JPH09328351A - 透明ガラス質形成組成物及びコーテイング膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を用いた硬化性
組成物として、そのコーテイング膜が耐水性に優れ、ま
た耐エフロレッセンス性に優れる低温度硬化性組成物を
提供する。 【解決手段】 Ｍ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ （ｎ＝２．０〜３．
３ Ｍはアルカリ金属でＮａ、Ｋの単独もしくは混合
系）で表される水ガラスに５〜１０重量％濃度のリン酸
二水素ナトリウム、もしくはリン酸二水素カリウムを常
温で沈殿を生じない限界量混合してなる低温度硬化性組
成物を８０〜１５０℃の低温度で強制乾燥硬化すること
によって耐水性で、エフロレッセンスのない密着性の良
好なガラス質の固化体及びコーテイング膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水ガラスとして知
られている水溶性アルカリ金属ケイ酸塩を主成分とす
る、無機質塗料、接着剤などとして有用な透明ガラス質
形成組成物とその使用に関し、特に、各種基材に対する
バインダー、接着剤などとして強固な結合を形成しうる
とともに、金属製品、木材、セメント製品、石膏、プラ
スチックなどの傷つきやすい表面を外観を損なうことな
く２００℃以下の比較的低温で硬化でき、耐水性で耐エ
フロレッセンス性の著しく改善された高光沢性、無色透
明性で硬度の非常に高いガラス質のコーテイング膜を形
成する低温度硬化性透明ガラス質形成組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水ガラスとして知られている水溶
性アルカリ金属ケイ酸塩は、乾燥すると密着性と造膜性
に優れた高硬度のガラス質コーテイング膜を形成するこ
とから安価な無機質塗料や段ボール、紙管等の接着剤と
して、また、土壌硬化剤、鋳物砂のバインダーや耐火モ
ルタル等の粘結剤として古くから使用されてきた。しか
し、水ガラスから形成されたガラス質塗膜は元来、水溶
性で湿気に対しても抵抗性がないなど耐水性に問題があ
った。

【０００３】また、水ガラスは強アルカリ性であるため
十分乾燥した塗膜でも空気中の湿気、炭酸ガスを吸収し
て塗膜が白化するエフロレッセンス（effloresnce ；白
華現象）を起こし外観を著しく損なう欠点を有する。

【０００４】これらの問題点に対処するため、従来水ガ
ラスの乾燥コーテイング膜の表面を酢酸やリン酸、希薄
な硝酸等で中和したり、塩化アンモニウム塩の水溶液と
塗膜面を接触させる方法などが提案されているが、水で
膨潤したり、亀裂、剥離など塗膜面を損傷しやすく、ま
た水洗を必要とするなど作業性や性能面で問題があっ
た。

【０００５】また、硬化剤として亜鉛末などの金属やカ
ルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の多価金属の
金属酸化物、あるいは金属水酸化物、また、リン酸アル
ミニウム、リン酸亜鉛などの２，３価金属のリン酸塩、
ホウ酸塩、ケイフッ化ナトリウム、フェロシリコン、炭
酸エチレン、グリオキザール、多糖類のプルランなどを
使用する方法も公知であるが、これらの硬化剤を用いる
と急速にゲル化するためコーテイングなどの場合には作
業性に問題があり、硬化剤の混合によって不透明となっ
たり、光沢性が悪くなり、美粧を目的としたガラス質の
コーテイングのためには実用性に欠けるものであった。

【０００６】また、耐水性を改善するため従来技術では
水ガラスを熱処理することも試みられてきた。造膜性、
接着性や経済性の面から広く使用されている（ＪＩＳ規
格Ｋ １４０８）３号水ガラスの場合では１７０℃以上
に加熱する必要があるが（完全な不溶化には４５０℃以
上）、１１０℃に加熱した段階で発泡し、コーテイング
膜は多数のピンホールを生じ、１３０℃以上に加熱する
とコーテイング膜は著しく発泡して透明性を失いコーテ
イング膜が破壊するという問題点があった。また、加熱
処理だけでは耐水性とエフロレッセンスの改善は十分で
ない。

