JPH09329921A

JPH09329921A - 静電荷像現像用トナー及びそれを用いた静電荷像現像用二成分現像剤

Info

Publication number: JPH09329921A
Application number: JP15275296A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Watanabe; 和人渡辺
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-06-13
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 1997-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】摩擦帯電が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシ
ャープで均一であり、さらに帯電の立ち上がり性がよ
く、また、連続使用時の荷電制御剤によるキャリア汚染
が少ない静電荷像現像用トナーを得る。【解決手段】荷電制御剤として化１で示される８−ヒ
ドロキシキノリンの金属錯体、又は化２で示される８−
ヒドロキシキノリンの金属塩を含有させる（下記式中、
Ｒ₁、Ｒ₂は水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、ア
ルコキシ、又はアリールオキシ基、Ｍは周期律表II族に
属する金属元素（但し、化２のＭはII族又はIａ族）、
Ｘはカルボキシル基又はそのエステル、ｎは１又は２の
整数を表す。）。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法などに用いられる静電荷像現像用トナー及びそれ
を用いた静電荷像現像用二成分現像剤に関し、特に負帯
電性の現像用トナー及び現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像をトナーを用いて現像する方法
は、大別して、トナーとキャリアとが混合されてなる、
いわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアと混
合されずにトナー単独で用いられる一成分系現像剤を用
いる方法とがある（たとえば，特開昭６１−１４７２６
１号公報）。

【０００３】前者の二成分系現像法は、トナーとキャリ
アとを撹拌摩擦することにより、各々を互いに異なる極
性に帯電せしめ、この帯電したトナーにより反対極性を
有する静電荷像が可視化されるものであり、トナーとキ
ャリアの種類により、鉄粉キャリアを用いるマグネット
ブラシ法、ビーズキヤリアを用いるカスケード法、ファ
ーブラシ法等がある。後者の一成分系現像法には、トナ
ー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、ト
ナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接
触現像法（タッチダウン現像ともいう）、磁性の導電性
トナーを静電潜像面に接触させる誘導現像法などがあ
る。

【０００４】これらの各種の現像方法に適用されるトナ
ーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなるバイン
ダー樹脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた
微粉末が用いられている。例えば、ポリスチレン等のバ
インダー樹脂中に、着色剤を分散させたものを１〜３０
μｍ程度に微粉砕したものである。また、これらの成分
にさらにマグネタイト等の磁性材料を含有せしめたもの
は磁性トナーとして用いられる。

【０００５】前述のごとく、種々の現像方法に用いられ
るトナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正ま
たは負の電荷が保有せしめられるが、トナーに電荷を保
有せしめるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯
電性を利用することもできるが、この方法ではトナーの
帯電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブ
リ易く、不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電
性をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料、
又は顔料、或いは荷電制御剤なるものを添加することが
行なわれている。

【０００６】負極性の荷電制御剤としては、モノアゾ染
料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル
酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｚｎ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニ
ン顔料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴ
マー、塩素化パラフィン、メラミン樹脂等があるが、こ
れらの染顔料は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に
乏しい。又、熱混練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温湿
度条件の変化などにより分解又は変質し易く、荷電制御
性が低下する現象を起こし易い。或いは又、環境により
帯電性が変化するものが多い。更に、従来のこれら荷電
制御剤を含有するトナーを長時間使用した際には帯電不
良に起因して感光体へフィルミングを起こしたりする。

【０００７】一方、耐塩ビマット融着性や貯蔵安定性と
低温定着性が両立する等の利点から最近、ポリエステル
樹脂やエポキシ樹脂がバインダー樹脂としてよく使用さ
れている。しかし、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を
バインダー樹脂としてトナーに使用し、従来の荷電制御
剤と組み合わせて用いると、いずれの場合にも帯電量が
低いか、又は高くても繰り返し使用すると帯電量が低下
し、カブリやトナー飛散等が生じて使用し難いという問
題があった。又、これらバインター樹脂中への荷電制御
剤の分散が悪く、連続使用時にキャリア汚染を引き起こ
すという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、第一
に、トナー粒子間、又はトナーとキャリア間、一成分現
像の場合のトナーと現像スリーブあるいはブレードのよ
うな帯電付与部材との摩擦帯電が安定で、かつ摩擦帯電
量分布がシャープで均一であり、帯電の立ち上がり性及
び環境安定性がよく、使用する現像システムに適した帯
電量にコントロールできるトナーを提供することであ
り、第二に、地汚れやトナー飛散がなく、エッジ現象や
電荷の蓄積現象によって画像品質の劣化がなく、連続使
用時においてもキャリア汚染を起こさないトナーを提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、バインダー樹脂、着色剤および荷電制御剤を主成分
とする静電荷像現像用トナーにおいて、下記化１で示さ
れる８−ヒドロキシキノリンの金属錯体、又は化２で示
される８−ヒドロキシキノリンの金属塩を荷電制御剤と
して含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが
提供される。

