JPH09328533A

JPH09328533A - エポキシ化ブロック共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含有する組成物

Info

Publication number: JPH09328533A
Application number: JP1378897A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Otsuka; 喜弘大塚
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 1997-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ゴム状重合体もしくは樹脂状重合体の改質剤
又は改質助剤、接着剤、粘着剤、シーラント、アスファ
ルト改質剤等に好適なエポキシ化ブロック共重合体、及
び該重合体を用いた組成物を提供することを目的とす
る。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とす
る重合体ブロック(A)と、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロック(B) とからなるブロック共重合体(C)
またはその水添物(D) を、エポキシ化して得られるエポ
キシ化ブロック共重合体(E) 中の水酸基とエポキシの存
在モル比Ｒが 0.001〜0.1 であることを特徴とするエポ
キシ化ブロック共重合体及びその製造方法並びに該共重
合体を含有する組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム状重合体もし
くは樹脂状重合体の改質剤又は改質助剤、接着剤、粘着
剤、シーラント、アスファルト改質剤等に好適なエポキ
シ化ブロック共重合体、及びその製造方法、並びに該重
合体を用いた組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエ
ン化合物とからなるブロック共重合体およびその水添物
は、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴムあるい
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、各種改
質剤や接着剤等の分野で広く利用されている。

【０００３】上記のような性能をさらに改善する目的
で、ブロック共重合体又はその水添物のジエンブロック
に由来する不飽和炭素結合をエポキシ化して得たエポキ
シ化ブロック共重合体を使用することが知られている。
例えば、USP3699184号には、エポキシ基の導入により重
合体の極性が上がり、接着面との密着力が向上すること
が記載されている。その他、特開平5-125197号公報、特
開平6-116321号公報にもエポキシ化ブロック共重合体及
びその製造方法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平5-1251
97号公報に記載されているエポキシ化ブロック共重合体
は、酸触媒の存在下にエポキシ化反応を行うと、部分的
にエポキシ基が開環し、エポキシドとヒドロキシエステ
ル基の両方を含有するものでありえると記載されてい
る。さらに、このように生成した水酸基は、場合によっ
ては重合体中にゲルをもたらすことが特開平6-116321号
公報に記載されている。

【０００５】また、たとえゲル化物含有量の少ないエポ
キシ化ブロック共重合体が得られても、その後加熱溶融
させ成形加工する際に、ゲル化物が生成する場合があ
る。このようなゲル化物の生成は、成形加工性に著しい
悪影響を及ぼすという問題点があった。

【０００６】このような観点から、重合体中のゲル含量
が少なく、かつ接着特性、樹脂改質特性に優れたエポキ
シ化ブロック共重合体を見出すことが望まれる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、該エポキシ化ブロック共重合体のエポキシ基と
水酸基の比率が、ゲル化物の生成量に大きく影響を与え
ていることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、ビニル芳香族炭化水
素化合物を主体とする重合体ブロック(A) と、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロック(B) とからなるブ
ロック共重合体(C) またはその水添物(D) を、エポキシ
化して得られるエポキシ化ブロック共重合体(E) 中の水
酸基とエポキシの存在モル比Ｒ（下記の式で表される）
が 0.001〜0.1 であることを特徴とするエポキシ化ブロ
ック共重合体、その製造方法及び該共重合体から得られ
る組成物に関する。Ｒ＝［OH］／［エポキシ］（式中、［OH］は単位重量当たりのエポキシ化ブロック
共重合体中に含まれる水酸基のモル数を表し、［エポキ
シ］は単位重量当たりのエポキシ化ブロック共重合体中
に含まれるエポキシのモル数を表す）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明でいうブロック共重合体と
は、ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とする重合体ブ
ロック(A) と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロック(B) とからなるブロック共重合体(C) をいう。ま
た、ブロック共重合体の水添物(D) とは、ブロック共重
合体の重合体ブロック(B) に存在する不飽和炭素結合を
水添反応により部分的に水素化した重合体を指す。ま
た、本発明でいうエポキシ化ブロック共重合体(E) と
は、ブロック共重合体(C) 又はその水添物(D) の重合体
ブロック(B) に存在する不飽和炭素結合をエポキシ化し
た重合体を指す。

【００１０】ブロック共重合体(C) を構成しうるビニル
芳香族炭化水素化合物の代表例としては、スチレン、α
−スチレン等の種々のアルキル置換スチレン、アルコキ
シ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニ
ルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等が
挙げられる。これらの中でスチレンが好ましい。これら
の中から１種、もしくは２種以上を組み合わせて用いる
こともできる。

【００１１】ブロック共重合体(C) を構成しうる共役ジ
エン化合物の代表例としては、 1,3−ブタジエン、イソ
プレン、 1,3−ペンタジエン、 2,3−ジメチル− 1,3−
ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル− 1,3−オクタジ
エン、フェニル−１,3−ブタジエン等が挙げられる。こ
れらの中で、 1,3−ブタジエン及びイソプレンが安価で
あり、かつ入手しやすいので好ましい。これらの中から
１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。

【００１２】ブロック共重合体(C) を構成しうるビニル
芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物との共重合組
成比（重量比）は、好ましくは５／95〜80／20であり、
さらに好ましくは10／90〜60／40である。本発明に使用
できるブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは
5,000〜500,000 であり、さらに好ましくは10,000〜10
0,000 である。低分子量では、ゴム状弾性体の性質が発
現しにくく、また高分子量では溶融しにくくなるので好
ましくない。ここで、数平均分子量とは、ＧＰＣ法によ
って測定した標準ポリスチレン換算分子量を意味する。

【００１３】ブロック共重合体(C) の構造は特に限定さ
れるものではないが、例えばA-B-A、B-A-B 、A-B-A-B-A
等で表されるビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエ
ン化合物のブロック共重合体であってもよい。また、分
子自体の構造は直鎖状、分岐状、放射状などのいずれの
構造であってもよく、さらにこれらの任意の組合せであ
ってもよい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素化合物は、均一に分布していても、またテーパー状に
分布していてもよい。また、共重合部分は、ビニル芳香
族炭化水素化合物が均一に分布している部分及び／又は
テーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存し
ていてもよい。

【００１４】エポキシ化する前のブロック共重合体(C)
の製造方法は特に限定されるものではなく、どのような
方法であっても差しつかえない。例えば、特公昭40-237
98号公報、特公昭47-3252 号公報、特公昭48-2423 号公
報、特公昭56-2892 号公報等に記載されているように、
リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で製造する方法が
挙げられる。

【００１５】ブロック共重合体の水添物(D) の製造方法
は、特に限定されるものではなく、どのような方法であ
っても差しつかえない。例えば、特公昭42-8074 号公
報、特公昭43-6636 号公報等に記載されているように、
不活性溶媒中でブロック共重合体(C) を水素化触媒の存
在下に水素化する方法が挙げられる。水素化量は特に限
定されるものではないが、引き続きエポキシ化反応を行
う際、エポキシ化剤と反応しうる不飽和炭素結合が水添
物(D) の分子内に残っている必要がある。エポキシ化剤
によりエポキシ化される部位は、重合体ブロック(B) に
存在する不飽和結合であるからである。

【００１６】以下に、本発明のエポキシ化ブロック共重
合体(E) の製造方法について説明する。

【００１７】本発明の製造方法としては、上記のように
して製造したブロック共重合体(C)又はその水添物(D)
を、以下の第一から第四までの工程を経てエポキシ化ブ
ロック共重合体を製造する。

【００１８】本発明の第一工程は、ブロック共重合体
(C) 又はその水添物(D) に有機溶剤を添加混合し、重合
体の濃度が５〜50重量％である有機溶剤溶液とする工程
である。使用し得る有機溶剤の代表例としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖状及び分岐
状炭化水素及びそれらのアルキル置換誘導体、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭
化水素及びそれらのアルキル置換誘導体、ベンゼン、ナ
フタレン、トルエン、キシレン等の芳香族及びアルキル
置換芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル等の脂肪族カルボン酸エステル、クロロホルムな
どのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの中
で、ブロック共重合体(C) 又はその水添物(D) の溶解性
及びその後の溶剤回収の容易性などから、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、キシレン、
ヘキサンを使用するのが好ましい。

【００１９】ブロック共重合体(C) 又はその水添物(D)
の濃度が５重量％より低いと、実質的に余りに多量の溶
剤を使用することになり経済的ではない。また、50重量
％より高いと溶液粘度が高いために、第二工程において
エポキシ化剤と該有機溶剤溶液又はスラリーとの混合が
充分になされないこと、反応熱の除熱がしくにいこと等
の理由から好ましくない。

【００２０】本発明の第二工程は、エポキシ化剤を用い
て有機溶剤溶液中の重合体に存在する不飽和結合をエポ
キシ化する工程である。

【００２１】ブロック共重合体(C) 又はその水添物(D)
のエポキシ化は、公知のエポキシ化剤との反応によって
行うことができる。

【００２２】エポキシ化反応に使用し得るエポキシ化剤
としては、過酢酸、過安息香酸、過ギ酸、トリフルオロ
過酢酸等の有機過酸類、過酸化水素、過酸化水素と低分
子の脂肪酸とを組み合わせたもの等を例示することがで
きる。これらの中で、工業的に大量に製造されるため安
価に入手でき、しかも安定度の比較的高い過酢酸が、エ
ポキシ化剤として好ましい。特に好ましくは過酢酸を酢
酸エチル等の溶媒に溶解した溶液として使用する。これ
らの中でも過酢酸−酢酸エチル溶液が特に好ましい。
尚、エポキシ化の際には、必要に応じて触媒を使用する
こともできる。

【００２３】使用するエポキシ化剤の量は、特に限定さ
れるものではなく、エポキシ化剤の反応性、所望される
エポキシ化度、使用するブロック共重合体又はその水添
物中の不飽和炭素結合量等の条件により任意に適当な量
を使用し得るが、最終的に得られるエポキシ化ブロック
共重合体(E) のエポキシ当量が 140〜2700であるように
エポキシ化剤の量を選択するのが好ましい。

【００２４】エポキシ当量は、より好ましくは 200〜20
00である。ここで、エポキシ当量は、式：エポキシ当量
＝1600／｛エポキシ化ブロック共重合体中のオキシラン
酸素濃度（wt％）｝で算出され、オキシラン酸素１mol
あたりのエポキシ化ブロック共重合体の重量を示す。

【００２５】尚、オキシラン酸素濃度は、臭化水素の酢
酸溶液を用いて滴定して求める。エポキシ当量が大きい
とオシキラン酸素濃度が低くなり、逆にエポキシ当量が
小さいとオキシラン酸素濃度が高くなる。エポキシ当量
が 140より小さいと、重合体の弾性的な性質が発現しに
くくなり好ましくなく、また2700より大きいとエポキシ
化したことによる特異的な物性が発現しにくくなり好ま
しくない。

【００２６】エポキシ化反応温度は、使用するエポキシ
化剤、用いる有機溶剤、ブロック共重合体もしくは水添
物の種類や量などにより異なり、特に限定されるもので
はない。例えば、過酢酸をエポキシ化剤として使用する
場合の反応温度は、好ましくは０〜70℃である。０℃以
下では反応速度が遅く、70℃を超えると、生成したエポ
キシ基が開環したり過酢酸の分解が進行したりして好ま
しくない。過酢酸の安定性を向上するために、リン酸塩
類をエポキシ化反応に際して反応系に添加してもよい。
エポキシ化反応時間は、 0.1〜72時間、より好ましくは
0.2〜10時間の範囲で選ぶことが生産性の観点から好ま
しい。

【００２７】本発明の第三工程は、エポキシ化反応溶液
を水洗及び／又は中和することにより、溶液の酸価を5m
gKOH/g以下にする工程である。ここで、酸価とは、エポ
キシ化反応後の反応粗液１ｇ中に存在している酸類を中
和するのに必要な水酸化カリウムの重量を、滴定によっ
て求めた値である。

【００２８】水洗及び／又は中和の目的は、前工程で実
施されるエポキシ化反応により副生した酸類等の副生物
を除去するためである。酸価が5mgKOH/gより高いと、エ
ポキシ化ブロック共重合体に存在するエポキシ基が開環
したり、物性に悪影響を与えたりするために好ましくな
い。

【００２９】水洗は、連続的に行ってもよいしバッチ式
で行ってもよい。バッチ式の場合は、エポキシ化後の反
応粗液 100重量部に対して水50〜1000重量部を用いて数
回洗浄するのが好ましい。特に、多量のエポキシ化剤を
使用した場合は、それ相応量の酸類が副生するので、水
洗回数を増やすなどして充分酸類を除去するのが好まし
い。尚、水洗に際して、水相と有機相との分離を良好に
するために、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの無
機塩を添加してもよい。

【００３０】中和のために使用されるアルカリ水溶液の
代表例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの水溶液が挙げられ
る。アルカリの使用量は、反応液中に存在する酸類を中
和するのに必要なモル量を用いるのがよい。アルカリ量
が多いとエポキシ環が開環し、水酸基を生成するため好
ましくない。また、アルカリ量が少ないと酸が残存し、
劣化により物性値に悪影響を及ぼすので好ましくない。
尚、中和の際の発熱によりエポキシ基が開環してしまう
のを抑制するために、反応粗液を冷却しながら中和する
のが好ましい。この際、水酸基とエポキシの存在モル比
Ｒが 0.001〜0.1 、好ましくは 0.001〜0.05となる様に
する。

【００３１】本発明の第四工程は、上記のようにして得
られたエポキシ化ブロック共重合体(E) を含むエポキシ
化反応溶液を、例えばポンプによって蒸発機に定量的に
供給し、当該反応溶液から有機溶媒を直接蒸発させ除去
し、エポキシ化ブロック共重合体を回収する工程であ
る。この工程によりエポキシブロック共重合体(E) 中の
有機溶剤含有量を 5000ppm以下に調製する。

【００３２】本発明で使用できる蒸発機としては、１段
又は２段以上の多段濃縮が可能なフラッシュ槽式蒸発
器、攪拌槽式蒸発器、薄膜蒸発器、濡壁塔式蒸発器、縦
型スクリュー付き蒸発器、ベント式押出機等を例示する
ことができる。生産能力向上の観点から、これらの中か
ら選ばれる２種以上の蒸発器を組み合わせて使用しても
よい。これらの中では、溶剤除去能力が高く、樹脂の焦
げ付く量が少ないという理由から、ベント式押出機を使
用することが最も好ましい。

