JPH09330712A

JPH09330712A - アルカリ二次電池用ペースト式ニッケル極

Info

Publication number: JPH09330712A
Application number: JP8171878A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Abe; 英俊阿部
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1996-06-11
Filing date: 1996-06-11
Publication date: 1997-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】二次電池用ペースト式ニッケル極の活物質利
用率の向上、サイクル寿命の延長、電池を放電後低電圧
や過放電の状態からの容量回復率の向上を図る。【解決手段】一酸化コバルトと水酸化コバルトの配合
から成り且つ水酸化コバルトの配合量は、一酸化コバル
トと水酸化コバルトの総和量に対し、モル分率で５〜６
０％の範囲として成る配合添加剤を該水酸化ニッケル粉
に添加し、その混合ペーストを多孔集電体に充填し、乾
燥、圧延して成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−カドミ
ウム電池、ニッケル−水素化物電池、ニッケル−亜鉛電
池、ニッケル−鉄電池等のアルカリ二次電池用正極とし
て広く用いられているペースト式ニッケル極に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来のペースト式ニッケル極は、コバル
トや亜鉛を含有した水酸化ニッケル粉末に、添加剤とし
て金属コバルト、水酸化コバルト、一酸化コバルト等の
コバルト化合物の少なくとも１種を添加し、カルボキシ
メチルセルロース等の糊料の水溶液で混練し、ペースト
状にしたものを発泡ニッケルやニッケルフェルト等の多
孔集電体に充填し、乾燥、圧延、切断して製造される。
このように製造されたペースト式ニッケル極を正極と
し、負極と組み合わせ、正，負極間にセパレータを介し
て組み立てた極板群を電池缶に収容し、アルカリ電解液
を注入し、封口してアルカリ二次電池に製造される。而
して、該正極中に添加されている金属コバルトやコバル
ト化合物は、アルカリ電解液中の水酸イオンと反応して
水溶性のコバルト錯イオンを形成して拡散し、充電によ
り酸化されて導電性のオキシ水酸化コバルトとして析出
し、いわゆるコバルト導電マトリックスを形成して水酸
化ニッケル活物質粒子間の導電性を高めて、利用率を上
げる為に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、オキシ水
酸化コバルトで形成されたコバルト導電マトリックスは
ニッケル極を放電放置や過放電放置等されて低電位とな
った場合、還元されてコバルト錯イオンとなり溶出して
活物質同士の導電性が減少して容量低下を起こす。この
現象は添加したコバルト化合物が全て溶解析出反応によ
りオキシ水酸化コバルトへ酸化されたときに顕著にな
る。添加剤として一酸化コバルトを使用した場合は、一
酸化コバルトは比較的活性が高いために少量で初期の活
物質利用率を上昇させる反面、上記の容量低下を起こし
易く、また寿命性に劣る欠点を有する。また、金属コバ
ルトを添加剤として使用した場合は、その反応性が低い
為に、初充電でコバルト導電マトリックスの形成が悪
く、ニッケル極の活物質利用率が高くならない。従っ
て、利用率を上昇させる為には多量の添加が必要であ
る。また金属コバルトを添加すると、長期在庫や連続負
荷接続時の低電位での長期保管において、コバルトデン
ドライト生成が原因と思われる短絡が発生し易い傾向が
あった。また、水酸化コバルトを添加剤として使用した
場合は、上記のような低電位での保管において容量低下
が発生し難く、寿命性は良好であるが、やはり反応性が
低い為に利用率が低く、利用率を上昇させる為には多量
の添加が必要であった。このようにコバルト化合物は、
その種類により夫々の一長一短があり、初期利用率が良
く、長寿命で而も長期放置や過放電放置でも高い容量回
復率をもたらすアルカリ二次電池用ペースト式ニッケル
極は得られなかった。本願の発明者は、コバルト化合物
の種類の選択、組み合わせ、これらの配合両などにつき
試行錯誤し、多くの試験、研究を重ねた結果、従来上記
の課題を解決し、添加剤の種類とその配合量を特定し、
上記の目的とする緒特性を具備したニッケル極を得るこ
とが出来た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決し、上
記の目的を達成した本発明の手段は、水酸化ニッケルを
主成分とし、添加剤を添加し、粘稠水溶液で混練して正
極活物質ペーストを調製し、これを多孔集電体に充填、
乾燥、圧延して成るアルカリ二次電池用ペースト式ニッ
ケル極において、該添加剤は一酸化コバルトと水酸化コ
バルトとの２種類のコバルト化合物から成り、且つ水酸
化コバルトはこれら２種のコバルト化合物の全量に対し
て、モル分率で５〜６０％の範囲であることを特徴とす
るアルカリ二次電池用ペースト式ニッケル極に存する。

