JPH09329552A - グロー放電発光分光分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】非導電性の試料の分析において、試料の表面積
の相違に拘わらず正確な分析結果が得られるグロー放電
発光分光分析装置を提供する 【解決手段】陽極管１ｄを有する陽極ブロック１と、試
料５が取り付けられ、陽極管１ｄが挿通された陰極プレ
ート２と、絶縁物からなり、陽極ブロック１と陰極プレ
ート２の間に介挿され、陽極管１ｄが挿通される絶縁ブ
ロック３とを備える。陽極ブロック１、絶縁ブロック
３、陰極プレート２および陰極プレート２に取り付けら
れる試料５によって陽極管１ｄを収納する内方空間Ｖを
形成する。さらに、内方空間Ｖを真空引きする減圧手段
１ｂ，１ｃと、陽極ブロック１と陰極プレート２との間
または陽極プレート１と試料５との間に高周波電圧を印
加して内方空間Ｖでグロー放電を発生させる給電手段８
とを備える。陰極プレート２は試料５よりも大きい外径
Ｄ２を有し、その厚さｄと絶縁ブロック３の厚さｅとの
比ｄ／ｅを1/100 以上で９以下に設定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】この発明は、試料をスパッタ
リングしながら、発生した光を分析するグロー放電発光
分光分析装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】気体圧力が４〜１０Torr程度のアルゴン
（Ａｒ）雰囲気中で、二つの電極間に直流または高周波
の高電圧を印加すると、グロー放電が起こり、Ａｒイオ
ンが生成される。生成したＡｒイオンは高電界で加速さ
れ、陰極表面に衝突し、そこに存在する物質をたたき出
す。この現象をスパッタリングと呼ぶが、スパッタされ
た粒子（原子、分子、イオン）はプラズマ中で励起さ
れ、基底状態に戻る際にその元素に固有の波長の光を放
出する。この発光を分光器で分光して元素を同定する分
析法が、グロー放電発光分光分析方法と呼ばれている。

【０００３】上述のグロー放電発光分光分析方法は、一
般に中空陽極型のグリムグロー放電管を用いた分析装置
によって具現化されている。このグリムグロー放電管
は、中空陽極管が一体形成された陽極ブロックと陰極ブ
ロックとが接合され、管内がアルゴンの希ガス雰囲気
（４〜１０Torr）とされている。試料はシール部材を介
して陰極ブロックに直接または間接的に気密状態に押し
付けられ、上記陽極管は試料の表面における分析面に近
接している。このグリムグロー放電管は、陽極ブロック
と試料との間に高電圧を印加してグロー放電を発生させ
るとともに、グロー放電の発生により生成されるアルゴ
ンの陽イオンを試料の表面に衝突させて、試料をスパッ
タリングするものである。

【０００４】ところで、従来のグロー放電発光分光分析
装置は、主として導電性の試料を分析対象としており、
陽極ブロックと試料間に直流高電圧を印加してグロー放
電を発生させている。一方、近年において、非導電性の
試料も分析できる分析装置が案出されており、この分析
装置は、非導電性の試料に高周波高電圧を印加すること
によって放電プラズマを発生させ、試料に負の自己バイ
アス電圧をかけるようになっている。この種の分析装置
としては、図５または図６に示すようなものが知られて
いる。

【０００５】すなわち、図５の分析装置２０は、米国特
許5,028 ,133号に開示されたものであって、陽極管２１
ａを有する陽極ブロック２１に対し、シール部材２３を
介して電気絶縁物からなる絶縁ブロック２２が気密状態
に接合されており、この絶縁ブロック２２に、非導電性
の試料５をシール部材２４を介して気密状態に押し付け
て、高周波電源部８により陽極ブロック２１と試料５の
間に高周波高電圧を印加して放電プラズマを発生させる
ものである。一方、図６の分析装置３０は、特開平７−
３２５０３５号公報に開示されたものであって、導電性
および非導電性の両方の試料５の分析を行えるものであ
る。この分析装置３０は、陽極ブロック３１と陰極ブロ
ック３２が絶縁部材３３を介在して接合されており、陰
極ブロック３２における陽極ブロック３１と反対側の面
には、接触部材３４を有する絶縁性アイソレータ３７が
非導電性の試料５の分析を行う場合のみ気密状態に取り
付けられる。さらに、非導電性の試料５は、アイソレー
タ３７に気密状態に取り付けられることによって接触部
材３４に接続し、高周波電源部８により接触部材３４を
通じて試料５と陽極ブロック３１の間に高周波電圧を印
加して放電プラズマを発生させる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の分析
装置２０，３０にセットされた試料５は、陽極管２１
ａ，３１ａに対向する一部分のみが分析のためにスパッ
タリングされるだけであるが、この試料５の全体サイズ
を常に同一に形成するのは困難である。しかし、図５お
よび図６の各分析装置２０，３０では、同一材料の試料
５であっても、その試料５の分析面を含む一面（図６，
７の上面）の表面積が相違すると、同一電力を供給して
も表面積の相違に応じて発光強度が変化してしまい、正
確な分析結果が得られない。