【００１０】

【化１】

【００１１】上記式中、、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、ハロゲン、
炭素数１ないし１０のアルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、又はアリールオキシ基、Ｍは周期律表II族に
属する金属元素、Ｘはカルボキシル基又はそのエステル
（但し、炭素数１ないし１０のアルキルエステル又はア
ルケニルエステル）を表す。

【００１２】

【化２】

【００１３】上記式中、Ｍは周期律表II族又はIａ族に
属する金属元素を表す。ｎは１又は２を表す。

【００１４】第二に、上記第一に記載した静電荷像現像
用トナーにおいて、上記荷電制御剤の粒径をレーザー法
による個数平均粒径で５μｍ以下とすることを特徴とす
る静電荷像現像用トナーが提供される。

【００１５】第三に、上記第一又は第に二記載した静電
荷像現像用トナーにおいて、上記バインダー樹脂がポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、又はエポキシ樹脂を変性
して得られるポリオール樹脂であることを特徴とする静
電荷像現像用トナーが提供される。

【００１６】第四に、上記第一、第二、又は第三に記載
した静電荷像現像用トナーとキャリアからなる二成分現
像剤であって、前記キャリアがシリコーン樹脂被覆層を
有し該被覆層が導電性微粉末とシランカップリング剤を
含有していることを特徴とする静電荷像現像用二成分現
像剤が提供される。

【００１７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明者
らは前述した課題について鋭意検討を重ねた結果、バイ
ンダー樹脂、着色剤および荷電制御剤を主成分とするト
ナーにおいて、前記化１又は化２で表される８−ヒドロ
キシキノリンの金属錯体又は金属塩を荷電制御剤として
含有せしめることにより摩擦帯電が安定で、かつ摩擦帯
電量分布がシャープで均一であり、帯電の立上り性が良
好なトナーが得られることを見いだし本発明に至ったも
のである。

【００１８】８−ヒドロキシキノリン金属錯体を荷電制
御剤に利用することについては特開昭５９−１７７５７
１号公報に記載がある。しかしながら、この公知例では
キノリンの置換基として本発明のごとくカルボキシル基
やそのエステルは用いられていない。それ故、本発明で
見い出されているような効果の記載はない。

【００１９】本発明における、化１又は化２で示される
荷電制御剤の粒径を、レーザー法による個数平均粒径で
５μｍ以下とするときは、トナーバインダー樹脂中への
分散がより均一となり、摩擦帯電量分布がよりシャープ
で均一であり、帯電の立ち上がり性が一層向上し、又、
荷電制御剤によるキャリア汚染の少ないトナーが得られ
る。

【００２０】更に、本発明による荷電制御剤を使用する
ことにより、従来、低温定着性バインダー樹脂として優
れた性能を有しながら充分に活用しえなかったポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、又はエポキシ樹脂で変性され
たポリオール樹脂であっても良好な帯電特性が得られ、
低温定着性トナー用負帯電制御剤として最適である。

【００２１】更に又、特にキャリア核体粒子表面にシリ
コーン樹脂被覆層を設け、該被覆層に導電性微粉末とシ
ランカップリング剤を含有させることにより、ことに該
導電性微粉末がカーボンブラックであり、該シランカッ
プリング剤がアミノシランカップリング剤とすることに
より、耐久性があり、エッジ現象や電荷の蓄積現象によ
る画像品質の劣化がなく、経時使用においても安定した
摩擦帯電性を発揮する二成分現像剤が得られる。

【００２２】このキャリアは核体粒子表面に導電性微粉
末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂で
被覆されていることにより、従来のシリコーン樹脂被覆
キャリアの有している利点を維持し、かつ、キャリアに
導電性を付与することによりキャリアへの電荷の蓄積現
象と被覆層の剥がれ・導電性微粉末の脱離を効果的に抑
止することができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明における前記化１及び化２
で示される荷電制御剤の例示化合物を表１に記載する。
但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２４】

