロプロポキシ）メトキシ基、（ベ
ンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベン
ジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベン
ジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオ
キシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げる
ことができる。

【００１１】また、ケタール基の具体例としては、１−
メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エ
トキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエ
トキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ
基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メ
チル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−
ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブ
トキシエトキシ基、１−メチル−１−トリフルオロエト
キシエトキシ基、１−メチル−１−ヘキサフルオロプロ
ポキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオ
キシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキ
シエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエ
トキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ
基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−
メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−
メチル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−メチル−
１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル
−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−
エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プ
ロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−ｉ−プロポ
キシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−トリフルオ
ロエトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ヘキ
サフルオロプロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル
−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘ
キシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシ
ル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１
−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエ
トキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ
基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１
−フェニル−１−トリフルオロエトキシエトキシ基、１
−フェニル−１−ヘキサフルオロプロポキシエトキシ
基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ
基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１
−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベン
ジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エ
トキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシ
エトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキ
シ基、１−ベンジル−１−トリフルオロエトキシエトキ
シ基、１−ベンジル−１−ヘキサフルオロプロポキシエ
トキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエ
トキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ
基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２
−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２
−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１
−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−
シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。

【００１２】（Ａ）共重合体において、繰返し単位
（１）および繰返し単位（２）は、それぞれ単独でまた
は２種以上が存在することができる。（Ａ）共重合体に
おける各繰返し単位の含有率は、繰返し単位（１）が、
通常、４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル
％、さらに好ましくは５５〜７５モル％であり、したが
って繰返し単位（２）が、通常、１０〜６０モル％、好
ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましくは２５〜４
５モル％である。この場合、繰返し単位（２）の含有率
が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下
する傾向があり、一方６０モル％を超えると、感度が低
下する傾向がある。（Ａ）共重合体は、例えば（イ）ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）および／またはポリ（ｐ
−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）中のフェノール性
水酸基を、例えばアルキルビニルエーテル、２，３−ジ
ヒドロ−４Ｈ−ピラン、４−メトキシ−５，６−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピラン、２−メトキシプロピレンの如き化合
物と反応させてエーテル化する方法、（ロ）ポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）および／またはポリ（ｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン）のナトリウムフェノキシド
誘導体と、式 Cl-C(R³)(R⁴)OR⁵（但し、R³〜R⁵は、それ
ぞれ式（２）におけるR³〜R⁵と同義である。）で表され
る化合物とを、脱塩化ナトリウム反応させてエーテル化
する方法、（ハ）繰返し単位（１）に対応する単量体と
繰返し単位（２）に対応する単量体とを直接共重合する
方法等により製造することができる。（Ａ）共重合体
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、
「Ｍｗ」という。）が、通常、１，０００〜１００，０
００、好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好
ましくは３，０００〜３０，０００である。この場合、
（Ａ）共重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジ
ストとしての感度および耐熱性が低下する傾向があり、
一方１００，０００を超えると、現像液に対する溶解性
が低下する傾向がある。また、（Ａ）共重合体のＧＰＣ
によるＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、
「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、１
〜３、好ましくは１〜２．５、さらに好ましくは１〜
２．０、特に好ましくは１．０１〜１．７である。
（Ａ）共重合体は、通常、アルカリ現像液に不溶であ
る。本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。

