JPH09328624A

JPH09328624A - 着色粒子、その製造方法および用途

Info

Publication number: JPH09328624A
Application number: JP14764896A
Authority: JP
Inventors: Shigefumi Kuramoto; 成史倉本; Yasuhiro Sakai; 保宏酒井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-06-10
Filing date: 1996-06-10
Publication date: 1997-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】染料の溶出がなく、しかも耐褪色性に優れた
着色粒子を提供することにある。【解決手段】着色粒子は、染料構造を有した有機骨格
と、前記有機骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ
素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有する
ポリシロキサン骨格とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色粒子、その製
造方法、液晶表示板用着色スペーサーおよび液晶表示板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリカ系粒子を着色化することが
試みられており、得られた着色粒子は、液晶表示板（Ｌ
ＣＤ）用スペーサー、フォトクロミック粒子等として利
用できることが知られている。特に、液晶表示板用スペ
ーサーについては、液晶表示板の高性能化（特にコント
ラストの向上）に伴って、高表示品位の画質が望まれて
いることから、スペーサーからの光抜け（輝点）防止の
ために着色スペーサーが必要とされている。このような
着色粒子としては、たとえば、有機物を含有するシリカ
粒子を高温で熱処理して有機物を分解することで黒色の
球状粒子とし、これを液晶表示板へ応用する例（特開昭
６３−８９８９０号公報参照）、ポリシロキサン骨格か
らなる粒子のマトリクスに色素や染料を含有させた粒子
を作り、これをフォトクロミック粒子へ応用する例（特
開平４−２４６４６５号公報参照）等がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高温で
熱処理して有機物を分解する上記方法では、有機物が炭
化して導電性を示すようになるため、得られる黒色の球
状粒子は、液晶表示板用スペーサーとしては使用に耐え
うるものではない。また、ポリシロキサン骨格からなる
粒子のマトリクスに色素や染料を含有させた粒子では、
ポリシロキサン骨格と色素や染料との間が化学結合によ
って結びつけられたものではないため、水や有機溶剤中
に浸漬されると色素や染料が容易に溶出する問題や、長
期間強い光や加熱下で使用すると色が薄くなるという褪
色性の問題があった。

【０００４】そこで、本発明の課題は、染料の溶出がな
く、しかも耐褪色性に優れた着色粒子と、この着色粒子
を簡便かつ効率よく製造する方法とを提供することにあ
る。本発明の別の課題は、染料の溶出がなく、しかも耐
褪色性に優れた液晶表示板用着色スペーサーと、この着
色スペーサーを備えた液晶表示板とを提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の着色粒子は、染
料構造を有した有機骨格と、前記有機骨格中の少なくと
も１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機
ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを含む。
本発明の着色粒子の製造方法（以下、これを「（着色粒
子の）第１の製造方法」と称する）は、加水分解可能な
シリコン化合物と、加水分解性シリル基を含有する染料
とを共加水分解・重縮合することにより、ポリシロキサ
ン系着色粒子を形成させる工程を含む。

【０００６】本発明の着色粒子の製造方法（以下、これ
を「（着色粒子の）第２の製造方法」と称する）は、加
水分解性可能なラジカル重合性基含有シリコン化合物
と、加水分解性シリル基を含有する有機ケイ素染料とを
共加水分解・重縮合する縮合工程と、前記ラジカル重合
性基をラジカル重合反応させる重合工程とを含む。本発
明の着色粒子は、上記製造方法で得られる着色粒子であ
ってもよい。

【０００７】本発明にかかる液晶表示板用着色スペーサ
ーは、本発明の着色粒子からなる。本発明にかかる液晶
表示板は、電極基板間に介在させるスペーサーとして、
本発明にかかる液晶表示板用着色スペーサーが用いられ
てなる。

【０００８】

【発明の実施の形態】

〔着色粒子〕本発明の着色粒子は、染料構造を有した有
機骨格と有機骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ
素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有する
ポリシロキサン骨格とを含み、ポリシロキサン骨格の特
徴である大きな硬度と、染料構造を有する有機骨格の特
徴である、高い機械的復元性を有し、染料構造を有する
有機骨格がポリシロキサン骨格と化学結合しているた
め、耐褪色性に優れた発色性を有する。このため、本発
明の着色粒子は、正確な間隔で配置されるべき１対の部
材間の隙間距離を一定に保持するために必要な機械的復
元性と少ない個数で前記隙間距離を一定に保持するため
に必要な硬度とを有するとともに、それらの部材に対し
て物理的ダメージを与えにくい。また、本発明の着色粒
子は、その有機骨格に染料構造を有することによって、
染料が容易に溶出したり、光、熱等による褪色はない。

【０００９】有機骨格は、有機基からなり、染料構造を
有する骨格であれば、特に限定はない。有機骨格は、染
料構造を有した有機ポリマーからなる有機ポリマー骨格
であるのが好ましい。ここでいう有機ポリマー骨格と
は、モノマーの繰り返し単位を有するものであり、たと
えば、後述の有機ポリマー骨格等がある。また、有機骨
格は、有機ポリマー骨格とは別の、染料構造を有した有
機低分子からなる有機低分子骨格であってもよい。有機
低分子骨格としては、たとえば、後述の有機ケイ素染料
の有機部分がある。着色粒子中の有機骨格は、有機ポリ
マー骨格または有機低分子骨格のいずれか一方の骨格か
ら構成されてもよく、両方の骨格が混在するものでもよ
い。

【００１０】染料構造とは、染料の分子構造を化学的に
変換して得られる、染料に由来した化学構造を意味し、
染料構造は染料と同等の発色性を発揮する。染料として
は、その分子構造を化学的に変換することが可能な染料
であれば、特に限定はされないが、たとえば、ピラゾロ
ンアゾ染料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料
等のアゾ系染料；アントラキノン誘導体、アントロン誘
導体等のアントラキノン系染料；インジゴ誘導体、チオ
インジゴ誘導体等のインジゴイド系染料；フタロシアニ
ン系染料；ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタ
ン系染料等のフェニルメタン系染料；キサンテン系染
料；アクリジン系染料；ニトロ系染料；ニトロソ系染
料；アジン系染料；オキサジン系染料；チアジン系染
料；キノリン系染料；シアニン（ポリメチン）系染料、
アゾメチン系染料等のメチン系染料；ベンゾキノン系染
料；ナフトキノン系染料；ナフタルイミド系染料；ペリ
フン系染料；アゾール系染料等が挙げられる。これらの
中でも、染料が、アントラキノン系染料、ベンゾキノン
系染料およびナフトキノン系染料から選ばれる少なくと
も１種であると、褪色性が優れるため好ましい。

【００１１】染料の色、つまり染料構造の色によって、
着色粒子は着色されることになるが、その色について
は、特に限定はないが、光が透過しない色であると、た
とえば、着色粒子を液晶表示板用スペーサーとして用い
た場合、光抜けを防止でき画質のコントラストを向上で
きるため好ましい。光が透過しない色としては、黒、濃
青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤などの色が挙げられ
るが、特に好ましくは、黒、濃青、または紺である。ま
た、蛍光色は、本発明の着色粒子を蛍光顔料として用い
る場合に有用である。

【００１２】有機ポリマー骨格は高い機械的復元性およ
び破壊強度とを有する。有機ポリマー骨格は、有機ポリ
マーに由来する主鎖・側鎖・分岐鎖・架橋鎖のうちの少
なくとも主鎖を含む。有機ポリマーの分子量、組成、構
造、官能基の有無などに特に限定されないが、その構造
中に前記染料構造を有する。有機ポリマーは、たとえ
ば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、およびポリエ
ステルからなる群から選ばれる少なくとも１つである。
好ましい有機ポリマー骨格は、機械的復元性に特に優れ
た粒子を形成するという理由で、繰り返し単位−Ｃ−Ｃ
−から構成される主鎖を有するもの（以下では、「ビニ
ル系ポリマー」と言うことがある）である。