【０００７】すなわち、図５の分析装置２０では、試料
５に高周波高電圧を直接印加するので、試料５と陽極ブ
ロック２１との間の絶縁ブロック２２によって、試料５
と陽極ブロック２１の間に浮遊容量Ｃが生じる。この浮
遊容量Ｃは、絶縁ブロック２２の厚さをＤ、試料５の分
析面を含む一面の表面積をＳ、絶縁ブロック２２の誘電
率をεとすると、Ｃ＝εＳ／Ｄで表されるから、分析す
べき試料５の表面積Ｓが、たとえば図５に２点鎖線で示
すように大きくなると、それに伴って浮遊容量Ｃが増大
するよう変化する。さらに、試料５と陽極ブロック２１
の間のインピーダンスＺは、高周波高電圧の角周波数を
ω、周波数をｆとすると、Ｚ＝１／ωＣ＝１／２πｆＣ
で表されるから、浮遊容量Ｃが上述のように大きくなる
と、インピーダンスＺが小さくなってしまう。それによ
り、陽極ブロック２１と試料５の間に印加される高周波
高電圧には、その一部が絶縁ブロック２２を通って漏れ
てしまう損失が生じるので、グロー放電プラズマのエネ
ルギが十分蓄積されず、グロー放電が不十分となって発
光効率が低下し、発光強度が小さくなる。

【０００８】一方、図６の分析装置３０において、非導
電性の試料５の分析に際して、試料５をアイソレータ３
７を介して導電性の陰極ブロック３２に支持させるが、
この試料が、例えば図７に２点鎖線で示すように接触部
材３４よりも外方にはみ出すような大きなものになる
と、このはみ出した部分と絶縁性アイソレータ３７の間
にやはり浮遊容量が生じる。この浮遊容量は試料５にお
ける絶縁性アイソレータ３７に直接対向する表面積の相
違に応じて変化するので、図５の分析装置と同様に、試
料５の分析面を含む一面の表面積の相違に応じて発光強
度が変化する。

【０００９】そこで本発明は、試料の分析面側の一面の
表面積の相違に拘わらず正確な分析結果を得ることがで
きるとともに、試料に高周波高電圧を効率よく印加して
高い発光効率を得ることのできるグロー放電発光分光分
析装置を提供することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係るグロー放電発光分光分析装置は、陽極
管を有する陽極ブロックと、試料が取り付けられ、前記
陽極管が挿通された陰極プレートと、絶縁物からなり、
前記陽極ブロックと陰極プレートの間に介挿され、前記
陽極管が挿通される絶縁ブロックとを備え、前記陽極ブ
ロック、絶縁ブロック、陰極プレートおよび陰極プレー
トに取り付けられる試料によって前記陽極管を収納する
内方空間が形成されており、さらに、前記内方空間を真
空引きする減圧手段と、前記陽極ブロックと陰極プレー
トとの間または前記陽極プレートと試料との間に高周波
電圧を印加して前記内方空間でグロー放電を発生させる
給電手段とを備え、前記陰極プレートは前記試料よりも
大きい外径を有し、その厚さｄと前記絶縁ブロックの厚
さｅとの比ｄ／ｅが1/100 以上で９以下に設定されてい
る。

【００１１】上記グロー放電発光分光分析装置では、陽
極ブロックと陰極プレートとの間または陽極プレートと
試料との間に高周波電圧を印加した場合に、試料が陰極
プレートに取り付けられていることから、試料と陰極プ
レートとがほぼ同電位となる。ここで、試料の外形が陰
極プレートの外形内に包含される。したがって、発生す
る浮遊容量が陽極プレートと陰極プレートとの対向面積
と対向距離とによって決まる一定値となり、同一材料の
試料に対しては、その外径が変化しても、同一の電圧を
印加すれば、発光強度が同一となるので、正確な分析結
果を得ることができる。