【０００７】また、耐水性の改善方法としてＳｉＯ₂ ／
Ｎａ₂ Ｏ比の高い４号水ガラスやケイ酸リチウム或いは
ケイ酸の第４級アンモニウム塩等を用いることも有効で
あるが該物質は塗膜としての密着性が劣り剥離と亀裂が
著しく、実用に耐えない。このことからリチウム水ガラ
スや４号水ガラスを１号〜３号水ガラスと混合して用い
るとか、エチレン−酢酸ビニル共重合体のエマルジョン
と混合するなどの方法が公知となっているが耐エフロレ
ッセンス性に劣る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の水溶性アルカリ金属ケイ酸塩（水ガラス）のもつ不燃
性、密着性、高硬度、高光沢性、経済性などの優れた特
性を活かしながら、水ガラスのもつ耐水性の悪さ、空気
中の炭酸ガスによる白化現象などの欠点を解決して、優
れた作業性と不燃性、耐水性を有する緻密で密着性のよ
い高硬度のガラス質のコーテイング膜を８０〜１５０℃
の比較的低温度で各種材料の表面に形成させることので
きる塗料となる硬化性組成物や、バインダーとして各種
の充填剤と混合して安価で耐水性と耐エフロレッセンス
性の優れた固化物を与えたり、接着剤となる低温度硬化
性組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水ガラス
の持つ欠点を解決し、かつ比較的低温でガラス質のコー
テイング膜を各種材料に付与する方法に付いて鋭意研究
を進めた結果、特定の無機化合物であるリン酸二水素カ
リウム或いはリン酸二水素ナトリウムの水溶液を、ある
限定された量をＪＩＳ規格Ｋ １４０４で規定されてい
る３号水ガラスで代表されるアルカリ金属ケイ酸ソーダ
に均一に混合するだけで密着性を損なうことなく透明性
の良い高硬度のコーテイング膜が形成できることを知
り、しかも意外なことにこのコーテイング膜を８０〜１
５０℃の温度で数分間から３０分加熱処理をしただけ
で、水ガラスの最大の欠点であった耐水性の欠如とエフ
ロレッセンスが著しく改善されることを見いだし本発明
を完成するに至った。本発明においてコーテイング膜と
は、塗料とした場合の塗膜ばかりでなく、接着剤として
用いた場合の塗布膜などを含む意味である。

【００１０】即ち、本発明は（１）一般式：Ｍ₂ Ｏ・ｎ
ＳｉＯ₂ （式中、ｎは２．０〜３．３であり、Ｍはアル
カリ金属を示し、２個のＭは互いに同じでも異なってい
てもよい。）で表される水ガラス成分（Ａ）を主成分と
し、これに（Ｂ）成分として、水に溶解したリン酸二水
素カリウムＫＨ₂ ＰＯ₄ 又はリン酸二水素ナトリウムＮ
ａＨ₂ ＰＯ₄ を水ガラス成分（Ａ）に対して常温で沈殿
を生じない限界量まで添加混合してなることを特徴とす
る透明性のガラス質形成組成物、（２）（１）項に記載
のガラス質形成組成物を基材に塗布し、ついで８０〜１
５０℃で強制乾燥することを特徴とするガラス質塗膜の
形成法、及び（３）（１）項に記載のガラス質形成組成
物で接着し８０〜１５０℃で強制乾燥することを特徴と
する接着方法を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において水ガラス成分
（Ａ）としては、好ましくはＭ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂（ｎは
２．０〜３．３）で示されるＪＩＳ規格１〜３号の市販
のケイ酸ソーダが単独で用いられるが、同等のケイ酸カ
リウム水ガラス、モル比４．５のリチウム水ガラス、モ
ル比３．９〜４．１の４号ケイ酸ソーダを適宜混合した
ものも用いることができる。