【００１３】ビニル系ポリマーは、たとえば、（メタ）
アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、およびポリオレフィンからなる群から選ばれ
る少なくとも１つである。好ましいビニル系ポリマー
は、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−スチレ
ン系樹脂およびポリスチレンからなる群から選ばれる少
なくとも１つである。より好ましいビニル系ポリマー
は、（メタ）アクリル樹脂および（メタ）アクリル−ス
チレン系樹脂である。

【００１４】有機低分子骨格は、その構造中に上記染料
構造を有し、有機ポリマー骨格以外の構造を有するもの
であれば特に限定されない。その有機低分子の分子量、
組成、構造、官能基の有無などにも特に限定されない
が、たとえば、加水分解性シリル基を含有する有機ケイ
素染料の有機部分に由来する構造を挙げることができ
る。

【００１５】有機骨格は、有機低分子骨格および／また
は有機ポリマー骨格を含有することにより高い機械的復
元性を有する着色粒子となる。ポリシロキサン骨格は、
次式５：

【００１６】

【化４】

【００１７】で表されるシロキサン単位が連続的に化学
結合した三次元のネットワークと定義される。有機骨格
を構成する炭素原子の少なくとも１個には、ポリシロキ
サン中のケイ素原子が直接化学結合している。ポリシロ
キサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量は特に限定されない
が、本発明の着色粒子の重量に対して、好ましくは１０
ｗｔ％以上、さらに好ましくは１５〜９０ｗｔ％、さら
に好ましくは２０〜８５ｗｔ％、さらに好ましくは２５
〜８０ｗｔ％、最も好ましくは３０〜８０ｗｔ％であ
る。前記範囲であると、効果的な、硬度と機械的復元性
とを有する粒子となる。１０ｗｔ％を下回ると無機質の
特徴である硬度が発現しにくくなる。また、前記範囲を
上回ると、その機械的復元性が損なわれ、残留変位が大
きくなったりする場合がある。

【００１８】ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の
量は、粒子を空気などの酸化性雰囲気中で１０００℃以
上の温度で焼成した前後の重量を測定することにより求
めた重量百分率である。本発明の着色粒子は、上記し
た、染料構造を有する有機低分子骨格や、染料構造を有
する有機ポリマー骨格以外に、染料構造を有していない
有機低分子からなる骨格や、染料構造を有していない有
機ポリマーからなる骨格を含有していてもよく、これら
骨格中の少なくとも１つの炭素原子が前記ポリシロキサ
ン骨格中のケイ素原子と直接化学結合するものでもよ
い。また、本発明の着色粒子は、ポリシロキサン以外の
無機質成分を含むことができる。ポリシロキサン以外の
無機質成分は、たとえば、ホウ素、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウム等の酸化物である。ポリシロキサン以
外の無機質成分の量は、０〜２０ｗｔ％が好ましく、０
〜１０ｗｔ％がより好ましい。前記範囲を外れると、硬
度、機械的復元性が効果的に発現しないおそれがある。

【００１９】本発明の着色粒子は、好ましくは０．０５
μｍ以上の平均粒子径を有し、さらに好ましくは０．１
〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２５μｍ、もっ
と好ましくは１〜２０μｍの平均粒子径を有する。な
お、着色粒子を液晶表示板用スペーサーとして用いる場
合は、平均粒子径が０．５μｍ以上であると好ましい。
本発明の着色粒子は、スペーサーとして用いる場合に電
極基板の隙間距離の均一性の面から、たとえば２０％以
下、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下の
粒子径の変動係数を有する。前記上限値を上回ると隙間
距離の均一性が低下して画像ムラを起こしやすくなる。
粒子径の変動係数は、次式：

【００２０】

【数１】

【００２１】で定義される。本発明では、平均粒子径と
粒子径の標準偏差は、電子顕微鏡撮影像の任意の粒子２
００個の粒子径を実測して次式より求めた。

【００２２】

【数２】

【００２３】本発明の着色粒子は、上記式５で表される
ポリシロキサン骨格（無機質構成単位）と、染料構造を
有する有機骨格との両方を含有し、かつ、無機質構成単
位と有機骨格とが化学結合した複合体粒子であり、無機
質の特徴である硬度と、有機骨格の特徴である機械的復
元性を兼ね備えるようになる。特に、染料構造を有する
有機骨格が有機ポリマー骨格であったり、染料構造を有
していない有機ポリマーからなる骨格を含有している
と、着色粒子は、無機質の特徴である大きな硬度と有機
ポリマーの特徴である高い機械的復元性とがより発揮さ
れやすくなる。

【００２４】本発明の着色粒子の形状は、球状、針状、
板状、鱗片状、破砕状、俵状、まゆ状、金平糖状等の任
意の粒子形状で良く、特に限定されないが、液晶表示板
用スペーサーとして用いる場合には隙間距離を均一に一
定とする上で球状が好ましい。これは、粒子が球状であ
ると、すべてまたはほぼすべての方向について一定また
はほぼ一定の粒径を有するからである。

【００２５】本発明の着色粒子は、たとえば、以下に述
べる本発明の着色粒子の製造方法によって製造すること
ができるが、他の製造方法によって製造されたものでも
よい。〔着色粒子の第１の製造方法〕着色粒子の第１の製造方
法は、ポリシロキサン系着色粒子を形成させる工程を含
み、加水分解可能なシリコン化合物と、加水分解性シリ
ル基を含有する有機ケイ素染料とを共加水分解・重縮合
することにより、ポリシロキサン系着色粒子は形成され
る。シリコン化合物第１の製造方法で用いられる加水分解可能なシリコン化
合物としては、特に限定はされないが、たとえば、下記
一般式１：Ｒ’_mＳｉＸ_4-m ・・・（１）（ここで、Ｒ’は、置換基を有していてもよく、アルキ
ル基、アリール基および不飽和脂肪族残基からなる群の
中から選ばれた少なくとも１種の基を表し；Ｘは、水酸
基、アルコキシ基およびアシロキシ基からなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１種の基を表し；ｍは０〜３の整
数である）で表されるシラン化合物およびその誘導体等
が挙げられる。

【００２６】一般式１で表されるシラン化合物の具体例
は、特に限定はされないが、ｍ＝０のものとしては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能
性シラン；ｍ＝１のものとしては、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン等の３官能性シラン；ｍ＝２のものとして
は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルシラン
ジオール等の２官能性シラン；ｍ＝３のものとしては、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリメチルシラノール等の１官能性シラン等を挙げ
ることができる。

【００２７】これらの中でも、一般式中、Ｒ’が、炭素
数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビニル基、３−グ
リシドキシプロピル基、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピル基から選ばれる少なくとも１種で、Ｘがメトキシ基
またはエトキシ基で、ｍが０または１の構造を有するア
ルコキシ基を含有したシラン化合物は、入手しやすく、
着色粒子を容易に製造することができるため好ましく、
その具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチル
トリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよび３−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を
挙げることができる。

【００２８】一般式１で表されるシラン化合物の誘導体
としては、特に限定はされないが、たとえば、Ｘの一部
がカルボキシル基、β−ジカルボニル基等のキレート化
合物を形成しうる基で置換された化合物や、上記シラン
化合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物等が挙
げられる。これらの中でも、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよ
び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランから選
ばれる少なくとも１種から得られる低縮合物が、容易に
入手することができ、着色粒子を製造し易いため好まし
い。