【００１２】また、陰極プレートの厚さｄと絶縁ブロッ
クの厚さｅとの比ｄ／ｅを1/100 以上で９以下としたか
ら、陰極プレートを強度上必要な厚さ（例えば０．５ｍ
ｍ）以上とし、かつ、絶縁ブロックの厚さｅを、絶縁上
必要な厚さ（例えば５ｍｍ）以上としながら、両者の合
計厚さｄ＋ｅを、装置の大型化と陽極管の長大化とを招
かない範囲内（例えば５０ｍｍ以下）において可及的に
大きく設定できるので、陽極管の長大化に伴う試料から
の光の発光強度の低下を抑制できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて図面を参照しながら説明する。本発明の一実施形
態に係るグロー放電発光分光分析装置は、図１に示すよ
うに、グロー放電を利用したスパッタリングにより元素
に固有の波長の光を発生するグリムグロー放電管１０か
ら放出されて、その窓板１３を透過した光Ｌが、分光器
１５に入射する。分光器１５は、入射スリット１４、こ
の入射スリット１４から入射した光Ｌを波長に応じて異
った回折角度で回折する回折格子１６、回折光を通過さ
せる出射スリット１７および回折光の強度を測定する光
電子増倍管１８を備えている。

【００１４】図２は図１の分析装置におけるグリムグロ
ー放電管１０の一例を示す。図２において、このグリム
グロー放電管１０は、共に銅のような導電性材料からな
る陽極ブロック１と陰極プレート２とが、樹脂やセラミ
ックのような絶縁物からなる絶縁ブロック３を介して接
合されている。陽極ブロック１には中空陽極管１ｄが一
体形成されており、この陽極管１ｄは、絶縁ブロック３
および陰極プレート２を挿通して、試料５の表面５ａに
近接している。前記試料５は、その表面５ａにおける分
析面を囲むことのできる環状形状となったＯリングのよ
うなシール部材６を介して、試料ホルダ７により陰極プ
レート２に気密状態で押し付けられている。また、陰極
プレート２の外径Ｄ２は試料５の外径Ｄ５よりも大きく
設定されている。陰極プレート２は通常円形であるが、
試料５は円形のほか、三角形または四角形以上の多角形
の場合もあり、その場合、試料５の外径Ｄ５は、三角形
または多角形の外接円の外径となる。

【００１５】こうして、陽極ブロック１、絶縁ブロック
３、陰極プレート２および試料５によって陽極管１ｄを
収納する内方空間（グロー放電空間）Ｖが形成されてい
る。また、陽極ブロック１に設けられた第１および第２
真空排気孔１ｂ，１ｃを通じて上記内方空間Ｖを真空引
きするようになっている。さらに陽極ブロック１はアル
ゴンガス供給孔１ａを有しており、管内Ｖがアルゴンの
希ガス雰囲気（４〜１０Torr）とされている。

【００１６】このグリムグロー放電管１０は、陽極ブロ
ック１と陰極プレート２との間に高周波電源部（給電手
段）８により高周波の高電圧を印加してグロー放電を発
生させるとともに、一般に銅からなる陰極プレート２を
通じ試料５に電圧を印加し、グロー放電の発生により生
成されるアルゴンの陽イオンを試料５の表面５ａに衝突
させて、試料５をスパッタリングするものである。な
お、絶縁ブロック３は、冷却水供給孔３ａから冷却水排
出孔３ｂに送給される冷却水により冷却されている。試
料５と中空陽極管１ｄとは、試料ホルダ７の冷却水供給
孔７ａから冷却水排出孔７ｂに送給される冷却水によっ
て、試料ホルダ７を介して冷却されている。

【００１７】つぎに、上記構成の動作を説明する。図２
の陽極ブロック１と、陰極プレート２を通して試料５と
の間に、高周波電源部８により高圧の高周波電圧を印加
すると、グロー放電を生じ、アルゴンの陽イオンが生成
される。このグロー放電で生じたプラズマにより、非導
電性である試料５に負の自己バイアス電圧がかかる。そ
の結果、生成されたＡｒイオンは、負電位にある試料５
の分析面５ａに衝突して、この分析面５ａをスパッタリ
ングする。それにより、試料５の分析面５ａからたたき
出されて剥離した原子は、Ａｒイオンまたは電子によっ
て励起され、再び基底状態に戻る際に元素固有の光を放
出する。

