JPH093399A - 塗料組成物およびその使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 互いに反応性であってウレタン結合を形成す
る２成分を含んでなる硬化性塗料組成物の提供。この組
成物は、１つまたはそれより多いエポキシ基を含む第３
成分をさら含んでなる。この塗料組成物から調製した塗
膜は硬化可能であり、かつ引き続く塗膜に対する中塗り
密着性が優れるおり、追加の被膜を用いて被覆すること
ができる。そのような塗膜は複合膜を調製するための方
法に用いて有用である。 【解決手段】 この方法は下記の工程からなる。 （１）互いに反応性であってウレタン結合を形成する２
成分および１つまたはそれより多いエポキシ基を含む第
３成分を含んでなる硬化性塗料組成物を基質上に塗布す
る工程、（２）この第１硬化性塗料組成物を硬化させて
硬化塗膜を形成させる工程、（３）工程（２）からの塗
膜の表面に第２硬化性塗料組成物を塗布する工程、およ
び（４）この第２硬化性塗料組成物を硬化させる工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は塗料、具体的には多層塗膜中に用いるウレタン
架橋塗膜を生成させるための塗料組成物およびウレタン
架橋塗料を用いる多層塗料組成物、の製造法に関するも
のである。

【０００２】発明の背景 多くの場合、塗料組成物は熱可塑性および熱硬化性に分
類される。熱可塑性塗料組成物は有機または水性溶剤中
に分散させた高分子量ポリマーを利用する。この塗料組
成物を基質上に塗布した後、溶剤を除去すると上記ポリ
マーは被膜を形成する。熱硬化性または硬化性塗料組成
物は、ある種の硬化条件下で互いに反応する２成分を利
用する。これら２成分上の反応性基は「官能基」と呼称
される。これらの成分を含有する組成物を塗布後に、被
覆された基質を硬化条件下に置いて官能基を反応させ、
架橋マトリックスから成る硬化被膜を形成させる。

【０００３】硬化性塗料組成物に対しては各種の官能基
の組み合わせが使用されている。広く用いられる１つの
組み合わせは、アミノプラスト樹脂上のＯＨ−官能基お
よびアルキロール基を利用するものである。これらの官
能基は反応して架橋塗膜中にエーテルブリッジを形成す
る。他の１つの組み合わせは、酸官能基とエポキシ官能
基とを利用するもので、これらの官能基は反応して架橋
塗膜中にエステルブリッジを形成する。

【０００４】架橋塗膜中にウレタンブリッジを形成する
ことにより硬化する硬化性塗料組成物もまた公知であ
る。耐久性、環境における各種製剤による侵食への抵抗
性、耐衝撃性、および応力除去等の他の物理的特性にと
って、ウレタン結合は望ましい場合が多い。ウレタンブ
リッジはＯＨ官能基とイソシアネート官能基、カルバメ
ート基とアミノプラスト樹脂、または環状カーボネート
基とアミノ基等の、各種の官能基の組み合わせにより形
成させることができる。

【０００５】多くの塗料塗装では、すでに硬化した塗膜
上にさらに塗膜を追加することがたびたび必要である。
このことは、ある種の視覚的特性や物理的特性を付与し
たり、または損傷した硬化塗膜部分もしくは欠陥塗膜が
存在する部分を補修するために必要である。通常、補修
を要する箇所は被覆面の肉視による検査で確認でき、こ
の際、公知の機械的もしくは電子的検査器具を補助的に
用いてもよい。これらの場合、硬化塗膜上に塗布する塗
膜は硬化塗膜に対して適切な密着力を示すことが重要で
ある。追加塗膜の塗装に先立って硬化塗膜を研磨する場
合でもこの密着性は、研磨されていない被覆面上へのオ
ーバースプレー領域に関して依然として重要な懸念事項
である。

【０００６】中塗り(intercoat) 密着性は特に硬化ウレ
タン塗膜に関して重要な事柄であり得る。したがって本
発明は優れた中塗り密着性を有する硬化性塗料組成物を
指向するものである。

【０００７】発明の要約 したがって本発明の第一の態様によれば、互いに反応性
であって硬化してウレタン結合を形成する２成分を含ん
でなる硬化性塗料組成物が提供される。この組成物は１
つまたは２つ以上のエポキシ基を含む第３成分をさらに
含んでなる。この塗料組成物から形成させた塗膜は硬化
が可能であり、引き続く塗膜に対して優れた中塗り密着
性を示す限りは、追加の塗膜を用いて被覆することがで
きる。