【００２９】加水分解可能なシリコン化合物は、１種の
み使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用
してもよい。前記一般式１においてｍ＝２または３であ
るシラン化合物およびその誘導体のみを原料として使用
する場合は、本発明の着色粒子は得られない。有機ケイ素染料第１の製造方法で用いられる加水分解性シリル基を含有
する有機ケイ素染料は、加水分解性シリル基と、前述の
染料に由来した染料構造とを有する。

【００３０】加水分解性シリル基としては、特に限定は
されないが、たとえば、アルコキシシリル基、シラノー
ル基、アシロキシシリル基等が挙げられる。加水分解性
シリル基含有染料１分子に含有される加水分解性シリル
基の個数および種類の数は、それぞれ１でも２以上でも
よい。染料構造としては、前述の種々の染料に由来した
化学構造であれば特に限定はない。

【００３１】有機ケイ素染料の製造方法については特に
限定はされないが、たとえば、官能基Ｙを有する染料
と、官能基Ｙと反応する官能基Ｚと加水分解性シリル基
とを有する官能性シラン化合物とを反応させる方法や、
官能基Ｙを有する染料と、官能基Ｙと反応する官能基
Ｚと加水分解性シリル基とを有する官能性ポリシロキサ
ン化合物とを反応させる方法等がある。

【００３２】官能基Ｙとしては、たとえば、水酸基、ア
ミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、
ビニル基等が挙げられる。官能基Ｙと反応する官能基Ｚ
としては、イソシアナート基、エポキシ基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、ビニル基等が挙げられる。官能基
Ｚと加水分解性シリル基とを有する官能性シラン化合物
としては、たとえば、３−イソシアナートプロピルトリ
メトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を
挙げられる。

【００３３】官能基Ｚと加水分解性シリル基とを有する
官能性ポリシロキサン化合物としては、たとえば、上記
官能性シラン化合物の低縮合物や、官能性シラン化合物
と前記シリコン化合物等の低縮合物等が挙げられる。有
機ケイ素染料の色は、得ようとする着色粒子の色に応じ
て適宜選択される。また、有機ケイ素染料は、１種のみ
使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用し
てもよい。

【００３４】有機ケイ素染料は特に限定されるわけでは
ないが、たとえば、有機ケイ素染料が、アミノ基、水酸
基およびメルカプト基からなる群の中から選ばれた少な
くとも１種の基を有する染料と、エポキシ基およびイソ
シアナート基からなる群の中から選ばれた少なくとも１
種の基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させる
ことにより得られる染料であると、着色粒子を容易に製
造することができるため好ましい。

【００３５】上記有機ケイ素染料の製造に用いられるア
ルコキシシラン化合物の具体例は、特に限定はされない
が、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメ
トキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン
化合物；３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラ
ン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等
のイソシアナート基を有するアルコキシシラン化合物等
が挙げられ、官能基Ｙとして、アミノ基、水酸基、メル
カプト基を有する染料と反応して、有機ケイ素染料が容
易に得られるため好ましい。共加水分解・重縮合上記で説明したシリコン化合物および有機ケイ素染料
（以下では、これらおよび後述の加水分解・縮合可能な
金属化合物を原料と言うことがある）は、水を含む溶媒
中で共加水分解され、重縮合する。共加水分解・重縮合
時に、後述の加水分解・縮合可能な金属化合物をさらに
使用してもよい。

【００３６】共加水分解・重縮合に用いられるシリコン
化合物および有機ケイ素染料の割合は、特に限定されな
いが、好ましくはシリコン化合物２０〜９９．９ｗｔ％
で有機ケイ素染料０．１〜８０ｗｔ％であり、さらに好
ましくはシリコン化合物４０〜９９ｗｔ％で有機ケイ素
染料１〜６０ｗｔ％であり、さらに好ましくはシリコン
化合物６０〜９８ｗｔ％で有機ケイ素染料２〜４０ｗｔ
％であり、最も好ましくはシリコン化合物８０〜９７ｗ
ｔ％で有機ケイ素染料３〜２０ｗｔ％である。シリコン
化合物が少なすぎると得られる着色粒子の硬度が低くな
ったり、機械的復元性が小さくなる場合がある。

【００３７】共加水分解と重縮合は、一括、分割、連続
等、任意の反応方法を採ることができる。共加水分解や
重縮合させるにあたり、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸
や、ギ酸、酢酸等の有機酸等の酸触媒；アンモニア、尿
素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類
金属水酸化物等のアルカリ触媒を用いてもよい。また、
溶媒中には、水や触媒以外の有機溶剤が存在していても
よい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエス
テル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）
パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエー
テル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が
単独で、または、混合して用いられる。

【００３８】共加水分解と重縮合は、たとえば、上記し
た原料またはその有機溶剤溶液を水を含む溶媒に添加
し、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の範囲で３０
分〜１００時間攪拌することによって行われる。また、
上記のような方法により得られた粒子を、種粒子として
予め合成系に仕込んでおき、上記原料を添加して該種粒
子を成長させていっても良い。

【００３９】このようにして原料を、水を含む溶媒中で
適切な条件の下で共加水分解、重縮合させることによ
り、粒子が析出しスラリーが生成する。析出した粒子
は、上述のシリコン化合物と、有機ケイ素染料とを共加
水分解・重縮合したので、平均粒子径がたとえば０．０
５μｍ以上の任意の粒子径で、しかも、粒度分布のシャ
ープな粒子である。ここで、適切な条件とは、たとえ
ば、得られるスラリーに対して、原料濃度については２
０ｗｔ％以下、好ましくは１〜１８ｗｔ％、さらに好ま
しくは２〜１５ｗｔ％；水濃度については１０ｗｔ％以
上、好ましくは１２〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは１
５〜８５ｗｔ％；触媒濃度については２０ｗｔ％以下、
好ましくは０．１〜１８ｗｔ％、さらに好ましくは０．
２〜１５ｗｔ％であるのが好ましく用いられる。

【００４０】上記スラリー中から着色粒子を単離する方
法については特に限定はされないが、たとえば、後述の
第２の製造方法に示す単離方法を挙げることができる。
さらに、単離された着色粒子に対して、後述の第２の製
造方法に示した熱処理を行ってもよい。〔着色粒子の第２の製造方法〕着色粒子の第２の製造方
法は、縮合工程と重合工程とを含む。

【００４１】縮合工程は、加水分解可能なラジカル重合
性基含有シリコン化合物（以下、ラジカル重合性基含有
シリコン化合物と言うことがある）と加水分解性シリル
基を含有する有機ケイ素染料とを共加水分解・重縮合さ
せる工程である。重合工程は、前記ラジカル重合性基を
ラジカル重合させる工程であり、縮合工程前、縮合工程
中、縮合工程後のいずれかに行われる工程である。縮合工程着色粒子の第２の製造方法の縮合工程で用いられる、加
水分解性シリル基を含有する有機ケイ素染料としては、
前述の第１の製造方法で用いられたものをそのまま使用
することができる。

【００４２】ラジカル重合性基含有シリコン化合物は、
ラジカル重合性基を含有し、加水分解可能なシリコン化
合物である。ラジカル重合性基含有シリコン化合物は特
に限定されないが、たとえば、次の一般式２：

【００４３】

【化５】

【００４４】（ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基
を示し；Ｒ²は、置換基を有していても良い炭素数１〜
２０の２価の有機基を示し；Ｒ³は、水素原子と、炭素
数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とか
らなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）
と、次の一般式３：