【００１８】この試料５からの光のうち、発散角θの光
Ｌが、窓板１３を透過する。上記発散角θは、陽極管１
ｄの中心軸上に位置する分析面５ａ上の点と、陽極管１
ｄの内端縁における１８０°対向する内周の２点とを結
んだ直線のなす角である。窓板１３を透過した光Ｌは、
図１の入射スリット１４を通して、分光器１５の回析格
子１６に向かう。この回析格子１６は、所定の波長の光
を回析させ、出射スリット１７を通して、光電子増倍管
１８に入射させる。光電子増倍管１８は入射した光の強
度を測定する。

【００１９】ところで、上記グロー放電発光分光分析装
置では、試料５が試料ホルダ７によって導電性の陰極プ
レート２に直接押し付けて取り付けられるから、陽極ブ
ロック１と陰極ブロック２の間に高周波高電圧を印加し
たときに、試料５と陰極プレート２とがほぼ同電位にな
る。また、陰極プレート２は分析すべき全ての試料５よ
りも大きい外径を有しており、試料５の外形が陰極プレ
ート２の外形から径方向の外方へはみ出すことがない。
したがって、浮遊容量は陽極プレート１と陰極プレート
２の間にのみ発生し、この浮遊容量は、試料５における
分析面を含む表面５ａの表面積の相違とは無関係に、陽
極プレート１と陰極プレート２との対向面積と対向距離
とによって決まる一定値となる。すなわち、浮遊容量Ｃ
は、陰極プレート２と陽極ブロック２との対向面積を
Ｑ、陰極プレート２と陽極ブロック２間の距離つまり絶
縁ブロック３の厚さをｅ、絶縁ブロック３の比誘電率を
εとすれば、Ｃ＝εＱ／ｅで表されるが、対向面積Ｑお
よび絶縁ブロック３の厚さｅは不変であるから、浮遊容
量Ｃが常に一定値となる。

【００２０】さらに、陰極プレート２と陽極ブロック１
の間のインピーダンスＺは、Ｚ＝１／ωＣ＝１／２πｆ
Ｃで表され、浮遊容量Ｃが上述のように一定値であるか
ら、インピーダンスＺも常に一定値となる。したがっ
て、同一材料の試料５の分析に際しては、取り付けられ
る試料５の表面５ａの面積が相違しても、高周波電源部
８から同一の高周波電圧が印加されて発光強度が常に同
一になるので、正確な分析結果を得ることができる。な
お、高周波電圧は、上述の陽極プレート１と陰極プレー
ト２との間に印加する他に、図２に２点鎖線で示すよう
に、試料ホルダ７を介して試料５と陽極プレート１との
間に印加するようにしても、上述と同様の分析結果が得
られる。

【００２１】上述のように、表面積が相違しても同一材
料の試料５については同一の発光強度が得られること
は、実験結果により確認することができた。この実験の
ための試料としては厚さが１５ｍｍの真鍮を用いた。ま
た、分析装置１０は、陽極管１ｄの内径ａを４ｍｍ、陽
極ブロック１と陰極プレート２間の距離つまり絶縁ブロ
ック３の厚さｅを１５ｍｍ、陰極プレート２の厚さｄを
５ｍｍに設定した。この分析結果である真鍮に含有され
る亜鉛の発光強度を図３に、同じく銅の発光強度を図４
にそれぞれ実線の特性曲線で示す。この実験において、
試料の真鍮としては、図３および図４に示すように、表
面積が（3.5 ×3.5)mm² 、(7×7)mm² および(7×11)mm²
の三種類の矩形板を用い、発光強度は、（3.5 ×3.5)mm
² の真鍮の発光強度を１００として図示してある。

【００２２】図３および図４から明らかなように、表面
積が互いに異なる真鍮をそれぞれスパッタリングした場
合において、それら真鍮に同一含有率で含まれている亜
鉛および銅の発光強度はいずれの場合にもほぼ同一値と
なった。これに対し、上記と同じ三種類の真鍮を図５に
示した従来の分析装置を用いて分析した場合には、比較
のために図３および図４に２点鎖線で示した特性曲線の
ように、試料として用いる真鍮の表面積が大きくなるに
伴って発光強度が低下した。

