JPH09325502A

JPH09325502A - 感光性樹脂組成物の現像方法

Info

Publication number: JPH09325502A
Application number: JP14273096A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ueda; 浩一上田; Tadahiro Kakiuchi; 忠弘垣内
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1997-12-16

Abstract

(57)【要約】【課題】特定の水現像性感光性樹脂組成物に関し、得
られた硬化物の性能と現像特性とのバランスの保持。【解決手段】特定の感光性樹脂組成物の現像液とし
て、水および非イオン界面活性剤を用いること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定の水現像性感光
性樹脂組成物の現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本明細書中において「印刷版」とは露光し
現像した後のレリーフを有する版材を意味し、「樹脂板」
とは露光・現像前のいわゆる生板を意味する。

【０００３】フレキソ印刷用印刷版の製法における感光
性樹脂板は好ましくは、扱いの容易性、労働者の健康、
安全性および環境汚染の観点から紫外線に露光された
後、所望のレリーフを得るためには有機溶剤よりも水で
現像し得ることが好ましい。一方、感光性樹脂板から得
られるレリーフ印刷版でフレキソ印刷する場合に使用さ
れるインクは、水性インクやアルコール性インクが一般
的である。従って、露光現像後得られたレリーフは、前
記インクの溶剤に対して化学的に耐性を有することが要
求される。更に、それらの印刷版の特性として、印刷前
後で変化のないことが望まれている。

【０００４】このような特性を満足するものとして、本
発明者等は既に(i)３次元架橋ポリマー、(ii)組成中に
共役ジエンユニットを有する共重合体、(iii)塩基性窒
素含有化合物、(iv)光重合性単量体および(v)光重合開
始剤を基本として含有する感光性樹脂組成物を提案し、
特許を得た (特公平5-6178号公報）。この感光性樹脂組
成物は、優れた特性を発揮し、印刷業界において高い評
価を受けている。

【０００５】前記特許の感光性樹脂組成物は図１に示す
ごとく基材１上に感光性樹脂層２として層を形成した
後、ネガフィルム３を介して露光する。露光後、上記特
許の特徴である水を用いて現像することにより、レリー
フ画像が形成される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記特
公平５−６１７８号公報記載の感光性樹脂組成物及びそ
れを用いた感光性樹脂フレキソ版のゴム弾性、耐刷性の
向上を図るべく鋭意検討を進めてきたが、目的に適合す
るフレキソ版の版性能を得ようとすると水現像性画像の
再現性や画像品質が低下する問題点があった。本発明で
はこれらの不具合点を改良することに存する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、現像液の
検討を行い、水を主体として、そこに非イオン界面活性
剤を配合することにより、上記欠点、すなわち画像再現
性、画像品質および水現像性を改善するとともに、フレ
キソ版の弾性や耐印刷性および機械的強度などを保持し
た現像方法が得られることを見出し、本発明を成すに至
った。すなわち、本発明は水現像性感光性樹脂組成物を
画像態様で露光した後、未露光部分を水性現像液で現像
除去する水現像性感光性樹脂組成物の現像方法におい
て、該水現像性感光性樹脂組成物が (Ａ)脂肪族共役ジエン単量体10〜95モル％、カルボ
キシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基からなる群
より選ばれる官能基を１種類以上有する単量体0.１〜30
モル％、脂肪族共役ジエン単量体を除く、２個以上
の付加重合可能な基を有する単量体0.1〜20モル％、お
よびその他の共重合可能な単量体０〜70モル％からな
り、但し＋＋＋＝100モル％である単量体混合
物を重合することにより得られる親水性架橋粒子共重合
体、 (Ｂ)20℃以上のガラス転移点を有する熱可塑性非エラス
トマー状ブロックＸを１〜40モル％。および10℃以下の
ガラス転移点を有するエラストマーＹを60〜99モル％含
有し、Ｘ−Ｙ−Ｘ型、あるいはＸ−Ｙ型の構造を有する
熱可塑性ブロック共重合体、 (Ｃ)光重合性不飽和単量体、および (Ｄ)光重合開始剤を含有し、並びに該水性現像液が水お
よび非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする水
現像性感光性樹脂組成物の現像方法に存する。

【０００８】親水性架橋粒子共重合体(Ａ)を構成する単
量体は、脂肪族共役ジエン単量体であり、例えば1,3-
ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエ
ン、クロロプレン等が挙げられる。脂肪族共役ジエン単
量体は、好ましくは炭素数４〜６、より好ましくは４〜
５を有する。「共役ジエン単量体」とは、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝
Ｃ−結合を有する単量体であって、二重結合を２個有し
ているものの、通常の重合条件下では、二重結合が１個
であるように働く単量体である。後述する２個以上の付
加重合可能な基を有する単量体は、重合時に全ての付
加重合可能な基が重合反応に寄与するので、単量体と
は相違する。

【０００９】単量体の架橋粒子共重合体(Ａ)における
含有量は、10〜95モル％であって、好ましくは30〜90モ
ル％である。成分の含有量が10モル％未満では、光硬
化した後の組成物重合体の強度が低い。また、95モル％
より多いと、感光性樹脂組成物の水現像性が劣る。

【００１０】共重合体(Ａ)を構成する単量体は、カル
ボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基からなる
群より選ばれる官能基を１種類以上有する単量体であ
る。

【００１１】カルボキシル基含有単量体としては、例え
ば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸等の不飽和
モノカルボン酸類；(無水)マレイン酸、フマル酸、(無
水)イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和
ポリカルボン酸(無水物)類；前記不飽和ポリカルボン酸
の遊離カルボキシル基含有エステル類；前記不飽和ポリ
カルボン酸の遊離カルボキシル基含有ニトリル類；前記
不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有アミド
類が挙げられる。

【００１２】更に、下記一般式 (Ｉ）で表される単量
体：

【００１３】

【化３】

【００１４】(式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ
²は炭素数３〜20のアルキレン基、好ましくは３〜10の
アルキレン基(例えばプロピレン基、ブチレン基等)を表
し、ｌは１〜20、好ましくは１〜10の整数を表す）を用
いてもよい。