【００４５】

【化６】

【００４６】（ここで、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基
を示し；Ｒ⁵は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル
基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれ
る少なくとも１つの１価基を示す）と、次の一般式４：

【００４７】

【化７】

【００４８】（ここで、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基
を示し；Ｒ⁷は、置換基を有していても良い炭素数１〜
２０の２価の有機基を示し；Ｒ⁸は、水素原子と、炭素
数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とか
らなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）
とからなる群から選ばれる少なくとも１つの一般式で表
される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる
少なくとも１種のラジカル重合性基含有シリコン化合物
を好ましいものとして挙げることができる。

【００４９】一般式２〜４において、ラジカル重合性基
は、ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ¹）−ＣＯＯＲ²−、ＣＨ₂＝Ｃ
（−Ｒ⁴）−、または、ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ⁶）−Ｒ⁷−
である。ラジカル重合性基をラジカル重合反応させるこ
とにより、ビニル系ポリマーに由来する有機ポリマー骨
格を生成する。ラジカル重合性基は、アクリロキシ基
（一般式２においてＲ¹が水素原子である場合）、メタ
クリロキシ基（一般式２においてＲ¹がメチル基である
場合）、ビニル基（一般式３においてＲ⁴が水素原子で
ある場合）、イソプロペニル基（一般式３においてＲ⁴
がメチル基である場合）、１−アルケニル基もしくはビ
ニルフェニル基（一般式４においてＲ⁶が水素原子であ
る場合）、または、イソアルケニル基もしくはイソプロ
ペニルフェニル基（一般式４においてＲ⁶がメチル基で
ある場合）である。

【００５０】一般式２〜４において、加水分解性基はＲ
³Ｏ、Ｒ⁵ＯおよびＲ⁸Ｏである。Ｒ³Ｏ基、Ｒ⁵Ｏ基
およびＲ⁸Ｏ基は、水酸基と炭素数１〜５のアルコキシ
基と炭素数２〜５個のアシロキシ基とからなる群から選
ばれる１価基である。一般式２〜４において、３個のＲ
³Ｏ基、３個のＲ⁵Ｏ基およびＲ⁸Ｏ基は、それぞれ、
互いに異なっていても良いし、２個以上が同じであって
も良い。好ましいＲ³Ｏ基・Ｒ⁵Ｏ基・Ｒ⁸Ｏ基基は、
加水分解・縮合速度が大きい点で、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基およびアセトキシ基からなる群から
選ばれるものであり、メトキシ基およびエトキシ基がよ
り好ましい。ラジカル重合性基含有シリコン化合物は、
Ｒ³Ｏ基・Ｒ⁵Ｏ基・Ｒ⁸Ｏ基が水により加水分解し、
更に縮合することにより、前述の一般式５で示されるポ
リシロキサン骨格を形成する。

【００５１】一般式２〜４において、Ｒ²基およびＲ⁷
基は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価
の有機基である。この２価の有機基としては、特に限定
されないが、たとえば、置換基を有していてもよい、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、
オクチレン基などのアルキレン基、置換基を有していて
もよいフェニレン基、あるいは、これらの置換基を有し
ていてもよいアルキレン基やフェニレン基がエーテル結
合を介して結合した基等が挙げられる。容易に入手可能
である点で、Ｒ²およびＲ⁷がプロピレン基やフェニレ
ン基であるものが好ましい。

【００５２】一般式２と３と４とからなる群から選ばれ
る少なくとも１つの一般式で表される化合物は、１個の
ケイ素原子と、ケイ素原子に結合した３個の加水分解性
基と、ケイ素原子に結合した１個のラジカル重合性基と
を有する。一般式２で表される化合物の具体例は、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシ
プロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキ
シシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテル
ともいう）等であり、これらのうちのいずれか１種が単
独で使用されたり、２種以上が併用されたりする。

【００５３】一般式３で表される化合物の具体例は、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン等であり、これらのうちの
いずれか１種が単独で使用されたり、２種以上が併用さ
れたりする。一般式４で表される化合物の具体例は、１
−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−オクテニルトリ
メトキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ
−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−ト
リメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−ト
リメトキシシリルスチレン等であり、これらのうちのい
ずれか１種が単独で使用されたり、２種以上が併用され
たりする。

【００５４】一般式２〜４で表される化合物の誘導体
は、たとえば、一般式２〜４で表される化合物の有する
一部のＲ³Ｏ、Ｒ⁵Ｏ、Ｒ⁸Ｏ基がβ−ジカルボニル基
および／または他のキレート化合物を形成し得る基で置
換された化合物と、一般式２〜４で表される化合物およ
び／またはそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮
合して得られた低縮合物とからなる群から選ばれる少な
くとも１種である。

【００５５】ラジカル重合性基含有シリコン化合物とし
ては、粒子径分布がシャープである着色粒子を形成しや
すいという点から、一般式２または３で示される化合物
が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランから
なる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

【００５６】縮合工程におけるラジカル重合性基含有シ
リコン化合物および有機ケイ素染料の割合は、特に限定
されないが、好ましくはラジカル重合性基含有シリコン
化合物１５〜９９．９ｗｔ％で有機ケイ素染料０．１〜
８５ｗｔ％であり、さらに好ましくはラジカル重合性基
含有シリコン化合物３０〜９９ｗｔ％で有機ケイ素染料
１〜７０ｗｔ％であり、さらに好ましくはラジカル重合
性基含有シリコン化合物５０〜９８ｗｔ％で有機ケイ素
染料２〜５０ｗｔ％であり、最も好ましくはラジカル重
合性基含有シリコン化合物７０〜９７ｗｔ％で有機ケイ
素染料３〜３０ｗｔ％である。ラジカル重合性基含有シ
リコン化合物が少なすぎると得られる着色粒子の硬度が
低くなったり、機械的復元性が小さくなる場合がある。

【００５７】着色粒子を得るために、上述したラジカル
重合性基含有シリコン化合物並びに加水分解性シリル基
を含有する有機ケイ素染料以外に、下記一般式７と８で
表されるシラン化合物；その誘導体；ホウ素、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、リン、チタン、ジルコニ
ウム等の有機金属化合物および無機金属化合物からなる
群から選ばれる少なくとも１種の加水分解・縮合可能な
金属化合物も併用して良い。

【００５８】

【化８】

【００５９】（ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷は、Ｒ³と同
じであり；Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶は、置換基を有していても
良い炭素数１〜１０のアルキル基と、炭素数６〜１０の
アリール基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの
１価基であり；Ｒ¹⁵はＲ⁷と同じであり；ｐ、ｑ、ｒ
は、０又は１である）一般式６、７で表されるシラン化合物の有するＲ¹¹、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁷基としては、加水分解縮合速度が速い点でメチ
ル基又はエチル基が好ましい。ｐ、ｑ、ｒは、０又は１
であるが、得られる着色粒子の硬度を高めることができ
る点でｐ、ｑ、ｒ＝０が好ましい。

【００６０】一般式７で表されるシラン化合物の例とし
ては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−トリ
メトキシシリル−２−トリエトキシシリルエタン等が挙
げられる。一般式６、７で表されるシラン化合物の誘導
体は、一般式６、７で表される化合物の有する一部のＲ
¹¹Ｏ、Ｒ¹³Ｏ、Ｒ¹⁷Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／
または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された
化合物と、一般式６、７で表される化合物および／また
はそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得
られた低縮合物とからなる群から選ばれる少なくとも１
種である。