【表１】

【００２５】本発明における化１及び化２で示される荷
電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応
じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー
製造方法によって決定されるもので、一義的に限定され
るものではないが、バインダー樹脂１００重量部に対し
て、それぞれ、０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
好ましくは、０．５〜２重量部の範囲であり、０．１重
量部未満では、十分な帯電量が得られず、５重量部以上
では、キャリアや摩擦帯電付与部材が荷電制御剤により
汚染されるため好ましくない。

【００２６】又、本発明で使用されるポリエステル樹脂
としては、アルコールとカルボン酸との縮重合によって
得られ、例えばアルコールとしては、ポリエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオ
ール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプ
ロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェ
ノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽
和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単位体、そ
の他の二価のアルコール単位体、ソルビトール、１，
２，３，６−へキサンテトロール、１，４−ソルビタ
ン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、
トリペンタエリトリトール、ショ糖、１，２，４−ブタ
ントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリ
セロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル
−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロ
キシメチルベンゼン等の三価以上の多価アルコール単量
体を挙げることができる。又、ポリエステル樹脂を得る
ために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン
酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭
素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換
した二価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級ア
ルキルエステルとリノレイン酸の二量体、その他の二価
の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４
−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら
の酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙
げることができる。

【００２７】又、本発明で使用されるエポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮
合物などであり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６
４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上三
井石油化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ
−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７
（以上東都化成社製）、エピコート１００２、１００
４、１００７（以上シェル化学社製）等市販のものがあ
る。

【００２８】これらの末端グリシジル基を１価のフェノ
ールや２級アミンなどの活性水素を１個有する化合物と
反応させたポリオール樹脂も使用できる。末端グリシジ
ル基をあらかじめ反応させておくことによって、混練時
の他の材料との反応を防止することができ、又、感作性
等の生化学的な問題を回避することができる。活性水素
を１個有する化合物としては、１価のフェノールや２級
アミンがあり、１価フェノールとしては、フェノール、
クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノー
ル、ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノールがあげら
れ、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルア
ミン、エチレンイミン、ピペリジン、ピペラジンなどが
挙げられる。

【００２９】本発明に使用されるポリエステル、エボキ
シ樹脂、又は、エポキシ樹脂を変性してなるポリオール
と、以下に示す樹脂をトナーバインダー樹脂１００重量
部中、５０重量部を越えない範囲で併用してもよい。

【００３０】ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレ
ン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体
の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−
クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重
合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
アクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、
脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩
素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、
単独あるいは混合して使用できる。

【００３１】又、特に圧力定着用に好適なバインダー樹
脂として例を挙げると下記のものが単独或いは混合して
使用できる。ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４弗
化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３０：
９５〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹
脂）、ポリビニルピロリドン樹脂等。

【００３２】本発明に使用される着色剤としては、カー
ボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６
Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キ
ナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、ト
リアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料
など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合
して使用し得る。

【００３３】更に本発明のトナーは、二成分系現像剤と
して用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。
本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがす
べて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッ
ケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及び
これらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられ
る。

【００３４】更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有
させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性ト
ナー中に含有させる磁性材料としては、マグネタイト、
ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニ
ッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムのような金属の合金及びその混合物などが挙げら
れる。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程
度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては
樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特
に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０
重量部である。

【００３５】又、本発明のトナーは、必要に応じて添加
物を混合してもよい。添加物としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤或いは酸化セリウ
ム、炭化ケイ素等の研磨剤、或いは例えばコロイダルシ
リカ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキン
グ防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化スズ等
の導電性付与剤、或いは低分子量ポリオレフィンなどの
定着助剤等がある。

【００３６】本発明においてシリコーン樹脂で被覆する
キャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよ
く、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マ
グネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合
物；ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平
均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５
００μｍである。なお、シリコーン樹脂の使用量として
は、通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％であ
る。

【００３７】本発明で用いられるシリコーン樹脂として
は、従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であって
もよく、例えば市販品として入手できる信越シリコーン
社製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７
５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５
１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０
４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００
１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や
東レダウコーニングシリコーン社製のＳＲ２１００、Ｓ
Ｒ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０
８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ
２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、
ＳＨ８４０等が用いられる。

【００３８】シリコーン樹脂層の形成法としては、従来
と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の
手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。被覆層組成物
はシリコーン樹脂溶液中に導電性微粉末とシランカップ
リング剤を添加して適宜のミキサーで分散して調製され
る。