【００１５】一般式(Ｉ)で表される化合物の具体例とし
ては、下記の化合物を挙げることができる：ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ
₈ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＯＯ−(Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯ)₂−Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＯＯ−(Ｃ₄Ｈ₈ＣＯＯ)₂−Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−
(Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ)₂−Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−(Ｃ₅Ｈ₁₀
ＣＯＯ)₃−Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−(Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ)₄
−Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−(Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ)₅−Ｈ、Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)ＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₈ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ
−Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−(Ｃ₃Ｈ₆
ＣＯＯ)₂−Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−(Ｃ₄Ｈ₈ＣＯ
Ｏ)₂−Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−(Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ)₂
−Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−(Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ)₃−
Ｈ、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−(Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ)₄−Ｈ、
ＣＨ₂＝Ｃ(CH₃)ＣＯＯ−(Ｃ₅Ｈ₁₀ＣＯＯ)₅−Ｈ。

【００１６】水酸基含有単量体としては、例えば2-ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、3−クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒ
ドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ
(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ
(メタ)アクリレート(ポリアルキレングリコール単位数
は例えば２〜12)等の多価アルコールのモノ(メタ)アク
リレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、
Ｎ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ
−３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド等の水
酸基含有不飽和アミド類；(メタ)アリルアルコール等の
不飽和アルコール類等を挙げることができる。

【００１７】これらの水酸基含有単量体の内、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート等が好ましい。

【００１８】スルホン酸基含有単量体としては、ビニル
スルホン酸基、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸等を挙げることができる。

【００１９】リン酸基含有単量体としては、モノ(2−
(メタ)アクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート
等を挙げることができる。

【００２０】上記単量体は、目的に応じて、単独また
は２種類以上混合して用いてもよい。単量体成分の架
橋粒子共重合体における含有量は、0.1〜30モル％、好
ましくは0.5〜20モル％である。成分の含有量が0.1モ
ル％より少ないと得られる感光性樹脂組成物の水現像性
が乏しくなり、30モル％より多いと得られる組成物が硬
く脆くなり、いずれも好ましくない。

【００２１】共重合体(Ａ)を構成する単量体は、上記
脂肪族共役ジエン単量体以外の２個以上の付加重合可
能な基を有する単量体である。この単量体の存在によ
り、共重合体に３次元架橋が起こる。そのようなものの
具体例としては、ポリオールの(メタ)アクリル酸とのエ
ステル、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピ
レングリコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベン
ゼン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,4
−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これ
らの多官能重合性単量体は単独あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００２２】単量体成分の含有量は、0.1〜20モル％
で、好ましくは0.5〜10モル％である。成分の含有量
が0.1モル％未満では組成物の水現像性が劣る。また、2
0モル％より多いと粒子状重合体と光重合性単量体との
相溶性が悪く、加工性が悪化する。また光硬化した後の
組成物重合体の強度低下が著しい。

【００２３】共重合体(Ａ)を構成する単量体成分は、
上記単量体〜以外であって、かつ１個の付加重合可
能な基を有する化合物であれば特に限定されるものでは
ない。具体例としては、スチレン；α−メチルスチレ
ン；ビニルトルエン；アクリロニトリル、ビニルクロリ
ド、ビニリデンクロリド、(メタ)アクリルアミド、メチ
ル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n
−プロピル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート；(メタ)アクリル酸、クロトン酸、
ケイ皮酸などの不飽和(モノ)カルボン酸類；(無水)マレ
イン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸(無水物)類；前記
不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチ
ルエステル、モノプロピルエステル、モノヘキシルエス
テル、モノオクチルエステル、ジメチルエステル、ジエ
チルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル
等の遊離カルボキシル基含有エステル類；前記不飽和ポ
リカルボン酸のモノニトリル等の遊離カルボキシル基含
有ニトリル類、フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非
重合性多価カルボキシル基含有ニトリル類、フタル酸、
コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸とア
リルアルコール、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の
遊離カルボキシル基含有エステル類等を挙げることがで
きる。

【００２４】共重合体(Ａ)は、ラジカル開始剤を用いた
乳化重合法あるいは懸濁重合法により粒子状共重合体と
して製造され得る。粒子の大きさ、粒子サイズの均一性
の面から、乳化重合法を用いることが望ましい。各単量
体やラジカル開始剤などの重合薬剤は、反応開始時に全
量添加してもよく、反応開始後に任意に分けて添加して
もよい。重合は、0〜80℃において酸素を除去した反応
器中で行われるが、反応途中で温度や撹拌などの操作条
件を任意に変更してもよい。重合方式は連続式、回分式
のいずれでもよい。

【００２５】ラジカル開始剤としては、ベンゾインペル
オキシド、クメンハイドロペルオキシド、パラメンタン
ハイドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトニルで代表され
るジアゾ化合物、過硫酸カリウムで代表される無機化合
物、有機化合物−硫酸鉄の組み合わせで代表されるレド
ックス系触媒等が用いられる。

【００２６】熱可塑性ブロック状共重合体(Ｂ)は、主と
してハードセグメントおよびソフトセグメントからな
り、ハードセグメントが20℃以上のガラス転移点を有す
る熱可塑性非エラストマー状共重合体ブロックであり、
ソフトセグメントが10℃以下のガラス転移点を有するエ
ラストマー状重合体からなるブロック状共重合体である
ことを特徴とする。

【００２７】ブロック状共重合体を構成するハードセグ
メントは、20℃以上のガラス転移点を有する熱可塑性非
エラストマー状重合体ブロックであることを特徴とす
る。該重合体ブロックを主として構成する単量体成分の
好ましい例として、ビニル芳香族化合物が挙げられる。
具体的には、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジメチル−p−アミノ
エチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチ
レン、ビニルピリジン等が挙げられ、特にスチレン、α
−メチルスチレンが好ましい。ブロック状共重合体を構
成するハードセグメントは、必要に応じ、上述のガラス
転移点領域の範囲内で上記ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物やその他の共重合可能な単量体成分との共重
合を行うことによっても得ることができる。