【００１３】（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂次に、本発明における（Ｂ）成分は、波長２４８ｎｍに
おける光の透過率（以下、「Ｔ₂₄₈」という。）が膜厚
１μｍ当り５０％以上であるアルカリ可溶性樹脂（以
下、「（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂」という。）からな
り、アルカリ現像液に対して可溶である。ここで、「Ｔ
₂₄₈が膜厚１μｍ当り５０％以上である」とは、アルカ
リ可溶性樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート溶液をスピンコートし、９０℃で６０秒ベ
ークして得た膜厚１μｍのアルカリ可溶性樹脂膜につい
て、紫外線スペクトルメーターを用いて測定したＴ₂₄₈
が５０％以上であることを意味する。このような（Ｂ）
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばポリ（ｏ−ヒドロ
キシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）；ポリ（ｏ−ヒドロキシ
−α−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシ−α−
メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン）；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ
スチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン（以下、これら
をまとめて「ヒドロキシスチレン類」とも呼称する。）
の少なくとも１種とスチレンおよび／またはα−メチル
スチレンとの共重合体；ｏ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンおよびｐ
−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（以下、これらをま
とめて「ヒドロキシ−α−メチルスチレン類」とも呼称
する。）の少なくとも１種とスチレンおよび／またはα
−メチルスチレンとの共重合体；ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチ
レンの少なくとも１種とｏ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンおよびｐ
−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの少なくとも１種と
の共重合体；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ
スチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレンの少なくとも１
種と（メタ）アクリル酸との共重合体；ｏ−ヒドロキシ
−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレンおよびｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの少
なくとも１種と（メタ）アクリル酸との共重合体；ｏ−
ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ
−ヒドロキシスチレンの少なくとも１種と（メタ）アク
リル酸アルキル（アルキル基の炭素数は、例えば１〜
４）との共重合体；ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンおよびｐ−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレンの少なくとも１種と（メ
タ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数は、例え
ば１〜４）との共重合体；ポリビニルアルコール、部分
けん化ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル
酸；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキル
（アルキル基の炭素数は、例えば１〜４）との共重合体
等を挙げることができる。これらの（Ｂ）アルカリ可溶
性樹脂のうち、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−
ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ｐ−ヒド
ロキシスチレンと（メタ）アクリル酸アルキル（アルキ
ル基の炭素数は、例えば１〜４）との共重合体等が好ま
しい。ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体
およびｐ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸ア
ルキル（アルキル基の炭素数は、例えば１〜４）との共
重合体の場合、共重合体中のスチレンあるいは（メタ）
アクリル酸アルキルの含有率は、好ましくは３０モル％
以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。この場
合、スチレンあるいは（メタ）アクリル酸アルキルの含
有率が３０モル％を超えると、（Ｂ）アルカリ可溶性樹
脂のアルカリ溶解性が低下し、現像時にスカムが発生し
やすくなったり、パターン形状が劣化する傾向がある。
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００
〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，００
０、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００であ
る。この場合、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のＭｗが１，
０００未満であると、解像度が低下する傾向があり、一
方１００，０００を超えると、レジスト溶液を粘度が高
くなり、ウエハーに塗布したとき、塗布領域での膜厚が
不均一となりやすくなる。本発明において、（Ｂ）アル
カリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００１４】本発明において、（Ａ）共重合体と（Ｂ）
アルカリ可溶性樹脂との比率（（Ａ）／（Ｂ））は、通
常、３０〜９０／７０〜１０、好ましくは５０〜９０／
５０〜１０、さらに好ましくは７０〜９０／３０〜１０
である。この場合、（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０未満で
は、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一
方９０／１０を超えると、現像時にスカムが発生する傾
向がある。

【００１５】（Ｃ）感放射線性酸発生剤さらに、本発明における（Ｃ）成分である感放射線性酸
発生剤（以下、「（Ｃ）酸発生剤」という。）として
は、例えば下記するオニウム塩化合物、スルホンイ
ミド化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合
物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化
合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。オニウム塩化合物オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、ヨ
ードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリ
ジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物
の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホ
ネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホ
ニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム
トリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネ
ート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート等を挙げることができる。スルホンイミド化合物スルホンイミド化合物としては、例えば下記式（３）で
表される化合物を挙げることができる。

【００１６】

【化３】

【００１７】〔式（３）において、Ｑはアルキレン基、
アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、
R⁶はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、
ハロゲン化アリール基等の１価の基を示す。〕スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホ
ニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファ
ニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオ
キシ）ナフチルジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフ
ェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
ミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナ
フチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル
スルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオ
ロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニル
オキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイ
ミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニ
ルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル
スルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−
フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７
−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジ
カルボキシミド等を挙げることができる。

【００１８】ハロゲン含有化合物ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含
有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物
等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例
としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等の（ポリ）トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロ
フェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げる
ことができる。スルホン化合物スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β
−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を
挙げることができる。スルホン化合物の具体例として
は、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシル
スルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−ト
リスフェナシルスルホン等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルス
ルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、
アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を
挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体
例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリ
ストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエ
ステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアント
ラセン−２−スルホネート等を挙げることができ、特に
ピロガロールメタンスルホン酸トリエステルが好まし
い。