【００３３】以下に本発明の実施に当たり、好ましく使
用されるベント式押出機について詳述する。ベント式押
出機としては、脱気用のベント部を少なくとも１個、好
ましくは１〜10個、さらに好ましくは１〜５個有する押
出機である。軸の数は、少なくとも一本、好ましくは二
本以上を有する押出機である。これらの中で、二軸ベン
ト式押出機が汎用的であるという観点から特に好まし
い。

【００３４】かかる構造のベント式押出機としては、Ｌ
／Ｄ＝２〜50、好ましくは４〜40（Ｌはスクリュー長
さ、Ｄはスクリューの外径）程度のものがよく、スクリ
ューのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合いのいずれ
でもよく、また回転方向については同方向、異方向のい
ずれでもよい。

【００３５】二軸ベント式押出機の中でも、スクリュー
内部に熱媒を通過させることができる構造であるものが
特に好ましい。このような構造を有する押出機は、有機
溶剤が蒸発する際に奪われる多量の熱を充分に供給でき
るという観点から好ましい。また、押出機内の上部に連
続した気相部を有するものが、有機溶剤の除去効率の点
から好ましい。

【００３６】蒸発機内部の温度、蒸発機内部の圧力は処
理能力、重合体の特性（粘度、熱安定性等）、有機溶剤
の種類・濃度、製品の品質等を考慮して選定される。好
ましい蒸発機内部の温度は80〜300 ℃、さらに好ましく
は 120〜250 ℃である。蒸発機内部の温度が80℃未満で
あると、有機溶剤が充分に除去されず粘度が低くなり、
一方、 300℃より高いと重合体中にゲルが多量に発生す
るので好ましくない。特に、第四工程で用いる蒸発機内
で高温下エポキシ化ブロック共重合体が滞留し多量のゲ
ルが発生すると、溶融粘度が高くなり、また、フィッシ
ュアイを発生しやすく成形不良を起こすため好ましくな
い。ゲル含有量は、５wt％以下であることが好ましく、
より好ましくは３wt％以下、特には１wt％以下が好まし
い。

【００３７】蒸発機内部の圧力は、好ましくは 500torr
以下、さらに好ましくは 400〜１torrの範囲から選択さ
れる。なお、蒸発機内部の圧力とは、蒸発機内で樹脂と
接触している気相部の中で最も低い圧力を示す箇所の圧
力をさす。押出機の場合、通常ベント部に取り付けた圧
力計にて読み取った値を意味する。蒸発機内部の圧力が
500torr より高いと、有機溶剤が充分に除去されないの
で好ましくない。尚、ベント式押出機を使用する場合の
スクリュー回転数は20〜500rpm、好ましくは30〜400rpm
である。

【００３８】エポキシ化反応溶液から上記の工程によっ
て直接有機溶剤を蒸発させて除去（以下、「直接脱溶
剤」とも称す。）し、最終的に得られるエポキシ化ブロ
ック共重合体中の残存有機溶剤含量を5000ppm 以下、よ
り好ましくは2000ppm 以下、特に好ましくは1000ppm 以
下とすることが好ましい。有機溶剤は、ブロック共重合
体(C) 又はその水添物(D) を製造する際に使用するも
の、エポキシ化反応の際に使用するもの、もしくはそれ
以外の工程で使用するものなどを含みうる。残存有機溶
剤含量が5000ppm より多いと、エポキシ化ブロック共重
合体を製品形態に成形する際、発泡したり、臭気が発生
するので好ましくない。残存有機溶剤含量の調整は、蒸
発機の温度、蒸発機内部の圧力、処理速度等の条件を変
更することにより、容易に行うことができる。

【００３９】蒸発機により直接脱溶剤されたエポキシ化
ブロック共重合体は、発泡クラム状、粒状、粉末状の何
れの形態でも得ることもでき、またストランド状、ペレ
ット状で得ることもできるが、好ましくはペレット状で
ある。

【００４０】本発明の実施に当たって、第四の工程にお
いて上記のようにして製造したブロック共重合体(C) 又
はその水添物(D) の有機溶剤溶液（上記の第三工程終了
物）を、例えばポンプによって蒸発器に定量的に供給
し、フェノール系安定剤及び／又はリン系安定剤を当該
エポキシ化反応溶液に添加した後に、当該反応溶液から
有機溶媒を直接蒸発させ除去することができる。この方
法によって得られたエポキシ化ブロック共重合体(E)
は、熱安定性が著しく向上し、高温下にエポキシ化ブロ
ック共重合体(E) を放置してもゲルを発生しにくく、色
相の低下を著しく抑制することができる。また、一般的
にプラスチックやゴムに対して安定剤を添加するには、
混練押出機等の機器を使用して共重合体に安定剤を練り
込む工程が必要となる。しかし、本発明のこの方法によ
ればエポキシ化ブロック共重合体(E)のエポキシ化反応
溶液中に安定剤を添加するだけでよく、安定剤を練り込
む工程が不要であり、操作上、経済上好ましい。

【００４１】本発明で使用できるフェノール系安定剤の
代表例としては、テトラキス（メチレン−３−(3',5'−
ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート）メタン、 1,3,5−トリメチル− 2,4,6−トリ
ス(3,5−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、 2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェノール、４−ヒドロキシメチル− 2,6−ジ−tert−ブ
チルフェノール、 2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−
６−（４−ヒドロキシ−３−５−ジ−tert−ブチルアニ
リノ）− 1,3,5−トリアジン、オクタデシル−３−(3,5
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−
tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、 1,3,5−トリス−（４−tert−ブチル
−３−ヒドロキシ− 2,6−ジメチルベンジル）イソシア
ヌル酸、2,2'−メチレンビス−（４−メチル−６−tert
−ブチルフェノール）、 3,9−ビス（２−（３−（３−
tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔 5.5〕ウンデカン、 2,6
−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化
ヒドロキシアニソール、２，２’−ジヒドロキシ−3,3'
−ジシクロヘキシル−5,5'−ジメチル−ジフェニルメタ
ン、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデ
ンビス−６−tert−ブチルｍ−クレゾール、ビス（３−
シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５メチルフェニル）
メタン、2,2'−メチレンビス−（４−エチル−６−tert
−ブチルフェノール）、１，１−メビス−（2'−メチル
−4'−ヒドロキシ−5'−tert−ブチルフェニル）ブタン
等が挙げられる。これらフェノール系安定剤は２種類以
上を組み合わせて使用することもできる。

【００４２】本発明で使用できるリン系安定剤の代表例
としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス
(2,5−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リス(2,4−ビス(1,1−ジメチルプロピル）フェニル）ホ
スファイト等が挙げられる。これらリン系安定剤は、２
種類以上を組み合わせて使用することもできる。

【００４３】本発明においては、フェノール系安定剤ま
たはリン系安定剤をそれぞれ単独で用いてもよく、また
両者を併用してもよい。フェノール系安定剤及び／又は
リン系安定剤の添加量は、溶媒除去後、最終的に得られ
るエポキシ化ブロック共重合体 100重量部に対して、両
安定剤各々の添加量として 0.005〜10重量部であり、好
ましくは0.05〜３重量部であり、さらに好ましくは 0.1
〜２重量部である。添加する安定剤の量は、該溶液中の
ブロック共重合体濃度及び所望する濃度から容易に算出
できる。安定剤の添加量が 0.005重量部より少ないと、
熱安定性に劣り、10重量部より多くてもそれ以上の熱安
定性の改良効果が少ないため、経済性の上からも好まし
くない。

【００４４】本発明の実施に当たっては又、第四工程に
おいて上記のようにして製造したブロック共重合体(C)
又はその水添物(D) の有機溶剤溶液（上記の第三工程終
了物）から、第一の蒸発器によって有機溶剤を除去し
（一段濃縮）、次いで第二の混練式蒸発器を用いて残り
の揮発分を留去（二段濃縮）し滞留時間の短い条件下で
有機溶剤を蒸発させ、長期間の熱履歴を与えることな
く、しかも残留有機溶媒濃度が500ppm以下の重合体を製
造することができる。

【００４５】この方法において一段濃縮に用いる蒸発器
（第一蒸発器）としては、多管式蒸発器、液膜式蒸発
器、遠心薄膜式蒸発器、プレート式蒸発器等が例示で
き、特に好ましくは多管式蒸発器、遠心薄膜式蒸発器、
プレート式蒸発器である。これらはエポキシ化反応溶液
との接触面が多く、溶媒含量が多いときの濃縮に適して
いる。一段濃縮により有機溶剤濃度（揮発分濃度）が５
〜70重量％、好ましくは20〜30重量％の範囲になるよう
にする。第一蒸発器を用いることにより、第二蒸発器の
サイズを小さくすることができる。

【００４６】二段濃縮に用いられる混練式蒸発器（第二
蒸発器）としては２軸式の表面更新型自己洗浄タイプの
蒸発器やベント式押出機等の混練軸を有するものであ
り、さらには伝熱面積を大きく取るためにスクリュー内
部に熱媒を通すことができる混練式蒸発器を選定するの
が好ましい。このような構造を有する混練式蒸発器は、
有機溶剤が蒸発するために必要な多量の熱を充分供給で
きる。また、逆混合がないピストンフロー性により混練
性能に優れ、しかも蒸発面積を大きくすることができる
ので特に好ましい。混練式蒸発器の構造は、Ｌ／Ｄ＝２
〜50、好ましくは４〜40（Ｌはスクリューの長さ、Ｄは
スクリューの外径）のものがよく、スクリューのかみ合
い構造は、「かみ合い」、「非かみ合い」のいずれでも
よく、回転方向については同方向、異方向のいずれでも
よい。混練式蒸発器は有機溶剤濃度が低くなり、エポキ
シ化反応溶液の粘度が高くなったときにもエポキシ化物
の安定性を損なうことなく有機溶剤を除去できる。

【００４７】なお、各蒸発器の加熱源としてはオイル等
の熱媒やスチーム、電熱ヒーターを使用することができ
る。

【００４８】この方法の具体的実施態様としては、まず
エポキシ化反応溶液を、ギアーポンプにより第一蒸発器
へ連続送液し、溶剤の沸点以上の加熱温度においてフラ
ッシュタンク内で溶剤を留去させる。ここで、エポキシ
化反応溶液は、予め水洗したものであってもよい。水洗
は連続的に行っても、バッチ式で行ってもよい。バッチ
式の場合は、エポキシ化後の反応粗液 100重量部に対し
て水50〜1,000 重量部を数回用いて洗浄するのが好まし
い。

【００４９】第一蒸発器で加熱蒸発することにより、エ
ポキシ化反応溶液に多量に含まれる有機溶剤を容易に除
去することができる。

【００５０】この方法は、第一蒸発器による濃縮物か
ら、第二蒸発器において揮発分を留去させ、有機溶剤と
エポキシ化ブロック共重合体との分離を行う。第二蒸発
器を用いて揮発分を留去させることにより、滞留時間の
短い条件下で濃縮物に含まれる残りの有機溶剤を安定に
蒸発させることができ、長期間の熱履歴を与えることな
くエポキシ化ブロック共重合体を製造することができ
る。

【００５１】得られたエポキシ化ブロック共重合体は、
常法により押し出し成型加工を行い、ストランド状、ペ
レット状、発泡クラム状、粒状、粉末状のいずれの形態
をも選択できるが、好ましくはペレット状である。

【００５２】蒸発器及び混練式蒸発器内部の温度、圧力
は、処理能力、重合体の特性（粘度、熱安定性等）、溶
剤の種類・濃度、製品の品質等を考慮して選定する。好
ましい両蒸発器内部の温度は80〜300 ℃、さらに好まし
くは 120〜250 ℃である。蒸発器内部の温度が80℃未満
であると、粘度が上昇するので減圧度を強化しないと有
機溶剤が抜き出しにくくなり、 300℃より高い温度にな
ると重合体中にゲルが発生するので好ましくない。特に
蒸発器内でエポキシ化ブロック共重合体が滞留し多量の
ゲルが発生すると、溶融粘度が高くなり、また、製品に
フィッシュアイを発生しやすく成形不良を起こすため好
ましくない。ゲル含量は、５重量％以下であることが好
ましく、より好ましくは３重量％以下、特には１重量％
以下であることが好ましい。なお、ゲル含量はテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の重量％で示した。

【００５３】本発明の第四工程の他の実施方法は、以下
の方法が採用し得る。即ち、上記のようにして製造した
ブロック共重合体(C) 又はその水添物(D) の有機溶剤溶
液（上記の第三工程終了物）から、スチームストリッピ
ング法により溶媒が除去され、重合体がクラム状で水中
に分散したスラリーが得られる。このスチームストリッ
ピング法による具体的な処理方法は、従来よく知られて
いる方法のいずれの方法でも特に制限はない。スチーム
ストリッピングの際にクラム化剤を使用してもよく、そ
のようなクラム化剤としてはアニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤、非イオン界面活性剤が一般に使用
される。これら界面活性剤の添加量は、スチームストリ
ッピングを行なう槽内の水に対して、好ましくは１〜20
000ppm、さらに好ましくは５〜5000ppm 、特に好ましく
は10〜500ppmの範囲である。１ppm より少ないと、析出
したクラムの分散性が低下し、20000ppmを超えると泡立
ちが激しく、運転に支障をきたすため好ましくない。す
なわち、安定なクラムの分散性を維持できる範囲内で少
ない方が好ましい。これら界面活性剤に加えて、Li、
Ｋ、Na、Mg、Ca、Al、Znなどの金属の水溶性塩を分散助
剤として使用することができる。

【００５４】前記で得られた水分を含むエポキシ化ブロ
ック共重合体のスラリーは、一般的な方法で脱水・乾燥
する。脱水装置としては、回転式スクリーン、振動スク
リーン、遠心脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機等
が使用できる。乾燥装置としては、スクリュー押出機型
あるいはニーダー型乾燥機、エキスパンダー型乾燥機、
熱風乾燥機等が使用できる。乾燥された重合体中の含水
率は一般に１重量％未満、好ましくは 0.5重量％以下、
さらに好ましくは 0.1重量％以下である。特に好適な乾
燥機は１軸又は２軸以上の多軸スクリューベント押出機
型乾燥機であり、Ｌ／Ｄ＝10〜40のものが使用できる。

