JPH09330717A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池Info
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- JPH09330717A JPH09330717A JP8147027A JP14702796A JPH09330717A JP H09330717 A JPH09330717 A JP H09330717A JP 8147027 A JP8147027 A JP 8147027A JP 14702796 A JP14702796 A JP 14702796A JP H09330717 A JPH09330717 A JP H09330717A
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- Japan
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- carbon
- lithium ion
- negative electrode
- lithium
- secondary battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極活物質に低結晶性カ─ボンを用いたリチ
ウムイオン二次電池において、安全性にすぐれるととも
に、充電容量の大きい、実用性にすぐれたリチウムイオ
ン二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム遷移金属酸化物からなる正極、
カ─ボン材料からなる負極５および有機電解液３を有す
るリチウムイオン二次電池において、負極活物質が平均
層間距離〔ｄ００２〕が３．４５Å以上のカ─ボン粒子
１からなり、かつこのカ─ボン粒子１が常温におけるリ
チウムイオン伝導度が５×１０-5Ｓ／cm以上であるイオ
ン伝導性高分子固体電解質２で被覆されている。
ウムイオン二次電池において、安全性にすぐれるととも
に、充電容量の大きい、実用性にすぐれたリチウムイオ
ン二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム遷移金属酸化物からなる正極、
カ─ボン材料からなる負極５および有機電解液３を有す
るリチウムイオン二次電池において、負極活物質が平均
層間距離〔ｄ００２〕が３．４５Å以上のカ─ボン粒子
１からなり、かつこのカ─ボン粒子１が常温におけるリ
チウムイオン伝導度が５×１０-5Ｓ／cm以上であるイオ
ン伝導性高分子固体電解質２で被覆されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カ─ボン材料から
なる負極を使用したリチウムイオン二次電池に関し、さ
らに詳しくは負極活物質の改良に関する。
なる負極を使用したリチウムイオン二次電池に関し、さ
らに詳しくは負極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】高エネルギ―密度、高起電力を有する負
極にリチウム金属を用いたリチウム電池は、充電の際、
リチウム金属表面に針状の樹脂状生成物（デンドライ
ト）が形成され、これがセパレ―タを貫通して正極と接
触することにより、短絡を生じ、発熱、発火などの安全
性に大きな問題を抱えている。
極にリチウム金属を用いたリチウム電池は、充電の際、
リチウム金属表面に針状の樹脂状生成物（デンドライ
ト）が形成され、これがセパレ―タを貫通して正極と接
触することにより、短絡を生じ、発熱、発火などの安全
性に大きな問題を抱えている。
【０００３】リチウム金属負極に代わるものとして、特
公平４−２４８３１号、同５−１７６６９号などの公報
において、リチウムイオンをカ─ボン層間に吸蔵、放出
させることで充放電反応を行うことができるカ─ボン材
料が数多く検討されている。しかし、カ─ボン材料は、
出発材料、黒鉛化度などにより電池特性に及ぼす影響が
相違し、最適なカ─ボン材料を一義的に決定することは
困難である。
公平４−２４８３１号、同５−１７６６９号などの公報
において、リチウムイオンをカ─ボン層間に吸蔵、放出
させることで充放電反応を行うことができるカ─ボン材
料が数多く検討されている。しかし、カ─ボン材料は、
出発材料、黒鉛化度などにより電池特性に及ぼす影響が
相違し、最適なカ─ボン材料を一義的に決定することは
困難である。
【０００４】現在、商品化されているリチウムイオン二
次電池に利用されているカ─ボン材料の多くは、積層構
造を有する黒鉛化カ─ボンか、低結晶性カ─ボンであ
る。このうち、黒鉛化カ─ボンは、カ─ボン重量当たり
の容量が天然黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに
制限されるとともに、３次元方向に成長した積層構造が
電解液との反応性を高め、分解ガスの発生による電池内
圧の上昇が起こるため、安全性の問題や、電解液との組
み合わせが制限されるという問題がある。実際、「第６
２回電気化学春期大会予稿集」（１９９５年）などに
は、黒鉛化カ─ボンを代表的な有機溶媒であるプロピレ
ンカ―ボネ―トと組み合わせた場合、充電不可能である
ことが報告されている。
次電池に利用されているカ─ボン材料の多くは、積層構
造を有する黒鉛化カ─ボンか、低結晶性カ─ボンであ
る。このうち、黒鉛化カ─ボンは、カ─ボン重量当たり
の容量が天然黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに
制限されるとともに、３次元方向に成長した積層構造が
電解液との反応性を高め、分解ガスの発生による電池内
圧の上昇が起こるため、安全性の問題や、電解液との組
み合わせが制限されるという問題がある。実際、「第６
２回電気化学春期大会予稿集」（１９９５年）などに
は、黒鉛化カ─ボンを代表的な有機溶媒であるプロピレ
ンカ―ボネ―トと組み合わせた場合、充電不可能である
ことが報告されている。
【０００５】これに対し、低結晶性カ─ボンの一部に
は、積層構造を有する部分以外に、未結晶部分にも多量
のリチウムイオンを吸蔵することができるため、天然黒
鉛より大きな容量を示すものがあり、しかも低結晶性カ
─ボンは積層構造の発達が未熟であるため、充放電可能