【００１９】キノンジアジド化合物キノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスル
ホニル基を有する化合物等を挙げることができ、特に
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を有
する化合物が好ましい。ジアゾメタン化合物ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（４）で表
される化合物を挙げることができる。

【００２０】

【化４】

【００２１】〔式（４）において、R⁷およびR⁸はそれぞ
れ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アル
キル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示
す。〕ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンス
ルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル
−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン等を挙げることができる。これらの（Ｃ）酸発
生剤のうち、特にオニウム塩化合物、スルホンイミ
ド化合物およびジアゾメタン化合物が好ましく、就中
トリフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ
−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミ
ド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルジ
カルボキシミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジ
アゾメタン等が好ましい。本発明において、（Ｃ）酸発
生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。本発明における（Ｃ）酸発生剤の使用量は、
その種類に応じて適宜選定されるが、（Ａ）共重合体と
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂との合計１００重量部当た
り、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１
０重量部である。この場合、（Ｃ）酸発生剤の使用量が
０．１重量部未満では、露光によって発生した酸の触媒
作用による化学変化を十分生起させることが困難となる
おそれがあり、また２０重量部を超えると、組成物を塗
布する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等を発
生するおそれがある。

【００２２】酸拡散制御剤本発明においては、さらに、露光により（Ｃ）酸発生剤
から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御
し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作
用等を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物
の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして、解像度が
向上するとともに、露光後の引き置き時間（ポストエク
スポージャー・タイム・ディレイ：ＰＥＤ）の変動によ
るレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プ
ロセス安定性に極めて優れたものとなる。酸拡散制御剤
としては、露光やベークにより塩基性が変化しない含窒
素有機化合物が好ましく、その具体例としては、一般式
R⁹R¹⁰R¹¹N（但し、 R⁹、R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す。）で表される化合物（以下、「含窒素化合
物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有
するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」と
いう。）、窒素原子を３個以上有する重合体（以下、
「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合
物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げること
ができる。

【００２３】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−
ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルア
ミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノア
ルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペン
チルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチ
ルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルア
ミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−
ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ
−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ
−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチル
アニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、ト
リフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類
を挙げることができる。

【００２４】含窒素化合物（II）としては、例えばエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフ
ェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノ
フェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げるこ
とができる。

【００２５】含窒素化合物（III)としては、例えばポリ
エチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエ
チルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げる
ことができる。上記ウレア化合物としては、例えば尿
素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−
ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレ
ア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア
等を挙げることができる。

【００２６】上記含窒素複素環化合物としては、例えば
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダ
ゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイ
ミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジ
ン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ
−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン
酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリ
ン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラ
ゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、
ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザビシクロ[2.2.2] オクタン等を挙げることができ
る。

【００２７】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物が好ましい。また、
含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が
特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン
類が特に好ましい。本発明において、酸拡散制御剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。本発明における酸拡散制御剤の使用量は、（Ａ）共
重合体と（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂との合計１００重量
部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００
１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量
部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重量
部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性
が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が
０．００１重量部未満であると、プロセス条件によって
は、パターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。

【００２８】各種添加剤さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応
じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合するこ
ともできる。前記界面活性剤は、組成物の塗布性やスト
リエーション、レジストとしての現像性等を改良する作
用を示す。このような界面活性剤としては、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチ
レングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール
ジステアレートのほか、市販品として、エフトップＥＦ
３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ
社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３
（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４
３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒ
ガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０
１，ＳＣー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣ
ー１０５，ＳＣー１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４
１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，
Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げる
ことができる。界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂
組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、２重量部
以下である。前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーを（Ｃ）感放射線性酸発生剤に伝
達することにより、露光による酸の生成量を増加する作
用を示すもので、レジストとしての見掛けの感度を向上
させる効果を有する。好ましい増感剤としては、例えば
ケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、ナフタレン類、ビアセチル類、エオシン、ロー
ズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジ
ン類等を挙げることができる。増感剤の配合量は、感放
射線性樹脂組成物の全固形分１００重量部当たり、通
常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下であ
る。また、染料および／または顔料を配合することによ
り、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーショ
ンの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、
基板との接着性を改善することができる。さらに、他の
添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン
等のハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配
合することもできる。