【００１２】また、本発明に用いられる（Ｂ）成分は、
水ガラスと混合時に部分的に生じるゲル状のママコの形
成を抑え、溶解混合を容易にするために水溶液とする
が、５〜１０重量％濃度に水に溶解したリン酸二水素カ
リウム塩、リン酸二水素ナトリウム塩を３号ナトリウム
水ガラス等に混合していき、常温でゲル化したり、沈殿
を生じるに至る直前の限界量（沈殿を生じる量とは、混
合時に沈殿を生じても、経時的に溶解する場合が多く４
８時間以上放置しても均一に溶解しない量をいう。）ま
で混合することが望ましい。本発明において、（Ｂ）成
分を（Ａ）成分に対して常温で沈殿を生じない限界量ま
で添加混合するとは、限界量そのものから、その限界量
より１０％低い濃度の場合までを包含する意味である。
この（Ｂ）成分の添加量は、好ましくは、水ガラス成分
（Ａ）に対し、５重量％濃度の水溶液で等倍量、１０重
量％濃度の水溶液で１／２倍量である。本発明において
リン酸塩としては二水素塩を用いることが、耐エフロレ
ッセンス改善のためには必須で、一水素塩のリン酸一水
素カリウム塩、リン酸一水素ナトリウム塩、リン酸カリ
ウム塩、リン酸ナトリウム塩では効果が殆どない。ま
た、これらのリン酸二水素塩を用いた場合でも混合量が
少なすぎると耐エフロレッセンス改善には不十分であっ
た。また、リン酸二水素カリウム塩に代わってリン酸二
水素アンモニウム塩を用いることは、有毒で腐食性の蒸
気を発生しやすいので避ける方がよい。また、リン酸二
水素カルシウム塩は直ちにケイ酸カルシウムの沈殿を生
じるので不適当であった。リン酸は有毒物質で取り扱い
も面倒であるだけでなく、ゲル化を著しく促進し、添加
量、濃度の特定などが困難で不適当であった。本発明の
透明ガラス質形成組成物において形成する塗膜の厚さ、
作業性を考慮して水分を任意に添加することができ、水
分含量は特に制限はない。

【００１３】上述のようにしてリン酸二水素塩で調製さ
れた組成物は、均一、無色透明性のやや粘稠性の液体で
ある。本発明の透明ガラス質形成組成物は、基材上に塗
布したり、この組成物により各種物質を固化したりして
用いることができる。この適用方法について述べると、
本発明の組成物を鉄板、ガラス板などにコーテイング後
自然乾燥するだけでは無色透明、高光沢性のガラス質の
膜が形成されるが耐水性と耐エフロレッセンス性は十分
でない。しかし、コーテイング後８０〜１５０℃の強制
乾燥を行うと急速に乾燥硬化して無色透明性の耐水性の
あるガラス質の堅いコーテイング膜が形成されるが、こ
のようにして得られたガラス質のコーテイング膜は意外
なことに１カ月以上放置しても全くエフロレッセンスが
見られない。

【００１４】リン酸二水素カリウムの添加混合によるエ
フロレッセンス抑制の詳細な理由はまだ明確でないが以
下のように考えられる。水ガラスは加熱処理によって縮
合が更に進んでポリシロキサンの三次元構造の篭が形成
されるが、この場合大部分のＮａ⁺ イオンは周囲の水分
子を介してでなく直接シロキサン結合に非架橋酸素を介
して結合もしくはポリシロキサン結合の網目構造の篭の
中に閉じこめられる。しかし、一部のＮａ⁺ イオンは水
分子に囲まれた運動性の高い状態で残存するため空気中
の湿気と炭酸ガスを吸収して白色の炭酸ソーダを形成し
白華現象を示す。これに対し本発明では、リン酸二水素
イオンは次式のように解離している。 Ｈ₂ ＰＯ₄ ^- → ＨＰＯ₄ ^2- ＋Ｈ⁺ ＨＰＯ₄ ^2- → ＰＯ₄ ^3- ＋Ｈ⁺ ここでリン酸二水素イオンがリン酸一水素イオン、リン
酸イオンなどに中和されるとともに、水分子に囲まれた
状態で一部残存しているＮａ⁺ イオンが全て次式で示さ
れる反応によってに水不溶性の塩を生成してＮａ⁺ イオ
ンが固定される。 Ｎａ₂ Ｏ・ｘＳｉＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ → ｘＳｉ（ＯＨ）₄ ＋Ｎａ⁺ ＋ＯＨ^- Ｎａ⁺ ＋Ｈ₂ ＰＯ₄ ^-＋ｎＳｉ（ＯＨ）₄ → ＮａＨ₂ ＰＯ₄ ・ｎＨ₄ ＳｉＯ₄ ↓ ２Ｎａ＋ＨＰＯ₄ ^2- ＋ｎＳｉ（ＯＨ）₄ → Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ・ｎＨ₄ ＳｉＯ₄ ↓など 生成した不溶性の塩はガラス質で水ガラスの形成するポ
リシロキサンに埋め込まれて、より緻密な不溶性の保護
膜を形成するものと思われる。

【００１５】本発明の組成物を基材に塗布する方法は特
に制限はなく、浸漬塗装の他スプレーガン、ローラーコ
ート、ドクターナイフ、刷毛塗り、コテ塗りなどの通常
の塗装方法が採用できる。この場合、前記組成物に更に
粉末のシリカ、アルミナ、タルクなどの充填剤や顔料な
どを加えることもできる。