な電解液の組み合わせの制限が緩和できることから、リ
チウムイオン二次電池の負極活物質として期待されてい
る。
は、積層構造を有する部分以外に、未結晶部分にも多量
のリチウムイオンを吸蔵することができるため、天然黒
鉛より大きな容量を示すものがあり、しかも低結晶性カ
─ボンは積層構造の発達が未熟であるため、充放電可能
な電解液の組み合わせの制限が緩和できることから、リ
チウムイオン二次電池の負極活物質として期待されてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低結晶
性カ─ボンは、黒鉛化カ─ボンと比べて、金属リチウム
がカ―ボン表面で析出する可能性が高くなり、樹脂状の
生成物が発生しやすく、この金属リチウムの析出によつ
て、安全性が損なわれたり、円滑な充放電反応が妨げら
れ、充電容量が劣るという問題があつた。
性カ─ボンは、黒鉛化カ─ボンと比べて、金属リチウム
がカ―ボン表面で析出する可能性が高くなり、樹脂状の
生成物が発生しやすく、この金属リチウムの析出によつ
て、安全性が損なわれたり、円滑な充放電反応が妨げら
れ、充電容量が劣るという問題があつた。
【０００７】したがつて、本発明は、負極活物質に低結
晶性カ─ボンを用いた場合の上記問題を解決し、安全性
にすぐれ、かつ充電容量の大きい、実用性にすぐれるリ
チウムイオン二次電池を提供することを目的としてい
る。
晶性カ─ボンを用いた場合の上記問題を解決し、安全性
にすぐれ、かつ充電容量の大きい、実用性にすぐれるリ
チウムイオン二次電池を提供することを目的としてい
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、まず、黒
鉛化カ─ボンと低結晶性カ─ボンの充放電特性の相違を
明らかにするため、メソカ─ボンマイクロビ─ズを３，
０００℃で焼成した黒鉛化カ─ボン（ｄ００２：３．３
７Å）と７００℃で焼成した低結晶性カ─ボン（ｄ００
２：３．６１Ａ）を用いて、負極充放電特性を検討し
た。
鉛化カ─ボンと低結晶性カ─ボンの充放電特性の相違を
明らかにするため、メソカ─ボンマイクロビ─ズを３，
０００℃で焼成した黒鉛化カ─ボン（ｄ００２：３．３
７Å）と７００℃で焼成した低結晶性カ─ボン（ｄ００
２：３．６１Ａ）を用いて、負極充放電特性を検討し
た。
【０００９】図２に、この結果を示す。リチウムイオン
二次電池では、充電を行うとカ─ボン中にリチウムイオ
ンが吸蔵されて電位が金属リチウムの電位である０Ｖに
近づく。ここで、同図に示すように、低結晶性カ─ボン
は、黒鉛化カ─ボンに比べ、非常に高容量を示し、かつ
高電位域に電圧変化の挙動がみられないことから、電解
液の分解はほとんど起こらない。
二次電池では、充電を行うとカ─ボン中にリチウムイオ
ンが吸蔵されて電位が金属リチウムの電位である０Ｖに
近づく。ここで、同図に示すように、低結晶性カ─ボン
は、黒鉛化カ─ボンに比べ、非常に高容量を示し、かつ
高電位域に電圧変化の挙動がみられないことから、電解
液の分解はほとんど起こらない。
【００１０】しかし、低結晶性カ─ボンの充電曲線から
わかるように、低結晶性カ─ボンでは、充電容量の多く
を０Ｖ付近で得るため、カ─ボン表面にリチウム金属が
析出する可能性が高くなる。この原因を検討したとこ
ろ、低結晶性カ─ボンはカ─ボン内へのリチウムイオン
の拡散速度が遅く、その拡散過電圧により生じる充電電
位が金属リチウムの析出電位に近いためであることがわ
かつた。
わかるように、低結晶性カ─ボンでは、充電容量の多く
を０Ｖ付近で得るため、カ─ボン表面にリチウム金属が
析出する可能性が高くなる。この原因を検討したとこ
ろ、低結晶性カ─ボンはカ─ボン内へのリチウムイオン
の拡散速度が遅く、その拡散過電圧により生じる充電電
位が金属リチウムの析出電位に近いためであることがわ
かつた。
【００１１】反応種の移動に際して生じる抵抗を測定す
るには、定電位交流インピ─ダンス法があるが、これを
用いて黒鉛化度を決定するパラメ―タのひとつである平
均層間距離〔ｄ００２〕と金属リチウム電位付近の負極
中におけるリチウムイオンの拡散係数との関係を調べ
た。この結果を示す図３から、ｄ００２が３．４５Å以
上になると、リチウムの拡散速度の著しい低下が起こ
る。この結果からもわかるように、ｄ００２が３．４５
Å以上の低結晶性カ─ボンでは、拡散過電圧が大きく、
金属リチウムがカ─ボン表面に析出しやすい。
るには、定電位交流インピ─ダンス法があるが、これを
用いて黒鉛化度を決定するパラメ―タのひとつである平
均層間距離〔ｄ００２〕と金属リチウム電位付近の負極
中におけるリチウムイオンの拡散係数との関係を調べ
た。この結果を示す図３から、ｄ００２が３．４５Å以
上になると、リチウムの拡散速度の著しい低下が起こ
る。この結果からもわかるように、ｄ００２が３．４５
Å以上の低結晶性カ─ボンでは、拡散過電圧が大きく、
金属リチウムがカ─ボン表面に析出しやすい。
【００１２】本発明者らは、つぎに、このような低結晶
性カ─ボンの表面に金属リチウムが析出するのを防ぐ方
法について検討した。その結果、低結晶性カ─ボンの表
面をリチウムイオン導電性を有しかつ電気伝導性の高い
層で被覆すると、上記問題を解決できることがわかつ
た。図１に示すように、カ─ボン粒子１を高分子固体電
解質膜２により被覆すると、この高分子固体電解質膜２
の遮蔽効果により、有機電解液３がカ─ボン表面に直接
接触するのが抑制される。
性カ─ボンの表面に金属リチウムが析出するのを防ぐ方
法について検討した。その結果、低結晶性カ─ボンの表
面をリチウムイオン導電性を有しかつ電気伝導性の高い
層で被覆すると、上記問題を解決できることがわかつ
た。図１に示すように、カ─ボン粒子１を高分子固体電
解質膜２により被覆すると、この高分子固体電解質膜２
の遮蔽効果により、有機電解液３がカ─ボン表面に直接
接触するのが抑制される。
【００１３】ここで、高分子固体電解質膜を設けると、
遮蔽効果によりリチウムイオンがカ─ボン内部に浸透で
きず、リチウムイオンの吸蔵が困難となるため、導電性
を制限する必要がある。つまり、高分子固体電解質膜
は、活物質である低結晶性カ─ボンに比べて、導電性が
低くかつリチウムイオン伝導度が高いときに、リチウム
金属の析出に対する過電圧が、カ─ボン粒子と上記膜と