【００２９】溶剤本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、例えば、通常、５〜５０重量％、好
ましくは１５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に
溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
でろ過することによって、組成物溶液として調製され
る。前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、
例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸
ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸プロピル等の脂肪族カルボン酸エステル
類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチル
アセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエス
テル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２
−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シク
ロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロ
ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これ
らの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用され
る。溶剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物の全固形分
１００重量部当たり、通常、２０〜３，０００重量部、
好ましくは５０〜３，０００重量部、さらに好ましくは
１００〜２，０００重量部である。

【００３０】レジストパターンの形成方法本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶
液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布
手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウム
で被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによ
り、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベーク
を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するよう
に該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射
線としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）が使用される。また、露光量等の露光条件は、組成
物の配合組成等に応じて、適宜選定される。本発明にお
いては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるため
に、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」とい
う。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、組成物
の配合組成等により変わるが、通常、３０〜２００℃、
好ましくは４０〜１５０℃である。また、レジストパタ
ーンを形成する際に、環境雰囲気中に含まれる塩基性不
純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜
を設けることもできる。次いで、露光されたレジスト被
膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジ
ストパターンを形成する。前記アルカリ現像液として
は、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ
−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ
−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミ
ン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；コリ
ン；１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウ
ンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−
５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、
通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度
となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例え
ばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活
性剤を適量添加することもできる。なお、このようにア
ルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一
般に、現像後、水洗する。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。こ
こで、「部」は重量基準である。実施例および比較例に
おけるＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）と波長２４８ｎｍ
における光の透過率の測定並びに各レジストの評価は、
下記の要領で行った。ＭｗおよびＭｎ（Ｍｗ／Ｍｎ）東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定した。Ｔ₂₄₈ 直径２インチの石英ウエハーにアルカリ可溶性樹脂のプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
をスピンコートし、９０℃で６０秒ベークして、膜厚１
μｍのアルカリ可溶性樹脂膜を得、このウエハーを、
（株）日立製作所製紫外線スペクトルメーターＵ３２１
０を用いて測定した。現像性シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍのライ
ン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断
面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、下記基準で評
価した。 ○：パターン間に現像残りが認められない； △：パターン間に一部現像残りが認められる； ×：パターン間の現像残りが著しい。感度シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光した
のち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像
液で現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形
成したとき、線幅０．２６μｍの１Ｌ１Ｓを１対１の線
幅に形成する露光量を、０．２６Ｅｏｐとし、この値に
より感度を評価した。また、組成物溶液調製後２５℃で
３カ月間保管したのち、前記と同様にして再度感度を評
価した。解像度０．２６Ｅｏｐで露光したときに解像されるレジストパ
ターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。パターン形状シリコンウエハー上に形成した線幅０．２６μｍの１Ｌ
１Ｓのパターン断面の下辺寸法Ｌa と上辺寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡により測定し、０．９＜Ｌb ／Ｌ
a ＜１．１のとき、パターン形状が良好；０．９≧Ｌb
／Ｌa のとき、パターン形状がラウンドトップ；Ｌb ／
Ｌa ≧１．１のとき、パターン形状がＴ−トップとして
評価した。

【００３２】（Ａ）共重合体の合成合成例−１ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇおよびプロピレング
リコールモノメチルエーテル５００ｇを、２リットルの
セパラブルフラスコに入れ、アゾビスイソブチロニトリ
ル２５ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン２．５ｇを加
えて、７５℃で８時間重合した。次いで、得られた重合
溶液をヘキサンとメタノールと水の混合溶液で洗浄し、
低分子成分を除去した。その後、溶剤をプロピレングリ
コールに置換し、１０重量％硫酸を加え、９０℃で６時
間反応させて、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とし、このポリマー溶
液を大量の水に投入して再沈澱させたのち、５０℃の真
空乾燥器内で一晩乾燥して、ポリマー粉末を得た。得ら
れたポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、
Ｍｗ＝８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２であった。こ
のポリマーを、重合体（ａ−１）とする。