【００１６】基材としては木材、各種金属パネル、金属
部品、段ボール、瓦、コンクリート製品、アスベスト、
スレート、天然石材、石膏、さらに適当なプライマーを
用いることによって透明性のプラスチックのハードコー
テイングにも利用できる。

【００１７】本発明による組成物をコーテイングして得
られたコーテイング膜は、８０〜１５０℃で強制乾燥す
るのが望ましく、これにより耐水性に優れ、空気中の炭
酸ガスによるエフロレッセンスが見られない無色透明性
の高光沢性のガラス質コーテイング膜が形成できる。

【００１８】このようにして形成されたコーテイング膜
は微小硬度計によるヌープ硬度で３００〜４００といっ
た著しく硬度が高いにもかかわらず各種基材、例えば鉄
板、木材、紙製品などに対する密着性に優れると共に耐
候性、難燃性、耐擦傷性に優れる。本発明では特に８０
℃〜１５０℃という低い温度で硬化でき、従来の水ガラ
ス系の塗料では考えられなかった優れた耐水性と耐エフ
ロレッセンス性を有することが大きな特徴である。

【００１９】また、本発明の低温度硬化性組成物は、上
記コーテイング膜の形成以外に、段ボール紙や紙管用の
耐水、耐アルカリステイン（強アルカリ物質の移行がな
い）の堅い強固な接着剤として有用であり、また、粘
土、石粉、ガラス粉、焼却灰などの各種骨材粒子に対す
る結合材としても用いることが出来る。この場合成形後
１２０〜２００℃で加熱養生すれば耐水性のある強固な
ガラス状の硬化体が得られる。しかも、水ガラスなど原
料は非常に低価格であるため、本発明の組成物は建築、
土木などを含めて多岐の用途に使用できる産業材料とし
ても画期的なものである。

【００２０】

【実施例】実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本
発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。な
お、例中の組成を示す％は重量％を示す。

【００２１】実施例１ ＪＩＳ規格３号水ガラス（富士化学社製）１００ｇにリ
ン酸二水素カリウムの１０％水溶液を５０ｇを混合した
ところ最初沈殿を生じ、ゲル状に固化したが、２４時間
後には、均一透明な状態に溶解して長期間安定なやや粘
性を有する透明なゾル溶液組成物が形成された。

【００２２】上記組成物を製缶用鉄板をサンドペーパー
で研磨後アプリケーターを用いコーテイングし、直ちに
１２０〜１５０℃のホットプレート上で５分から１０分
加熱乾燥すると、高光沢性で密着性の良いガラス質の塗
膜が形成された。塗膜の硬度は非常に高く、寺田式微小
硬度計（ＳＭ−２型）によるヌープ硬度はＫＨ＝３１６
で０番スチールウール（中心系２５μｍ）で強く擦って
も全く傷が付かず耐擦傷性に優れている。自然乾燥で生
成したコーテイング膜は耐水性は悪く水中に浸漬すると
コーテイング膜が剥離溶解した。しかし、１５０℃で強
制乾燥硬化したコーテイング膜の場合は水中に浸漬して
も表面の状態に全く変化が見られず、水ガラス塗膜の欠
点であった耐水性が著しく改善された。また、炭酸ガス
吸収による白化（エフロレッセンス）現象は自然乾燥硬
化の場合には、経時的にエフロレッセンスが認められた
が水ガラス単独の場合に比較すると本発明の方法によっ
てかなり減少している。また、１５０℃で加熱乾燥硬化
した場合は長期間置いても全くエフロレッセンスは見ら
れなくなった。

【００２３】比較例１ 実施例１において、水ガラスと混合するリン酸二水素カ
リウム水溶液の量を実施例１の場合の半分の２５ｇとし
た以外は実施例１と全く同様にして透明なゾル溶液組成
物を調製した。この場合水ガラスとの混合時にゲル化す
ることなく均一な無色透明の組成液が得られるが、実施
例１と同様の方法で１５０℃で鉄板上に強制乾燥硬化し
て得られるコーテイング膜は耐水性が良好で水ガラス単
独の場合に比較すると大幅に改善されている。しかし、
経時的エフロレッセンスが見られ塗膜表面が白化した。
しかし水洗によりこの白化は容易に除去され、もとに戻
すことができた。