の界面に比べて、上記膜と有機電解液との界面の方で大
きくなり、カ─ボン電極表面上でのリチウムの樹脂状生
成物の生成が防がれることになる。
遮蔽効果によりリチウムイオンがカ─ボン内部に浸透で
きず、リチウムイオンの吸蔵が困難となるため、導電性
を制限する必要がある。つまり、高分子固体電解質膜
は、活物質である低結晶性カ─ボンに比べて、導電性が
低くかつリチウムイオン伝導度が高いときに、リチウム
金属の析出に対する過電圧が、カ─ボン粒子と上記膜と
の界面に比べて、上記膜と有機電解液との界面の方で大
きくなり、カ─ボン電極表面上でのリチウムの樹脂状生
成物の生成が防がれることになる。
【００１４】このような遮蔽効果を示して、充放電反応
において十分な電池特性を得るためには、高分子固体電
解質膜は、常温におけるリチウムイオン伝導度が５×１
０-5Ｓ／cm以上であることが必要であり、これより低く
なると電池特性が悪化する。一方、このような高分子固
体電解質膜は、カ─ボン粒子表面でリチウムが析出した
場合に、内部からの樹脂状生成物の成長に対する遮蔽効
果も兼ねており、セパレ―タの貫通による短絡を起こし
にくく、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供す
るという効果をもたらすものである。
において十分な電池特性を得るためには、高分子固体電
解質膜は、常温におけるリチウムイオン伝導度が５×１
０-5Ｓ／cm以上であることが必要であり、これより低く
なると電池特性が悪化する。一方、このような高分子固
体電解質膜は、カ─ボン粒子表面でリチウムが析出した
場合に、内部からの樹脂状生成物の成長に対する遮蔽効
果も兼ねており、セパレ―タの貫通による短絡を起こし
にくく、安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供す
るという効果をもたらすものである。
【００１５】本発明は、以上の知見を基づき完成された
ものであり、リチウム遷移金属酸化物からなる正極、カ
─ボン材料からなる負極および有機電解液を有するリチ
ウムイオン二次電池において、負極活物質が平均層間距
離〔ｄ００２〕が３．４５Å以上のカ─ボン粒子からな
り、かつこのカ─ボン粒子が常温におけるリチウムイオ
ン伝導度が５×１０-5Ｓ／cm以上であるイオン伝導性高
分子固体電解質で被覆されていることを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池に係るものである。
ものであり、リチウム遷移金属酸化物からなる正極、カ
─ボン材料からなる負極および有機電解液を有するリチ
ウムイオン二次電池において、負極活物質が平均層間距
離〔ｄ００２〕が３．４５Å以上のカ─ボン粒子からな
り、かつこのカ─ボン粒子が常温におけるリチウムイオ
ン伝導度が５×１０-5Ｓ／cm以上であるイオン伝導性高
分子固体電解質で被覆されていることを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池に係るものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明に用いるカ―ボン材料は、
低結晶性カ─ボンとして、平均層間距離〔ｄ００２〕が
３．４５Å以上（通常４．０Å程度まで）のカ─ボン粒
子であればよく、その原料や製法についてはとくに限定
されない。ｃ軸方向の結晶格子サイズ〔Ｌｃ〕が１００
Å以下であると、これは積層構造のより未発達のカ─ボ
ンであるため、容量の大きな負極を得ることができ、と
くに好ましい。
低結晶性カ─ボンとして、平均層間距離〔ｄ００２〕が
３．４５Å以上（通常４．０Å程度まで）のカ─ボン粒
子であればよく、その原料や製法についてはとくに限定
されない。ｃ軸方向の結晶格子サイズ〔Ｌｃ〕が１００
Å以下であると、これは積層構造のより未発達のカ─ボ
ンであるため、容量の大きな負極を得ることができ、と
くに好ましい。
【００１７】本発明においては、このようなカ─ボン粒
子を負極活物質として用いる一方、このカ─ボン粒子を
常温におけるリチウムイオン伝導度が５×１０-5Ｓ／cm
以上、好ましくは１×１０-4Ｓ／cm以上であるイオン伝
導性高分子固体電解質で被覆する。上記のようなリチウ
ムイオン伝導度を有する高分子固体電解質としては、ポ
リエチレングリコ―ル、ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドとの共重合体、これらの混合物、あるいはこれらの
イソシアネ―ト架橋体などを挙げることができる。
子を負極活物質として用いる一方、このカ─ボン粒子を
常温におけるリチウムイオン伝導度が５×１０-5Ｓ／cm
以上、好ましくは１×１０-4Ｓ／cm以上であるイオン伝
導性高分子固体電解質で被覆する。上記のようなリチウ
ムイオン伝導度を有する高分子固体電解質としては、ポ
リエチレングリコ―ル、ポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドとの共重合体、これらの混合物、あるいはこれらの
イソシアネ―ト架橋体などを挙げることができる。
【００１８】上記のリチウムイオン伝導度とは、高分子
固体電解質とリチウム電解質であるＬｉＰＦ6 とを重量
比５：１で溶媒を用いて混合し、これを乾燥して薄膜化
したものをステンレスで挟んだセルを作製し、室温中Ｆ
ＦＴ（周波数フ─リエ変換）アナライザ─を用いて、交
流インピ─ダンス（周波数１００ｍＨｚ〜１００ｋＨ
ｚ）測定を行い、そのバルクインピ─ダンス（抵抗）の
値をいう。電池中では高分子固体電解質がカ─ボン粒子
を被覆するため、上記電解質の直接のリチウムイオン伝
導度を測定できないが、上記測定条件は電池内部の条件
とほぼ同等と考えられるため、伝導度の変化は少ないも
のと考えられる。
固体電解質とリチウム電解質であるＬｉＰＦ6 とを重量
比５：１で溶媒を用いて混合し、これを乾燥して薄膜化
したものをステンレスで挟んだセルを作製し、室温中Ｆ
ＦＴ（周波数フ─リエ変換）アナライザ─を用いて、交
流インピ─ダンス（周波数１００ｍＨｚ〜１００ｋＨ
ｚ）測定を行い、そのバルクインピ─ダンス（抵抗）の
値をいう。電池中では高分子固体電解質がカ─ボン粒子
を被覆するため、上記電解質の直接のリチウムイオン伝