【００３９】被覆層中に分散される導電性微粉末は、
０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のものが好ましく、シ
リコーン樹脂１００重量部に対して０．０１〜３０重量
部添加されることが好ましく、更には０．１〜２０重量
部が好ましい。導電性微粉末としては従来より公知のカ
ーボンブラックでよく、コンタクトブラック、ファーネ
スブラック、サーマルブラックが挙げられる。

【００４０】シランカップリング剤としては化３で表さ
れる化合物であり、式中Ｒ₃〜Ｒ₅は加水分解可能な基で
ある。又、Ｘとしてはアミノ基が望ましい。

【００４１】

【化３】

【００４２】シランカップリング剤は、シリコーン樹脂
１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは
０．２〜５重量部添加するのが良い。アミノシランカッ
プリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシ
ルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ア
ンモニウムクロライド等が挙げられる。

【００４３】上述した本発明におけるトナー材料を用い
て本発明のトナーを作製する方法及びそれと上述したキ
ャリア材料を混合して本発明の現像剤を作製する方法を
以下の実施例において詳細に説明する。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、以下で示す部はすべて重量基準である。［ポリオール合成例I］ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｍｎ：約３５００）９４部ｐ−クレゾール６部キシレン２０部上記材料をセパラブルフラスコに入れ９０℃に昇温し
た。更に塩化リチウムを０．０１５部加え、１７０℃で
キシレンを留去しながら１０時間反応させた。得られた
固形物をＭＥＫに溶解、ヘキサン中に再沈させ精製ポリ
オールＡを得た。

【００４５】［ポリオール合成例II］ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｍｎ：約３２００）８８部ｐ−クミルフェノール１２部キシレン２０部上記材料をセパラブルフラスコに入れ９０℃に昇温し
た。更に塩化リチウムを０．０１５部加え、１７０℃で
キシレンを留去しながら１０時間反応させた。得られた
固形物をＭＥＫに溶解、ヘキサン中に再沈させ精製ポリ
オールＢを得た。

【００４６】〔実施例１〕（トナーＡ）ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４４７）１００部ポリプロピレン５部カーボンブラック１０部表１の例示化合物（１）（粒径２．０μｍ）２部上記トナー原材料の混合物をへンシェルミキサー中で十
分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温
度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた
混練物を粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナーを
得、トナー１００重量部に対し、外添剤としてシリカ
（日本アエロジル社製Ｒ９７２）０．５部を加え、スピ
ードニーダにて混合した。

【００４７】（キャリアＡ）シリコーン樹脂（信越シリコーン社製ＫＲ２０６）１００部カーボンブラック（三菱化成工業社製＃４４）３．５部上記成分とトルエン１００部をホモミキサーで３０分間
分散して被覆層形成液を調製した。この被覆層形成液を
平均粒径１００μｍの球状フェライト１０００重量部の
表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成しキャリ
アＡを得た。上記のようにして得たトナーＡとキャリア
Ａをボールミルで混合しトナー濃度２．５％の現像剤を
得た。

【００４８】次に上記現像剤を複写機（リコー製ＦＴ４
５００）にセットし、現像を行い、地かぶり、画像濃度
等の評価を行った。又、現像剤３．００ｇをサンプリン
グし、ブローオフ法により帯電量を測定した。更に、連
続画像出しを行い、１万枚毎に現像剤をサンプリング
し、帯電量が初期の６０％まで低下した時点を現像剤の
寿命とみなした。又、各トナーの定着下限温度、熱保存
性針入度を下記により測定した。結果を表２及び表３に
示す。

【００４９】［定着性の評価］前記リコー製ＦＴ−４５
００にて、定着温度を変えマクベス濃度計による画像濃
度が１．２となるようなコピー画像を得た。各温度のコ
ピーを砂消しゴムを装着したクロックメー夕ーにより１
０回擦り、前後の画像濃度を測定し、下式にて定着率を
求め、定着率７０％以上を達成する温度を定着下限温度
とした。定着率＝砂消しゴム１０回後の画像濃度／前の画像濃度
×１００（％）

【００５０】［熱保存性の評価］ガラス容器にトナーを
充填し６０℃の恒温槽にて４時間放置する。このトナー
を２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−
１９９１）にて針入度を測定した。この値が大きいほ
ど、熱保存性が優れている。