【０００５】

【発明の実施の実態】次に、本発明の実施の形態を詳述
する。本発明によれば、各種のコバルト化合物のうちか
ら、特に添加剤として一酸化コバルトと水酸化コバルト
を選択して配合すること、この場合の配合割合は、水酸
化コバルトが、一酸化コバルトと水酸化コバルトの２種
類のコバルト化合物の全量に対し、モル分率で５〜６０
％の範囲で、水酸化ニッケル活物質粉末に添加し、粘稠
液で混練してペーストを調製し、これを常法により多孔
集電体に充填し、乾燥、圧延してペースト式ニッケル極
を作製することにより、このニッケル極をアルカリ二次
電池の正極として用いるときは、初期利用率の向上、容
量回復性に優れ、而も長寿命の電池をもたらすことが判
った。

【０００６】本発明の上記の特定の添加剤を含むペース
ト式ニッケル極は、次のように作動する。即ち、電池の
初充電において、活性の高い一酸化コバルトは、下記の
化１の化学反応式（１）で示すようにアルカリ電解液中
の水酸イオンと反応してコバルト錯イオン（ＨＣｏＯ₂
^-）を形成する一方、活性の低い水酸化コバルトの一部
も下記の化２の化学反応式（２）で示すようにアルカリ
電解液と反応してコバルト錯（ＨＣｏＯ₂ ^-）イオンを
形成する。

【０００７】

【化１】ＣｏＯ＋ＯＨ^-→ＨＣＯ₂ ^- …（１）

【０００８】

【化２】Ｃｏ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-→ＨＣｏＯ₂ ^-＋Ｈ₂Ｏ …（２）

【０００９】このように生成したＨＣｏＯ₂ ^-は、更
に、下記の化３の化学反応式（３）で示すように、酸化
反応によりオキシ水酸化コバルトを形成して水酸化ニッ
ケル活物質間に析出する。

【００１０】

【化３】ＨＣｏＯ₂ ^-→ＣｏＯＯＨ＋ｅ^- …（３）

【００１１】かくして、ニッケル極活物質粒子間に析出
したオキシ水酸化コバルトによる、いわゆるコバルト導
電マトリックスが形成される。

【００１２】このように溶解析出反応で形成されたオキ
シ水酸化コバルトは結晶性が低く高活性であるので、初
期の活物質間導電性は優れて高利用率が得られるが、反
面、ニッケル極が放電放置等されて低電位となった場合
は、前記の化学反応式（３）の逆反応が起きてコバルト
錯イオンとなり溶出する。更に初充電後では活物質バル
ク中に過放電でも微量のオキシ水酸化ニッケルが残留す
る為に、ニッケル極集電体と活物質バルク中心との間に
電位勾配が存在する。このためにバルク中心へ前記のコ
バルト錯イオンが移動して高濃度になり、二価のコバル
ト化合物として析出したり、また電解液中の溶存酸素に
より表面が酸化されて不活性な四三酸化コバルトを形成
して不働体化する。このような状態になると、後に充電
しても初期に形成された導電マトリックスの形態にはな
らず、活物質粒子間の導電性が消失する為に活物質利用
率が減少して容量低下を引起こしたり、分極を増大させ
たりするなどの問題が生ずる。

【００１３】しかし乍ら、本発明によれば、上記の化学
反応式（２）の反応を起こさなかった残部の水酸化コバ
ルトは、初充電時に、アルカリ電解液に溶解拡散を経な
いで下記の化４の化学反応式（４）に従い固相内酸化に
より結晶性の高いオキシ水酸化コバルトを直接形成す
る。

【００１４】

【化４】Ｃｏ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^-→ＣｏＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- …（４）

【００１５】上記の化学反応式（４）で得られた結晶性
の高いオキシ水酸化コバルトは、導電性をもち、化学反
応式（３）で得られたオキシ水酸化コバルトと比較して
化学的に安定な物質であり、ニッケル極が放電放置など
により低電位となったときでも、その還元速度は化学反
応式（３）で得られたオキシ水酸化コバルトと比較して
非常に遅いので、溶解拡散反応を起こし難い。このため
に初充電時に形成された位置を保持し、またバルク中及
び導電マトリックス中の電位勾配の緩和が起こる。尚、
水酸化コバルトの配合量が過剰であると、活物質の利用
率の低下する傾向がある。このように、化学反応式
（１）のように反応する一酸化コバルトに水酸化コバル
トを化学反応式（２）、（３）、（４）のように反応す
るように配合することにより、低電位に対して安定なコ
バルト導電マトリックスが得られるので、ニッケル極の
高利用率を維持しつゝ、低電位での安定性、更には寿命
性能が向上する。