【００２８】また、ブロック状共重合体を構成するソフ
トセグメントは、10℃以下のガラス転移点を有するエラ
ストマー状重合体ブロックであることを特徴とする。該
重合体ブロックを主として構成する単量体成分の好まし
い例として、共役ジエン化合物が挙げられる。具体的に
は、1.3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,
3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、２−メチル−1,3
−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−
1,3−オクタジエン、３−ブチル−1,3−オクタジエン、
クロロプレン等が挙げられるが、工業的に利用可能で、
また物性の優れた重合体ブロックを得るには、1,3−ブ
タジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンが好まし
く、より好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンで
ある。ブロック状共重合体を構成するソフトセグメント
は、必要に応じ、上述のガラス転移点領域の範囲内で、
上記共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物やその他共
重合可能な単量体成分との共重合を行うことによっても
得られうる。

【００２９】光重合性不飽和単量体(Ｃ)としては、エチ
レン系不飽和モノマーが用いられる。光重合性エチレン
系不飽和モノマーは、印刷版に対してより高い耐水性を
付与するものである。そのようなモノマーとしては、エ
チレン系不飽和基を有する化合物が挙げられ、好ましく
は多官能性モノマーを含む。尚、本発明の樹脂系におい
て多官能性モノマーの使用は印刷版に耐水性を付与する
が、樹脂板の水に対する現像性を妨げない。モノマーと
しては、例えばコア／シェル３次元化架橋ポリマー粒子
の合成の際に用いた前記のモノマー、樹脂系と相溶性の
良好な多官能性モノマー(例えば下記の具体例中のも
の、あるいは米国特許第3,801,328号に記載のもの)を用
いてもよい。

【００３０】モノマーの具体例としては、不飽和カルボ
ン酸エステル(例えばn−ブチル(メタ)アクリレート、2
−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)
アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプ
ロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポ
リエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレー
ト、ジアリルイタコネート、グリセロールジ(メタ)アク
リレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、1,3
−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−
シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2,4
−ブタントリオールトリ(メタ)アクリレート、グリセロ
ールポリプロピレングリコールトリ(メタ)アクリレー
ト、1,4−ベンゼンジオールジ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラ
メチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペン
タンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジ
オールジ(メタ)アクリレート等)、不飽和アミド(例え
ば、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス
(メタ)アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス(メ
タ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メ
タ)アクリルアミド、N−(ヒドロキシメチル)アクリルア
ミド、N−(ヒドロキシメチル)メタクリルアミド、N−
(β−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(β-ヒド
ロキシエチル)メタクリルアミド、N,N−ビス(β−ヒド
ロキシエチル)アクリルアミド、N,N−ビス(β−ヒドロ
キシエチル)メタクリルアミド等)、ジビニルエステル
(例えばジビニルアジペート、ジビニルフタレート等)、ア
クリル化またはメタクリル化ウレタン(これらは、例え
ばヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシア
ルキルメタクリレートとイソシアネート化合物から誘導
される)、ジアクリルまたはジメタクリルエステル、ま
たは芳香族化合物とポリアルコール(例えばビスフェノ
ールまたはノボラック化合物とから誘導されるジエポキ
シポリエーテル)、更にポリエステルモノ／ジ(メタ)ア
クリレート、ポリエーテルモノ／ジ(メタ)アクリレート
等も挙げられる。これらの化合物の１種またはそれ以上
が用いられ、一般に水溶性或は水分散性のモノマーが好
ましい。

【００３１】光重合性開始剤(Ｄ)の例としては、ベンゾ
インエーテル類(例えばベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル)、ベンゾフェノン
類(例えば、ベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾインベ
ンゾエート、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェ
ノン)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサン
トン、2−クロロチオキサントン)、アセトフェノン(例
えばアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、2,2
−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フ
ェニルアセトフェノン)、ベンジル、2−エチルアントラ
キノン、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ
−2−メチルプロピオンフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−４'−イソプロピル-イソプロピオフェノン、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げ
られる。これらは単独または組み合わせて使用してもよ
い。

【００３２】本発明に用いる感光性樹脂組成物は上記成
分(Ａ)〜(Ｄ)の成分を含むことにより形成されるが、通
常はこの成分に加えて塩基性窒素含有化合物(Ｅ)が配合
される。この化合物(Ｅ)は水現像性をさらに向上させ
る。また塩基性窒素含有化合物(Ｅ)は上述のごとく感光
性樹脂組成物中に配合してもよいが、後述する水性現像
液中に配合してもよい。また両者に配合してもよい。

【００３３】塩基性窒素原子含有化合物(Ｅ)は、好まし
くは第三級塩基性窒素原子とビニル基を含む化合物であ
る。一般に、窒素原子含有化合物は以下の式：

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】で表され得る。好ましい化合物は、式(II
I)においてＹがＨである場合を除く、上記式(II)または
(III)で表される化合物である。そのような化合物の
内、好適なものの例としては、N,N−ジメチルアミノエ
チル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピ
ル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル
−N'−(メタ)アクリロイルカーバメイト、N,N−ジエチ
ルアミノエトキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げら
れる。また、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノー
ル、N,N−ジエチルアミノエトキシエタノールも好適に
用いられる。これらは混合物として用いてもよい。他の
光重合性ではないアミン化合物、例えば２−Ｎ−モルホ
リエタノールおよび２−ピペリジノエタノールを上記化
合物(II)(III)と組み合わせて用いてもよいし、沸点が5
0℃以上のモノアミン、ジアミン、トリアミン化合物も
用いられる。