【００５５】乾燥後の含水率が１重量％以上の場合に
は、重合体を成型するときに発泡したり、シルバー等の
外観不良を発生したりするため好ましくない。乾燥後の
重合体は粒状、粉末状、ペレット状、ストランド状等の
いかなる形態でも得ることができる。また、脱水機と乾
燥機とを兼ね備えた装置で、脱水と乾燥を同時に実施す
ることが出来る。このような装置としては、脱水用のス
リットを少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２
軸以上のベント押出機が挙げられる。かかる構造のベン
ト押出機としてはＬ／Ｄ＝15〜50程度のものが好まし
く、スクリューのかみ合い構造は、かみ合い、非かみ合
いのいずれでも可能であり、また回転方向については同
方向、異方向のいずれでもよい。

【００５６】このようなベント押出機のスクリュー回転
数、シリンダー温度、ベント部の圧力は、押出能力、重
合体の特性（粘度、熱安定性等）、製品の品質等を考慮
して選定されるが、一般にスクリュー回転数20〜500rp
m、好ましくは30〜400rpm、シリンダー温度 100〜300
℃、好ましくは 120〜250 ℃、ベント部の圧力は大気圧
〜１torr、好ましくは 500〜５torrの範囲から選択され
る。

【００５７】この方法においても、熱安定性および色相
に優れるエポキシ化ブロック共重合体を得るために、前
記のフェノール系安定剤及び／又はリン系安定剤をエポ
キシ化ブロック共重合体に配合することができる。これ
らの安定剤の配合により、加熱下に置かれたときのエポ
キシ化ブロック共重合体の熱劣化を著しく抑制できる。

【００５８】この方法においては、フェノール系安定剤
またはリン系安定剤をそれぞれ単独で用いてもよく、ま
た両者を併用してもよい。フェノール系安定剤及び／又
はリン系安定剤の添加量は、エポキシ化ブロック共重合
体 100重量部に対して、両安定剤各々の添加量として
0.005〜10重量部であり、好ましくは0.05〜３重量部で
あり、さらに好ましくは 0.1〜２重量部である。添加量
が 0.005重量部より少ないと、熱安定性に劣り、10重量
部より多くてもそれ以上の熱安定性の改良効果が少ない
ため、経済性の上からも好ましくない。これら安定剤の
添加時期は特に限定されるものではなく、エポキシ化ブ
ロック共重合体を最終的に得るまでのいかなる工程であ
ってもよい。例えば、スチームストリッピングを実施す
る前のエポキシ化ブロック共重合体の有機溶液もしくは
スラリーに、耐熱安定剤等を添加していてもよい。ま
た、スチームストリッピング後の含水クラムを押出機で
脱水乾燥する際に、同時に添加してもよい。さらに、乾
燥後の重合体に再度混練押出機を使用して練り込んでも
よい。

【００５９】本発明の特徴は、上記のようにして得られ
たエポキシ化ブロック共重合体(E)中の水酸基とエポキ
シ基のモル比Ｒ（下記の式で表される）が 0.001〜0.1
であることである。Ｒ＝［OH］／［エポキシ］（式中、［OH］は単位重量当たりのエポキシ化ブロック
共重合体中に含まれる水酸基のモル数を表し、［エポキ
シ］は単位重量当たりのエポキシ化ブロック共重合体中
に含まれるエポキシのモル数を表す）水酸基は主にエポキシ基が酸や塩基等により開環して生
成する。Ｒは、好ましくは 0.001〜0.05である。Ｒが
0.1より大きいと、重合体中にゲルを発生しやすくなる
ので、好ましくない。

【００６０】このように水酸基のエポキシ基に対する割
合Ｒを低くコントロールするためには、次のような手段
を取ればよいことがわかった。温和な温度条件のもと
で反応させるために、エポキシ化剤として、過酢酸を用
いる。過酢酸−酢酸エチル系のエポキシ化剤を用いる
ことにより、硫酸やｐ−トルエンスルホン酸などの強
酸、及び／又は水を含むエポキシ化剤系よりもエポキシ
基開環反応（ヒドロキシエステル基等の生成）が低減で
き、その結果Ｒ値も低くなる。水洗、中和により酢酸
を除去することにより溶媒除去における高温下でのエポ
キシ開環が低減でき、その結果Ｒ値も低くなる。

【００６１】また、エポキシ化ブロック共重合体の酸価
は、10mgKOH/g 以下であるのがよい。ここで、エポキシ
化ブロック共重合体の酸価とは、エポキシ化反応後、溶
剤を除去、乾燥して得られるエポキシ化ブロック共重合
体の１ｇ中に存在している酸類を中和するのに必要な水
酸化カリウムの重量を、滴定から求めた値である。酸類
は主にエポキシ化反応の際に副生するものであり、例え
ばエポキシ化剤として過酢酸を使用した場合は、エポキ
シ化反応の際に酢酸が副生する。その他、原料不純物
や、上記のようにしてエポキシ化ブロック共重合体を製
造する際に使用した各種添加剤に由来する酸類等も、水
酸化カリウムによる滴定によって定量されるものであれ
ば、本発明でいう酸価の値に含まれる。酸価が10mgKOH/
g より高いと、最終的に得られるエポキシ化ブロック共
重合体中のゲル化物量が多くなり、溶融流動加工性が悪
化するために好ましくない。特に、エポキシ化ブロック
共重合体と他の樹脂またはゴムとを高温下に溶融混練す
る際に、酸価が高いと溶融混練中にゲル化物が多量に生
成してしまい、その組成物の成形加工性に著しい悪影響
を及ぼす。

【００６２】エポキシ化ブロック共重合体中の塩素イオ
ン含有量が７ppm 以下が好ましい。エポキシ化ブロック
共重合体中の塩素イオン含有量を低くするためには、エ
ポキシ化剤として、塩素イオンを含まない過酢酸系のエ
ポキシ化剤を用いるなどの方法が挙げられる。

【００６３】本発明のエポキシ化ブロック共重合体は、
液状、発泡クラム状、ストランド状、ペレット状、粉末
状の何れの形態で得ることもできるが、好ましくはペレ
ット状である。

【００６４】本発明のエポキシ化ブロック共重合体に
は、必要に応じて各種添加剤、例えば耐熱安定剤、老化
防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、又は、シリカ、タル
ク、カーボン、ガラス繊維等の無機物充填剤、有機物充
填剤、可塑剤、オイル等の軟化剤を配合して使用するこ
とができる。これらの添加時期は特に限定されるもので
はなく、エポキシ化ブロック共重合体を最終的に得るま
でのいかなる工程であってもよい。

【００６５】本発明においては、本発明のエポキシ化ブ
ロック共重合体(E) が相互にブロッキングし合うのを抑
制するために、エポキシ化ブロック共重合体(E)100重量
部当たり、ブロッキング防止剤を 0.001〜５重量部、好
ましくは0.01〜２重量部、さらに好ましくは0.05〜１重
量部配合することができる。ブロッキング防止剤の配合
量が 0.001重量部未満であると、充分なブロッキング抑
制効果が認められず、また５重量部より多くなると、ブ
ロッキングは回避できるものの、エポキシ化ブロック共
重合体本来の性質、特に透明性の点で著しい悪影響を及
ぼすので、いずれも好ましくない。このようにして得ら
れたエポキシ化ブロック共重合体組成物は、粉末、ペレ
ット状の組成物自体、およびこれから調製されたフィル
ム、シートなどの各種製品が、相互にブロッキングし合
うのを大幅に抑制される。

【００６６】使用できるブロッキング防止剤としては、
シリコン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸
アミド、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。シリ
コン系化合物の代表例としては、酸化ケイ素、シリコン
オイル、シリコンエマルジョンなどのシリコン流動体が
挙げられる。シリコン流動体としては、単位ユニット当
たり０〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリール、
シクロアルキル置換シリコン化合物を含む。これらの中
では、酸化ケイ素およびポリジメチルシロキサンが特に
好ましい。酸化ケイ素は、平均粒径 0.005〜25μｍの範
囲のものが好ましい。

【００６７】ブロッキング防止剤としての脂肪酸塩およ
び脂肪酸エステルを構成する脂肪酸残基は、１分子当た
りの炭素原子数が10〜20個の範囲で選ばれ、好ましくは
12〜18個のものである。炭素原子数が10個未満、または
20個より多いと、充分なブロッキング抑制効果が認めら
れないために好ましくない。脂肪酸塩の代表例として
は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸などの、周期表第Ｉ族、第II族、第
III 族、第IV族に属する金属の塩が挙げられる。これら
の中でも、ステアリン酸カルシウムが好適である。脂肪
酸エステルの代表例としては、グリセリンモノステアレ
ート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステ
アレートなどが挙げられるが、グリセリンモノステアレ
ートが特に好ましい。脂肪酸塩および脂肪酸エステル
は、それぞれ単独でも、２種以上を混合したものであっ
てもよい。

【００６８】ブロッキング防止剤としての脂肪酸アミド
の代表例としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸ア
ミド、エチレンビスステアロアミドなどが挙げられる。
ブロッキング防止剤としての非イオン性界面活性剤の代
表例としては、ソルビタンエステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルクエン酸モ
ノ（ジまたはトリ）ステアリン酸エステル、ペンタエリ
スリトール脂肪酸エステル、トリメチロール脂肪酸エス
テル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール
脂肪酸エステル、ホリオキシエチレングリコール脂肪ア
ルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）
脂肪アミン、脂肪酸とジエタノールアミンとの縮合生成
物、ホリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブ
ロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどが挙げられる。特に好ましい非イオ
ン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン単位を有するも
のであり、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーなどで
ある。

【００６９】以上に記載したブロッキング防止剤の各群
の中から少なくとも１種類、場合により、群の中の２種
類以上を混合して使用することもできる。また、シリコ
ン系化合物、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミ
ド、非イオン性界面活性剤よりなるブロッキング防止剤
などの異なる群から選ばれる、少なくとも２種類以上の
群から選択したものを混合して使用することもできる。

【００７０】ブロッキング防止剤を含ませる方法として
は、エポキシ化ブロック共重合体(E) のペレットの表面
に付着させることが、経済性の上からも好ましい。具体
的には、(i) ペレットにブロッキング防止剤を直接まぶ
すか、または塗布した後、必要に応じて乾燥する方法、
(ii)押出機のダイスより押出されるストランドを、あら
かじめブロッキング防止剤を溶解、または懸濁させた水
中でカッティングし、濡れたペレットを乾燥することに
より、ブロッキング防止剤をペレット表面に付着させる
方法、(iii) 重合体(E) とブロッキング防止剤とをドラ
イブレンドした後、汎用の押出機によって混練・造粒す
る方法などが挙げられる。

【００７１】次に、本発明のエポキシ化ブロック共重合
体は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム質重合体との熱可塑
性樹脂組成物として使用することもできる。本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、（イ）エポキシ化ブロック共重合
体99〜１重量％、並びに（ロ）熱可塑性樹脂及び／又は
ゴム質重合体１〜99重量％を含有するものである。

【００７２】本発明に使用される（ロ）成分中の熱可塑
性樹脂は、加熱により溶融し、任意の形状に成形し得る
ものを総称する。この熱可塑性樹脂の具体例としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹
脂、ナイロン46、ナイロン６、ナイロン66等のポリアミ
ド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等のポリエステル樹脂、又はポリアミドエ
ラストマー、ポリエステルエラストマー等の結晶性熱可
塑性重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂等のゴム変性重合体、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合
体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンオキサイド等の非結晶性熱
可塑性重合体、又は炭素数２〜８のα−モノオレフィン
を主たる繰り返し構造単位とする重合単位に他の重合体
がグラフト重合したグラフト重合体、例えば、エチレン
−プロピレン共重合体にアクリロニトリル−スチレン共
重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレン−
ブテン共重合体にアクリロニトリル−スチレン共重合体
がグラフト重合したグラフト重合体、エチレン−ブテン
共重合体にブチルアクリレート−メチルメタクリレート
共重合体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレン
−ブテン共重合体にメチルメタクリレート共重合体がグ
ラフト重合したグラフト重合体等が挙げられ、特にポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート等
は、組成物の耐熱性を向上させる成分として好ましい。

【００７３】また、（ロ）成分を構成する他方の成分で
あるゴム質重合体とは、天然ゴム及び合成ゴムを総称す
るものである。そのゴム質重合体の具体例としては、ス
チレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレ
ンゴム、ニトリルゴム及びその水添物、クロロプレンゴ
ム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン
−プロピレンジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチ
レン−ブテンジエンゴム、アクリルゴム、α，β−不飽
和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴ
ム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーン
ゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化
ゴム、スチレン−ブタジエンブロック重合体及びその水
素添加物等が代表的なものとして挙げられる。

【００７４】これらのゴム質重合体の中でも、好ましく
はスチレン−ブタジエンゴムの水素添加物、エチレン−
プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、
エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴ
ム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴ
ム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリ
ンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック重
合体の水素添加物、α，β−不飽和ニトリル−アクリル
酸エステル−共役ジエン共重合ゴム等の、本質的に飽和
又は不飽和度の小さいゴム、及びこれらに官能基を付与
した変性ゴムである。

【００７５】本発明の熱可塑性樹脂組成物及びエラスト
マー組成物は、（イ）エポキシ化ブロック共重合体と、
（ロ）熱可塑性樹脂及び／又はゴム質重合体とを主成分
とするが、その配合割合は、（イ）成分99〜１重量％、
好ましくは95〜５重量％、さらに好ましくは90〜10重量
％、（ロ）成分１〜99重量％、好ましくは５〜95重量
％、さらに好ましくは10〜90重量％である。

【００７６】ここで、（イ）成分が99重量％を超えた場
合には、物性の改良効果が不充分であり、一方、１重量
％未満ではエラストマーとしての種々の物性が劣るので
好ましくない。また、（ロ）成分が１重量％未満では
（ロ）成分の添加による物性の改善効果が認められず、
一方、99重量％を超えて使用すると熱可塑性エラストマ
ーとしての特徴を失うことになるので好ましくない。