【０００８】本発明の第二の態様によれば、多層塗膜の
製造法が提供される。本発明の方法は下記の工程を含ん
でなる。 （１）互いに反応性であってウレタン結合を形成する２
成分および１つまたはそれより多いエポキシ基を含む第
３成分を含んでなる第一の硬化性塗料組成物を基質上に
塗布する工程、（２）上記第一の硬化性塗料組成物を硬
化させて硬化塗膜を形成させる工程、（３）工程（２）
で得られた塗膜面上に第二の硬化性塗料組成物を塗布す
る工程、および（４）上記第二の硬化性塗料組成物を硬
化させる工程。

【０００９】好ましい態様の説明 本発明の工程（１）の組成物において互いに反応性であ
ってウレタン結合を形成する２成分としては、各種成分
の組み合わせが採用できる。ここで使用する「ウレタン
結合」なる用語は次式にて表わされる、硬化塗膜マトリ
ックス中での結合を指す。 ［式中、ＲはＨ、好ましくは炭素数１〜６の置換もしく
は非置換アルキル、または好ましくは６員以下の炭素環
を有する置換もしくは非置換シクロアルキルである］

【００１０】かかる組み合わせの１つは、成分の１つと
してカルバメート官能基を利用する。多様なカルバメー
ト官能物質が使用でる。これらの例中には、ＷＯ ９４
／１０２１１号および米国特許第５，３５６，６６９号
各明細書中に記載の物質が包含される。

【００１１】本発明の実施に際してはカルバメート官能
物質としてカルバメート官能ポリマーが使用できる。本
発明の組成物において使用されるカルバメート官能ポリ
マー成分は各種の方法で調製できる。かかるポリマーの
一調製法としては、モノマーのエステル部位にカルバメ
ート官能価を有するアクリルモノマーを調製することで
ある。かかるモノマー類は公知であり、例えば、ここに
参考として引用する米国特許第３，４７９，３２８号、
同第３，６７４，８３８号、同第４，１２６，７４７
号、同第４，２７９，８３３号、および同第４，３４
０，４９７号各明細書中に開示がある。一つの合成法で
は、ヒドロキシエステルを尿素と反応させてカルバミル
オキシカルボキシレート（すなわちカルバメート変性ア
クリル系誘導体）を形成させる反応が包含される。他の
一つの合成法では、α，β−不飽和酸エステルをヒドロ
キシカルバメートエステルと反応させてカルバミルオキ
シカルバメートを形成させる。さらに他の１つの合成法
では、１級もしくは２級アミンまたはジイミンを環状カ
ーボネート、例えばエチレンカーボネート、と反応させ
てヒドロキシアルキルカルバメートを形成させる反応が
包含される。次いでこのヒドロキシアルキルカルバメー
ト上のヒドロキシル基をアクリルもしくはメタクリル酸
と反応させてエステル化して上記モノマーを形成させ
る。カルバメート変性アクリルモノマーの他の調製法は
公知文献にも記載があり、同様に利用できる。次いで上
記アクリルモノマーを、任意の他のエチレン性モノマー
と共に公知手法により重合させる。

【００１２】カルバメート官能ポリマーの他の合成経路
は、既に形成させたアクリルポリマーのようなポリマー
を他の１成分と反応させてポリマー骨格に懸垂するカル
バメート官能基を形成させることである（米国特許第
４，７５８，６３２号明細書参照）。カルバメート官能
ポリマーを調製するための一手法中には、ヒドロキシ官
能アクリルポリマーの存在下で尿素を熱分解させ、アン
モニウムとＨＮＣＯを放出させてカルバメート官能アク
リルポリマーを形成させる反応が包含される。他の一手
法中には、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキ
シル基をイソシアネート官能アクリルもしくはビニルモ
ノマーのイソシアネート基と反応させてカルバメート官
能アクリル系誘導体を形成させる反応が包含される。イ
ソシネート官能アクリル系誘導体は業界で公知であり、
例えば米国特許第４，３０１，２５７号明細書中に記載
がある。イソシアネートビニルモノマーも業界公知であ
り、これらの中にはアメリカン・シアナミド社からＴＭ
Ｉ^R として市販される不飽和ｍ−テトラメチルキシレン
イソシアネートが包含される。さらに他の一つの手法と
しては、環状カーボネート官能アクリル系誘導体上の環
状カーボネート基をアンモニウムと反応させてカルバメ
ート官能アクリル系誘導体を形成させることである。環
状カーボネート官能アクリルポリマーは業界公知であ
り、例えば米国特許第２，９７９，５１４号明細書中に
記載がある。好まし方法としては、ヒドロキシ官能ポリ
マーをアルキルカルバメートまたはヒドロシアルキルカ
ルバメートとカルバミル交換またはエステル交換反応さ
せることである。多少難しいが上記ポリマーの好ましい
調製法として、アクリレートポリマーをヒドロキシアル
キルカルバメートとエステル交換させる方法が挙げられ
る。