導度を測定できないが、上記測定条件は電池内部の条件
とほぼ同等と考えられるため、伝導度の変化は少ないも
のと考えられる。
【００１９】このような高分子固体電解質膜は、膜厚が
薄すぎると、カ─ボン粒子の表面を完全に被覆すること
ができず、この膜を設けたことによる遮蔽効果が低下す
るため、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ
以上の平均膜厚とするのがよい。また、膜厚が厚くなり
すぎると、リチウムイオンの移動抵抗が大きくなり、電
池特性を低下させてしまうため、１μｍ以下であるのが
好ましい。
薄すぎると、カ─ボン粒子の表面を完全に被覆すること
ができず、この膜を設けたことによる遮蔽効果が低下す
るため、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ
以上の平均膜厚とするのがよい。また、膜厚が厚くなり
すぎると、リチウムイオンの移動抵抗が大きくなり、電
池特性を低下させてしまうため、１μｍ以下であるのが
好ましい。
【００２０】高分子固体電解質膜の形成は、一般には、
高分子固体電解質をトルエン、キシレン、Ｎ−メチルピ
ロリドンのような溶媒で溶解して樹脂液を調製し、これ
にカ─ボン粉末を浸漬したのち、溶媒を蒸発除去する方
法で行えばよい。このようにカ─ボン粒子の表面に高分
子固体電解質膜を形成したのち、このカ─ボン粉末をバ
インダや溶媒などと混練して負極合剤を調製し、これを
銅箔などの集電材料に塗布乾燥してシ―ト状の負極成形
体とする。
高分子固体電解質をトルエン、キシレン、Ｎ−メチルピ
ロリドンのような溶媒で溶解して樹脂液を調製し、これ
にカ─ボン粉末を浸漬したのち、溶媒を蒸発除去する方
法で行えばよい。このようにカ─ボン粒子の表面に高分
子固体電解質膜を形成したのち、このカ─ボン粉末をバ
インダや溶媒などと混練して負極合剤を調製し、これを
銅箔などの集電材料に塗布乾燥してシ―ト状の負極成形
体とする。
【００２１】また、生産性を考慮すると、カ─ボン粉末
とバインダや溶媒を含む負極合剤を集電材料に塗布した
のち、その上に高分子固体電解質の樹脂液を塗布し乾燥
するという方法を採用してもよい。この場合、負極塗膜
中に高分子固体電解質で被覆されない多量の空隙が残る
と、リチウムイオンの伝導が阻害され、電池容量が低下
するため、樹脂液を負極塗膜中に十分に充填させること
が好ましい。
とバインダや溶媒を含む負極合剤を集電材料に塗布した
のち、その上に高分子固体電解質の樹脂液を塗布し乾燥
するという方法を採用してもよい。この場合、負極塗膜
中に高分子固体電解質で被覆されない多量の空隙が残る
と、リチウムイオンの伝導が阻害され、電池容量が低下
するため、樹脂液を負極塗膜中に十分に充填させること
が好ましい。
【００２２】図１は、集電材料４に上記の如く高分子固
体電解質膜２により被覆したカ─ボン粒子１を含む負極
塗膜を形成してシ―ト状の負極成形体５とし、これを電
池内に装填した状態を模式的に示したもので、イオン伝
導性高分子固体電解質膜２の遮蔽効果により、有機電解
液３がカ─ボン粒子１表面に接触するのが防がれ、これ
により上記表面へのリチウム金属の樹脂状生成物の析出
が回避され、安全性や電池特性にすぐれるリチウムイオ
ン二次電池の製造を可能とする。
体電解質膜２により被覆したカ─ボン粒子１を含む負極
塗膜を形成してシ―ト状の負極成形体５とし、これを電
池内に装填した状態を模式的に示したもので、イオン伝
導性高分子固体電解質膜２の遮蔽効果により、有機電解
液３がカ─ボン粒子１表面に接触するのが防がれ、これ
により上記表面へのリチウム金属の樹脂状生成物の析出
が回避され、安全性や電池特性にすぐれるリチウムイオ
ン二次電池の製造を可能とする。
【００２３】本発明において、負極と組み合わせて使用
する正極は、リチウム遷移金属酸化物であればとくに限
定されず、たとえば、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニツ
ケル酸化物、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化
物、ＬｉＭｎＯ4 などのリチウムマンガン酸化物などの
金属酸化物を正極活物質とし、これと導電助剤やポリテ
トラフルオロチレンなどのバインダなどを加えた合剤
を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として、成
形体に仕上げたものが用いられる。
する正極は、リチウム遷移金属酸化物であればとくに限
定されず、たとえば、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニツ
ケル酸化物、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化
物、ＬｉＭｎＯ4 などのリチウムマンガン酸化物などの
金属酸化物を正極活物質とし、これと導電助剤やポリテ
トラフルオロチレンなどのバインダなどを加えた合剤
を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として、成
形体に仕上げたものが用いられる。
【００２４】また、有機電解液の電解質としては、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 など
や、その他、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ 2）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn
Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ＞＝２）などが、単独でまたは２種以
上混合して用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6 や
ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3（ｎ＞＝２）は充放電特性が良好
なため、好ましく用いられる。これら電解質の電解液中
の濃度は、とくに限定されないが、通常０．１〜２モル
／リツトル、好ましくは０．４〜１モル／リツトル程度