【００３７】本発明の感光性樹脂組成物には、また必要
により常套の添加剤、例えば溶媒なしの全感光性樹脂組
成物の重量基準で、0.001％〜2.0％の熱付加重合禁止剤
を含有させることができる。適当な禁止剤としては、例
えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル、モノ−t−ブチルヒドロキノン、カテコール、p−t
−ブチルカテコール、2,6−ジ-t-ブチル−p−クレゾー
ル、ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノ
ン、p−メトキシフェノール、第３級ブチルピロカテコ
ール、ピロガロール、β−ナフトール、2,6−ジ第３級
ブチル−p−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、
ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、英国特許第1,453,
681号に記載のニトロソ二量体禁止剤、および米国特許
第4,168,981号に開示のビス(置換アミノ)サルファイド
が挙げられる。その他の有用な禁止剤としては、p−ト
ルキノン、クロラニルおよびチアジン染料、例えば、チ
オニンブルーＧ(ＣＩ 52025)、メチレンブルーＢ(ＣＩ
52015)およびトルイジンブルー(ＣＩ52040)が挙げられ
る。そのような組成物は禁止剤を除去することなしに光
重合させることができる。好ましい禁止剤は、2,6−ジ
第３級ブチル−４−メチルフェノールおよびp−メトキ
シフェノールである。

【００３８】本発明の感光性樹脂組成物には更に、酸素
およびオゾン等による重合阻害を防ぐために、適当量の
周知の相溶性の良い酸化防止剤および／またはオゾン化
防止剤を混入させることによって改善することができ
る。本発明に有用な酸化防止剤としては、アルキル化フ
ェノール(例えば、2,6−ジ第３級ブチル−ｐ−クレゾー
ル)、アルキル化ビスフェノール(例えば、2,2−メチレ
ンビス(４−メチル−６−第３級ブチルフェノール))、
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ第３級ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2−4−ヒドロ
キシ−3,5−ジ第３級ブチルアニリノ−4,6−ビス(n−オ
クチルチオ)−1,3,5−トリアジン、重合トリメチルジヒ
ドロキノンおよびジラウリルチオジプロピオネートが挙
げられる。本発明に有用なオゾン化防止剤としては、微
晶質ワックスおよびパラフィンワックス、ジブチルチオ
尿素、1,1,3,3−テトラメチル−2−チオ尿素、「アンチ
オゾナント」ＡＦＤ(ナフトン社製品)、ノルボルネン、
(例えばジ−5−ノルボルネン−2−メチルアジペート、
ジ−5−ノルボルネン−2−メチルマレアート、ジ−5−
ノルボルネン−2−メチルテレフタレート)、「オゾンプ
ロテクター」80(ラインホールド・ケミカル社製)、N−フ
ェニル−2−ナフチルアミン、不飽和植物油(例えば、な
たね油、あまに油、サフラワー油)、重合体および樹脂
(例えば、エチレン／ビニルアセテート共重合体樹脂、
塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、
塩素化エチレン／メタクリル酸共重合体、ポリウレタ
ン、ポリペンタジエン、ポリブタジエン、フルフラール
誘導樹脂、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、ロジン
のジエチレングリコールエステルおよびα−メチルスチ
レン／ビニルトルエン共重合体)が挙げられる。

【００３９】所望により、この感光性樹脂組成物にはま
た、感光性樹脂物質の露光に使用される波長において本
質的に透明な、そして活性線放射を散乱させない非温和
性重合体状または非重合体状有機または無機充填剤また
は補強剤、例えばポリスチレン、内部三次元化微小樹脂
粒子(マイクロジェル)、有機親和性シリカ、ベントナイ
ト、シリカ、粉末ガラス、コロイドカーボン並びに種々
のタイプの染料および顔料を含有させることができる。
そのような物質は弾性体状組成物の所望の性質によって
種々の量で使用される。充填剤は弾性体層の強度の改
善、タック(粘着性)の減少およびさらに着色剤として有
用である。

【００４０】この感光性樹脂層にはまた所望により相溶
性の良い可塑剤を使用して、結合剤のガラス転移点を低
下させ、そして選択的現象を容易ならしめることが必要
である。使用し得る一般的可塑剤の中には、マレイン酸
エステル(例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸−ジ−2−エチルヘキシル、マレイン酸
ジアリル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸−モノ−2−エチルヘキシル)、フマル酸
エステル(例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマ
ル酸ジイソブチル、フマル酸−ジ−s−ブチル、フマル
酸−ジ−2−エチルヘキシル）、イタコン酸エステル(例
えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、イタ
コン酸−ジ−2−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノブチル)、リン酸エステル(例えば、
リン酸トリブチル、リン酸−トリ−2−エチルヘキシ
ル)、脂肪族二塩基酸エステル(例えばアジピン酸ジブチ
ル、アジピン酸−ジ−n−ヘキシル、アジピン酸−ジ−2
−エチルヘキシル、アゼライン酸−ジ−2−エチルヘキ
シル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸−ジ−2−エチ
ルヘキシル）が挙げられる。

【００４１】本発明の感光性樹脂組成物は、架橋粒子共
重合体(Ａ)と熱可塑性ブロック共重合体(Ｂ)を前混練し
た後、塩基性窒素原子含有化合物(Ｅ)、光重合性不飽和
単量体(Ｃ)、光重合開始剤(Ｄ)の混合物を順次加えて、
混練することによって得られる。

【００４２】(Ａ)〜(Ｅ)の各成分の配合比率は、架橋粒
子共重合体(Ａ)が10〜90重量％、好ましくは25〜80重量
％、熱可塑性ブロック共重合体(Ｂ)が10〜80重量％、好
ましくは15〜70重量％、塩基性窒素原子含有化合物(Ｅ)
が1〜30重量％、好ましくは2〜20重量％、光重合性不飽
和単量体(Ｃ)が1〜60重量％、好ましくは3〜40重量％、
光重合開始剤(Ｄ)が0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜
5重量％である。