【００６１】ラジカル重合性基含有シリコン化合物以外
の加水分解・縮合可能な金属化合物の量は、特に限定さ
れないが、多量に使用すると得られる着色粒子の形状が
球状にならなかったり、粒子径の制御が困難になった
り、粒度分布が広がったりするので液晶表示板用スペー
サーには不適な場合がある。このため、この加水分解・
縮合可能な金属化合物の量は、ラジカル重合性基含有シ
リコン化合物の重量に対して、２００ｗｔ％以下が好ま
しく、１００ｗｔ％以下が更に好ましく、５０ｗｔ％以
下がより一層好ましい。

【００６２】加水分解性シリル基を含有する有機ケイ素
染料と、ラジカル重合性基含有シリコン化合物と、必要
に応じて使用される加水分解・縮合可能な金属化合物と
（以下では、これらを「原料」と言うことがある）は、
水を含む溶媒中で共加水分解され、重縮合する。共加水
分解・重縮合する方法については、特に限定はないが、
前述の〔着色粒子の第１の製造方法〕の共加水分解・重
縮合の項目で説明した方法と同じ方法を用いることがで
きる。重合工程重合工程は、縮合工程前、縮合工程中、縮合工程後のい
ずれかに、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させる
工程である。すなわち、縮合工程前にラジカル重合性基
含有シリコン化合物をラジカル重合してもよく、また、
ラジカル重合性基含有シリコン化合物と有機ケイ素染料
とを共加水分解・重縮合で得られた中間生成物・粒子
を、ラジカル重合してもよい。ラジカル重合性基がラジ
カル重合反応することによって有機ポリマー骨格が形成
される。

【００６３】ラジカル重合する方法としては、有機溶媒
中でラジカル重合性基含有シリコン化合物にラジカル重
合開始剤を溶解させて重合してもよく、ラジカル重合性
基含有シリコン化合物と有機ケイ素染料とを共加水分解
・重縮合して得られた中間生成物や粒子の水を含む溶媒
スラリーに水溶性又は油溶性のラジカル重合開始剤を添
加溶解して、そのまま重合しても良いし、また、共加水
分解・重縮合して得られた中間生成物や粒子を、濾過、
遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いてスラリ
ーから単離した後、ラジカル重合開始剤を含有する水又
は有機溶媒等の溶液に分散させて重合しても良く、これ
らに限定されるものではない。特に、重合工程を前記縮
合工程中および／または縮合工程後に行うと、得られる
粒子が凝集しにくくなるため好ましい。中でも、上記原
料を共加水分解・重縮合しながらラジカル重合開始剤を
共存させてラジカル重合を同時に行う方法が好ましい。
この理由としては、式５で示されるポリシロキサンの生
成と重合による有機ポリマーの生成が並行して生じるた
め、無機質の特徴である硬度と、有機ポリマーの特徴で
ある機械的復元性を有する着色粒子が得られ易く、ま
た、硬度および機械的復元性が効果的に発現する着色粒
子となるためである。

【００６４】ここで、ラジカル重合開始剤としては従来
公知の物を使用することができ、特に限定されないが、
好ましくはアゾ化合物、過酸化物等から選ばれる少なく
とも１種の化合物である。上記したラジカル重合開始剤
の量は、特に限定されないが、多量に使用すると発熱量
が多くなって反応の制御が困難となり、一方、少量使用
の場合にはラジカル重合が進行しない場合があるので、
ラジカル重合性基含有シリコン化合物の重量に対して、
たとえば０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．３〜２ｗｔ
％の範囲である。

【００６５】ラジカル重合させる際の温度は、使用する
ラジカル重合開始剤によって適宜選択可能であるが、反
応の制御のし易さから３０〜１００℃、好ましくは、５
０〜８０℃の範囲である。また、ラジカル重合する際
に、ラジカル重合性基とラジカル重合可能な基を有する
モノマーを共存させても良い。モノマーとしては、例え
ば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸
類；アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイ
ン酸エステル類、フマール酸エステル類等の不飽和カル
ボン酸エステル類；アクリルアミド類；メタクリルアミ
ド類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエス
テル類；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物等のビ
ニル化合物類等が挙げられ、これらの一種以上を使用し
ても良い。

【００６６】しかし、モノマーを多量に使用して着色粒
子中のポリシロキサン骨格の含有量が１０ｗｔ％未満に
なると、硬度が不充分になる場合がある。このため、モ
ノマーの量は、ラジカル重合性基含有シリコン化合物の
重量に対して、たとえば０〜２００ｗｔ％、好ましくは
０〜１００ｗｔ％である。このようにして、第１または
第２の製造方法で得られた着色粒子を、濾過、遠心分
離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いて、反応混合物
（スラリー）より単離する（必要に応じて、その後、５
００℃以下の温度、好ましくは１００〜４００℃の温
度、更に好ましくは１００〜３００℃の温度で乾燥およ
び焼成のための熱処理を施してもよい）ことにより、適
当な、硬さと機械的復元性とを持つ、着色粒子が得られ
る。

【００６７】この着色粒子は、有機骨格と、有機骨格中
の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結
合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格
とを主成分として含む。しかしながら、低い温度での熱
処理では、式５で示されるシロキサン単位中に存在す
る、下式８：

【００６８】

【化９】

【００６９】で表されるシラノール基同士の脱水縮合反
応が充分に起こらないため、必要な硬度が得られない場
合がある。また、５００℃より高い温度での熱処理では
染料構造の分解が顕著となるため着色粒子が得られな
い。更に、熱処理する際の雰囲気は何ら制限なく用い得
るが、染料構造の分解を抑制するためには、雰囲気中の
酸素濃度が１０容量％以下である場合がより好ましい。
熱処理温度が２００℃〜５００℃の範囲だと、好ましい
物性の着色粒子を得るためには熱処理する際の雰囲気中
の酸素濃度が１０容量％以下であることが好ましく、熱
処理温度が２００℃以下だと、空気中でも、好ましい物
性の着色粒子が生成する。

【００７０】第１または第２の製造方法により得られる
着色粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕
状、俵状、まゆ状、金平糖状等の任意の粒子形状で良
く、特に限定されないが、着色粒子を液晶表示板用着色
スペーサーとして用いる場合には、隙間距離を均一に一
定とする上で球状が好ましい。これは、粒子が球状であ
ると、すべてまたはほぼすべての方向について一定また
はほぼ一定の粒径を有するからである。

【００７１】第１または第２の製造方法により得られる
着色粒子の色は、特に限定はされないが、着色粒子を液
晶表示板用着色スペーサーとして用いる場合には、光が
透過しにくいかまたは透過しない色が、光抜けを防止し
画質のコントラストを向上させる点で好ましい。光が透
過しにくいかまたは透過しない色としては、たとえば、
黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤等の色が挙げ
られるが、特に好ましくは、黒、濃青、紺色である。ま
た、蛍光色は、本発明の第１および第２の製造方法によ
り得られる着色粒子を蛍光顔料として用いる場合に有用
である。これらの得たい色に応じて、原料の加水分解性
シリル基含有染料の色が適宜選択される。〔液晶表示板用着色スペーサー〕本発明の液晶表示板用
着色スペーサーは、本発明の着色粒子からなる。また、
液晶表示板用着色スペーサーは、本発明の製造方法で得
られた着色粒子からなるものでもよい。これによって、
正確な間隔で配置されるべき１対の電極基板間の隙間距
離を一定に保持するために必要な機械的復元性と少ない
個数で前記隙間距離を一定に保持するために必要な硬度
とを有するとともに、電極基板に対して物理的ダメージ
を与えにくい。このため、１対の電極基板間の隙間距離
を一定に保持しやすく、加圧による蒸着層・配向膜・コ
ート層が損傷を受けにくくなり、低温環境における収縮
が液晶の収縮に近くなり、電極基板間における散布個数
が低減する。