【００１６】次に、更に本発明の実施例を詳述する。

【実施例】ニッケル極の作製市販の亜鉛を５％、コバルトを１％固溶した水酸化ニッ
ケル粉末９２．５ｇに対して、添加剤として酸化コバル
ト粉末に酸化コバルトに対し水酸化コバネト粉末を下記
表１に示すように配合を変えて添加した。尚、この２種
類のコバルト化合物の添加量は全て水酸化ニッケル１ｇ
に対して０．１ｍｍｏｌとした。上記の夫々の混合粉末
に、１％カルボキシメチルセルロース水溶液を全粉末重
量に対して３５％に相当する量を投入し、混合撹拌して
正極活物質ペーストを調製した。このペーストを発泡ニ
ッケル基板に充填し、乾燥、圧延、裁断してペースト式
ニッケル極ａ〜ｈを作製した。

【００１７】

【表１】

【００１８】電池の作製上記製法で作製したニッケル極ａ〜ｈを夫々正極板と
し、同じ市販のＡＢ₅系の水素吸蔵合金、例えばＭｍＮ
ｉ₅にＣｏ、Ｍｎ、Ａｌを部分置換したＭｍＮｉ_3.2Ｍ
ｎ_0.4Ａｌ_0.3Ｃｏ_1.0から成る水素吸蔵合金を用いた
負極と組み合わせ、親水化したポリオレフィン系不織布
セパレータを介して積層したものを電池内に収容し、更
に、ＫＯＨを主体とした比重１．３０のアルカリ電解液
を注入し、封口して公称容量１２００ｍＡｈのＡＡサイ
ズニッケル−水素電池を夫々作製した。その夫々を電池
Ａ〜Ｈとした。これらの電池Ａ〜Ｈを夫々初充電後、３
サイクルの０．２Ｃ充放電によって活性化した。

【００１９】上記の活性化後の電池Ａ〜Ｈについて、活
性化後の夫々の電池で、充電は０．２Ｃで公称容量に対
して１５０％、放電は０．２Ｃで電池電圧が１．０Ｖに
なるまで行い容量を測定した。充填した水酸化ニッケル
のニッケル分析値から水酸化ニッケルの−電子反応時の
電気化学当量を理論容量として算出し、この理論容量と
上記の測定値により得れた容量値から水酸化ニッケル活
物質の利用率を算出した。その結果を図１に示す。この
図から、水酸化コバルト配合量が５０％までは一酸化コ
バルトの効果である高い利用率が得られた。しかし、更
に水酸化コバルト量が増加すると、順次、利用率が減少
することが判る。

【００２０】これらの電池Ａ〜Ｈにつき、低電池電圧で
の容量回復性を調べる為に、０．２Ｃで電池電圧が１．
０Ｖになるまで放電した電池Ａ〜Ｈに、２０℃で５Ω抵
抗を接続して２４時間放置して過放電させた後、０．２
Ｃで公称容量の１５０％充電後に０．２Ｃで電池電圧
１．０Ｖまで放電して容量を測定した。得られた容量値
と抵抗接続前の容量値から容量回復率を求めた。その結
果を図３に示す。この図から、一酸化コバルトのみでは
低かった容量回復率が、水酸化コバルトを配合した直後
から水酸化コバルトの効果が急激に顕れて増加し、その
後は水酸化コバルト量が増加するに伴い、順次、増加す
ることが判る。

【００２１】次に放置特性を調べる為に、加速試験とし
て８０℃の高温槽に電池Ａ〜Ｈを３００時間放置後に、
０．２Ｃで公称容量の１５０％充電後に０．２Ｃで電池
電圧１．０Ｖまで放電して容量を測定し、得られた容量
値と放置前の容量値から容量回復率を求めた。その結果
を図３に示す。この図から、この試験でも抵抗接続試験
と同じく、一酸化コバルトのみでは低かった容量回復率
が、水酸化コバルトを配合した直後から水酸化コバルト
の効果が急激に顕れて増加し、その後は水酸化コバルト
量が増加するに伴い、順次、増加することが判る。

【００２２】図４は、図１示のニッケル極利用率と図２
示の上記の過放電低電池電圧での容量回復率とを掛け合
わせることにより回復利用率を水酸化コバルト配合モル
分率（％）との関係で示したものである。この図から、
水酸化コバルト配合モル分率が５〜６０％の範囲におい
て、９９％〜１０１％の回復利用率が得られることが判
った。