【００４３】架橋粒子共重合体(Ａ)が上記10重量％より
少ない場合には、満足のいく水系現像液での現像性が得
られない。また、90重量％を越えると、感光性樹脂は成
膜性が悪く画像形成後の皮膜強度に悪影響を及ぼす。熱
可塑性ブロック共重合体(Ｂ)が10重量％より少ない場合
には、画像形成後の皮膜強度が弱くなり、80重量％を越
えると、水現像性および水現像後得られた印刷版材の画
像品質に悪影響を及ぼす。塩基性窒素原子含有化合物
(Ｅ)が1重量％より少ない場合には、水現像性が劣り、3
0重量％を越えると、版材の耐水性が悪くなる。光重合
性不飽和単量体(Ｃ)が1重量％より少ない場合には、生
成物は十分に硬化せず、60重量％を越えると、固形版と
しての品質形成に悪影響を及ぼす。光重合開始剤(Ｄ)が
0.01重量％より少ないと、十分な感光性が得られず、10
重量％を越えると、水現像後得られた印刷版材の画像品
質に悪影響を及ぼす。本発明の感光性樹脂組成物の調製
は特に限定されず、例えば上記各成分(Ａ)、(Ｂ)、
(Ｃ)、(Ｄ)および(Ｅ)を均一混合して得られる。

【００４４】混練は通常、加温下で、例えばロール試験
機、加圧ニーダー、インターミキサー等を用いて、成分
(Ａ)〜(Ｅ)及びその他の添加剤を加え、25〜90分間混練
することによって本発明の目的とする感光性樹脂組成物
を得る。

【００４５】本願発明では上記水現像性感光性樹脂組成
物をネガフィルムを介して露光し、露光部分を硬化し、
未露光部分を現像液で現像する。勿論、上記樹脂組成物
は適当な基材上に層をなして形成されている。基材の例
としては、プラスチック板、プラスチックシート、金属
板および金属シートが挙げられる。

【００４６】本発明では上記露光した感光性樹脂組成物
を、水性現像液で現像する際に、その水性現像液は水お
よび非イオン性界面活性剤を含有する。

【００４７】上記現像液に用いる水はドイツ硬度(１°d
＝17.85ppm／ＣaＣＯ₃)が20°以下、好ましくは10°以
下が好ましい。水のドイツ硬度が20°以上の硬水を用い
た場合、水中に含有する多価金属イオン(２価以上の金
属イオン)と感光性樹脂組成物の成分である親水性架橋
粒子の官能基がイオン架橋を起こし、親水性架橋樹脂粒
子層が水に分散できなくなるために、現像不良を起こ
す。上述のような、ドイツ硬度２０°を越えるものを用
いる場合、イオン交換、硬水軟化剤、軟水装置等を使用
して軟水化する必要がある。硬水軟化剤としてはエチレ
ンアミン四酢酸ソーダ、ニトリロ三酢酸ソーダ、クエン
酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダなどが挙げられる。水
はまたpＨ５以上、好ましくはpＨ７〜９が好ましい。水
のpＨが５未満であると、親水性架橋樹脂粒子の官能基
とアルカリ化合物との中和が困難になり、現像不良が起
こる。水はまた好ましくは電気伝導度1.5mＳ／cm未満、
好ましくは１mＳ／cm以下を有する。水の電気伝導度が
1.5mＳ／cmを越えると、水分子の親水性架橋粒子層への
浸透性が水中に含まれる他のイオンの存在により、低く
なり現像不良が起こる。

【００４８】非イオン性界面活性剤は、酸及びアルカリ
により化学物質として影響を受けないこと、耐硬水性が
大きいことから使用される。本発明に用いる非イオン界
面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンド
デシルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類；ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー類；ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類；
ポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオ
キシエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシ
エチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレン
グリコールジラウレート、ポリオキシエチレングリコー
ルジステアレート、ポリオキシエチレングリコールジオ
レート、ポリオキシエチレングリコールラノリン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレングリコールモノパルミテ
ート、等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；ポリ
オキシソルビタンモノラウレート、ポリオキシソルビタ
ンモノパルミテート、ポリオキシソルビタンモノステア
レート、ポリオキシソルビタントリステアレート、ポリ
オキシソルビタントリオレート等のポリオキシエチレン
多価アルコール脂肪酸部分エステル類;ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタ
ンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタ
ントリステアレート、等の多価アルコール脂肪酸部分エ
ステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；ポリオキ
シエチレンヒマシ油及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ
油；ラウリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モ
ノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミ
ド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエ
タノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、等
のジエタノールアミン、モノエタノールアミン、イソプ
ロパノールアミン等と脂肪酸の縮合生成物である脂肪酸
アルカノールアミド類；脂肪酸アミドへの酸化エチレン
付加重合、又は、脂肪酸アミドへのポリエチレングリコ
ールの脱水縮合によって得られるポリオキシエチレン脂
肪酸アミド類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の
ポリオキシエチレンアルキルアミン類；アルキルアミン
オキサイド類；を挙げることができる。

【００４９】本発明に用いる非イオン界面活性剤の内
で、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、また
は窒素もしくは硫黄を含む非イオン界面活性剤を除いた
もののＨＬＢ(親水性−親油性バランス)の範囲は８〜1
8、好ましくは10〜14である。この範囲外の界面活性剤
は、画像品質を悪くすることがある。ＨＬＢはグリビン
が提唱した３つの式から求めることができる。

【００５０】(１)多価アルコール脂肪酸エステルの場合ＨＬＢ＝20(１−Ｓ／Ａ) (式中、Ｓはエステルのケン化価、Ａは脂肪酸の中和価
である。) (２)多価アルコールエステル誘導体の場合ＨＬＢ＝(Ｅ＋Ｐ)／５ (式中、Ｅはオキシエチレン含有量(％)を示し、Ｐは多
価アルコール含有量(％)を示す。) (３)親水基がオキシエチレン基のみを含む場合ＨＬＢ＝Ｅ／５ (式中、Ｅはオキシエチレン含有量(％)を示す。)

【００５１】非イオン界面活性剤の水への添加量は0.01
〜15重量％、好ましくは0.01〜10重量％である。0.01重
量％より少ないと、非イオン界面活性剤の添加の効果は
なく、15重量％を越えても添加できるが、添加量の増加
に対する効果の増加が期待できない。