【００１３】他のポリマー類も同様に利用できる。例え
ば、カルバメート官能ポリウレタンは米国特許出願第０
８／０９８，１６９号中の記載に準拠して調製できる。
カルバメート官能ポリエステルは特開昭５１−４１２４
号明細書中の記載に準拠して調製できる。

【００１４】カルバメート官能ポリマーの分子量は、例
えば２０００〜２０，０００、好ましくは４０００〜６
０００、である。ここに記載の分子量なる用語は重量平
均分子量を意味し、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣ法
により測定して決定できる。このポリマーのカルバメー
ト含有量（カルバメート官能価の当量当たりの分子量基
準）は一般に２００と１５００との間、好ましくは３０
０と５００との間、である。

【００１５】カルバメート官能ポリマーの１つのクラス
は次式にて表わされるランダム繰り返し単位により示さ
れる。

【化１】

【００１６】上式中、Ｒ₁ はＨもしくはＣＨ₃ 、Ｒ₂ は
Ｈ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル、または６員以
下の炭素環のシクロアルキルを示す。ここに記載のアル
キルおよびシクロアルキルなる用語中には置換アルキル
またはシクロアルキル、例えばハロゲン置換アルキルま
たはシクロアルキル、も包含する。しかし硬化物質の物
性に対して悪影響を及ぼすような置換基は避けるべきで
ある。例えばエーテル結合は加水分解し易いと考えられ
るので、架橋マトリックス中にエーテル結合を付与する
と予想されるような位置でのエーテル基の使用は避ける
べきである。ＸおびＹの値は重量％を示し、Ｘは１０な
いし９０％、好ましくは４０〜６０％、であり、Ｙは９
０〜１０％、好ましくは６０〜４０％、である。

【００１７】上記式中、Ａは１つまたはそれより多いエ
チレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を示す。ア
クリルモノマーとの共重合に用いるそのようなモノマー
は公知である。これらの例中には、（イ）アクリル酸も
しくはメタアクリル酸のアルキルエステル、例えばエチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシル
メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、およびその他、および
（ロ）ビニルモノマー、例えばアメリカン・シアナミド
社からＴＭＩ^Rとして市販される不飽和ｍ−テトラメチ
ルキシレンイソシアネート、スチレン、ビニルトルエ
ン、およびその他、が包含される。

【００１８】Ｌは２価結合、好ましくは炭素数１〜８の
脂肪族、脂環族、または炭素数６〜１０の芳香族結合基
を示す。Ｌの例中には

【化２】 −（ＣＨ₂ ）−、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −
その他が包含される。好ましい１実施態様におけるＬは
−ＣＯＯ−Ｌ’−［式中Ｌ’は２価結合基である］にて
表わされる。このように、本発明の好ましい１実施態様
におけるカルバメート官能ポリマー成分は次式にて表わ
されるランダム繰り返し単位により示される。

【化３】

【００１９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ａ、ｘおよびｙは上記
した通りである。Ｌ’は２価脂肪族結合基、好ましくは
炭素数１〜８の結合基、例えば−（ＣＨ₂ ）−、−（Ｃ
Ｈ₂）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、およびその他、または
２価脂環式結合基、好ましくは炭素数８以下のもの、例
えばシクロヘキシル基、およびその他である。しかし、
ポリマーの調製に用いる手法に応じて他の２価結合基も
使用できる。例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート
がイソシアネート官能アクリルポリマー上に付加される
場合には、上記Ｌ’結合基はイソシアネート基の残基と
しての−ＮＨＣＯＯ−ウレタン結合を包含する。

【００２０】低分子量のカルバメート官能物質、例えば
オリゴマーすなわち非ポリマー状物質、も本発明の実施
に際して採用できる。そのような化合物は各種の方法で
調製できる。