であるのがよい。
ＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌ
ｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 など
や、その他、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ 2）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn
Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ＞＝２）などが、単独でまたは２種以
上混合して用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6 や
ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3（ｎ＞＝２）は充放電特性が良好
なため、好ましく用いられる。これら電解質の電解液中
の濃度は、とくに限定されないが、通常０．１〜２モル
／リツトル、好ましくは０．４〜１モル／リツトル程度
であるのがよい。
【００２５】有機電解液に用いる有機溶媒としては、ジ
エチレンカ―ボネ―ト、ジメチルカ―ボネ―ト、エチル
メチルカ―ボネ―ト、プロピレンカ―ボネ―ト、エチレ
ンカ―ボネ―ト、ブチレンカ―ボネ―ト、γ−ブチロラ
クタンなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジメトキシメタンなどのエ―テル類などが挙げ
られるが、耐高電圧性のためにも炭酸エステル類が好ま
しい。
エチレンカ―ボネ―ト、ジメチルカ―ボネ―ト、エチル
メチルカ―ボネ―ト、プロピレンカ―ボネ―ト、エチレ
ンカ―ボネ―ト、ブチレンカ―ボネ―ト、γ−ブチロラ
クタンなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジメトキシメタンなどのエ―テル類などが挙げ
られるが、耐高電圧性のためにも炭酸エステル類が好ま
しい。
【００２６】
【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制
限されるものではない。以下、部とあるのは重量部を意
味するものとする。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制
限されるものではない。以下、部とあるのは重量部を意
味するものとする。
【００２７】実施例１ 高分子固体電解質として、ポリエチレングリコ―ル（リ
チウムイオン伝導度：１．０×１０-4Ｓ／cm）５部を用
い、これとＬｉＰＦ6 １部を、シクロヘキサノン／トル
エン（重量比１：１）混合溶媒４５部に溶解し、樹脂液
を調製した。この樹脂液１部に、石油ピツチより抽出し
たカ―ボンマイクロビ─ズを９００℃で熱処理したバル
クカ─ボンを粉砕して得た平均粒径１０μｍのカ─ボン
粉末（ｄ００２：３．５０Å、Ｌｃ：１８Å）１５部を
混合し、十分攪拌したのち、溶媒を除去し、高分子固体
電解質膜で被覆したカ─ボン粉末を得た。上記膜の厚さ
は、走査線型電子顕微鏡による観察で、０．３μｍであ
つた。
チウムイオン伝導度：１．０×１０-4Ｓ／cm）５部を用
い、これとＬｉＰＦ6 １部を、シクロヘキサノン／トル
エン（重量比１：１）混合溶媒４５部に溶解し、樹脂液
を調製した。この樹脂液１部に、石油ピツチより抽出し
たカ―ボンマイクロビ─ズを９００℃で熱処理したバル
クカ─ボンを粉砕して得た平均粒径１０μｍのカ─ボン
粉末（ｄ００２：３．５０Å、Ｌｃ：１８Å）１５部を
混合し、十分攪拌したのち、溶媒を除去し、高分子固体
電解質膜で被覆したカ─ボン粉末を得た。上記膜の厚さ
は、走査線型電子顕微鏡による観察で、０．３μｍであ
つた。
【００２８】つぎに、上記のカ─ボン粉末９部と、バイ
ンダとしてポリフツ化ビニリデン１部とを、溶媒として
Ｎ−メチルピロリドン８部を用いて混合し、負極合剤を
調製した。これを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布し、乾
燥したのち、ロ─ルプレスを用いて全厚が６０μｍとな
るシ―ト負極を作製した。このシ―ト負極を作用極と
し、対極および参照電極にリチウム電極を用い、ＬｉＰ
Ｆ6 をエチレンカ―ボネ―トとエチルメチルカ―ボネ―
トとの重量比１：１の混合溶媒に１モル／リツトルの濃
度に溶解した溶液を有機電解液としたセルを作製した。
ンダとしてポリフツ化ビニリデン１部とを、溶媒として
Ｎ−メチルピロリドン８部を用いて混合し、負極合剤を
調製した。これを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布し、乾
燥したのち、ロ─ルプレスを用いて全厚が６０μｍとな
るシ―ト負極を作製した。このシ―ト負極を作用極と
し、対極および参照電極にリチウム電極を用い、ＬｉＰ
Ｆ6 をエチレンカ―ボネ―トとエチルメチルカ―ボネ―
トとの重量比１：１の混合溶媒に１モル／リツトルの濃
度に溶解した溶液を有機電解液としたセルを作製した。
【００２９】実施例２ カ―ボン粉末として、ナフタレンピツチを１，０００℃
で熱処理したバルクカ─ボンを粉砕して得た平均粒径１
０μｍのカ─ボン粉末（ｄ００２：３．８０Å、Ｌｃ：
１２Å）１５部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、セルを作製した。なお、高分子固体電解質膜の厚さ
は０．３μｍであつた。
で熱処理したバルクカ─ボンを粉砕して得た平均粒径１
０μｍのカ─ボン粉末（ｄ００２：３．８０Å、Ｌｃ：
１２Å）１５部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、セルを作製した。なお、高分子固体電解質膜の厚さ
は０．３μｍであつた。
【００３０】実施例３ 高分子固体電解質として、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとの共重合体（リチウムイオン伝導度：８．
０×１０-5Ｓ／cm）５部を用いた以外は、実施例１と同
様にして、セルを作製した。なお、高分子固体電解質膜
の厚さは０．３μｍであつた。