【００７７】本発明に使用される（ロ）成分は、非常に
幅広い範囲のものであるが、その理由は（イ）成分であ
るエポキシ化ブロック共重合体がゴム状の極めて柔軟な
形態から、樹脂の硬い形態まで幅広く変化するためであ
る。

【００７８】従って、（ロ）成分として、熱可塑性樹脂
を用いるか、ゴム質重合体を用いるか、あるいは両者を
混合して用いるかは、主として（イ）成分の性状と得よ
うとする組成物の目的によるものである。

【００７９】より具体的には、通常、（イ）成分中のビ
ニル芳香族化合物が40重量％以下であれば、（イ）成分
はゴム状の柔軟な性状を示すため、（ロ）成分として熱
可塑性樹脂を配合し、バランスのとれた熱可塑性重合体
組成物を得るように設計を行うことが望ましい。

【００８０】一方、（イ）成分中のビニル芳香族化合物
が60重量％以上であれば、（イ）成分は比較的樹脂の性
質を示すため、（ロ）成分としてゴム質重合体を配合
し、熱可塑性エラストマーとしての設計を行うことが望
ましい。（イ）成分中のビニル芳香族化合物の含量が40
重量％を超え、60重量％未満であれば、（ロ）成分とし
て熱可塑性樹脂及びゴム質重合体を併用して総合的にバ
ランスのとれた熱可塑性エラストマーとして設計するこ
とが望ましい。

【００８１】さらに、本発明では、（イ）成分であるエ
ポキシ化ブロック共重合体の固有の性質、すなわち、異
種高分子間の相溶化剤として働くという性質を生かし
て、組成物の設計を行うこともできる。一般に、ブロッ
ク重合体を相溶化剤として使用する場合には、その添加
量は数重量％程度で充分であることが知られている。本
発明の（イ）成分の最低使用量が１重量％程度であるの
は、（イ）成分を相溶化剤として使用することを考慮し
ているためである。

【００８２】すなわち、（イ）成分を相溶化剤として用
いる場合には、（ロ）成分として熱可塑性樹脂及びゴム
質重合体や、（ハ）成分として熱硬化性樹脂などを併用
する。

【００８３】ここで、（イ）成分が相溶化剤として効果
的に作用するのは、特定の熱可塑性樹脂と特定のゴム質
重合体の組合せからなるものが挙げられる。

【００８４】この場合、例えば、熱可塑性樹脂として
は、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ＨＩＰＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体
等）、芳香族ポリエーテル類（ポリフェニレンエーテル
等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン−１等のポリオレフィン系樹脂、炭
素数２〜８のα−モノオレフィンを主たる構成物質とす
る重合体に他の重合体がグラフト重合したグラフト重合
体、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００８５】また、この場合のゴム質重合体としては、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテン−
ジエンゴム等のモノオレフィン系共重合ゴム、塩素化ポ
リエチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムの水素添加
物、ニトリルゴムの水素添加物、スチレン−ブタジエン
ブロック重合体の水素添加物等を挙げることができる。
前述の熱可塑性樹脂とゴム質重合体の組合せは、本発明
のエポキシ化ブロック重合体の基本構造であるポリスチ
レン構造、またはポリオレフィン構造との類似の構造、
もしくは芳香族ビニル系重合体と親和性のある構造を有
する重合体からなる組合せである。しかしながら、本発
明のエポキシ化ブロック重合体は、エポキシ基を有する
ことから、官能基間の化学反応、または親和性を通じ
て、通常、非相溶であった重合体との相溶化剤として働
くものである。本発明のエポキシ化ブロック重合体が、
相溶化剤として効果的に働くエポキシ基と反応性、親和
性のある熱可塑性樹脂としては、（ここでエポキシ基と
反応性、親和性があるというのは、樹脂中にエポキシ基
と反応する、残基（例えばカルボン酸基、水酸基アミノ
基など）また結合（例えばエステル結合、アミド結合な
ど）を有することを意味する）、例えば、６−ナイロ
ン、 6,6−ナイロン、 4、6−ナイロン、11−ナイロン、
12−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、カルボン酸含有ポリオレフィン（エチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレ
ン等）、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合
体及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。

【００８６】また、相溶化剤として効果的に働くエポキ
シ基と反応性のあるゴム質重合体としては、ポリアミド
エラストマー、ポリエステルエラストマー、エピクロル
ヒドリンゴム、ウレタンゴム等をあげることができる。

【００８７】（イ）成分を相溶化剤として使用する場合
でも、前記以外の熱可塑性樹脂及び／又はゴム質重合体
が配合されていてもよい。

【００８８】また、その他（ハ）成分としてフェノール
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂等が配合されていてもよい。

【００８９】以上の（イ）成分と（ロ）成分の組合せの
内容については、（イ）成分の性状と（ロ）成分である
使用される重合体の関係を一般化して述べたものであっ
て、本発明の組成物は前記の内容に限定されるものでは
なく、目的に応じて（ロ）成分の内容を選択することが
できる。

【００９０】また、（ロ）成分で用いられる重合体は、
複数の熱可塑性樹脂及び／又は複数のゴム質重合体を混
合して使用してもよい。

【００９１】さらに、（ロ）成分として熱可塑性樹脂及
びゴム質重合体を併用して用いる場合には、それぞれを
任意の割合で目的とする最終組成物の性能に応じて使用
することができる。

【００９２】以上の本発明の（イ）成分及び（ロ）成分
を含有する熱可塑性重合体組成物は、通常の混練り装
置、例えばラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバ
リーミキサー、加圧ニーダー、二軸押しだし機等が使用
できるが、密閉式あるいは開放式であっても、不活性ガ
スによって置換できるタイプが好ましい。

【００９３】尚、混練り温度は、混合する成分が全て溶
融する温度であり、通常、 140〜300 ℃、好ましくは 1
60〜280 ℃の範囲であることが望ましい。さらに、混練
りするに当たり、各成分を一括混練りしてもよく、ま
た、任意の成分を混練りした後、残りの成分を添加し、
混練りする多段分割混練り法をとることもできる。

【００９４】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて各種添加剤、例えば、老化防止剤、架橋剤、熱安
定剤、紫外線吸収剤、又は、シリカ、タルク、カーボ
ン、ガラス繊維等の無機物充填剤、可塑剤、オイル等の
軟化剤を配合して使用することができる。

【００９５】次に、本発明のエポキシ化ブロック共重合
体は、熱硬化性樹脂組成物として使用することもでき
る。本発明に使用されるエポキシ化ブロック共重合体と
配合可能な熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂等が挙げられるが、混合作業の容易性から
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂が好ましい。

【００９６】熱硬化性樹脂とエポキシ化ブロック共重合
体の混合割合は、目的に応じて変わるが、組成物中にお
いてエポキシ化ブロック共重合体の含有量は１〜80重量
％、好ましくは１〜50重量％、さらに好ましくは２〜25
重量％である。

【００９７】エポキシ化ブロック共重合体の含有量が１
重量％未満では耐衝撃性の改良効果に乏しく、80重量％
を超えると熱硬化性樹脂本来の特徴である高強度を保持
することができなくなる。

【００９８】本発明の熱硬化性樹脂組成物の混合方法
は、特に限定されないが、加熱混練することが好まし
い。バンバリーミキサーなどの密閉型混合機、ロールあ
るいは押出機などを用いることができる。

【００９９】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、
必要に応じて各種添加剤、例えば、老化防止剤、安定
剤、可塑剤、軟化剤、無機又は有機の各種充填剤、補強
剤、硬化剤等をを配合して使用することができる。

【０１００】本発明に用いる硬化剤は、公知のエポキシ
樹脂に用いられる硬化剤を使用することができ、アミン
類、ポリアミド樹脂、酸無水物、ポリメルカプタン樹
脂、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ
素のアミン錯体等が含まれる。ここで、アミン類として
は、以下のものが含まれる。ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、メンセンジアミン、メタキシリ
レンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタン等の脂肪族ポリアミン及び前記脂肪族ポ
リアミンと公知のエポキシ化合物とのアダクト、アクリ
ロニトリルとの反応物、ケトンとの反応物。メタフェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド等の
芳香族ポリアミン及び前記芳香族ポリアミンと公知のエ
ポキシ化合物とのアダクト。トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、ピペリジン、イミダゾール及びその
誘導体等の第２、第３アミン及びその塩。及び前記アミ
ン類の混合物。

【０１０１】ポリアミド樹脂としては、脂肪酸、ダイマ
ー酸、トリマー酸等の脂肪酸と脂肪族ポリアミンとの反
応物が含まれる。

【０１０２】酸無水物としては以下のものが含まれる。
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロ
フタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水
ドデセニルコハク酸、無水コハク酸等の酸無水物及び前
記酸無水物の混合物。

【０１０３】ノボラック樹脂としてはフェノール又はフ
ェノールとクレゾール、ジヒドロキシベンゼンの混合物
のホルムアルデヒドとの縮合によって作られる低分子量
の樹脂状生成物が含まれる。

【０１０４】三フッ化ホウ素のアミン錯体としてはモノ
エチルアミン、ピペリジン、アニリン、ブチルアミン、
ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキ
シルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン
等の低分子量のアミン化合物と三フッ化ホウ素との錯体
が含まれる。

【０１０５】又、その他の硬化剤としては四フッ化ホウ
素、六フッ化リン、六フッ化ヒ素等の超強酸のジアゾニ
ウム塩、ヨウドニウム塩、ブロモニウム塩、スルフィニ
ウム塩等の塩がある。

【０１０６】本発明の方法により得られたエポキシ化ブ
ロック共重合体は、シート、フィルム、各種形状の射出
成形品、中空成形品等の多様な成形品として活用できる
他、各種熱可塑性樹脂の改質剤、粘着剤、接着剤の素
材、アスファルト改質剤、家電製品、自動車部品、工業
部品、家庭用品、玩具等の素材として有用である。

【０１０７】これらの用途の中でも、本発明のエポキシ
化ブロック共重合体は、接着剤（感圧性接着剤、触圧接
着剤、貼合せ用接着剤及び二次接着剤を含む）、シーラ
ント、コーティング、アスファルト改質剤、フィルム、
印刷版面として有用である。特に、本発明のエポキシ化
ブロック共重合体は、接着剤組成物、シーラント組成
物、コーティング組成物、アスファルト組成物として好
適に使用可能である。

【０１０８】本発明の各種組成物には、エポキシ化ブロ
ック共重合体及び、硬化助剤又は硬化剤（前記載のも
の）の他に、個々の用途の要求性能に合致するように、
接着促進剤又は粘着付与剤、可塑剤、充填剤、溶剤、安
定剤及び他の成分（例えばアスファルト）等を包含する
成分の種々の組み合わせにより配合される。

【０１０９】一般的な粘着付与剤としては、ピペリジン
と２−メチル−２−ブテンのジエン−オレフィンコポリ
マー、 1,3−ペンタジエンからなる脂肪族系炭化水素樹
脂がある。

【０１１０】配合物中で使用される特定ポリマーと配合
可能であるという条件下で、芳香族樹脂も粘着付与剤と
して使用できる。一般に、高軟化点を有する芳香族樹脂
と低軟化点を有する芳香族樹脂の混合物を使用してもよ
いが、これらの樹脂は同様に80〜118 ℃の環球式軟化点
を有するべきである。有用な樹脂としては、クマロン−
インデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−α
メチルスチレンコポリマー及びポリインデン樹脂が挙げ
られる。

【０１１１】本発明の組成物中で同様に有用な粘着付与
剤としては、水素化ロジン、ロジンエステル、ポリテル
ペン、テルペンフェノール樹脂及び重合混合オレフィ
ン、低軟化点樹脂及び液体樹脂を挙げることができる。
液体樹脂の例はHercules製Adtac LV(Adtacは商標であ
る）樹脂である。良好な熱酸化及び色安定性を得るため
には、粘着付与剤は飽和樹脂、水素化ジシクロペンタジ
エン樹脂、水素化ポリスチレンもしくはポリαメチルス
チレン樹脂である。粘着付与剤の使用量はエポキシ化ブ
ロック共重合体 100重量部当たり０〜400 重量部、好ま
しくは20〜350 重量部、最適には20〜150 重量部であ
る。特定の粘着付与剤の選択はそれぞれの接着剤組成物
中で使用される特定ポリマーに主に依存する。

【０１１２】本発明の組成物はゴム増量可塑剤のような
可塑剤、配合油又は有機もしくは無機顔料及び染料を含
有し得る。ゴム配合油は当業者に周知であり、飽和含有
率の高い油と芳香族含有率の高い油との両方を含む。好
適な可塑剤は高飽和油（例えばArco製Tufflo 6056(Tuff
loは商標）及び6204油）、及びプロセス油（例えば She
ll製 Shellflex 371(Shellflexは商標))である。また、
フタル酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、リン
酸エステル類等の可塑剤を使用してもよい。本発明の組
成物中のゴム配合油の使用量はエポキシ化ブロック共重
合体 100重量部当たり０〜500 重量部、好ましくは０〜
100 重量部、最適には０〜60重量部である。

【０１１３】種々の充填剤及び顔料をコーティング又は
シーラント配合物に配合することができる。このような
例としては、所望の効果を生じるのみならず耐候性のよ
うなコーティング及びシーラントの性能を改善するため
に充填剤を添加する外部コーティング又はシーラントを
特に挙げることができる。充填剤としては、多様な充填
剤を使用することができるが、適切な充填剤としては例
えば炭酸カルシウム、クレイ、タルク、シリカ、ガラス
繊維、酸化亜鉛、二酸化チタン等がある。充填剤の量は
通常、使用される充填剤の型及びコーティング又はシー
ラントの所期用途に従って、配合物の無溶剤部分の０〜
65重量％である。特に好適な充填剤は二酸化チタンであ
る。