【００７２】上述したように、本発明の着色粒子は、ポ
リシロキサン骨格と染料構造を有した有機骨格との両方
を含有し、かつ、ポリシロキサン骨格と染料構造を有し
た有機骨格とが化学結合した複合化した粒子である。無
機質であることで大きな硬度が得られ、有機骨格に染料
構造を有していることで耐褪色性に優れた発色性を有す
る。また、有機骨格の特徴である高い機械的復元性を兼
ね備えた粒子となり、液晶表示板用スペーサーとして好
適に使用される。

【００７３】液晶表示板において、電極基板間に電圧を
印加することにより、液晶は光学的変化を生じて画像を
形成する。これに対しスペーサーは、電圧印加によって
光学的変化を示さない。従って、スペーサーが着色され
ているため、画像を表示させた時の暗部において、光抜
けが生じ、輝点として確認される場合はなく、画質のコ
ントラストは低下しない。〔液晶表示板〕本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示
板において、従来のスペーサーの代わりに、上述したよ
うな本発明の液晶表示板用着色スペーサーを電極基板間
に介在させたものであり、同スペーサーの粒子径と同じ
かまたはほぼ同じ隙間距離を有する。使用されるスペー
サーの量は、通常４０〜１００個／mm²、好ましくは４
０〜８０個／mm²と、従来の有機質粒子スペーサーに比
べると１０〜５０％程度少なくなっており、画像を形成
しない部分の面積が少なくなり、また、イオンや分子等
の不純物や染料がスペーサー内部から液晶層中へ溶出す
る量も減少する。このため、コントラストが高くなり、
ざらつきが減り、表示品位の向上が期待される。

【００７４】本発明の液晶表示板は、たとえば、第１電
極基板と第２電極基板と液晶表示板用着色スペーサーと
シール材と液晶とを備えている。第１電極基板は、第１
基板と、第１基板の表面に形成された第１電極とを有す
る。第２電極基板は、第２基板と、第２基板の表面に形
成された第２電極とを有し、第１電極基板と対向してい
る。液晶表示板用着色スペーサーは、第１電極基板と第
２電極基板との間に介在しており、本発明の液晶表示板
用着色スペーサーである。シール材は、第１電極基板と
第２電極基板とを周辺部で接着する。液晶は、第１電極
基板と第２電極基板とシール材とで囲まれた空間に充填
されている。

【００７５】本発明の液晶表示板には、電極基板、シー
ル材、液晶など、スペーサー以外のものは従来と同様の
ものが同様のやり方で使用することができる。電極基板
は、ガラス基板、フィルム基板などの基板と、基板の表
面に形成された電極とを有しており、必要に応じて、電
極基板の表面に電極を覆うように形成された配向膜をさ
らに有する。シール材としては、エポキシ樹脂接着シー
ル材などが使用される。液晶としては、従来より用いら
れているものでよく、たとえば、ビフェニル系、フェニ
ルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ
系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロヘキ
シルカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘキサン
系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシク
ロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シク
ロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用できる。

【００７６】本発明の液晶表示板を作製する方法として
は、たとえば、本発明の着色スペーサーを面内スペーサ
ーとして２枚の電極基板のうちの一方の電極基板に湿式
法または乾式法により均一に散布したものに、本発明の
着色スペーサーをシール部スペーサーとしてエポキシ樹
脂等の接着シール材に分散させた後、もう一方の電極基
板の接着シール部分にスクリーン印刷などの手段により
塗布したものを載せ、適度の圧力を加え、１００〜１８
０℃の温度で１〜６０分間の加熱、または、照射量４０
〜３００ｍＪ／cm²の紫外線照射により、接着シール材
を加熱硬化させた後、液晶を注入し、注入部を封止し
て、液晶表示板を得る方法を挙げることができるが、液
晶表示板の作製方法によって本発明が限定されるもので
はない。

【００７７】本発明の液晶表示板は、着色スペーサーを
介在させているため、従来の液晶表示板と同じ用途、た
とえば、テレビ、パーソナルコンピューター、ワードプ
ロセッサーなどの画像表示素子として好適に使用され
る。

【００７８】

【実施例】以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を
外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定さ
れない。まず、以下の合成例により、加水分解性シリル
基を含有する有機ケイ素染料を合成した。

【００７９】〔合成例１〕冷却管、温度計の付いた四つ
口フラスコ中に、γ−イソシアナートプロピルトリメト
キシシラン４０ｇを入れ、これを攪拌しながら、式９の
構造式で示される、酸性のアントラキノン系染料である
日本化薬（株）製「カヤシルスカイブルーＲ」（商品
名）（ベンゼン環に直接結合したアミノ基を１分子中に
２個含有）２０ｇを徐々に添加した。反応を促進するた
めにさらにジブチルスズジラウレート０．１ｇを添加し
た後、７０℃で１０時間加熱することにより、濃青色液
体を得た。次いで、未反応のγ−イソシアナートプロピ
ルトリメトキシシランのイソシアナート基を分解させる
ためにメタノール６０ｇを添加することにより、２倍に
希釈された有機ケイ素染料（１）のメタノール溶液（濃
青色）を得た。

【００８０】

【化１０】

【００８１】〔合成例２〕合成例１において、γ−イソ
シアナートプロピルトリメトキシシランの代わりにγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランを４５ｇ用い
たこと以外は合成例１と同様の操作を行って、有機ケイ
素染料（２）のメタノール溶液（濃青色）を得た。

【００８２】〔合成例３〕合成例１において、「カヤシ
ルスカイブルーＲ」の代わりに、式１０の構造式で示さ
れる、油溶性のアントラキノン系染料である三井東圧
（株）製「ミケトンファーストターコイスブルーＧ」
（商品名）（ベンゼン環に直接結合したアミノ基および
水酸基を１分子中に２個ずつ含有し、ベンゼン環よりア
ルキル基を介して結合した水酸基を１分子中に２個含
有）を１８ｇ用いるとともに、γ−イソシアナートプロ
ピルトリメトキシシランの代わりにγ−イソシアナート
プロピルトリエトキシシランを６０ｇ用いたこと以外は
合成例１と同様の操作を行って、有機ケイ素染料（３）
のメタノール溶液（濃青色）を得た。

【００８３】

【化１１】

【００８４】〔合成例４〕合成例１において、「カヤシ
ルスカイブルーＲ」の代わりに、「ミケトンファースト
ターコイスブルーＧ」（合成例３で用いたものと同じ）
を１８ｇ用いるとともに、γ−イソシアナートプロピル
トリメトキシシランの代わりにγ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシランを７０ｇ用いたこと以外は合成例
１と同様の操作を行って、有機ケイ素染料（４）のメタ
ノール溶液（濃青色）を得た。

【００８５】〔合成例５〕合成例１において、「カヤシ
ルスカイブルーＲ」の代わりに、式１１の構造式で示さ
れる、油溶性のアントラキノン系染料である三井東圧
（株）製「ミケトンファーストレッドバイオレットＲ」
（商品名）（ベンゼン環に直接結合したアミノ基を１分
子中に２個含有）を３５ｇ用いるとともに、γ−イソシ
アナートプロピルトリメトキシシランの使用量を６０ｇ
に変更したこと以外は合成例１と同様の操作を行って、
有機ケイ素染料（５）のメタノール溶液（赤紫色）を得
た。

【００８６】

【化１２】

【００８７】〔合成例６〕合成例１において、「カヤシ
ルスカイブルーＲ」の代わりに、「ミケトンファースト
レッドバイオレットＲ」（合成例５で用いたものと同
じ）を３５ｇ用いるとともに、γ−イソシアナートプロ
ピルトリメトキシシランの代わりにγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランを７０ｇ用いたこと以外は合
成例１と同様の操作を行って、有機ケイ素染料（６）の
メタノール溶液（赤紫色）を得た。