【００５２】本発明で用いる水性現像液は上記のごとく
水と非イオン界面活性剤とから基本的になる。現像液は
全体としてpＨが６〜11であるのが望ましい。これは作
業者の安全取扱上の観点からである。現像液の電気伝導
度は1.5mＳ／cm以下である。電気伝導度は1.5mＳ／cmを
越えると、現像不良の原因となる。

【００５３】上記現像液中には、非イオン界面活性剤の
ほかに、他の界面活性剤、たとえば陽イオン界面活性
剤、陰イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤などを
添加してもよい。勿論これらの界面活性剤の添加は少量
であって、上記水性現像液の性能を劣下するものであっ
てはならない。

【００５４】陰イオン界面活性剤としては、ラウリン酸
ソーダ、ミリスチン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ス
テアリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、等の脂肪族カル
ボン酸塩類；アビエチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ、等
の樹脂石鹸類；Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシンソー
ダ、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニンソーダ、Ｎ
−アシルグルタミン酸ソーダ等のＮ−アシルアミノ酸
塩、アルキルエーテルカルボン酸塩；ラウリル硫酸ソー
ダ、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等の１級および
２級のアルキル硫酸塩類；ポリオキシエチレンラウリル
エーテル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル硫酸トリエタノールアミン等の１級および２級のポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類；ラウリル
ベンゼンスルホン酸ソーダ、ステアリルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類;プロ
ピルナフタレンスルホン酸ソーダ、ブチルナフタレンス
ルホン酸ソーダ等のアルキルナフタレンスルホン酸塩
類；ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテルスル
ホン酸ソーダ等のポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルスルホン酸類；硫酸化ひまし油、硫酸化牛油等
の硫酸化油類；硫酸化オレイン酸ブチル、等の硫酸化脂
肪酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、に
代表されるアルキルスルホコハク酸塩類；ジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩
類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類；Ｎ−メチル−
Ｎ−アルキルタウリン塩類；Ｎ−アルキルスルホコハク
酸モノアミド塩類；脂肪酸モノグリセライド硫酸エステ
ル塩類；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩
類；ラウリルアルコールリン酸モノエステルジソーダ
塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルソーダ塩、等
のアルキルフォスフェートの塩類；ポリオキシエチレン
ラウリルエーテルリン酸モノエステルジソーダ塩、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテルリン酸ジエステルソー
ダ塩等のポリオキシエチレンアルキルフォスフェートの
塩類；ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類；メ
ラミンスルホン酸塩ホルマリン重縮合物等のスチレン−
無水マレイン酸共重合体部分ケン化物の塩類；オレフィ
ン−無水マレイン酸共重合体部分ケン化物の塩類；

【００５５】−ＳＯ₃Ｎ基含有炭素原子数１１以下の炭
素化合物としてはベンゼンスルホン酸ソーダ、ナフタレ
ンスルホン酸ソーダ、トルエンスルホン酸ソーダ、キシ
レンスルホン酸ソーダ、メシチレンスルホン酸ソーダ、
スチレンスルホン酸ソーダ、クロロベンゼンスルホン酸
ソーダ、ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ、アセトアミ
ドベンゼンスルホン酸ソーダ、フェノール−２,４−ジ
スルホン酸ジソーダ、４−ニトロトルエン−２−スルホ
ン酸ソーダ、ナフトールスルホン酸ソーダ、ピリジンス
ルホン酸ソーダ、メチルスルホン酸ソーダ、エチルスル
ホン酸ソーダ、プロパンスルホン酸ソーダ、ブタンスル
ホン酸ソーダ、ペンタンスルホン酸ソーダ、ヘキサンス
ルホン酸ソーダ、ヘプタンスルホン酸ソーダ、オクタン
スルホン酸ソーダ、シクロヘキサンスルホン酸ソーダ、
２−ブロモエタンスルホン酸ソーダ、２−メチルプロパ
ン−１−スルホン酸ソーダ等のスルホン酸塩；アルキル
硫酸エステルの塩類；が挙げられる。なお具体例として
主にナトリウム塩を挙げたが、カリウム塩、アンモニウ
ム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩なども可能で特に
これらに限定されるものではない。

【００５６】陽イオン界面活性剤としてはモノステアリ
ルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウム
クロライド、トリステアリルアンモニウムクロライド等
の１級および２級および３級アミン塩；ステアリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチル
アンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；Ｎ−
セチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ステアリルピリジ
ニウムクロライド等のアルキルピリジニウム塩；Ｎ,Ｎ
ジアルキルモルホリニウム塩類；ポリエチレンポリアミ
ンの脂肪族アミド塩類；アミノエチルエタノールアミン
とステアリン酸とのアミドの尿素化合物の酢酸塩類；２
−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミ
ダゾリニウムクロライドベンザルコニウム塩;塩化ベン
ゼトニウム；等が挙げられる。なお具体例として主にク
ロライドを挙げたが、ブロマイド、アルキルサルフェー
ト、アセテートなども可能で特にこれらに限定されるも
のではない。

【００５７】両性界面活性剤としては、ラウリルアミノ
プロピオン酸ソーダ等のアミノ酸型両性界面活性剤類；
ラウリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチ
ルベタイン等のカルボキシベタイン型両性界面活性剤
類；ステアリルジメチルスルホエチレンアンモニウムエ
チレンアンモニウムベタイン等のスルホベタイン型両性
界面活性剤類；イミダゾリニウムベタイン型両性界面活
性剤類；レシチン等が挙げられる。

【００５８】上記水性現像剤には前述のごとく、塩基性
窒素原子含有化合物(Ｅ)を配合してもよい。そのような
ものの例としては前述のものが挙げられるがその他に、
アンモニアのほか、第一級〜第三級のアミノ基を１つ以
上有する有機化合物からなる。