【００２１】そのようなカルバメート官能物質の一つの
調製法は、アルコール（ここに記載のアルコールとは１
つまたはそれより多いのＯＨ基を有するものと定義す
る）を尿素と反応させてカルバメート基を有する化合物
を形成させる反応による。この反応はアルコールと尿素
との混合物を加熱することにより達成される。他の一つ
の手法はポリオールをモノイソシアネート（例えばメチ
ルイソシアネート）と反応させて数個の２級カルバメー
ト基を有する化合物を形成させるか、またはアルコール
とシアン酸とを反応させて１級カルバメート基（すなわ
ち非置換カルバメート）を有する化合物を形成させる反
応である。この反応は公知のように加熱下、好ましくは
触媒の存在下、で加熱して遂行できる。カルバメートは
アルコールをホスゲンと、次いでアンモニウムと、反応
させて１級カルバメート基を有する化合物を形成させる
か、またはポリオールをホスゲンと、次いで１級アミン
と、反応させて２級カルバメート基を有する化合物を形
成させることにより調製できる。他のアプローチとして
は、例えばＨＤＩやＩＰＤＩ等のイソシアネートをヒド
ロキシプロピルカルバメート等の化合物と反応させてカ
ルバメート・キヤップド・イソシアネート誘導体を形成
させる方法である。最後に、カルバートはアルコールも
しくはヒドロキシアルキルカルバメートをアルキルカル
バメート（例えばメチルカルバメート、エチルカルバメ
ート、ブチルカルバメート）と反応させて１級カルバメ
ート基含有化合物を形成させるカルバミル化交換反応に
より調製できる。この反応は加熱下、好ましくは有機金
属触媒（例えばジブチル錫ジラウレート）の存在下、で
加熱することにより遂行できる。カルバメートの調製に
用いる他の手法も公知であり、例えばＰ．Ａｄａｍｓ
＆ Ｆ．Ｂａｒｏｎらによる”Ｅｓｔｅｒｓ ｏｆＣａ
ｒｂａｍｉｃ Ａｃｉｄ” Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖ
ｉｅｗ，ｖ．６５（１９６５）中に記載がある。

【００２２】本発明に使用するカルバメート化合物の調
製には種々のアルコールが使用することができる。これ
らは一般には炭素数１〜１６０、好ましくは１〜６０、
であり、１官能価もしくは多官能価（好ましくは官能価
２〜３）であり、脂肪族、芳香族、または脂環式アルコ
ールである。これらはＯＨ基のみを含有するか、または
ＯＨ基以外にＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ等のヘテロ原子、な
らびにエステル基、エーテル基、アミノ基、または不飽
和部位等の他の基を含有していてもよい。有用なアルコ
ールの例中には、１，６−ヘキサンジオール、１，２−
ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、エチル−プロピル−１，５−ペンタンジオール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４，７，
９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、
１，３−ジヒドロキシアセトンダイマー、２−ブテン−
１，４−ジオール、パントテノール、ジメチルタルトレ
ート、ペンタエチレングリコール、ジメチルシリルジプ
ロパノール、および２，２’−チオジエタノールが包含
される。

【００２３】他の１つのアプローチは、イソシアネート
（好ましくは例えばＨＤＩおよびＩＰＤＩ等のジイソシ
アネート）をヒドロキシプロピルカルバメート等の化合
物と反応させて米国特許出願第０８／０９８，１７６号
に記載されているようなカルバメート・キヤップド・ポ
リイソシアネート誘導体を形成させる方法である。この
ポリイソシアネートは脂環式ポリイソシアネートまたは
芳香族ポリイソシアネートを包含する脂肪族ポリイソシ
アネートである。有用な脂肪族ポリイソシアネートの例
中には、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシ
アネートプロパン、１，３−ジイソシアネートプロパ
ン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，４−ブチ
レンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，
４−メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）
およびイソホロンジイソシアネートが包含される。有用
な芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネー
トの例中には、トルエンジイソシアネート、メタキシレ
ンジイソシアネートおよびパラキシレンジイソシアネー
トの各種異性体類が包含され、また４−クロロ−１，３
−フエニレンジジソシアネート、１，５−テトラヒドロ
ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジンベンジル
ジイソシアネートおよび１，２，４−ベンゼントリイソ
シアネートも使用できる。さらに、α，α，α’，α’
−テトラメチルキシレンジイソシアネートの各種異性体
も採用できる。イソシアネートのビウレット、例えばＭ
ｏｂａｙ社から市販のＤＥＳＭＯＤＵＲ^R Ｎ１００、
も有用である。