【００２４】実施例２ 実施例１と同様の方法によってＪＩＳ規格３号水ガラス
１００ｇに５％リン酸二水素カリウム水溶液を１００ｇ
混合したところ、沈殿の生成は少なく均一に混合でき、
やがて無色透明性の低粘性ゾル溶液が得られた。この組
成液をガラス板、木材、鉄板、スレート板等に塗布し１
２０℃で加熱乾燥硬化した。形成されたコーテイング膜
は耐水性と耐エフロレッセンセ性に優れ、且つ密着性が
良く無色透明性で高光沢性であった。膜の硬度はヌープ
硬度ＫＨ＝３５０であった。

【００２５】比較例２ 比較例１においてＪＩＳ規格３号水ガラス１００ｇに５
％リン酸水素二カリウム水溶液を３５０ｇを混合した場
合は、最初の内は意外にも透明な組成液が得られたが経
時的に白色不透明となり、やがて全体が固化した。

【００２６】比較例３ ＪＩＳ規格３号水ガラス１００ｇに５％濃度のリン酸水
素二ナトリウムを混合した場合は、２００〜４００ｇ混
合して放置しても沈殿を生じることなく無色透明性の均
一な溶液が得られた。しかし、１５０℃での強制乾燥硬
化で得られた塗膜は、経時的にエフロレッセンスが見ら
れ効果が見られなかった。

【００２７】実施例４ 実施例１と同様に３号水ガラス１００ｇにリン酸二水素
ナトリウムの１０％溶液を５０ｇ混合したところ部分的
に透明なゲル状のママコを生じたが、一昼夜放置によ
り、やや粘稠な透明性の良い溶液が形成され、実施例１
と同様の物性を示した。また、３号水ガラス１００ｇに
リン酸二水素ナトリウムの５％水溶液を１５０ｇ混合し
た場合は系全体が半透明のゲル状に固化したが、５％水
溶液を１００ｇ混合した場合は無色透明性の低粘性の溶
液が形成され実施例１と全く同様の耐エフロレッセンス
性と耐水性の優れたガラス質の塗膜が得られた。

【００２８】

【発明の効果】本発明の低温度硬化性組成物によって水
ガラスの最大の欠点である耐水性の欠如と炭酸ガス吸収
による白華現象（エフロレッセンス）を改善できたこと
から、水ガラス系無機塗料の特徴であるところの、有機
系塗料では得られない優れた耐候性、帯電防止性、耐炎
性、防曇性、耐擦傷性を有するガラス質ないし琺瑯調の
塗膜が形成でき、しかも、媒体として水を用いるため無
公害性と作業性に優れている。このことから、木材、各
種金属、コンクリート、モルタル、アスベスト、スレー
ト、天然石材、ガラス、石膏などの表面をガラス質ない
し琺瑯調の硬い塗膜で被覆できる。特に鉄板、鉄骨、鉄
製部品などの防錆、耐擦傷性改善や石材、瓦、コンクリ
ート製品の耐酸性雨対策、木材、プラスチック段ボール
紙の不燃化処理、耐擦傷性処理法として利用できる。ま
た、紙管や段ボール用のアルカリステイン無しの接着剤
や、クレイ、セメント、アスベスト、砂、焼却灰などの
バインダーとしても使用でき、原料が非常に安価である
ために不焼成レンガやタイルなどの成形物が容易に得ら
れ建築、土木などの分野にまで広範囲の用途がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｄ 5/00 Ｃ２３Ｄ 5/00 Ｋ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式：Ｍ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂ （式中、ｎ
   は２．０〜３．３であり、Ｍはアルカリ金属を示し、２
   個のＭは互いに同じでも異なっていてもよい。）で表さ
   れる水ガラス成分（Ａ）を主成分とし、これに（Ｂ）成
   分として、水に溶解したリン酸二水素カリウムＫＨ₂ Ｐ
   Ｏ₄ 又はリン酸二水素ナトリウムＮａＨ₂ ＰＯ₄ を水ガ
   ラス成分（Ａ）に対して常温で沈殿を生じない限界量ま
   で添加混合してなることを特徴とする透明性のガラス質
   形成組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のガラス質形成組成物を
   基材に塗布し、ついで８０〜１５０℃で強制乾燥するこ
   とを特徴とするガラス質塗膜の形成法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のガラス質形成組成物で
   接着し８０〜１５０℃で強制乾燥することを特徴とする
   接着方法。