【００５９】前記第一級〜第三級のアミノ基を１つ以上
有する有機化合物としては、例えばメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の第一級ア
ミン；ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチル
アミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミ
ン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブ
チルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン等
の第二級アミン；並びに第三級アミンとして、トリメチ
ルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、メチ
ルエチルプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、メ
チルジプロピルアミン、エチルジプロピルアミン、トリ
プロピルアミン、ジメチルブチルアミン、メチルジブチ
ルアミン、メチルエチルブチルアミン、ジエチルブチル
アミン、エチルジブチルアミン、メチルプロピルブチル
アミン、エチルプロピルブチルアミン、ジプロピルブチ
ルアミン、プロピルジブチルアミン、トリブチルアミン
等のトリアルキルアミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、エチルジエタノールアミン等のアルキルアルカノ
ール第三級アミン類、トリエタノールアミン、ジエタノ
ールプロパノールアミン、エタノールジプロパノールア
ミン、トリプロパノールアミン等のトリアルカノールア
ミン類、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、
Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエトキシエタノール、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノエトキシプロパノール、Ｎ,Ｎ−ジエチル
アミノエトキシプロパノール等のＮ,Ｎ−ジアルキルア
ミノアルコキシアルカノール類、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル
(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロピル
(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノプロピ
ル(メタ)アクリレート等のＮ,Ｎ−ジアルキルアミノア
ルキル(メタ)アクリレート類、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ
エトキシエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチル
アミノエトキシエチル(メタ)アクリレート等のＮ,Ｎ−
ジアルキルアミノアルコキシアルキル(メタ)アクリレー
ト類、Ｎ−(Ｎ',Ｎ'−ジメチルアミノエチル)(メタ)ア
クリルアミド、Ｎ−(Ｎ',Ｎ'−ジエチルアミノエチル)
(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(Ｎ',Ｎ'−ジメチルアミノ
プロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(Ｎ',Ｎ'−ジエ
チルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド等の第三級
アミノ基含有(メタ)アクリルアミド類、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル−Ｎ'−(メタ)アクリロイルカーバメー
ト、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル−Ｎ'−(メタ)アクリ
ロイルカーバメート等の第三級アミノ基含有カーバメー
ト類等を挙げることができる。これらのアミノ基含有化
合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００６０】また前述のごとく現像液のpＨをコントロ
ールするために、他のアルカリ化合物、たとえば水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、チオ硫酸ソーダ、亜
硫酸ソーダ、炭酸カルシウム、リン酸ソーダ、ピロリン
酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸カリウ
ム、ケイ酸ソーダ、重炭酸ソーダなどの無機塩化合物；
酢酸ソーダ、クエン酸ソーダ、コハク酸一ソーダ、フマ
ル酸ソーダ、安息香酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、
アクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウムなどの有
機酸の塩類を配合してもよい。

【００６１】

【発明の効果】本発明の現像方法を用いることにより、
特定の水現像性感光性樹脂組成物を用いた場合に、その
現像性が大きく改善され、しかも他の性能、すなわちフ
レキソ印刷版として有用な性能のすべてが保持される。

【００６２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例により限定されるもの
ではない。感光性樹脂組成物の製造例、感光性樹脂版材
の作成方法、感光性樹脂版材の版品質評価方法を下記に
示した。

【００６３】感光性樹脂組成物(a)の製造例親水性架橋樹脂粒子の作製下記成分を用い、内容積20リットルのオートクレーブ
中、30℃で重合を行った。成分重量部ブタジエン６９メタクリル酸９ジビニルベンゼン２メチルメタクリレート２０過硫酸カリウム０.２７ t−ドデシルメルカプタン０.６シアノエチル化ジエタノールアミン０.１５ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５水酸化カリウム０.１１水２５０重合は、上記成分のうち、メタクリル酸の仕込み量を６
重量部およびジビニルベンゼンの仕込み量を１部とし、
他の成分は全量仕込んで開始し、重合転化率が60％に達
した時点で、メタクリル酸３重量部およびジビニルベン
ゼン１重量部を追加して、重合を継続した。単量体の合
計組成(モル％)は、ブタジエン／メタクリル酸／ジビニ
ルベンゼン／メチルメタクリレート＝80／７／１／12で
あった。

【００６４】その後、重合転化率が90％に達した時点
で、全単量体100重量部当たり0.2重量部のヒドロキシル
アミン硫酸塩を添加して、重合を停止させた。次いで、
加温下で水蒸気蒸留を行い、残留単量体を除去して、水
性乳化分散液を得た。その平均粒径は、71nmであった。
得られたラテックスを塩化カルシウムを用いて塩析し、
水洗、乾燥を行うことにより、クラム状のカルボキシル
基含有架橋粒子共重合体(Ａ−１)を得た。

【００６５】得られた親水性架橋樹脂粒子(Ａ−１)100
重量部に対して、スチレン−イソプレン−スチレン型熱
可塑性ブロック共重合体(Ｂ)(ジエイエスアール・シェ
ルエラストマー(株))43部、マレイン酸ハーフエステル
変性イソプレン重合体(クラレ(株))20部を110℃に温度
コントロールしたロール試験機にて、10分間混練した。
その後、光重合性不飽和単量体(Ｃ)として、ラウリルメ
タクリレート30重量部及び1,6−ヘキサンジオールジメ
タクリレート10重量部、1,6−ヘキサンジオールジアク
リレート10重量部、光重合開始剤(Ｅ)として、2,2−ジ
メトキシフェニルアセトフェノン１重量部、保存安定剤
として、t−ブチルカテコール0.5重量部の混合物を徐々
に前混練物に加えて、40分間混練し、感光性樹脂組成物
(a)を得た。

【００６６】感光性樹脂組成物(b)の製造例親水性架橋樹脂粒子(Ａ−１)100重量部に対して、スチ
レン−イソプレン−スチレン型熱可塑性ブロック共重合
体(Ｂ)(ジエイエスアール・シェルエラストマー(株))43
部を110℃に温度コントロールしたロール試験機にて、1
0分間混練した。その後、光重合性不飽和単量体(Ｃ)と
して、Ｎ−(２−ジメチルアミノプロピル)メタアクリル
アミド20重量部、ラウリルメタクリレート30重量部及び
1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート10重量部、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート10重量部、光重合開
始剤(Ｅ)として、2,2−ジメトキシフェニルアセトフェ
ノン１重量部、保存安定剤として、t−ブチルカテコー
ル0.5重量部の混合物を徐々に前混練物に加えて、40分
間混練し、感光性樹脂組成物(b)を得た。