【００５１】〔実施例２〕実施例１で得たトナーＡを用
い、これと下記キャリアＢをボールミルで混合しトナー
濃度２．５％の現像剤を作製した。得られた現像剤につ
いて実施例１と同様の評価を行い表２及び表３の結果を
得た。

【００５２】（キャリアＢ）シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２４００）１００部酸化スズ（三菱金属社製Ｓ−１）２部被覆層形成液の成分を上記のものとし、かつ、球状フェ
ライトの粒径を７０μｍとした以外は実施例１と同様に
してキャリアＢを作製した。

【００５３】〔実施例３〕実施例１で得たトナーＡを用
い、これと下記キャリアＣをボールミルで混合しトナー
濃度２．５％の現像剤を作製した。得られた現像剤につ
いて実施例１と同様の評価を行い表２及び表２−２の結
果を得た。

【００５４】（キャリアＣ）シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＲ２４００）１００部カーボンブラック（ライオンアクゾ社製ケッチェンブラック）２部 γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＺ６０８３）０．３部被覆層形成液の成分を上記のものとした以外は実施例２
と同様にしてキャリアＣを作製した。

【００５５】〔実施例４〕下記トナーＣと実施例３で得
たキャリアＣをボールミルで混合しトナー濃度２．５％
の現像剤を作製した。得られた現像剤について実施例１
と同様の評価を行い表２及び表２−２の結果を得た。

【００５６】（トナーＣ）エポキシ樹脂（三井石油化学社製Ｒ３６５）７０部エポキシ樹脂（東都化成社製ＹＤ−０１７）３０部カーボンブラック１０部表１の例示化合物（３）（粒径２．９μｍ）１部トナー成分を上記のものとした以外は実施例１と同様に
してトナーＣを作製した。

【００５７】〔実施例５〕下記トナーＤと実施例３で得
たキャリアＣをボールミルで混合しトナー濃度２．５％
の現像剤を作製した。得られた現像剤について実施例１
と同様の評価を行い表２及び表２−２の結果を得た。

【００５８】（トナーＤ）ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４４７）１００部キャンデリラワックス１０２（野田ワックス社製）５部カーボンブラック１０部表１の例示化合物（５）（粒径３．６μｍ）１部トナー成分を上記のものとした以外は実施例１と同様に
してトナーＤを作製した。

【００５９】〔実施例６〕実施例５で得たトナーＤを用
い、これと下記キャリアＤをボールミルで混合しトナー
濃度２．５％の現像剤を作製した。得られた現像剤につ
いて実施例１と同様の評価を行い表２及び表２−２の結
果を得た。

【００６０】（キャリアＤ）シリコーン樹脂（信越シリコーン社製ＫＲ２０６）１００部カーボンブラック（三菱化成社製＃３６００）１部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ６０２０）０．１部被覆層形成液の成分を上記のものとした以外は実施例２
と同様にしてキャリアＤを作製した。

【００６１】〔実施例７〕下記トナーＥと実施例３で得
たキャリアＣをボールミルで混合しトナー濃度２．５％
の現像剤を作製した。得られた現像剤について実施例１
と同様の評価を行い表２及び表３の結果を得た。

【００６２】（トナーＥ）ポリオール樹脂Ａ１００部カーボンブラック１０部表１の例示化合物（４）（粒径３．２μｍ）１部トナー成分を上記のものとした以外は実施例１と同様に
してトナーＥを作製した。

【００６３】〔実施例８〕実施例７で得たトナーＥと実
施例６で得たキャリアＤをボールミルで混合しトナー濃
度２．５％の現像剤を作製した。得られた現像剤につい
て実施例１と同様の評価を行い表２及び表２−２の結果
を得た。

【００６４】〔実施例９〕下記トナーＦと実施例３で得
たキャリアＣをボールミルで混合しトナー濃度２．５％
の現像剤を作製した。得られた現像剤について実施例１
と同様の評価を行い表２及び表２−２の結果を得た。

【００６５】（トナーＦ）ポリオール樹脂Ｂ１００部ポリプロピレン５部カーボンブラック１０部表１の例示化合物（６）（粒径３．２μｍ）２部トナー成分を上記のものとした以外は実施例１と同様に
してトナーＦを作製した。

【００６６】〔実施例１０〕実施例９で得たトナーＦと
下記キャリアＥをボールミルで混合しトナー濃度２．５
％の現像剤を作製した。得られた現像剤について実施例
１と同様の評価を行い表２及び表３の結果を得た。