【００２３】なお、上記実験は、試料５として導電性の
真鍮を用いて行っているが、非導電性の試料も、同様の
分析結果を得ることができる。

【００２４】また、図２の分析装置１０では、陰極プレ
ート２の厚さｄと絶縁ブロック３の厚さｅとの比ｄ／ｅ
を1/100 以上で９以下に設定している。この数値の根拠
を具体的に説明する。まず、陰極プレート２の厚さｄ
は、強度上、０．５ｍｍ以上必要である。ただし、陰極
プレート２の厚さｄは、可及的に薄くした方が、陽極管
１ｄの外周面との対向面積が小さくなって浮遊容量が小
さくなるので、好ましい。絶縁ブロック３の厚さｅは、
充分な絶縁性を保つために５ｍｍ以上必要である。他
方、陰極プレート２と絶縁ブロック３の合計厚さｄ＋ｅ
が５０ｍｍを越えると、装置１０全体が大型化するとと
もに、陽極管１ｄが長大化して試料５からの光Ｌの発散
角θが小さくなり、発光強度が低下するので、５０ｍｍ
以下が望ましい。つまり、０．５ｍｍ≦ｄ≦４５（≒50
(d＋e)−5(e)) 、５ｍｍ≦ｅ≦５０（≒50(d＋e)−0.5
(d)) の範囲となる。そこで、上記陰極プレート２と絶
縁ブロック３の厚さ比ｄ／ｅは、0.5mm/50mm (1/100)以
上で45mm/5mm(9) 以下に設定されている。

【００２５】また、上記比ｄ／ｅは、1/100 〜5 に設定
するのが好ましく、さらに好ましくは、1/30〜3 に、よ
り一層好ましくは、1/10〜2 に設定するのがよい。それ
により、陰極プレート２が強度上必要な厚みｄを有する
とともに、装置１０全体の大型化と陽極管１ｄの長大化
とを防止しながらも、陽極ブロック１と陰極プレート２
または試料５との間に印加される高周波電圧が絶縁ブロ
ック３を通って漏れるのを可及的に軽減できる。その結
果、高周波電源部８から印加される高電圧が導電性の陰
極プレート２を通じて放電空間Ｖに効率よく印加される
ので、この放電空間Ｖに、試料５の分析に十分なグロー
放電を発生させることができる。

【００２６】

【発明の効果】以上のように本発明のグロー放電発光分
光分析装置によれば、同一材料の試料に対しては、その
外径が変化しても発光強度が同一となり、正確な分析結
果を得ることができる。また、陰極プレートを強度上必
要な厚さとしながら、絶縁ブロックの厚さが絶縁不良を
発生させない厚さの範囲内を保ちながら過大となるのを
防止して、陽極管の長大化に伴う発光強度の低下を抑制
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態に係る分析装置の概略構成
図である。

【図２】同上分析装置に係るグロー放電管の一例を示す
縦断面図である。

【図３】同上装置による真鍮の分析結果を示す真鍮の表
面積と真鍮に含有する亜鉛の発光強度との関係を示す特
性図である。

【図４】同上装置による真鍮の分析結果を示す真鍮の表
面積と真鍮に含有する銅の発光強度との関係を示す特性
図である。

【図５】従来の分析装置におけるグロー放電管の要部を
示す縦断面図である。

【図６】従来の他の分析装置におけるグロー放電管の要
部を示す縦断面図である。

【符号の説明】

１…陽極ブロック、１ｂ，１ｃ…真空排気孔（減圧手
段）、１ｄ…陽極管、２…陰極プレート、３…絶縁ブロ
ック、５…試料、８…高周波電源部（給電手段）、Ｄ２
…陰極プレートの外径、Ｄ５…試料の外径、Ｖ…内方空
間。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極管を有する陽極ブロックと、 試料が取り付けられ、前記陽極管が挿通された陰極プレ
   ートと、 絶縁物からなり、前記陽極ブロックと陰極プレートの間
   に介挿され、前記陽極管が挿通される絶縁ブロックとを
   備え、 前記陽極ブロック、絶縁ブロック、陰極プレートおよび
   陰極プレートに取り付けられる試料によって前記陽極管
   を収納する内方空間が形成されており、 さらに、前記内方空間を真空引きする減圧手段と、 前記陽極ブロックと陰極プレートとの間または前記陽極
   プレートと試料との間に高周波電圧を印加して前記内方
   空間でグロー放電を発生させる給電手段とを備え、 前記陰極プレートは前記試料よりも大きい外径を有し、
   その厚さｄと前記絶縁ブロックの厚さｅとの比ｄ／ｅが
   1/100 以上で９以下であるグロー放電発光分光分析装
   置。