ンオキシドとの共重合体（リチウムイオン伝導度：８．
０×１０-5Ｓ／cm）５部を用いた以外は、実施例１と同
様にして、セルを作製した。なお、高分子固体電解質膜
の厚さは０．３μｍであつた。
【００３１】実施例４ 樹脂液として、ポリエチレングリコ―ル（リチウムイオ
ン伝導度：１．０×１０-4Ｓ／cm）５部、ＬｉＰＦ6 １
部、シクロヘキサノン／トルエン（重量比１：１）混合
溶媒３０部の混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様
にして、セルを作製した。なお、高分子固体電解質膜の
厚さは０．５μｍであつた。
ン伝導度：１．０×１０-4Ｓ／cm）５部、ＬｉＰＦ6 １
部、シクロヘキサノン／トルエン（重量比１：１）混合
溶媒３０部の混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様
にして、セルを作製した。なお、高分子固体電解質膜の
厚さは０．５μｍであつた。
【００３２】実施例５ 石油ピツチより抽出したカ―ボンマイクロビ─ズを９０
０℃で熱処理したバルクカ─ボンを粉砕して得た平均粒
径１０μｍのカ─ボン粉末（ｄ００２：３．５０Å、Ｌ
ｃ：１８Å）９部と、バインダとしてポリフツ化ビニリ
デン１部とを、溶媒としてＮ−メチルピロリドン８部を
用いて混合して、負極合剤を調製した。これを厚さが１
８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥したのち、ロ─ルプレス
を用いて全厚が６０μｍとなるシ―ト負極を作製した。
つぎに、このシ―ト負極上に、ポリエチレングリコ―ル
１部をシクロヘキサノン／トルエン（重量比１：１）混
合溶媒９部に溶解した樹脂液を、乾燥後の平均膜厚が
０．３μｍとなるようにトツプコ─トし、乾燥した。こ
のシ―ト負極を用いて、以下実施例１と同様にして、セ
ルを作製した。
０℃で熱処理したバルクカ─ボンを粉砕して得た平均粒
径１０μｍのカ─ボン粉末（ｄ００２：３．５０Å、Ｌ
ｃ：１８Å）９部と、バインダとしてポリフツ化ビニリ
デン１部とを、溶媒としてＮ−メチルピロリドン８部を
用いて混合して、負極合剤を調製した。これを厚さが１
８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥したのち、ロ─ルプレス
を用いて全厚が６０μｍとなるシ―ト負極を作製した。
つぎに、このシ―ト負極上に、ポリエチレングリコ―ル
１部をシクロヘキサノン／トルエン（重量比１：１）混
合溶媒９部に溶解した樹脂液を、乾燥後の平均膜厚が
０．３μｍとなるようにトツプコ─トし、乾燥した。こ
のシ―ト負極を用いて、以下実施例１と同様にして、セ
ルを作製した。
【００３３】比較例１ シ―ト負極の作製に際し、樹脂液による処理を行わなか
つた以外は、実施例１と同様にして、セルを作製した。
つた以外は、実施例１と同様にして、セルを作製した。
【００３４】比較例２ シ―ト負極の作製に際し、樹脂液による処理を行わなか
つた以外は、実施例２と同様にして、セルを作製した。
つた以外は、実施例２と同様にして、セルを作製した。
【００３５】比較例３ カ―ボン粉末として、石油ピツチを２，０００℃で熱処
理したバルクカ─ボンを粉砕して得た平均粒径１０μｍ
のカ─ボン粉末（ｄ００２：３．４３Å、Ｌｃ：２６５
Å）を用いた以外は、実施例１と同様にして、セルを作
製した。なお、高分子固体電解質膜の厚さは０．３μｍ
であつた。
理したバルクカ─ボンを粉砕して得た平均粒径１０μｍ
のカ─ボン粉末（ｄ００２：３．４３Å、Ｌｃ：２６５
Å）を用いた以外は、実施例１と同様にして、セルを作
製した。なお、高分子固体電解質膜の厚さは０．３μｍ
であつた。
【００３６】比較例４ 高分子固体電解質として、ヒドロキシプロピルセルロ―
ス（リチウムイオン伝導度：１．０×１０-9Ｓ／cm）を
用い、樹脂液の溶媒としてテトラヒドロフランを用いた
以外は、実施例１と同様にして、セルを作製した。な
お、高分子固体電解質膜の厚さは０．３μｍであつた。
ス（リチウムイオン伝導度：１．０×１０-9Ｓ／cm）を
用い、樹脂液の溶媒としてテトラヒドロフランを用いた
以外は、実施例１と同様にして、セルを作製した。な
お、高分子固体電解質膜の厚さは０．３μｍであつた。
【００３７】比較例５ カ―ボン粉末として、石油ピツチを２，０００℃で熱処
理したバルクカ─ボンを粉砕して得た平均粒径１０μｍ
のカ─ボン粉末（ｄ００２：３．４３Å、Ｌｃ：２６５
Å）を用い、かつ樹脂液による処理を行わなかつた以外
は、実施例１と同様にして、セルを作製した。
理したバルクカ─ボンを粉砕して得た平均粒径１０μｍ
のカ─ボン粉末（ｄ００２：３．４３Å、Ｌｃ：２６５
Å）を用い、かつ樹脂液による処理を行わなかつた以外
は、実施例１と同様にして、セルを作製した。
【００３８】以上の実施例１〜５および比較例１〜５の
各セルについて、２ｍＡ／cm2 の充電を行い、リチウム
金属が析出する充電電位とそのときの充電容量を測定し
た。これらの結果は表１に示されるとおりであつた。
各セルについて、２ｍＡ／cm2 の充電を行い、リチウム
金属が析出する充電電位とそのときの充電容量を測定し
た。これらの結果は表１に示されるとおりであつた。
【００３９】
【００４０】上記の表１から、カ─ボン粒子表面に高分
子固体電解質膜を形成した実施例１〜５のセルでは、低
結晶性カ─ボンを用いた場合でも、高分子固体電解質膜
を形成しなかつた比較例１、２のセルと比較して、リチ
ウム金属析出電位を下げることが可能で、過電圧が増大
しており、安全性が改善され、また高分子固体電解質膜
を設けてもすぐれた充電容量が得られていることがわか
る。
子固体電解質膜を形成した実施例１〜５のセルでは、低
結晶性カ─ボンを用いた場合でも、高分子固体電解質膜
を形成しなかつた比較例１、２のセルと比較して、リチ
ウム金属析出電位を下げることが可能で、過電圧が増大
しており、安全性が改善され、また高分子固体電解質膜
を設けてもすぐれた充電容量が得られていることがわか
る。
【００４１】これに対し、低結晶性カ─ボンの粒子表面
に高分子固体電解質膜を形成したときでも、上記膜のリ
チウムイオン伝導度が５×１０-5Ｓ／cm未満である比較
例４のセルは、上記膜の形成による析出電位の低下効果
が少なく、かつ充電容量が大きく低下する。さらに、ｄ