【０１１４】コーティング又はシーラントを溶剤溶液か
ら塗布する場合には、配合物の有機部分を溶剤又は溶剤
ブレンドに溶解させる。芳香族炭化水素溶剤（例えばト
ルエン、キシレン又はShell Cyclo Sol 53) が適切であ
る。ヘキサン、ナフサ又はミネラルスピリットのような
脂肪族炭化水素溶剤も使用できる。必要に応じて炭化水
素溶剤と極性溶剤とからなる溶剤ブレンドを使用しても
よい。適切な極性溶剤としては、エステル類（例えば酢
酸イソプロピル）、ケトン類（例えばメチルイソブチル
ケトン）及びアルコール類（例えばイソプロピルアルコ
ール）がある。極性溶剤の使用量は選択される特定の極
性溶剤及び配合物中で使用される特定ポリマーの構造に
依存する。通常、極性溶剤の使用量は溶剤ブレンド中に
０〜50重量％である。

【０１１５】組成物の製造及び使用中に酸化による劣化
から製品を保護するために組成物に酸化防止剤を加えて
もよい。一次酸化防止剤と二次酸化防止剤との組み合わ
せが好適である。このような組み合わせは、立体障害フ
ェノール系誘導体と亜リン酸塩又はチオエーテル、例え
ばヒドロキシフェニルプロピオネートとリン酸アリール
もしくはチオエーテル、又はアミノフェノールとリン酸
アリールを含む。有用な酸化防止剤組み合わせの具体例
としては、３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート）メタン（Chiba-Geigy 製Ir
ganox 1010(Irganoxは商標))とトリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト（Uniroyal社製PolygardHR(Polygard
は商標）、Irganox 1010とビス(2,4−ジ−ｔ−ブチル）
ペンタエリスリトールジホスファイト（Borg-Warner 社
製 Ultranox 626(Ultranoxは商標))が挙げられる。

【０１１６】本発明のエポキシ化ブロック共重合体をベ
ースとする全接着剤、コーティング及びシーラント組成
物は、本明細書中に開示する種々の配合成分の所定の組
み合わせを含む。どの成分を使用するかについては限定
しない。任意の特定接着剤、コーティング又はシーラン
ト用途にあわせて組成物中に必要な特性の組み合わせを
厳密に与えるように、特定の型の成分を選択し、その濃
度を調整することができる。尚、これらの組成物中にお
いて、エポキシ化ブロック共重合体の含有量は５重量％
以上が好ましい。

【０１１７】全接着剤、コーティング又はシーラントで
常に使用される２種の成分はエポキシ化ブロック共重合
体と硬化剤であるが、硬化剤は上述のように多数の型か
ら選択することができる。これらの２種の成分以外に種
々の樹脂、充填剤及び顔料、可塑剤、反応性オリゴマ
ー、安定剤及び溶剤を使用するか否かを選択することが
できる。

【０１１８】コーティングは多くの場合は、支持体を保
護又は装飾するために支持体上に塗布される薄い非粘着
性の顔料入り組成物である。従って、充分な耐久性を与
えるように水素添加したエポキシ化ブロック共重合体が
必要であり得る。樹脂は最大の耐久性と最小の吸塵性を
確保するように選択される。充填剤及び顔料は適切な耐
久性及び色を与えるように注意深く選択される。コーテ
ィングは多くの場合は塗布し易くすると共に滑らかな乾
燥コーティングを与えるように比較的高濃度の溶剤を含
有する。

【０１１９】シーラントは填隙剤である。従って、２つ
の支持体間のスペースを充填するようにかなり厚い層で
使用される。２つの支持体は相対移動することが多いの
で、シーラントは通常この移動を考慮することが可能な
低モジュラス組成物である。シーラントは露天のことが
多いので、通常は水素添加したエポキシ化ブロック共重
合体を使用する。樹脂及び可塑剤は低モジュラスを維持
し且つ吸塵性を最小限にするように選択される。充填剤
及び顔料は適切な耐久性及び色を与えるように選択され
る。シーラントはかなり厚い層で塗布されるので、収縮
を最小限にするように溶剤濃度をできるだけ低くする。

【０１２０】本発明の接着剤、コーティング及びシーラ
ント組成物は、均質ブレンドが得られるまで（通常３時
間未満）、成分を高温（好ましくは50〜200 ℃）でブレ
ンドすることにより製造することができる。種々のブレ
ンド方法は公知であり、均質ブレンドを生成するもので
あればどのような方法でも充分である。その後、得られ
た組成物を多様な用途で使用することができる。あるい
は、成分を溶剤中にブレンドしてもよい。

【０１２１】本発明の接着剤組成物は多種多様の接着
剤、例えば貼合せ用接着剤、感圧接着剤、結合層、ホッ
トメルト接着剤、溶剤型接着剤及び硬化前に水を除去し
た水性接着剤として使用され得る。接着剤はエポキシ化
ブロック共重合体のみから構成してもよいが、より一般
的には有意部分のエポキシ化ブロック共重合体と他の公
知接着剤組成物成分を含む配合組成物からなる。 100℃
以上の温度でホットメルト塗布すると水及びカチオン重
合の他の低分子量阻害剤の存在を最小にできるので、好
適な塗布方法は約 100℃又はそれ以上の温度のホットメ
ルト塗布である。接着剤を硬化前及び硬化後に加熱する
と、硬化又は後硬化を更に助長することができる。

【０１２２】本発明の組成物の好適な用途は感圧接着テ
ープの製造及びラベルの製造である。感圧接着テープは
軟質パッキングシートと、パッキングシートの一方の主
表面に塗布された本発明の接着剤組成物の層とから構成
される。パッキングシートはプラスチックフィルム、紙
又は他の任意の適切な材料であり得、テープは感圧接着
テープの製造に使用される種々の他の層又はコーティン
グ（例えばプライマー、剥離コーティング等）を含み得
る。あるいは、粘着付与剤を添加しない場合は、本発明
の組成物は紙及び成形品等を傷つけない接着剤に使用さ
れる。

【０１２３】本発明のコーティング組成物は、硬度、接
着性、耐久性及び配合者により選択される硬化条件に依
存して多数の用途に使用することができる。可塑性保護
コーティングとしては低接着性用に配合されたかなり軟
質なコーティングを使用することができる。炭酸飲料用
ガラスびん用破砕防止コーティングとしては、高接着性
用に配合されたかなり軟質のコーティングを使用するこ
とができる。人工芝、自動車等のような金属用防食コー
ティングとしては、高接着性及び長期耐久性用に配合さ
れたかなり硬質のコーティングを使用することができ
る。

【０１２４】本発明のシーラント組成物は多数の用途に
使用することができる。建築用填隙剤として使用すると
特に好適であり、シーラントを塗布後に（例えば塗料焼
付け炉で）焼浸けする。これは自動車製造及びアプライ
アンス製造における使用も含む。別の好適用途はガスケ
ット材料、例えば食品及び飲料用容器の蓋における使用
である。

【０１２５】アスファルトは本発明のエポキシ化ブロッ
ク共重合体と併用すると有利な別の慣用材料である。ア
スファルトは、ストレートアスファルト、カットバック
アスファルト、ブローンアスファルト、天然アスファル
ト、タールピッチ、石油ピッチ等の瀝青物を指し、この
うちの１種または２種以上を混合して用いられる。本発
明で使用するには相溶性アスファルトが好適である。相
溶性アスファルトは放置後に相分離しないブレンドを与
えるアスファルトである。配合物中のアスファルトの使
用量は特定用途の性能要件に依存して大幅に変化し得
る。しかしながら、アスファルトは一般に配合物中に５
〜95重量％、より好ましくは５〜90重量％である。

【０１２６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に何ら限
定されるものではない。

【０１２７】実施例１ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢ
Ｓ）のブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、商品
名：TR-2000) 300重量部を酢酸エチル1500重量部に完全
に溶解し、これに過酢酸の30％酢酸エチル溶液 169重量
部を連続的に滴下し、撹拌下40℃で３時間エポキシ化反
応を行った。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純水
で３回洗浄し、酸価1.5mgKOH/gのエポキシ化ポリスチレ
ン−ポリブタジエン−ポリスチレン重合体（ＥＳＢＳ）
の酢酸エチル溶液を得た。この溶液を脱気装置に送り込
み、加熱減圧下酢酸エチルを除去した。得られた樹脂中
の全塩素濃度は4.9ppmであった。このようにして得られ
たエポキシ化ブロック共重合体のOH基とエポキシ基のモ
ル比（以下、Ｒ値と称する）、溶融粘度等を表１に示
す。

【０１２８】実施例２実施例１の方法において、エポキシ化反応終了後、反応
液を純水で洗浄する代わりに、 0.1Ｎ−炭酸ナトリウム
水溶液で洗浄した以外は実施例１と同様の方法にて酸価
0.9mgKOH/gのＥＳＢＳ溶液を得た。このようにして得ら
れたエポキシ化ブロック共重合体のＲ値、溶融粘度等を
表１に示す。

【０１２９】実施例３エポキシ化の際に、使用した過酢酸の30％酢酸エチル溶
液の量を422.5 重量部に変更した以外は実施例１と同様
の操作によりＥＳＢＳを得た。このようにして得られた
エポキシ化ブロック共重合体のＲ値、溶融粘度等を表１
に示す。

【０１３０】実施例４撹拌機及び温度計を備えたジャケット付き反応器にポリ
スチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共
重合体（日本合成ゴム（株）製、商品名：TR-2000) 300
重量部をシクロヘキサン3000重量部に溶解する。水素化
触媒として、ジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジ
エニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１mmol
/l）40mlと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５mmol/l）
８mlとを０℃、２kg/cm²の水素圧条件下で混合したもの
を、前記の重合体溶液に添加し、水素分圧 2.5kg/cm²に
て30分間反応させた。得られた部分水素化重合体溶液か
ら減圧乾燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブ
タジエンに由来する二重結合の水添率は30％であっ
た）。この部分水添ブロック共重合体 300重量部を、シ
クロヘキサン1500重量部に溶解し、これに過酢酸の30％
酢酸エチル溶液 300重量部を連続的に滴下し、撹拌下40
℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻
し、反応液と等量の純水で３回洗浄し、酸価1.2mgKOH/g
のエポキシ化部分水添ポリスチレン−ポリブタジエン−
ポリスチレン共重合体（ＥＳＥＢＳ）の溶液を得た。こ
の溶液から、実施例１と全く同様の方法にて溶剤除去及
び樹脂回収を行った。このようにして得られたエポキシ
化ブロック共重合体のＲ値、溶融粘度等を表１に示す。

【０１３１】実施例５ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩ
Ｓ）のブロック共重合体（シェル化学（株）製、商品
名：カリフレックスTR1111） 300重量部をシクロヘキサ
ン1500重量部に溶解し、これに過酢酸の30％酢酸エチル
溶液 222重量部を連続的に滴下し、撹拌下40℃で３時間
エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻し、反応液
と等量の純水で３回洗浄し、酸価1.5mgKOH/gのエポキシ
化ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン重合体
（ＥＳＩＳ）の溶液を得た。この溶液から、実施例１と
全く同様の方法にて溶剤除去及び樹脂回収を行った。こ
のようにして得られたエポキシ化ブロック共重合体のＲ
値、溶融粘度等を表１に示す。

【０１３２】比較例１実施例１の方法において、エポキシ化剤として、過酢酸
の30％酢酸エチル溶液のかわりに、35％過酢酸水溶液
（過酢酸−酢酸−過酸化水素水−硫酸−水）を 145重量
部用いてエポキシ化反応を行った以外は実施例１と同様
の方法で重合体を得た。このようにして得られたエポキ
シ化ブロック共重合体のＲ値、溶融粘度等を表１に示
す。

【０１３３】比較例２実施例１の方法において、エポキシ化剤として、過酢酸
の30％酢酸エチル溶液169重量部に水20重量部を加えた
ものを用いてエポキシ化反応を行った以外は実施例１と
同様の方法で重合体を得た。このようにして得られたエ
ポキシ化ブロック共重合体のＲ値、溶融粘度等を表１に
示す。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】＊１：定量¹³Ｃ−ＮＭＲにより算出した値＊２：フローテスターで 200℃、荷重 100kgf で測定し
た値（ダイスφ１mm×10mm）比較例１及び２は、実施例１〜５と比較してゲル化物量
及び溶融粘度値が大きくなってしまう。このゲル化物量
の生成は加工性、相溶性及び溶解性に悪影響を及ぼすの
で好ましくない。

【０１３６】比較例３実施例１の方法において、エポキシ化反応粗液の水洗を
実施しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、
重合体を得た。得られた重合体の酸価は、15.2mgKOH/g
であった。また、エポキシ当量は 540であり、若干エポ
キシ基の損失が認められた。この試験の結果を表２に示
す。また、上記実施例１、３、４についても比較のため
に表２に示す。

【０１３７】比較例４実施例１の方法において、エポキシ化反応後の水洗を実
施せずに重合体を得た。得られた重合体の酸価は、40.3
mgKOH/g であった。また、エポキシ当量は 610であり、
若干エポキシ基の損失が認められた。この試験の結果を
表２に示す。

【０１３８】比較例５実施例１の方法において、エポキシ化反応粗液の水洗を
完全に実施せずに重合体を得た。得られた重合体の酸価
は、21.5mgKOH/g であった。また、エポキシ当量は 580
であり、若干エポキシ基の損失が認められた。この試験
の結果を表２に示す。

【０１３９】比較例６実施例３の方法において、エポキシ化反応後の水洗を実
施せずに重合体を得た。得られた重合体の酸価は、82.4
mgKOH/g であった。また、エポキシ当量は 420であり、
若干エポキシ基の損失が認められた。この試験の結果を
表２に示す。

【０１４０】比較例７実施例４の方法において、エポキシ化反応粗液の水洗を
実施しなかった以外は、実施例４と同様の方法により、
重合体を得た。得られた重合体の酸価は、15.1mgKOH/g
であった。また、エポキシ当量は 350であり、若干エポ
キシ基の損失が認められた。この試験の結果を表２に示
す。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】＊１：エポキシ化ブロック共重合体１ｇ中
に存在している酸類を中和するのに必要な水酸化カリウ
ムの重量を滴定から求めた値比較例３〜７を通して、いずれの例においても実施例
１、３、４の結果と比較して、 180℃、15分間加熱後の
重合体中のゲル化物量が増加していることがわかる。こ
れら、ゲル化物の生成は、成形加工性に著しい悪影響を
及ぼすので好ましくない。