【００８８】上記合成例で用いた有機ケイ素染料を用
い、以下の実施例を行った。〔実施例１〕攪拌機、滴下
口、温度計を備えた反応器に、エタノール７０ｇ、２８
％アンモニア水２７．５ｇおよび水２．４ｇを入れ、混
合した。３０℃で攪拌しながら、該混合液に、テトラエ
トキシシラン１３．４ｇと、合成例１で得られた有機ケ
イ素染料（１）のメタノール溶液１．８ｇとを滴下口よ
り１時間かけて滴下し、テトラエトキシシランと有機ケ
イ素染料（１）とを共加水分解・重縮合することによ
り、着色粒子（１）の懸濁体を得た。

【００８９】得られた懸濁体を遠心分離により固液分離
し、メタノールによる洗浄を３回、水による洗浄を６回
行った後、真空乾燥機中、２００℃で２時間真空乾燥す
ることにより、着色粒子（１）を得た。得られた着色粒
子（１）は、濃青色の球状粒子であり、平均粒子径１．
２μｍ、粒子径の変動係数５．４％であった。

【００９０】なお、粒子径の変動係数は、数１に示した
式から求めた。また、平均粒子径と粒子径の標準偏差
は、電子顕微鏡撮影像の任意の粒子２００個の粒子径を
実測して、数２に示した式より求めた。次に、着色粒子
（１）について、染料の溶出と、耐褪色性を以下の方法
で評価した。〔染料の溶出〕得られた着色粒子（１）１ｇをイソプロ
ピルアルコール１０ｇ中に混合、分散した後、室温で１
週間放置し、上澄みのイソプロピルアルコールの着色の
有無を目視で判断した。

【００９１】○：着色なし ×：着色あり〔耐褪色性〕得られた着色粒子（１）を２５０℃で２４
時間加熱し、加熱前後の粒子の色の状態を観察した。 ○：変化なし ×：色落ちあり結果を表１に示す。

【００９２】〔実施例２〕実施例１において、テトラエ
トキシシランの代わりにメチルトリメトキシシラン１
３．４ｇ、有機ケイ素染料（１）のメタノール溶液の代
わりに合成例２で得られた有機ケイ素染料（２）のメタ
ノール溶液１．８ｇをそれぞれ用いたこと以外は、実施
例１と同様の操作を行って、着色粒子（２）を得た。

【００９３】得られた着色粒子（２）を実施例１と同様
の方法で分析評価した結果を表１に示す。〔実施例３〕実施例１において、テトラエトキシシラン
の代わりにテトラメトキシシラン１０．０ｇおよびフェ
ニルトリメトキシシラン２．０ｇを、有機ケイ素染料
（１）のメタノール溶液の代わりに合成例６で得られた
有機ケイ素染料（６）のメタノール溶液１．８ｇをそれ
ぞれ用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、
着色粒子（３）を得た。

【００９４】得られた着色粒子（３）を実施例１と同様
の方法で分析評価した結果を表１に示す。〔実施例４〕冷却管、温度計、滴下口の付いた四つ口フ
ラスコ中に、２５％アンモニア水溶液３．０ｇと水４３
０ｇとを混合した溶液を入れ、３０℃で攪拌しながら、
該混合溶液中に、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン６４ｇ、メタノール６０ｇ、合成例３で得ら
れた有機ケイ素染料（３）のメタノール溶液８ｇ、２，
２’アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）０．１７ｇを混合した溶液を添加して、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと有機ケイ
素染料（３）との共加水分解・共縮合を行った。攪拌を
継続しながら、さらにＮ₂雰囲気中で６０℃に加熱する
ことにより、ラジカル重合を行った。２時間加熱を続け
た後、室温まで冷却することにより、着色粒子（４）の
懸濁体を得た。

【００９５】得られた懸濁体を濾過により固液分離し、
得られたケーキを、メタノールで３回、水で６回洗浄し
た後、真空乾燥機中、２００℃で２時間真空乾燥するこ
とにより、着色粒子（４）を得た。得られた着色粒子
（４）を実施例１と同様の方法で分析評価した結果を表
１に示す。

【００９６】〔実施例５〕実施例４において、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりにγ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３４ｇおよび
ビニルトリメトキシシラン３０ｇを、有機ケイ素染料
（３）のメタノール溶液の代わりに合成例４で得られた
有機ケイ素染料（４）のメタノール溶液１６ｇをそれぞ
れ用いたこと以外は実施例４と同様の操作を行って、着
色粒子（５）を得た。

【００９７】得られた着色粒子（５）を実施例１と同様
の方法で分析評価した結果を表１に示す。〔実施例６〕実施例４において、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランの代わりにｐ−ビニルフェニ
ルトリメトキシシラン４０ｇおよび１−ヘキセニルトリ
メトキシシラン２０ｇを、有機ケイ素染料（３）のメタ
ノール溶液の代わりに合成例５で得られた有機ケイ素染
料（５）のメタノール溶液４ｇをそれぞれ用いたこと以
外は実施例４と同様の操作を行って、着色粒子（６）を
得た。

【００９８】得られた着色粒子（６）を実施例１と同様
の方法で分析評価した結果を表１に示す。〔実施例７〕攪拌機、冷却管および温度計を備えた反応
器に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２５ｇと、合成例１で得られた有機ケイ素染料（１）の
メタノール溶液１２０ｇ、水３．６ｇとを混合し、さら
に酢酸１ｇをゆっくりと添加して７０℃で加熱し、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと有機ケイ
素染料（１）との低縮合物のメタノール溶液を得た。次
に、この低縮合物のメタノール溶液２０ｇと、メチルメ
タクリレート５０ｇと、エタノール４３０ｇとの混合物
に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解
させ、窒素雰囲気下、７０℃でラジカル重合させ、重合
の進行とともに着色粒子が析出した。得られた着色粒子
の懸濁液を濾過して、固体と液体とを分離し、ケーキ状
の固体部分をメタノールで３回、水で６回洗浄した後、
真空乾燥機中、１５０℃で２時間乾燥して、縮合反応を
さらに進行させて着色粒子（７）を得た。

【００９９】得られた着色粒子（７）を実施例１と同様
の方法で分析評価した結果を表１に示す。〔比較例１〕実施例１において、有機ケイ素染料（１）
のメタノール溶液の代わりに酸性染料である「カヤシル
スカイブルーＲ」（合成例１で用いたものと同じ）４ｇ
を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、比
較用着色粒子（１１）を得た。

【０１００】得られた比較用着色粒子（１１）を実施例
１と同様の方法で分析評価した結果を表１に示す。〔比較例２〕実施例４において、有機ケイ素染料（３）
のメタノール溶液の代わりに油溶性染料である「ミケト
ンファーストターコイスブルーＧ」（合成例３で用いた
ものと同じ）４ｇを用いたこと以外は実施例４と同様の
操作を行って、比較用着色粒子（１２）を得た。

【０１０１】得られた比較用着色粒子（１２）を実施例
１と同様の方法で分析評価した結果を表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】〔実施例８〕実施例４で得られた着色粒子
（４）を液晶表示板用着色スペーサーとして用い、以下
の方法により、液晶表示板を作製した。図１にみるよう
に、まず、３００mm×３４５mm×１．１mmの下側ガラス
基板１１上に、電極（たとえば、透明電極）５及びポリ
イミド配向膜４を形成した後、ラビングを行って下側電
極基板１１０を得た。この下側電極基板１１０に、液晶
表示板用着色スペーサー（この場合、面内スペーサー）
８として着色粒子（４）を６０個／mm²の割合で乾式散
布した。