【００３３】合成例−２ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇおよびテトラヒドロ
フラン５００ｇを、２リットルのセパラブルフラスコに
入れて、−１５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムを重合
開始剤として１時間重合したのち、メタノールを加えて
反応停止させた。その後、得られた重合溶液を合成例−
１と同様に処理し、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去し
て、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）としたのち、合成
例−１と同様の操作により、ポリマー粉末を得た。得ら
れたポリマーは、Ｍｗ＝１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．０８であった。このポリマーを、重合体（ａ−２）
とする。

【００３４】合成例−３ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４５０ｇ、スチレン３０ｇお
よびプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇ
を、２リットルのセパラブルフラスコに入れ、アゾビス
イソブチロニトリル１８ｇを加えて、７０℃で８時間重
合した。次いで、得られた重合溶液を合成例−１と同様
に処理し、ポリマー中のｔ−ブチル基を除去して、ｐ−
ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体としたのち、合
成例−１と同様の操作により、ポリマー粉末を得た。
得られたポリマーは、Ｍｗ＝１３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．４４であり、また¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、４−
ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合比は、８９対
１１であった。このポリマーを、重合体（ａ−３）とす
る。

【００３５】合成例−４重合体（ａ−１）２４ｇをジオキサン１００ミリリット
ルに溶解したのち、窒素で３０分間バブリングを行っ
た。この溶液に、エチルビニルエーテル５ｇ、触媒とし
てｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し
て、１２時間反応させた。反応後、１重量％アンモニア
水を滴下して、ポリマーを沈澱させ、５０℃の真空乾燥
器内で一晩乾燥した。得られたポリマーは、Ｍｗ＝１
０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であり、また¹³Ｃ−
ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の３
４モル％が１−エトキシエチル基で置換された構造を有
するポリマーであった。このポリマーを、共重合体（Ａ
−１）とする。

【００３６】合成例−５〜１０表１に示した割合で表１に示した原料重合体とビニルエ
ーテルを用い、合成例−４と同様の方法で反応させて、
共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。

【００３７】

【実施例】

実施例１〜９および比較例１表２に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径
０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物
溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウエ
ハー上にスピンコートしたのち、ホットプレートを用
い、９０℃で１２０秒間プレベークを行って、膜厚１．
０μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、ＫｒＦエキ
シマレーザーステッパー（（株）ニコン製ＮＳＲ−２０
０５ＥＸ８Ａ）を使用して露光を行ったのち、ホット
プレートを用い、１１０℃で１２０秒間露光後ベークを
行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、浸漬
法により現像したのち、純水で洗浄し、乾燥して、レジ
ストパターンを形成した。得られたレジストパターンの
評価結果を、表３に示す。ここで、各実施例における
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）酸発生剤、酸拡散制
御剤および溶剤は、下記のとおりである。（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂Ｂ−１：合成例−１で得た重合体（ａ−１），Ｔ₂₄₈＝
７１％Ｂ−２：合成例−３で得た重合体（ａ−３），Ｔ₂₄₈＝
７５％（Ｃ）酸発生剤Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレートＣ−２：Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチ
ルジカルボキシミドＣ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン酸拡散制御剤イ：ニコチン酸アミドロ：トリオクチルアミン溶剤ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に感応でき、定
在波の影響が極めて少なく、パターン形状に優れ、且つ
感度、解像度、現像性、フォーカス許容性等も含めた特
性バランスが極めて優れており、高精度の微細なレジス
トパターンを安定して形成することができる。したがっ
て、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細
化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学
増幅型レジストとして極めて好適に使用することができ
る。

【化１】

【化２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単
位と下記式（２）で表される繰返し単位とを含有する共
重合体、【式１】〔式（１）において、R¹は水素原子またはメチ
ル基を示す。〕、【式２】〔式（２）において、R²は水素原子またはメチ
ル基を示し、R³は水素原子、炭素数１〜１０の鎖状アル
キル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基もしくは炭素数７〜１１のアラルキル
基を示し、R⁴およびR⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜１０
の鎖状アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化鎖状ア
ルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル
基を示すか、あるいはR³、R⁴およびR⁵のいずれか２つが
互いに結合して５〜７員環を形成している。〕、（Ｂ）
波長２４８ｎｍにおける光の透過率が膜厚１μｍ当り５
０％以上であるアルカリ可溶性樹脂、並びに（Ｃ）感放
射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性
樹脂組成物。