【００２４】本発明の１実施態様では、ポリイソシアネ
ートをイソシアネート反応性基およびカルバメート基を
含有する化合物、例えばヒドロキシプロピルカルバメー
トもしくはヒドロキシエチルカルバメート等のヒドロキ
シアルキルカルバメーと反応させる。別法として、この
ポリイソシアネート化合物との反応完結後に、カルバメ
ート基形成能力がある置換基をこのポリイソシアネート
に付加させてもよい。例えば、このポリイソシアネート
は活性水素基（例えばヒドロキシル）を有する化合物お
よび環状カーボネート基（例えばグリシドールとＣＯ₂
との反応生成物）と反応させることができ、次いでこの
環状カーボネート基をアンモニウムと反応させてカルバ
メート官能基を形成させることができる。別法として
は、このポリイソシアネートを活性水素基（例えばヒド
ロキシル）およびエポキシ基と反応させることができ、
次いでＣＯ₂ を用いてこのエポキシを環状カーボネート
に転化することができ、さらにこの環状カーボネートは
アンモニウムと反応させてカルバメート官能基を形成さ
せることができる。

【００２５】他の１つの合成法ではポリイソシアネート
上のイソシアネート基を、イソシアネートと同時に非Ｎ
ＣＯ官能基と反応性の基を有する化合物と先ず反応させ
る。次いでこの付加物を、少なくとも１つのカルバメー
ト基またはカルバメートに転換可能な基、およびこの非
ＮＣＯ官能基と反応性の少なくとも１つの基から成る化
合物と反応させる。非ＮＣＯ官能基の例中には、カルボ
キシル、エポキシ、ヒドロキシル、アミノ基が包含され
る。例えば、ＯＨ官能付加物（このものはポリイソシア
ネートをアミノアルコールと反応させて形成できる）は
カルバメート基またはアルキルカルバメートのＣＯＯ部
分の酸素またはメチロールアクリルアミド（ＨＯ−ＣＨ
₂ −ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）のメチロール基と反応
させることができる。アルキルカルバメート上のＣＯＯ
基の場合には、ポリウレタン上のヒドロキシル基はこの
ＣＯＯ基とエステル交換して、ポリウレタンに付加され
たカルバメート基が生ずる。メチロールアクリルアミド
の場合には、次いでこの不飽和二重結合がペルオキシド
と反応してエポキシ基を形成する。このエポキシ基はは
次いでＣＯ₂ と反応して環状カーボネート基を形成し、
この環状カーボネート基はアンモニウムとの反応でカル
バメート基に転化する。別法として、酸官能ポリイソシ
アネート（このものはポリイソシアネートをヒドロキシ
官能カルボン酸と反応させて形成できる）を無水酢酸と
反応させて無水官能トリイソシアヌレートを生じさせ、
このものは次いでヒドロキシアルキルカルバメートと反
応させることができる。

【００２６】上記ポリイソシアネートはカルバメート基
もしくはカルバメート基に転換可能な基、およびポリイ
ソシアネート上のＮＣＯ−または非ＮＣＯ−官能基と反
応性の基を含有する化合物と付加反応を起こす。ジイソ
シアネートまたはイソシアヌレートのＮＣＯ基上に付加
反応しうるカルバメート含有化合物は活性水素含有カル
バメート、例えばヒドロキシアルキルカルバメート（例
えばヒドロキシプロピルカルバメートまたはヒドロキシ
エチルカルバメート）、であることが好ましい。カルバ
メート転換可能な基およびＮＣＯと反応性の基を含有す
る化合物の例中には、アンモニウムと反応してカルバメ
ートに転換しうる活性水素含有環状カーボネート化合物
（例えばグリシドールとＣＯ₂ との反応生成物）、ＣＯ
₂ および次いでアンモニウムとの反応でカルバメートに
転換可能なモノグリシジルエーテル（例えばＣａｒｄｕ
ｒａ Ｅ^R ）、およびＣＯ₂ および次いでアンモニウム
との反応でカルバメートに転換可能なモノグリシジルエ
ステル（例えばカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反
応生成物）、アルコール基がＮＣＯと反応性であり、そ
の二重結合がペルオキシドとの反応によりカルバメート
に転換しうるアリルアルコール類、およびエステル基が
ＮＣＯと反応性であり、かつそのビニル基がペルオキシ
ドおよび引き続くＣＯ₂ およびアンモニウムとの反応に
よりカルバメートに転換しうるビニルエステルが包含さ
れる。