【０１０４】一方、３００mm×３４５mm×１．１mmの上
側ガラス基板１２上に、電極（たとえば、透明電極）５
及びポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行っ
て上側電極基板１２０を得た。そして、エポキシ樹脂接
着シール材２中に液晶表示板用着色スペーサー（この場
合、シール部スペーサー）３として着色粒子（４）が３
０容量％となるように分散させたものを、上側電極基板
１２０の接着シール部分にスクリーン印刷した。

【０１０５】最後に、上下側電極基板１２０，１１０
を、電極５及び配向膜４がそれぞれ対向するように、着
色粒子（４）からなる着色スペーサー８を介して貼り合
わせ、４kg／cm²の圧力を加え、１５０℃の温度で３０
分間加熱し、接着シール材２を加熱硬化させた。その
後、２枚の電極基板１２０，１１０の隙間を真空とし、
さらに、大気圧に戻すことにより、ＳＴＮ型液晶７を注
入し、注入部を封止した。そして、上下ガラス基板１
２，１１の外側にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系偏
光膜６を貼り付けて液晶表示板とした。

【０１０６】得られた液晶表示板の表示品位は、優れた
ものであり、通常の白色スペーサーを使用した場合に比
べ、コントラストが１０％向上した。〔実施例９〕実施例８において、液晶表示板用着色スペ
ーサーとして着色粒子（４）の代わりに実施例２で得ら
れた着色粒子（２）を用いたこと以外は実施例８と同様
の作業を行うことにより、液晶表示板を得た。

【０１０７】得られた液晶表示板の表示品位は、優れた
ものであり、通常の白色スペーサーを使用した場合に比
べ、コントラストが７％向上した。〔実施例１０〕実施例８において、液晶表示板用着色ス
ペーサーとして着色粒子（４）の代わりに実施例７で得
られた着色粒子（７）を用いたこと以外は実施例８と同
様の作業を行うことにより、液晶表示板を得た。

【０１０８】得られた液晶表示板の表示品位は、優れた
ものであり、通常の白色スペーサーを使用した場合に比
べ、コントラストが８％向上した。〔比較例３〕実施例８において、液晶表示板用着色スペ
ーサーとして着色粒子（４）の代わりに比較例２で得ら
れた比較着色粒子（１２）を用いたこと以外は実施例８
と同様の作業を行うことにより、液晶表示板を得た。

【０１０９】得られた液晶表示板の表示品位は、染料が
液晶中へ溶出してしまい、光抜けが多くなり、表示品位
は悪くなるとともに、液晶の電気抵抗が低下して作動し
なくなった。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の着色粒子は、ポリシロキサン骨
格からなる粒子のマトリクスに色素や染料を単に含有さ
せた従来の着色粒子と異なり、染料構造を有する有機骨
格がポリシロキサン骨格に化学結合した構造を持つの
で、水や有機溶剤中に浸漬されても染料の溶出はなく、
しかも、長期間強い光や加熱下で使用されても色が薄く
なりにくい耐褪色性に優れている。

【０１１１】本発明の着色粒子の第１および第２の製造
方法は、いずれも、染料の溶出がなく、しかも、長期間
強い光や加熱下で使用されても色が薄くなりにくい耐褪
色性に優れ着色粒子を、簡便かつ効率良く製造すること
ができる。本発明の液晶表示板用着色スペーサーは上記
着色粒子または上記製造方法で得られる着色粒子からな
り、液晶層中への染料の溶出がなく、しかも耐褪色性に
優れているので、光抜けを起こしにくく画質のコントラ
ストを向上させることができる。

【０１１２】本発明の液晶表示板は、電極基板間に介在
させるスペーサーとして、液晶層中への染料の溶出がな
く且つ耐褪色性に優れた本発明の液晶表示板用着色スペ
ーサーが用いられてなるため、光抜けが起こりにくく画
質のコントラストが向上している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示板の１実施例を表す部分断面
図である。

【符号の説明】

２接着シール材３シール部スペーサー４配向膜５電極６偏光膜７液晶８面内スペーサー１１下側ガラス基板１２上側ガラス基板１１０下側電極基板１２０上側電極基板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】染料構造を有した有機骨格と、前記有機骨
格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化
学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン
骨格とを含む着色粒子。
【請求項２】加水分解可能なシリコン化合物と、加水分
解性シリル基を含有する有機ケイ素染料とを共加水分解
・重縮合することにより、ポリシロキサン系着色粒子を
形成させる工程を含む、着色粒子の製造方法。
【請求項３】前記シリコン化合物は、下記一般式１：Ｒ’_mＳｉＸ_4-m ・・・（１）（ここで、Ｒ’は、置換基を有していてもよく、アルキ
ル基、アリール基および不飽和脂肪族残基からなる群の
中から選ばれた少なくとも１種の基を表し；Ｘは、水酸
基、アルコキシ基およびアシロキシ基からなる群の中か
ら選ばれた少なくとも１種の基を表し；ｍは０〜３の整
数である）で表されるシラン化合物およびその誘導体か
らなる群の中から選ばれた少なくとも１種であり（ただ
し、前記一般式（１）においてｍ＝２または３であるシ
ラン化合物およびその誘導体の単独使用を除く）、前記加水分解性シリル基は、アルコキシシリル基、シラ
ノール基およびアシロキシシリル基からなる群の中から
選ばれた少なくとも１種である、請求項２に記載の着色
粒子の製造方法。
【請求項４】前記有機ケイ素染料は、アミノ基、水酸基
およびメルカプト基からなる群の中から選ばれた少なく
とも１種の基を有する染料と、エポキシ基およびイソシ
アナート基からなる群の中から選ばれた少なくとも１種
の基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させるこ
とにより得られる、請求項２または３に記載の着色粒子
の製造方法。
【請求項５】加水分解性可能なラジカル重合性基含有シ
リコン化合物と、加水分解性シリル基を含有する有機ケ
イ素染料とを共加水分解・重縮合する縮合工程と、前記ラジカル重合性基をラジカル重合反応させる重合工
程と、を含む、着色粒子の製造方法。
【請求項６】前記ラジカル重合性基含有シリコン化合物
は、次の一般式２：【化１】（ここで、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ²
は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の
有機基を示し；Ｒ³は、水素原子と、炭素数１〜５のア
ルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から
選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）と、次の一般
式３：【化２】（ここで、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ⁵
は、水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数
２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも
１つの１価基を示す）と、次の一般式４：【化３】（ここで、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ⁷
は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の
有機基を示し；Ｒ⁸は、水素原子と、炭素数１〜５のア
ルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から
選ばれる少なくとも１つの１価基を示す）とからなる群
から選ばれる少なくとも１つの一般式で表される化合物
およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１
種である、請求項５に記載の着色粒子の製造方法。
【請求項７】前記有機ケイ素染料は、アミノ基、水酸基
およびメルカプト基からなる群の中から選ばれた少なく
とも１種の基を有する染料と、エポキシ基およびイソシ
アナート基からなる群の中から選ばれた少なくとも１種
の基を有するアルコキシシラン化合物とを反応させるこ
とにより得られる、請求項５または６に記載の着色粒子
の製造方法。
【請求項８】請求項２〜７のいずれかに記載の製造方法
により得られる着色粒子。
【請求項９】請求項１または８に記載の着色粒子からな
る液晶表示板用着色スペーサー。
【請求項１０】電極基板間に介在させるスペーサーとし
て、請求項９に記載の液晶表示板用着色スペーサーが用
いられてなる液晶表示板。