【００６７】（キャリアＥ）シリコーン樹脂（信越シリコーン社製ＫＲ２０６）１００部カーボンブラック（三菱化成社製＃４４）１．５部 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ６０２０）０．４部被覆層形成液の成分を上記のものとした以外は実施例２
と同様にしてキャリアＥを作製した。

【００６８】〔比較例１〕下記トナーＧと実施例３で得
たキャリアＣをボールミルで混合しトナー濃度２．５％
の現像剤を作製した。得られた現像剤について実施例１
と同様の評価を行い表２及び表３の結果を得た。

【００６９】（トナーＧ）ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４４７）１００部ポリプロピレン５部カーボンブラック１０部荷電制御剤：４級アンモニウム塩（オリエント化学工業社製Ｐ−５１）２部トナー成分を上記のものとした以外は実施例１と同様に
してトナーＧを作製した。

【００７０】〔参考例１〕下記トナーＨと実施例３で得
たキャリアＣをボールミルで混合しトナー濃度２．５％
の現像剤を作製した。得られた現像剤について実施例１
と同様の評価を行い表２及び表３の結果を得た。

【００７１】（トナーＨ）ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４４７）１００部ポリプロピレン５部カーボンブラック１０部表１の例示化合物（１）（粒径６．３μｍ）２部トナー成分を上記のものとした以外は実施例１と同様に
してトナーＧを作製した。

【００７２】〔参考例２〕下記トナーＩと実施例３で得
たキャリアＣをボールミルで混合しトナー濃度２．５％
の現像剤を作製した。得られた現像剤について実施例１
と同様の評価を行い表２及び表３の結果を得た。

【００７３】（トナーＩ）スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体１００部ポリプロピレン５部カーボンブラック１０部表１の例示化合物（１）（粒径２．０μｍ）２部トナー成分を上記のものとした以外は実施例１と同様に
してトナーＩを作製した。

【００７４】〔比較例２〕下記トナーＪと実施例３で得
たキャリアＣをボールミルで混合しトナー濃度２．５％
の現像剤を作製した。得られた現像剤について実施例１
と同様の評価を行い表２及び表３の結果を得た。

【００７５】（トナーＪ）ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４４７）１００部ポリプロピレン５部カーボンブラック１０部８−ヒドロキシキノリン亜鉛錯体（粒径２．３μｍ）２部トナー成分を上記のものとした以外は実施例１と同様に
してトナーＪを作製した。

【００７６】〔比較例３〕下記トナーＫと実施例３で得
たキャリアＣをボールミルで混合しトナー濃度２．５％
の現像剤を作製した。得られた現像剤について実施例１
と同様の評価を行い表２及び表３の結果を得た。

【００７７】（トナーＫ）ポリエステル樹脂（荒川化学社製ルナペール１４４７）１００部ポリプロピレン５部カーボンブラック１０部８−ヒドロキシキノリン・マグネシウム錯体（粒径２．５μｍ）２部トナー成分を上記のものとした以外は実施例１と同様に
してトナーＫを作製した。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【発明の効果】以上のように、化１で表される８−ヒド
ロキシキノリンの金属錯体、又は化２で示される８−ヒ
ドロキシキノリンの金属塩を荷電制御剤として用いるこ
とにより、摩擦帯電が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシ
ャープで均一であり、帯電の立ち上がり性が良好な（表
２、地かぶりの欄参照）静電荷像現像用トナーが得られ
る。

【００８１】又、上記本発明による荷電制御剤の粒径を
レーザー法による個数平均粒径で５μｍ以下とすること
により、トナーバインダーへの分散がより均一となり、
帯電の立ち上がり性がさらに向上し、連続使用時の荷電
制御剤によるキャリア汚染が少ない（表３、現像剤寿命
の欄参照）トナー現像剤が得られる。

【００８２】又、上記本発明による荷電制御剤を用いる
ことにより、バインダー樹脂として従来充分用い得なか
ったポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、又はポリオール
樹脂でも良好な帯電特性が得られ、これら樹脂による低
温定着性を充分に発現させることができる。

【００８３】更に又、上記本発明のトナーと混合するキ
ャリアとして、シリコーン樹脂被覆層を有し、該被覆層
中にカーボンブラックとシランカップリング剤を含有さ
せたものは本発明のトナーとよくマッチし、連続使用に
よる被覆層の剥がれ・カーボンブラックの離脱がない摩
擦帯電性の安定した二成分現像剤が得られる。