００２が３．４５Å未満となる黒鉛化カ─ボンを用いた
比較例３、５のセルでは、充電容量が低く、また両者の
対比より高分子固体電解質膜の形成による効果もほとん
どみられない。
に高分子固体電解質膜を形成したときでも、上記膜のリ
チウムイオン伝導度が５×１０-5Ｓ／cm未満である比較
例４のセルは、上記膜の形成による析出電位の低下効果
が少なく、かつ充電容量が大きく低下する。さらに、ｄ
００２が３．４５Å未満となる黒鉛化カ─ボンを用いた
比較例３、５のセルでは、充電容量が低く、また両者の
対比より高分子固体電解質膜の形成による効果もほとん
どみられない。
【００４２】なお、高分子固体電解質膜で被覆した黒鉛
化カ─ボンを用いた比較例３のセルの方が、上記膜で被
覆していない黒鉛化カ─ボンを用いた比較例５のセルよ
り、低い充電容量となつているのは、黒鉛化カ─ボンで
はもともとリチウム金属析出電位が低く、金属の析出が
起こりにくいため、高分子電解質膜の被覆によりむしろ
分極が大きくなつて、充電容量が低下するものと思われ
る。
化カ─ボンを用いた比較例３のセルの方が、上記膜で被
覆していない黒鉛化カ─ボンを用いた比較例５のセルよ
り、低い充電容量となつているのは、黒鉛化カ─ボンで
はもともとリチウム金属析出電位が低く、金属の析出が
起こりにくいため、高分子電解質膜の被覆によりむしろ
分極が大きくなつて、充電容量が低下するものと思われ
る。
【００４３】
【発明の効果】以上のように、本発明は、負極活物質が
平均層間距離〔ｄ００２〕が３．４５Å以上のカ─ボン
粒子を用い、かつこのカ─ボン粒子を常温におけるリチ
ウムイオン伝導度が５×１０-5Ｓ／cm以上であるイオン
伝導性高分子固体電解質で被覆したことにより、リチウ
ム金属の析出電位を下げ、安全性にすぐれるとともに、
高い充電容量を持つリチウムイオン二次電池を提供でき
る。
平均層間距離〔ｄ００２〕が３．４５Å以上のカ─ボン
粒子を用い、かつこのカ─ボン粒子を常温におけるリチ
ウムイオン伝導度が５×１０-5Ｓ／cm以上であるイオン
伝導性高分子固体電解質で被覆したことにより、リチウ
ム金属の析出電位を下げ、安全性にすぐれるとともに、
高い充電容量を持つリチウムイオン二次電池を提供でき
る。
【図１】本発明で用いるカ―ボン粒子がイオン伝導性高
分子固体電解質で被覆された状態を示すカ─ボン負極の
模式図である。
分子固体電解質で被覆された状態を示すカ─ボン負極の
模式図である。
【図２】黒鉛化カ―ボンと低結晶性カ―ボンを用いた負
極の充放電特性を示す特性図である。
極の充放電特性を示す特性図である。
【図３】カ―ボン粒子の平均層間距離〔ｄ００２〕と金
属リチウム電位付近の負極中のリチウムイオンの拡散係
数との関係を示す特性図である。
属リチウム電位付近の負極中のリチウムイオンの拡散係
数との関係を示す特性図である。
１ カ―ボン粒子 ２ イオン伝導性高分子固体電解質膜 ３ 有機電解液 ４ 集電材料 ５ シ―ト状の負極成形体
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウム遷移金属酸化物からなる正極、
カ─ボン材料からなる負極および有機電解液を有するリ
チウムイオン二次電池において、負極活物質が平均層間
距離〔ｄ００２〕が３．４５Å以上のカ─ボン粒子から
なり、かつこのカ─ボン粒子が常温におけるリチウムイ
オン伝導度が５×１０-5Ｓ／cm以上であるイオン伝導性
高分子固体電解質で被覆されていることを特徴とするリ
チウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14702796A JP4187282B2 (ja) | 1996-06-10 | 1996-06-10 | リチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14702796A JP4187282B2 (ja) | 1996-06-10 | 1996-06-10 | リチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09330717A true JPH09330717A (ja) | 1997-12-22 |
| JP4187282B2 JP4187282B2 (ja) | 2008-11-26 |
Family
ID=15420889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14702796A Expired - Fee Related JP4187282B2 (ja) | 1996-06-10 | 1996-06-10 | リチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4187282B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001013447A1 (fr) * | 1999-08-12 | 2001-02-22 | Nisshinbo Industries, Inc. | Malaxeur a coulisseau de presse, procede d'enrobage a l'aide d'un polymere conducteur ionique, et materiau en poudre |
| WO2001022506A1 (en) * | 1999-09-22 | 2001-03-29 | Nisshinbo Industries, Inc. | Electrode structure, and rolling machine for working electrode structure |
| JP2002175806A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 複合炭素材料およびリチウム二次電池用電極 |
| JP2011150968A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Hitachi Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2015118930A (ja) * | 2013-11-15 | 2015-06-25 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極および蓄電装置、並びに電子機器 |