【０１４３】比較例８実施例１の方法において酸価1.5mgKOH/gのエポキシ化ポ
リスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン重合体（Ｅ
ＳＢＳ）の酢酸エチル溶液 100重量部に塩化ナトリウム
0.03重量部を加えた以外は実施例１と同様に酢酸エチル
を除去し、樹脂を得た。得られた樹脂中の全塩素濃度は
1100ppm であった。実施例と比較例８で得られた樹脂を
シート化し、体積固有抵抗を測定した。実施例１は 8.5
×10¹⁵Ω・cmであり、比較例８は 8.5×10¹³Ω・cmであ
った。このことから、本発明のエポキシ化ブロック共重
合体は電気絶縁性に優れた素材であることが明らかとな
った。

【０１４４】実施例６ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチック製、ジ
ュラネックス400FP)70重量部と実施例１で得られたエポ
キシ化ブロック共重合体30重量部との配合を行い２軸押
出機で溶融混練し、組成物ペレットを得た（得られた組
成物の溶融粘度は1950ポイズ／250 ℃）。また、射出成
形機で成形試験品を作製し、ノッチ付きアイゾット衝撃
強度は、89kgcm/cm であった。尚、熱可塑性樹脂組成物
との組成物の評価として、溶融粘度は島津製作所製フロ
ーテスターを用いてダイス１^*10mm（ダイス孔の直径：
１mm、長さ：10mm）、100kg 荷重で測定し、アイゾット
衝撃強度はモールドノッチ付きのサンプル片を作製し、
室温23℃、湿度50％の環境下で測定を行った。

【０１４５】比較例９エポキシ化ブロック共重合体として比較例１で得られた
エポキシ化ブロック共重合体を用いた以外は実施例６と
同様にして評価を行った。組成物の溶融粘度は2010ポイ
ズ（240 ℃、フローテスター）であり、ノッチ付きアイ
ゾット衝撃強度は、72kgcm/cm であった。

【０１４６】これらの結果より、実施例６で得られた熱
可塑性樹脂組成物は比較例９で得られた熱可塑性樹脂組
成物よりも溶融粘度が低く、アイゾット衝撃強度も優れ
ることが確認された。すなわち、本発明においては、ア
イゾット衝撃強度に優れ、射出成形等の加工性にも優れ
る熱可塑性樹脂組成物が得られる。

【０１４７】実施例７及び比較例10 実施例１、実施例４、比較例１及び比較例７で得られた
エポキシ化ブロック共重合体を用いて各種熱可塑性樹脂
又はエラストマーと溶融混練を行い樹脂組成物を得た。
その樹脂組成物の配合比率及び機械特性を表３及び表４
に示す。

【０１４８】尚、表中の略語は以下の通りである。ＰＳ：ダイセルスチロール R53（ダイセル化学工業
（株）製）ＰＢＴ：ジュラネックス 400FP（ポリプラスチックス
（株）製）ＰＥＴ：テトロン TR4550BHK（帝人（株）製）ＰＰ：ノーブレンH501（住友化学（株）製）ＨＳＢＲ：ダイナロン 1320P（日本合成ゴム（株）製）ＴＰＵ：ミラクトランP480（日本ミラクトラン（株）
製）ＳＥＰＳ：セプトン2063（クラレ（株）製）ＴＰＥＥ：ハイトレル4047（東レ・デュポン（株）製）ナイロン：宇部ナイロン６（宇部興産（株）製）ＰＣ：パンライト L1225（帝人化成（株）製）

【０１４９】

【表３】

【０１５０】

【表４】

【０１５１】本発明によるエポキシ化ブロック共重合体
を含有する樹脂組成物及びエラストマー組成物は機械的
特性及び流動性（溶融粘度が高くならない）に優れるこ
とが明らかである。

【０１５２】実施例８実施例１で得られたエポキシ化ブロック共重合体10重量
部と脂環式エポキシ化合物（セロキサイド2021、ダイセ
ル化学工業（株）製）90重量部とを配合し、透明な液状
組成物を得た。これを50℃で保存し、粘度の経時変化を
測定した。結果を表５に示す。

【０１５３】比較例11 比較例１で得られたエポキシ化ブロック共重合体10重量
部と脂環式エポキシ化合物（セロキサイド2021、ダイセ
ル化学工業（株）製）90重量部とを配合し、溶液粘度を
実施例８と同様に測定した。結果を表５に示す。

【０１５４】実施例９実施例３で得られたエポキシ化ブロック共重合体10重量
部とエピコート828(油化シェル（株）製）90重量部とを
配合し、溶液粘度を測定した。結果を表５に示す。

【０１５５】

【表５】

【０１５６】表５の結果より、本発明のエポキシ化ブロ
ック共重合体とのエポキシ化合物の組成物は、熱安定性
が良く、保存性に優れるものである。

【０１５７】実施例10〜11及び比較例12 実施例８、９及び比較例11で得られたエポキシ組成物 1
00重量部に硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フタル
酸を50重量部加えて、鉄板に厚み50μm となるように塗
布し、90℃×２時間、さらに 160℃×２時間で硬化させ
た。硬化塗膜の外観は実施例８、９のものは良好で光沢
があり、平滑であったが、比較例11のものはブツがあ
り、やや光沢性に劣った。同じ硬化条件でさらに破壊靭
性値(kic) を測定するためのサンプル片を作製し、測定
を行った。実施例８のものは1.7MPa・m^1/2（ガラス転移
温度 160℃）で、比較例11のものは1.0MPa・m^1/2（ガラ
ス転移温度 158℃）であった。これらの結果より本発明
によるエポキシ化ブロック共重合体は、エポキシ樹脂硬
化物の強靭性を付与できることが明らかとなった。ま
た、コーティング組成物として用いた場合、塗膜外観が
良好である。

【０１５８】実施例12 実施例１のエポキシ化ブロック共重合体50重量部とウル
トラセン541L（東ソー（株）製）50重量部を 180℃で溶
融ブレンドし、Ｔダイ押出機でフィルムを作製した。得
られたフィルムにはフィッシュアイ、ゲルの発生はなか
った。フィルム厚み40μm において、引張強度290kgf/c
m²で引張伸度 900％であった。

【０１５９】比較例13 比較例１のエポキシ化ブロック共重合体50重量部とウル
トラセン541L（東ソー（株）製）50重量部を 180℃で溶
融ブレンドし、Ｔダイ押出機でフィルムを作製した。得
られたフィルムにはフィッシュアイ、ゲルの発生が多か
った。フィルム厚み40μm において、引張強度250kgf/c
m²で引張伸度 550％であった。

【０１６０】実施例13及び比較例14 実施例12及び比較例13で得られたフィルムをアルミ箔
(0.5mm厚み）にはさみ、200℃、２kg/cm²で１分間圧着
し、Ｔ剥離試験を行った。実施例12のものは、3.5kg/25
mmであり、比較例13のものは2.0kg/25mmであった。ま
た、実施例１で得られたエポキシ化ブロック共重合体を
同様にフィルム化し、Ｔ剥離試験を行ったところ、3.2k
g/25mmであった。

【０１６１】実施例14〜20および比較例15〜16 ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢ
Ｓ）のブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、商品
名：TR-2000) 300重量部を酢酸エチル1500重量部に溶解
し、これに過酢酸の30％酢酸エチル溶液 169重量部を連
続的に滴下し、撹拌下40℃で３時間エポキシ化反応を行
った。反応液を常温に戻し純水にて洗浄し、酸価1.1mgK
OH/gのエポキシ化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン共重合体（共重合体Ｘ）の酢酸エチル溶液を得
た。この重合体の酢酸エチル溶液の濃度は20wt％であっ
た。この溶液に、表６に示す安定剤を添加し充分に混合
した。この重合体溶液をスチームストリッピングするに
当たり、スチームストリッピング槽内の水に、旭電化
（株）製の非イオン性界面活性剤「ブルロニックF-10
8」を水に対して100ppm添加して、水温95℃にてスチー
ムストリッピングを行った。重合体はクラム状で安定に
分散し、重合体の相互付着及び器壁や撹拌翼へ付着は認
められなかった。ついで、上記で得られた重合体の水分
散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率40重量％
の含水クラムを得た。このクラムを、脱水と乾燥が同時
にできるスリット間隔0.1mm を有する２段スリット、２
段ベント付きの２軸スクリュー押出機式絞り脱水乾燥機
に送った。押し出し条件は、シリンダー温度 180℃、ス
クリュー回転数200rpm、第１ベントは常圧で、第２ベン
トは圧力200torr で押し出し乾燥した。押出機先端から
排出された重合体をカッターにてペレット状にした（得
られたペレット樹脂のＲ値は0.01であった）。得られた
ペレットから、後記する方法により加熱後のゲル含量お
よび加熱前後における着色度を示すΔＹＩについての測
定結果を表６に示す。

【０１６２】実施例21〜23および比較例17〜18 撹拌機及び温度計を備えたジャケット付き反応器にポリ
スチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共
重合体（日本合成ゴム（株）製、商品名：TR-2000) 300
重量部をシクロヘキサン3000重量部に溶解した。水素化
触媒として、ジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジ
エニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（１mmol/l）
40mlと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５mmol/l）８ml
とを０℃、２kg/cm²の水素圧条件下で混合したものを、
前記の重合体溶液に添加し、水素分圧 2.5kg/cm²にて30
分間反応させた。得られた部分水素化重合体溶液から減
圧乾燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジ
エンに由来する二重結合の水添率は50％であった）。こ
の部分水添ブロック共重合体 300重量部を、シクロヘキ
サン1500重量部に溶解し、これに過酢酸の30％酢酸エチ
ル溶液 180重量部を連続的に滴下し、撹拌下40℃で３時
間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻し、反応
液と等量の純水で３回洗浄し、酸価1.1mgKOH/gのエポキ
シ化部分水添ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レン共重合体（共重合体Ｙ）の溶液を得た。この重合体
溶液をスチームストリッピングするに当たり、スチーム
ストリッピング槽内の水に、花王（株）製の非イオン性
界面活性剤「エマルゲンPP-290」を水に対して100ppm添
加して、水温95℃にてスチームストリッピングを行っ
た。重合体はクラム状で安定に分散し、重合体の相互付
着及び器壁や撹拌翼へ付着は認められなかった。ついで
上記で得られた重合体の水分散スラリーを、回転式スク
リーンに送り含水率40重量％の含水クラムを得た。この
クラムを、脱水と乾燥が同時にできるスリット間隔0.1m
m を有する２段スリット、２段ベント付きの２軸スクリ
ュー押出機式絞り脱水乾燥機に送った。押し出し条件
は、シリンダー温度 180℃、スクリュー回転数200rpm、
第１ベントは常圧で、第２ベントは圧力200torr で押し
出し乾燥した。押出機先端から排出された重合体をカッ
ターにてペレット状にした（得られたペレット樹脂のＲ
値は0.02であった）。乾燥後の重合体中の残存含水量は
200ppmであった。重合体Ｘについてと同様に、得られた
ペレットから、ゲル含量およびΔＹＩについての測定結
果を表６に示す。

【０１６３】表６中、フェノール系安定剤の種類におけ
る記号１はテトラキス（メチレン−３−(3',5'−ジ−te
rt−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト）メタンを、記号２は 1,3,5−トリメチル− 2,4,6−
トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンを、記号３は 2,6−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェノールを示す。また、リン系安定剤の種類
は、記号１はトリスノニルフェニルホスファイトを、記
号２はトリス(2,5−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフ
ァイトを示す。フェノール系安定剤及びリン系安定剤の
添加量は、各々重合体 100重量部に対する添加量で示
す。加熱後のゲル含量は、得られたペレットを 180℃の
オーブン中で30分間放置した後のＴＨＦ不溶分の重量％
で示す。ΔＹＩは、厚さ３mmのプレスシートを作製し、
180℃のオーブン中で30分間放置する前後の色差計で測
定したＹＩ値の差を示す。

【０１６４】

【表６】

【０１６５】実施例24〜33、比較例19〜23 撹拌機、温度計、ジャケットを装備した容量５リットル
の反応器に、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レン（ＳＢＳ）のブロック共重合体（日本合成ゴム
（株）製、商品名：TR-2000) 300重量部と、酢酸エチル
1500重量部とを仕込み、ＳＢＳを酢酸エチルに溶解し
た。反応器の内温を40℃に昇温し、内温をこの温度に維
持しつつ、撹拌下、過酢酸の30％酢酸エチル溶液 169部
を、３時間に亘って、連続的に滴下し、エポキシ化反応
を行った。エポキシ化反応終了後、内温を常温に戻し、
純水で洗浄し、エポキシ化ポリスチレン−ポリブタジエ
ン−ポリスチレン重合体の酢酸エチル溶液を得た。この
重合体溶液を、スチームストリッピング法により処理し
て酢酸エチルを除去した後、上記で得られた重合体の水
分散スラリーを、回転式スクリーンによって水切りし、
さらにベント付き二軸スクリュー押出機へ供給・溶融
し、ダイスから押し出されたストランドをカッティング
した。脱溶剤後の重合体中の残存水分量は500ppm、ゲル
含量は 0.2wt％以下であり、重合体のエポキシ当量は 5
20、Ｒ値は0.01であった。また、成形品の発泡は全く認
められなかった。得られたペレット（大きさ：直径約２
mm、長さ３mmの円柱形、以下も同様）表面に、ブロッキ
ング防止剤を直接まぶす方法で、表７に記載の各種ブロ
ッキング防止剤を、ペレット 100重量部当たりそれぞれ
表７に記載の量を付着させ、エポキシ化ブロック共重合
体組成物を得た。得られたエポキシ化ブロック共重合体
組成物につき、ブロッキングの度合いとヘーズとを、次
に記載の方法で評価した。結果を表７に示す。（１）ブロッキングの度合い直径５cmのプラスチック円筒に試料のペレットを仕込
み、試料の上部に２kgの荷重を負荷し、40℃、48時間放
置し、次いで試料を取り出し、ペレットのブロッキング
の状態を評価した。結果は、○＝ブロッキングしない、
△＝ややブロッキングしている、×＝ブロッキングが著
しい、として表示した。（２）ヘイズ試料のペレットから、圧縮成形法により厚さ２mmのシー
トを作成し、このシートにつき、JIS K 7105に準拠して
測定した。