【００６７】感光性樹脂組成物(c)の製造例単量体成分として、ブタジエン／ω−カルボキシジ(ペ
ンタメチレンカルボキシ)オキシアクリレート／ジビニ
ルベンゼン／スチレン＝88／５／１／６のモル比で、乳
化重合を行うことにより、親水性架橋樹脂粒子(Ａ−２)
を調製した点を除けば、製造例(b)と同一成分を用い
て、同様の手順に従い、感光性樹脂組成物(c)を得た。

【００６８】感光性樹脂組成物(d)の製造例単量体成分として、ブタジエン／メタクリル酸／メチル
メタクリレート＝81／７／12のモル比で、乳化重合を行
うことにより、親水性非架橋樹脂を調製した点を除け
ば、製造例(b)と同一成分を用いて、同様の手順に従
い、感光性樹脂組成物(d)を得た。

【００６９】感光性樹脂版材作成方法得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレー
トフィルム(ＰＥＴ)と予め、クロロプレン系接着剤(商
品名：ＨＩＢＯＮ 1920ＬＴ日立化成(株))を５μの厚
さに塗布したＰＥＴにはさみプレス機及びロール成型機
により厚さ1.7mmの感光性樹脂版材を作製した。

【００７０】実施例上記により得られた感光性樹脂版材の接着剤が塗布され
たＰＥＴの全面を、日本電子精機(株)の露光機ＪＥ−Ａ
２−ＳＳ型を用い、３mＷ／cm²の紫外線蛍光ランプで所
定時間露光する(裏露光)。次に裏露光していない面のＰ
ＥＴフィルムを剥がし、適当な画像を有するネガフィル
ムを真空の条件下で均一に密着させ、同じ露光機で10分
間露光する(主露光)。その後、日本電子精機(株)の溶出
機ＪＷ−Ａ２−ＰＤ型により表１に示す各水系現像液中
で、40℃でナイロンブラシによるブラッシングを行った
後、80℃、10分間乾燥させ同じ露光機で５分間露光して
(後露光)、画像形成を行った。その結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】評価内容と評価方法水現像速度の評価感光性樹脂版材を日本電子精機(株)製ＪＷ−Ａ２−ＰＤ
型現像機を用い、表１に示す各水系現像液中で、40℃で
ナイロンブラシによるブラッシングを行い、感光性樹脂
層が消滅するまでに要する時間を測定し、溶出速度を計
算した。

【００７３】画像品質の評価画像品質は、網点再現性、最小細線残存性、白抜き深
度、網点深度を非接触深度測定機(ユニオン光学(株))、
微小２次元測定機(ユーノテック(株))を用いて評価し
た。・網点再現性ネガフィルムの85線３％の網点に対する版への再現性を
評価した。その判断基準を下記に示す。Ａ：85線３％の網点が忠実に100％再現する。Ｂ：85線３％の網点ドットの一部が摩耗あるいはチッ
ピングしている。Ｃ：85線３％の網点ドットの50％以上が残存していな
い。・最小細線残存性ネガフィルムの凸線幅、0.20，0.15，0.10，0.05，0.02
mm中、ヨレ、カケがなく忠実に再現している最小凸線幅
を評価した。・白抜き深度ドット径が750μ、250μの深度を５点測定しその平均値
を示した。・網点深度 85線 65％の網点ドットの深度を５点測定しその平均値
を示した。・電気伝導度東亜電波工業(株)製のＣＭ−11Ｐを用い、各水系現像液
の電気伝導度を測定した。

【図面の簡単な説明】

【図１】特公平５−６１７８号公報の現像方法を示す
概略図。

【符号の説明】

１・・基材、２・・感光性樹脂層、３・・ネガフィル
ム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水現像性感光性樹脂組成物を画像態様で
露光した後、未露光部分を水性現像液で現像除去する水
現像性感光性樹脂組成物の現像方法において、該水現像
性感光性樹脂組成物が (Ａ)脂肪族共役ジエン単量体10〜95モル％、カルボ
キシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基からなる群
より選ばれる官能基を１種類以上有する単量体0.１〜30
モル％、脂肪族共役ジエン単量体を除く、２個以上
の付加重合可能な基を有する単量体0.1〜20モル％、お
よびその他の共重合可能な単量体０〜70モル％からな
り、但し＋＋＋＝100モル％である単量体混合
物を重合することにより得られる親水性架橋粒子共重合
体、 (Ｂ)20℃以上のガラス転移点を有する熱可塑性非エラス
トマー状ブロックＸを１〜40モル％。および10℃以下の
ガラス転移点を有するエラストマーＹを60〜99モル％含
有し、Ｘ−Ｙ−Ｘ型、あるいはＸ−Ｙ型の構造を有する
熱可塑性ブロック共重合体、 (Ｃ)光重合性不飽和単量体、および (Ｄ)光重合開始剤を含有し、並びに該水性現像液が水お
よび非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする水
現像性感光性樹脂組成物の現像方法。
【請求項２】塩基性窒素含有化合物(Ｅ)が水現像性感
光性樹脂組成物あるいは水性現像液のいずれか一方、も
しくは両者に配合されている請求項１記載の現像方法。
【請求項３】塩基性窒素含有化合物(Ｅ)が式: 【化１】または【化２】で表わされる請求項２記載の現像方法。
【請求項４】水がドイツ硬度(１°d＝17.85ppm／Ｃa
ＣＯ₃)20°以下である請求項１記載の現像方法。
【請求項５】水がpＨ５以上である請求項１記載の現
像方法。
【請求項６】水が電気伝導度1.5mＳ／cm未満である請
求項１記載の現像方法。
【請求項７】非イオン界面活性剤がＨＬＢ８〜18であ
る請求項１記載の現像方法。
【請求項８】非イオン界面活性剤の水性現像液中への
添加量は0.01〜15重量％である請求項１記載の現像方
法。