【００２３】次に、これら電池Ａ〜Ｈにつき、寿命特性
を調べる為に、２０℃で１Ｃで−ΔＶ＝１０ｍＶの充電
と、１Ｃで電池電圧１．０Ｖまでの放電を行うサイクル
寿命試験を実施した。その結果を図５に示す。図６は、
１サイクル目の維持容量値を１００とした場合の５００
サイクル目の維持容量値を１００分率で表した容量維持
率を示した。表１と図５から、一酸化コバルト比率が多
いほど初期利用率が高いが漸減する傾向があった。水酸
化コバルト比率が多くなると、利用率は低くなるがサイ
クルが進むに従って利用率が増加して山なりになった。
また、水酸化コバルト比率が増加するに従って利用率の
ピークが後ろにシフトする現象が認められ、これは初期
に不活性であった水酸化コバルトがサイクルにより順次
活性化する為と考えられた。一酸化コバルトと水酸化コ
バルトの総和量に対し、水酸化コバルトをモル分率で５
〜６０％配合した本発明のニッケル極ｂ〜ｆを用いた電
池Ｂ〜Ｆは、充放電サイクルの１回目で９４％以上の高
いニッケル極、即ち、活物質利用率を示すと共に５００
サイクルでも９０％以上とする高い利用率を維持する。
これらに対し、水酸化コバルトが無添加（還元すれば、
一酸化コバルト１００％）のニッケル極ａを用いた電池
Ａはその利用率は、３００サイクル頃から急激に低下
し、５００サイクルではその利用率は８６％と低下して
いる。また、水酸化コバルト配合モル分率が６０％を越
えるニッケル極ｇ，ｈを用いた電池Ｇ，Ｈでは、１サイ
クルで９０％以下の利用率しか示さず、５００サイクル
までの低い利用率は変わらないことが判る。また、図６
から、一酸化コバルトと水酸化コバルトとの配合におい
て、その総和量に対し、水酸化コバルトを５％を配合す
るときは、その水酸化コバルトの配合量の増大に伴い、
容量維持率が増大することが判る。

【００２４】このように、図１〜図６から明らかなよう
に、添加剤として一酸化コバルトと水酸化コバルトの配
合比をモル分率で９５〜４０％対５〜６０％の範囲で配
合したものを具備したニッケル極を製造するときは、一
酸化コバルトによる初期高利用率の効果を維持しつつ水
酸化コバルトによる低電池電圧状態、長期放置や過放電
状態からの容量回復性の向上効果とサイクル寿命の向上
がもたらされる。

【００２５】尚、本発明の添加剤（一酸化コバルト＋水
酸化コバルト）の水酸化ニッケル粉末に対する添加量
は、水酸化ニッケルに対し重量比で５〜１５％の範囲が
好ましい。

【００２６】

【発明の効果】このように本発明によるときは、水酸化
ニッケルに対する添加剤として、一酸化コバルトと水酸
化コバルトとを併用し且つその両添加剤の全量に対し水
酸化コバルトをモル分率で５〜６０％の範囲を占めるも
のを水酸化ニッケルに添加した混練ペースト式ニッケル
極としたので、これをアルカリ二次電池の正極として用
いたときは、ニッケル極の利用率は向上し、充放電サイ
クルの初期から高容量で且つ長寿命の電池が得られ、更
には、電池の長期放置、負荷の連続による過放電放置し
た状態からも高い回復利用率が得られるなどの効果をも
たらす。

【図面の簡単な説明】

【図１】一酸化コバルトと水酸化コバルトの配合から
成る添加剤における水酸化コバルトの配合割合の変化に
よるニッケル極利用率との関係を示す図。

【図２】同添加剤における水酸化コバルトの配合割合
の変化による電池の過放電放置からの容量回復率との関
係を示す図。

【図３】同添加剤における水酸化コバルトの配合割合
の変化による電池の放置からの容量回復率との関係を示
す図。

【図４】同添加剤における水酸化コバルトの配合割合
の変化による電池の放置からの容量回復率との関係を示
す図。

【図５】表１に示す各種ニッケル極を用いた電池のサ
イクル寿命特性を示す図。

【図６】上記の添加剤における水酸化コバルトの配合
割合の変化による５００サイクル目の容量維持率との関
係を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを主成分とし、添加剤を
添加し、粘稠水溶液で混練して正極活物質ペーストを調
製し、これを多孔集電体に充填、乾燥、圧延して成るア
ルカリ二次電池用ペースト式ニッケル極において、該添
加剤は一酸化コバルトと水酸化コバルトとの２種類のコ
バルト化合物から成り、且つ水酸化コバルトはこれら２
種のコバルト化合物の全量に対して、モル分率で５〜６
０％の範囲であることを特徴とするアルカリ二次電池用
ペースト式ニッケル極。