【０１６６】

【表７】

【０１６７】実施例34〜39、比較例24〜27 撹拌機、温度計、ジャケットを装備した容量10リットル
の反応器に、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レン（ＳＢＳ）のブロック共重合体（日本合成ゴム
（株）製、商品名：TR-2000) 300ｇと、シクロヘキサン
3000ｇとを仕込み、ＳＢＳをシクロヘキサンに溶解し
た。この溶液に、水素化触媒としてジ−ｐ−トリルビス
（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキ
サン溶液（濃度１mmol/l）40mlと、ｎ−ブチルリチウム
溶液（濃度５mmol/l）８mlとを、０℃、２kg/cm²の水素
圧条件下で混合したもの添加し、水素分圧 2.5kg/cm²の
条件下で30分間反応させた。得られた部分水素化重合体
溶液から、減圧乾燥により溶剤を除去し、重合体を取り
出した（ブタジエンに由来する二重結合の水添率は50％
であった）。この部分水添ブロック共重合体 300部を、
シクロヘキサン1500部に溶解し、内温を40℃に昇温し
た。反応器の内温をこの温度に維持しつつ、撹拌下、過
酢酸の30％酢酸エチル溶液 180部を、３時間に亘って連
続的に滴下し、エポキシ化反応を行った。反応液を常温
に戻し、反応液と当量の純水で３回洗浄し、エポキシ化
部分水添ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
重合体の溶液を得た。この重合体溶液を、スチームスト
リッピングするに当たり、スチームストリッピング槽内
の水に、花王（株）製の非イオン性界面活性剤「エマル
ゲンPP-290」を水に対して100ppm添加して、水温95℃に
てスチームストリッピングを行った。重合体はクラム状
で安定に分散し、クラム状重合体の相互付着や、重合体
の器壁や撹拌翼へ付着は認められなかった。このスチー
ムストリッピング法により溶剤を除去し、得られた重合
体の水分散スラリーを、回転式スクリーンに送って水切
りし、さらにベント付き２軸スクリュー押出機式へ送
り、溶融混練したダイスから押し出されたストランドを
カッティングした。得られたペレットの表面に、ブロッ
キング防止剤をまぶす方法で、表８に記載の各種のブロ
ッキング防止剤を、ペレット 100部当たりそれぞれ表８
に記載の量を付着させ、エポキシ化ブロック共重合体組
成物を得た。

【０１６８】

【表８】

【０１６９】実施例40 ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢ
Ｓ）のブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、商品
名：TR-2000) 300重量部を酢酸エチル1500重量部に溶解
し、これに過酢酸の30％酢酸エチル溶液 169重量部を連
続的に滴下し、撹拌下40℃で３時間エポキシ化反応を行
った反応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、エポキシ化
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン重合体
（ＥＳＢＳ）の酢酸エチル溶液を得た。この重合体の酢
酸エチル溶液の濃度は30wt％であった。この溶液を、ス
クリュー外径40mm、Ｌ／Ｄ＝38.5の二軸２段ベント式押
出機に供給し、ベント部より溶剤を減圧脱気した。使用
したベント式押出機のシリンダー温度は 160℃にし、第
１ベント部の圧力は200torr 、第２ベント部の圧力は50
torrでスクリュー回転数は200rpmで運転した。また、得
られる重合体の生産速度が10kg/hとなるように溶液を供
給した。押出機先端から排出された重合体をカッターに
てペレット状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤含
量は2300ppm であり、重合体のエポキシ当量は 520、Ｒ
値は0.01であった。成形品の発泡は全く認められなかっ
た。尚、成形は重合体を 200℃でプレスして２mm厚のシ
ートを目視で判断した。

【０１７０】実施例41 実施例40と全く同じ方法によって得られたエポキシ化ブ
ロック共重合体の酢酸エチル溶液（濃度30wt％）を、ス
クリュー内部に熱媒を通すことができ、かつ押出機内の
上部に連続した気相部を有する、スクリュー外径40mm、
Ｌ／Ｄ＝９の二軸ベント式押出機に供給し、ベント部よ
り溶剤を減圧脱気した。使用したベント式押出機のシリ
ンダー温度は 160℃にし、ベント部の圧力は100torr 、
スクリュー回転数は200rpmで運転した。また、得られる
重合体の生産速度が10kg/hとなるように溶液を供給し
た。押出機先端から排出された重合体をカッターにてペ
レット状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤含量は
420ppmであり、重合体のエポキシ当量は 520であった。
また、実施例40と同様に成形品（プレスシート）の発泡
は全く認められなかった。

【０１７１】実施例42 撹拌機及び温度計を備えたジャケット付き反応器におい
て、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（Ｓ
ＢＳ）のブロック共重合体（日本合成ゴム（株）製、商
品名：TR-2000) 300重量部をシクロヘキサン3000重量部
に溶解した。水素化触媒として、ジ−ｐ−トリルビス
（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキ
サン溶液（濃度１mmol/l）0.40重量部と、ｎ−ブチルリ
チウム溶液（濃度５mmol/l）0.08重量部とを０℃、２kg
/cm²の水素圧条件下で混合したものを、前記の重合体溶
液に添加し、水素分圧 2.5kg/cm²にて30分間反応させ
た。得られた部分水素化重合体溶液から減圧乾燥により
溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジエンに由来す
る二重結合の水添率は50％であった）。この部分水添ブ
ロック共重合体 300重量部を、シクロヘキサン1500重量
部に溶解し、これに過酢酸の30％酢酸エチル溶液 180重
量部を連続的に滴下し、撹拌下40℃で３時間エポキシ化
反応を行った。反応液を常温に戻し、反応液と等量の純
水で３回洗浄し、エポキシ化部分水添ポリスチレン−ポ
リブタジエン−ポリスチレン共重合体の溶液（濃度26wt
％）を得た。この重合体溶液を、スクリュー内部に熱媒
を通すことができ、かつ押出機内の上部に連続した気相
部を有する、スクリュー外径40mm、Ｌ／Ｄ＝９の二軸ベ
ント式押出機に供給し、ベント部より溶剤を減圧脱気し
た。使用したベント式押出機のシリンダー温度は 170℃
にし、ベント部の圧力は100torr 、スクリュー回転数は
200rpmで運転した。また、得られる重合体の生産速度が
10kg/hとなるように溶液を供給した。押出機先端から排
出された重合体をカッターにてペレット状にした。脱溶
剤後の重合体中の残存溶剤含量は380ppmであり、重合体
のエポキシ当量は 285、Ｒ値は0.02であった。また、実
施例40と同様に成形品（プレスシート）の発泡は全く認
められなかった。

【０１７２】実施例43〜45 実施例40と全く同じ方法によって得られたエポキシ化ブ
ロック共重合体の酢酸エチル溶液（濃度30wt％）を、ス
クリュー内部に熱媒を通すことができ、かつ押出機内の
上部に連続した気相部を有する、スクリュー外径40mm、
Ｌ／Ｄ＝９の二軸ベント式押出機に供給し、ベント部よ
り溶剤を減圧脱気した。使用したベント式押出機のシリ
ンダー温度及びベント部の圧力は表９に記載の通りと
し、スクリュー回転数は200rpmで運転した。また、得ら
れる重合体の生産速度が10kg/hとなるように溶液を供給
した。押出機先端から排出された重合体をカッターにて
ペレット状にした。脱溶剤後の重合体中の性状を表９に
合わせて示す。

【０１７３】比較例28 実施例41の方法において、エポキシ化剤として過酢酸の
30％酢酸エチル溶液のかわりに35％過酢酸水溶液（過酢
酸−酢酸−過酸化水素水−硫酸−水）を 145重量部用い
てエポキシ化反応を行った以外は同様の方法で重合体を
得た。脱溶剤後の重合体中の性状を表９に示す。

【０１７４】

【表９】

【０１７５】実施例46 ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロッ
ク共重合体（ＳＢＳ，日本合成ゴム（株）製「TR-2000
」） 300重量部を酢酸エチル1500重量部に完全に溶解
させ（第一工程）、これに過酢酸の30％酢酸エチル溶液
169重量部を連続的に滴下し、攪拌下40℃で３時間エポ
キシ化反応をおこなった（第二工程）。反応液を常温に
戻し純水にて洗浄し、エポキシ化ポリスチレン−ポリブ
タジエン−ポリスチレン共重合体（ＥＳＢＳ）の酢酸エ
チル溶液を得た（第三工程）。このエポキシ化ブロック
共重合体の酢酸エチル溶液の濃度は30wt％であった。こ
の溶液の酸価は、1.0mgKOH/gであった。この溶液を、ス
クリュー内部に熱媒を通すことができかつ押出機内の上
部に連続した気相部を有するスクリュー外径40m 、Ｌ／
Ｄ＝９の二軸ベント式押出機に供給し、ベント部より溶
剤を減圧脱気した。使用したベント式押出機のシリンダ
ー温度は 160℃とし、ベント部の圧力は100torr 、スク
リュー回転数は200rpmで運転した。また、得られる重合
体の生産速度が10kg/hとなるように溶液を供給した。次
いで、押出機先端から排出された重合体をカッターにて
ペレット状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤含量
は420rpm、ゲル含量は 0.2wt％以下であり、重合体のエ
ポキシ当量は520 、Ｒ値は0.01であった。また、成形品
の発泡は全く認められなかった。なお、成形は重合体を
200℃でプレスして２mm厚のシートを得、これを目視で
観察した。結果を表10に示す。

【０１７６】実施例47 実施例46と全く同じ方法によって得られたエポキシ化ブ
ロック共重合体の酢酸エチル溶液（濃度30wt％）、スク
リュー外径40mm、Ｌ／Ｄ＝38.5の二軸２段ベント式押出
機に供給し、ベント部より溶剤を減圧脱気した。使用し
たベント式押出機のシリンダー温度は 160℃にし、ベン
トの圧力を第１、第２ベントとも100torr にした。スク
リュー回転数は200rpmで運転した。また、得られる重合
体の生産速度が10kg/hとなるように溶液を供給した。次
いで、押出機先端から排出された重合体をカッターにて
ペレット状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤含量
は2300ppm 、ゲル含量は 0.2wt％以下であり、重合体の
エポキシ当量は520 、Ｒ値は0.01であった。また、成形
品の発泡は全く認められなかった。結果を表10に示す。

【０１７７】実施例48 攪拌機及び温度計を備えたジャケット付き反応器にポリ
スチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロック共
重合体（日本合成ゴム（株）製「TR-2000 」）300重量
部をシクロヘキサン3000重量部に溶解する。水素化触媒
として、ジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニ
ル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１mmol/l）
40ｇと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５mmol/l）８ｇ
とを０℃、２kg/cm²の水素圧条件下で混合したものを、
前記の重合体溶液に添加し、水素分圧 2.5kg/cm²にて30
分間反応させた。得られた部分水素化重合体溶液から減
圧乾燥により溶剤を除去し重合体を取り出した（ブタジ
エンに由来する二重結合の水素化率は30％であった）。
この部分水素化重合体 300重量部を、シクロヘキサン15
00重量部に溶解し（第一工程）、これに過酢酸の30％酢
酸エチル溶液 300重量部を連続的に滴下し、攪拌下40℃
で３時間エポキシ化反応をおこなった（第二工程）。反
応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、エポキシ化部分水
素化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン共重
合体（ＥＳＥＢＳ）の溶液を得た（第三工程）。このブ
ロック共重合体の溶液の濃度は22wt％であった。この溶
液の酸価は、1.3mgKOH/gであった。この溶液を、実施例
47と全く同じ二軸２段ベント式押出機に供給し、実施例
47と全く同じ条件下で溶剤を減圧脱気した（第四工
程）。押出機先端から排出された重合体をカッターにて
ペレット状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶剤量は
1500ppm 、ゲル含量は 0.2wt％以下であり、重合体のエ
ポキシ当量は285 、Ｒ値は0.02であった。結果を表10に
示す。

【０１７８】実施例49〜51 ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロッ
ク共重合体（ＳＢＳ，日本合成ゴム（株）製「TR-2000
」）を酢酸エチルに溶解し（第一工程）、過酢酸を用
いてエポキシ化反応をおこなった（第二工程）。反応液
を常温に戻し、純水にて洗浄し、表10に示す性状を有す
るエポキシ化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レン重合体（ＥＳＢＳ）の酢酸エチル溶液を得た（第三
工程）。この溶液を、スクリュー内部に熱媒を通すこと
ができかつ押出機内の上部に連続した気相部を有するス
クリュー外径40mm、Ｌ／Ｄ＝９の二軸ベント式押出機に
供給し、表10に示す条件にて減圧脱揮した。結果を表10
に示す。

【０１７９】比較例29 実施例46の第三工程で、エポキシ化反応粗液の水洗を実
施しなかった以外は、実施例46と同様の方法により、ブ
ロック共重合体を得た。得られた樹脂の残存溶剤量は 6
20ppm であり、ゲル含量は 5.2wt％であった。また、エ
ポキシ当量は620 であった。結果を表10に示す。

【０１８０】比較例30 実施例48の第三工程で、エポキシ化反応粗液の水洗を実
施しなかった以外は、実施例48と同様の方法によりブロ
ック共重合体を得た。得られた樹脂の残存溶剤量は1700
ppm であり、ゲル含量は 5.3wt％であった。また、エポ
キシ当量は340であった。結果を表10に示す。

【０１８１】

【表１０】

【０１８２】実施例52〜56および比較例31〜３２ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック
共重合体（ＳＢＳ，日本合成ゴム（株）製「ＴＲ−２０
００」） 300重量部を酢酸エチル1500重量部に溶解
し、これに過酢酸の30％酢酸エチル溶液 169重量部を連
続的に滴下し、攪拌下40℃で３時間エポキシ化反応を行
った。反応液を常温に戻し、純水にて洗浄し、エポキシ
化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン重合体
（エポキシ化ＳＢＳ共重合体）の酢酸エチル溶液を得
た。この重合体の酢酸エチル溶液の濃度は30wt％であっ
た。この溶液に、表11に示すように安定剤を添加し充分
に混合した。各添加量は、最終的に得られる重合体に対
して表11に示す量となるようにした。この有機溶液を、
スクリュー内部に熱媒を通すことができ、かつ押出機内
の上部に連続した気相部を有するスクリュー外径40mm、
Ｌ／Ｄ＝９の２軸ベント押出機に供給し、ベント部から
溶剤を減圧脱気した。使用したベント押出機のシリンダ
ー温度は 160℃、ベント部の圧力は100torr 、スクリュ
ー回転数は200rpmで運転した。有機溶液の供給速度は、
得られる重合体の生産速度が10kg/hとなるように調節し
た。押出機先端から排出された重合体をカッターにてペ
レット状にした。脱溶剤後の重合体中の残存溶液濃度、
ゲル含量、Ｒ値、色相変化量を表11に示す。尚、それぞ
れの測定法を下記に示す。