| WO2015152215A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 株式会社クレハ | 全固体電池用負極電極の製造方法及び全固体電池用負極電極 |
| KR101876024B1 (ko) * | 2016-05-19 | 2018-07-06 | 현대자동차주식회사 | 전고체전지 |
| WO2019092794A1 (ja) * | 2017-11-07 | 2019-05-16 | Ｃｏｎｎｅｘｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ株式会社 | 複合電池、それを備えた自動車及び鉄道回生電力貯蔵装置 |
| US10553899B2 (en) | 2015-04-02 | 2020-02-04 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery including a polyether-based organic solid electrolyte |
| CN114725388A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-07-08 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置以及电子装置 |
-
1996
- 1996-06-10 JP JP14702796A patent/JP4187282B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001013447A1 (fr) * | 1999-08-12 | 2001-02-22 | Nisshinbo Industries, Inc. | Malaxeur a coulisseau de presse, procede d'enrobage a l'aide d'un polymere conducteur ionique, et materiau en poudre |
| WO2001022506A1 (en) * | 1999-09-22 | 2001-03-29 | Nisshinbo Industries, Inc. | Electrode structure, and rolling machine for working electrode structure |
| JP2002175806A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 複合炭素材料およびリチウム二次電池用電極 |
| JP2011150968A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Hitachi Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2015118930A (ja) * | 2013-11-15 | 2015-06-25 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 電極および蓄電装置、並びに電子機器 |
| JPWO2015152215A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-04-13 | 株式会社クレハ | 全固体電池用負極電極の製造方法及び全固体電池用負極電極 |
| WO2015152215A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 株式会社クレハ | 全固体電池用負極電極の製造方法及び全固体電池用負極電極 |
| US9947927B2 (en) | 2014-03-31 | 2018-04-17 | Kureha Corporation | Production method for negative electrode for all-solid-state battery, and negative electrode for all-solid-state battery |
| US10553899B2 (en) | 2015-04-02 | 2020-02-04 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery including a polyether-based organic solid electrolyte |
| KR101876024B1 (ko) * | 2016-05-19 | 2018-07-06 | 현대자동차주식회사 | 전고체전지 |
| WO2019092794A1 (ja) * | 2017-11-07 | 2019-05-16 | Ｃｏｎｎｅｘｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ株式会社 | 複合電池、それを備えた自動車及び鉄道回生電力貯蔵装置 |
| CN110024212A (zh) * | 2017-11-07 | 2019-07-16 | 柯耐克斯系统株式会社 | 复合电池、具备其的机动车及铁道再生电力储存装置 |
| CN110024212B (zh) * | 2017-11-07 | 2022-02-01 | 柯耐克斯系统株式会社 | 复合电池、具备其的机动车及铁道再生电力储存装置 |
| CN114725388A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-07-08 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置以及电子装置 |
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|---|---|
| JP4187282B2 (ja) | 2008-11-26 |
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