【０１８３】（測定法）（１）残存溶剤濃度：重合体をトルエンに溶解し、ガス
クロマトグラフィーで測定した。

【０１８４】（２）加熱後のゲル含量： 180℃のオーブ
ン中で30分放置した後のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
不溶分の重量％で示した。

【０１８５】（３）イエローインデックス：厚さ３ｍｍ
のプレスシートを作成し、 180℃のオーブン中で30分加
熱した。加熱前後のＹＩをΔＹＩで示した。

【０１８６】

【表１１】

【０１８７】実施例57〜58および比較例33〜34 攪拌機及び温度計を備えたジャケット付き反応器にポリ
スチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重
合体（ＳＢＳ，日本合成ゴム（株）製「TR-2000 」） 3
00重量部をシクロヘキサン3000重量部に溶解した。水素
化触媒として、ジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタ
ジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１mm
ol/l）40ｇと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５mmol/
l）８ｇとを０℃、２kg/cm²の水素圧条件下で混合した
ものを、前記の重合体溶液に添加し、水素分圧２．５kg
/cm²にて30分間反応させた。得られた部分水素化重合体
溶液から減圧乾燥により溶剤を除去し重合体を取り出し
た（ブタジエンに由来する二重結合の水添率は50％であ
った）。この部分水添ブロック共重合体 300重量部を、
シクロヘキサン1500重量部に溶解し、これに過酢酸の30
％酢酸エチル溶液 180重量部を連続的に滴下し、攪拌下
40℃で３時間エポキシ化反応をおこなった。反応液を常
温に戻し、反応液と等量の純水で３回洗浄し、エポキシ
化部分水添ポリスチレン−ホリブタジエン−ポリスチレ
ン共重合体の溶液を得た（濃度30wt％）。この有機溶液
を、スクリュー内部に熱媒を通すことができ、かつ押出
機内の上部に連続する気相部を有するスクリュー外径40
mm、Ｌ／Ｄ＝９の２軸ベント押出機に供給し、ベント部
より溶剤を脱圧脱気した。使用したベント押出機のシリ
ンダー温度は 160℃にし、ベント部の圧力は100torr
で、スクリュー回転数は200rpmで運転した。また、有機
溶液の供給速度は得られる重合体の生産速度が10kg/hと
なるように調節した。押出機先端から排出された重合体
をカッターにてペレット状にした。脱溶剤後の重合体中
の残存溶剤濃度、ゲル含量、Ｒ値、色相変化量を表12に
示す。

【０１８８】

【表１２】

【０１８９】実施例59 ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンのブロッ
ク共重合体（ＳＢＳ，日本合成ゴム（株）製「TR-2000
」；スチレン／ブタジエン重量比40／60） 300重量部
を酢酸エチル1500重量部に溶解し、これに過酢酸の30％
酢酸エチル溶液 169重量部を滴下して攪拌し40℃で３時
間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻して純水
にて洗浄を行い、エポキシ化ポリスチレン−ポリブタジ
エン−ポリスチレン重合体（ＥＳＢＳ）の酢酸エチル溶
液を得た。この重合体の濃度は20重量％（以下、「酢酸
エチルドープ」と称す）であった。伝熱面積7.80m²の多
管式熱交換器（以下、「シェルアンドチューブ」と称
す）にギアポンプで酢酸エチルドープを60〜80kg/h（Ｅ
ＳＢＳ：18.0〜22.5kg/h）の速度で仕込んだ。シェルア
ンドチューブへの熱媒供給温度は 160℃、系内圧力は46
0torr とした。その結果、エポキシ化ブロック共重合体
中の揮発分濃度は20重量％（エポキシ化ブロック共重合
体濃度が80重量％）に濃縮された。この濃縮物を、ベン
ト式２軸混練式蒸発器（伝熱面積１m²、Ｌ／Ｄ＝９）に
20〜25kg/h（ＥＳＢＳ：18.0〜22.5kg/h）の速度で仕込
んだ。２軸混練式蒸発器への熱媒供給温度は 150〜160
℃、系内圧力は200torr とした。フローを図１に示す。
その結果、エポキシ化ブロック共重合体中の揮発分濃度
は0.04重量％（エポキシ化ブロック共重合体濃度が99.6
重量％）となった。表13に操作条件およびエポキシ化ブ
ロック共重合体の残存有機溶媒量等を示す。なお、表
中、シェルアンドチューブによる濃縮を一段濃縮とし、
２軸混練式蒸発器による濃縮を二段濃縮とした。表13に
は得られたエポキシ化ブロック共重合体のゲル含量の測
定結果を示す。

【０１９０】

【表１３】

【０１９１】

【発明の効果】本発明においては、ゲル含量の少ない成
形加工性に優れたエポキシ化ブロック共重合体が得られ
る。このようなエポキシ化ブロック共重合体は、特に加
熱溶融混練時にゲル生成量が少なく、熱可塑性樹脂また
はゴム状重合体との組成物、コーティング組成物、シー
ラント組成物、熱硬化性組成物、接着剤、アスファルト
改質剤等に特に好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例59のエポキシ化反応液からの有機溶媒除
去のフロー図を示す。

【符号の説明】

１酢酸エチルドープ供給タンク２仕込みポンプ３シェルアンドチューブ４２軸混練蒸発器５抜き取りギアポンプ６濃縮樹脂７真空ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 163/08 ＪＦＭＣ０９Ｊ 163/08 ＪＦＭＣ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｌ // Ｃ０８Ｆ 8/08 ＭＧＤＣ０８Ｆ 8/08 ＭＧＤ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とす
る重合体ブロック(A) と、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロック(B) とからなるブロック共重合体(C)
またはその水添物(D) を、エポキシ化して得られるエポ
キシ化ブロック共重合体(E) 中の水酸基とエポキシの存
在モル比Ｒ（下記の式で表される）が0.001〜0.1 であ
ることを特徴とするエポキシ化ブロック共重合体。Ｒ＝［OH］／［エポキシ］（式中、［OH］は単位重量当たりのエポキシ化ブロック
共重合体中に含まれる水酸基のモル数を表し、［エポキ
シ］は単位重量当たりのエポキシ化ブロック共重合体中
に含まれるエポキシのモル数を表す）
【請求項２】Ｒが 0.001〜0.05であることを特徴とす
る請求項１記載のエポキシ化ブロック共重合体。
【請求項３】エポキシ化ブロック共重合体(E) の酸価
が10mgKOH/g 以下であることを特徴とする請求項１又は
２記載のエポキシ化ブロック共重合体。
【請求項４】エポキシ化ブロック共重合体(E) 中の有
機溶剤含有量が5000ppm 以下であることを特徴とする請
求項１〜３の何れか１項に記載のエポキシ化ブロック共
重合体。
【請求項５】エポキシ化ブロック共重合体(E) のエポ
キシ当量が 140〜2700であることを特徴とする請求項１
〜４の何れか１項に記載のエポキシ化ブロック共重合
体。
【請求項６】エポキシ化ブロック共重合体(E) 中の塩
素イオン含有量が７ppm 以下であることを特徴とする請
求項１〜５の何れか１項に記載のエポキシ化ブロック共
重合体。
【請求項７】ビニル芳香族炭化水素化合物を主体とす
る重合体ブロック(A) と、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロック(B) とからなるブロック共重合体(C)
またはその水添物(D) を、エポキシ化して得られるエポ
キシ化ブロック共重合体(E) の酸価が10mgKOH/g 以下で
あることを特徴とするエポキシ化ブロック共重合体。
【請求項８】請求項１〜７の何れか１項に記載のエポ
キシ化ブロック共重合体 100重量部に対して、フェノー
ル系安定剤及び／又はリン系安定剤を 0.005〜10重量部
添加してなるエポキシ化ブロック共重合体組成物。
【請求項９】請求項１〜７の何れか１項に記載のエポ
キシ化ブロック共重合体 100重量部に対して、ブロッキ
ング防止剤を 0.001〜５重量部含有させてなるエポキシ
化ブロック共重合体組成物。
【請求項１０】請求項１〜７の何れか１項に記載のエ
ポキシ化ブロック共重合体に対して、耐熱安定剤、老化
防止剤、架橋剤、紫外線吸収剤、無機物充填剤、有機物
充填剤、可塑剤及び軟化剤の中から選ばれる１種以上を
含有させてなるエポキシ化ブロック共重合体組成物。
【請求項１１】請求項１〜７の何れか１項に記載のエ
ポキシ化ブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項１２】エポキシ化ブロック共重合体を１〜99
重量％含有することを特徴とする請求項11記載の熱可塑
性樹脂組成物。
【請求項１３】請求項１〜７の何れか１項に記載のエ
ポキシ化ブロック共重合体を含有する熱硬化性樹脂組成
物。
【請求項１４】エポキシ化ブロック共重合体を１〜80
重量％含有することを特徴とする請求項13記載の熱硬化
性樹脂組成物。
【請求項１５】請求項１〜７の何れか１項に記載のエ
ポキシ化ブロック共重合体を含有するエラストマー組成
物。
【請求項１６】エポキシ化ブロック共重合体を１〜99
重量％含有することを特徴とする請求項15記載のエラス
トマー組成物。
【請求項１７】請求項１〜７の何れか１項に記載のエ
ポキシ化ブロック共重合体からなる相溶化剤。
【請求項１８】請求項１〜７の何れか１項に記載のエ
ポキシ化ブロック共重合体を含有する接着剤組成物。
【請求項１９】エポキシ化ブロック共重合体を５重量
％以上含有することを特徴とする請求項18記載の接着剤
組成物。
【請求項２０】請求項１〜７の何れか１項に記載のエ
ポキシ化ブロック共重合体を含有するシーラント組成
物。
【請求項２１】エポキシ化ブロック共重合体を５重量
％以上含有することを特徴とする請求項20記載のシーラ
ント組成物。
【請求項２２】請求項１〜７の何れか１項に記載のエ
ポキシ化ブロック共重合体を含有するコーティング組成
物。
【請求項２３】エポキシ化ブロック共重合体を５重量
％以上含有することを特徴とする請求項22記載のコーテ
ィング組成物。
【請求項２４】請求項１〜７の何れか１項に記載のエ
ポキシ化ブロック共重合体を含有するアスファルト組成
物。
【請求項２５】エポキシ化ブロック共重合体を５〜95
重量％含有することを特徴とする請求項24記載のアスフ
ァルト組成物。
【請求項２６】（１）ブロック共重合体(C) 又はその
水添物(D) を有機溶剤に混合し、重合体の濃度が５〜50
重量％である有機溶剤溶液又は有機溶剤スラリーを得る
工程、（２）エポキシ化剤を用いて、有機溶剤溶液又は
有機溶剤スラリー中の重合体に存在する不飽和炭素結合
をエポキシ化する工程、（３）前記工程で得られるエポ
キシ化反応溶液又はスラリーを水洗及び／又は中和する
ことにより、溶液又はスラリーの酸価を５mgKOH/g 以下
にする工程、（４）水洗及び／又は中和したエポキシ化
反応溶液又はスラリーを蒸発機に供給し、直接有機溶剤
を蒸発により除去し、エポキシ化ブロック共重合体を回
収する工程、からなることを特徴とする請求項１〜７の
何れか１項に記載のエポキシ化ブロック共重合体の製造
方法。
【請求項２７】（１）ブロック共重合体(C) 又はその
水添物(D) を有機溶剤に混合し、重合体の濃度が５〜50
重量％である有機溶剤溶液又は有機溶剤スラリーを得る
工程、（２）エポキシ化剤を用いて、有機溶剤溶液又は
有機溶剤スラリー中の重合体に存在する不飽和炭素結合
をエポキシ化する工程、（３）前記工程で得られるエポ
キシ化反応溶液又はスラリーを水洗及び／又は中和する
ことにより、溶液又はスラリーの酸価を５mgKOH/g 以下
にする工程、（４）水洗及び／又は中和したエポキシ化
反応溶液又はスラリーを、蒸発器に定量的に供給し、フ
ェノール系安定剤及び／又はリン系安定剤をその添加量
が最終的に得られるエポキシ化ブロック共重合体 100重
量部に対して 0.005〜10重量部となるように当該エポキ
シ化反応溶液又はスラリーに添加した後に、当該反応溶
液から有機溶媒を除去する工程、からなることを特徴と
する請求項１〜７の何れか１項に記載のエポキシ化ブロ
ック共重合体の製造方法。
【請求項２８】エポキシ化剤が過酢酸を含有する酢酸
エステル溶液で水を含まないことを特徴とする請求項26
又は27記載のエポキシ化ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２９】（１）ブロック共重合体(C) 又はその
水添物(D) を有機溶剤に混合し、重合体の濃度が５〜50
重量％である有機溶剤溶液又は有機溶剤スラリーを得る
工程、（２）エポキシ化剤を用いて、有機溶剤溶液又は
有機溶剤スラリー中の重合体に存在する不飽和炭素結合
をエポキシ化する工程、（３）前記工程で得られるエポ
キシ化反応溶液又はスラリーを水洗及び／又は中和する
ことにより、溶液又はスラリーの酸価を５mgKOH/g 以下
にする工程、（４）水洗及び／又は中和したエポキシ化
反応溶液又はスラリーを第一の蒸発器に供給し有機溶剤
を蒸発してエポキシ化反応溶液を濃縮し、次いで当該濃
縮液を第二の混練式蒸発器によって有機溶剤を除去する
ことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のエ
ポキシ化ブロック共重合体の製造方法。