【００２７】非ポリマー状またはオリゴマーカルバメー
ト官能化合物は一般に７５〜２０００、好ましくは７５
〜１５００、の分子量を有する。ここで使用する分子量
は重量平均分子量を意味する。分子量はＧＰＣ法により
決定できる。

【００２８】カルバメートと反応させてウレタン結合を
形成させるための化合物としては多数の物質が使用でき
る。これらの例中には、メラミンホルムアルデヒド樹脂
（モノマー状またはポリマー状メラミン樹脂および部分
もしくは完全アルキル化メラミン樹脂を含む）、尿素樹
脂（例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂等のメチロール尿
素類、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアルコキ
シ尿素類）、ポリ無水物（例えばポリ琥珀酸無水物）、
フエノール／ホルムアルデヒド付加物、およびポリシロ
キサン（例えばトリメトキシシロキサン）が包含され
る。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂、は特に好ま
しい。一層好ましくは、１つまたはそれより多いアミノ
型窒素がカルバメート基で置換されたアミノプラスト樹
脂（米国特許第５，３００，３２８号明細書）であり、
硬化温度が１５０℃以下の方法に使用する。

【００２９】本発明の実施に際してウレタン結合を形成
させるのに使用できる成分の他の１つの組み合わせとし
ては、成分の１つとしてポリイソシアネートを利用す
る。

【００３０】このポリイソシアネートは脂環式ポリイソ
シアネートまたは芳香族ポリイソシアネートを包含する
脂肪族ポリイソシアネートである。有用な脂肪族ポリイ
ソシアネート類の例中には、脂肪族ジイソシアネート、
例えばエチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシア
ネートプロパン、１，３−ジイソシアネートプロパン、
１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，４−ブチレン
ジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，４−
メチレンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）およ
びイソホロンジイソシアネート、が包含される。有用な
芳香族ジイソシアネートおよびアラリフアテイック（ａ
ｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジイソシアネートの例中には、
トルエンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネ
ートおよびパラキシレンジイソシアネートの各種異性体
が包含され、また４−クロロ−１，３−フエニレンジイ
ソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネートお
よび１，２，４−ベンゼントリイソシアネートも使用で
きる。さらに、α，α，α’，α’−テトラメチルキシ
レンジイソシアネートの各種異性体も採用できる。イソ
シアヌレート、例えばＭｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．から市販の
ＤＥＳＭＯＤＵＲ^R ３３００、およびイソシアネート
のビウレット、例えばＭｉｌｅｓ Ｉｎｃ．から市販の
ＤＥＳＭＯＤＵＲ^R Ｎ１００、も有用である。これら
のポリイソシアネートはブロック化されていなくてもよ
いが、この場合には２Ｋとして、すなわち塗布直前に反
応性成分を混合して、利用すべきであり、そうでない場
合にはブロック化して使用する。公知ブロッキング剤、
例えばアルコールまたはオキシム、が使用できる。

【００３１】ポリイソシアネート類は多数の活性水素含
有成分のいずれとも反応しウレタン結合を形成する。活
性水素含有官能基は公知である。かかる基の例中には、
例えばヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ヒドラ
ジド基、および活性化メチレン基が包含される。

【００３２】このポリイソシアネートと反応する上記活
性水素成分はポリマー状、オリゴマー状、または非ポリ
マー状である。好ましい１実施態様におけるこの成分は
高分子状である。有用なポリマー樹脂の例中には、例え
ばアクリルポリマー、変性アクリルポリマー、ポリエス
テル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリイミドおよびポリシロキサンが包
含され、いずれも公知である。この成分は高分子または
オリゴマーであることが好ましく、アクリルポリマー、
変性アクリルポリマーまたはポリエステルであることが
好ましい。一層好ましくは、この成分はアクリルポリマ
ーまたはオリゴマー樹脂である。

【００３３】本発明の好ましい１実施態様では、このポ
リイソシアネートと反応する上記成分はポリマーまたは
オリゴマーとしてのアクリル樹脂である。このアクリル
ポリマーまたはオリゴマーの好ましい分子量は５００〜
１，００，０００、一層好ましくは１５００〜５０，０
００、である。ここに記載する「分子量」なる用語は重
量平均分子量を意味し、ポリスチレンを標準物質とする
ＧＰＣ法により決定できる。アクリルポリマーおよびオ
リゴマーは公知であり，かつメチルアクリレート、アク
リル酸、メタアクリル酸、メチルメタアクリレート、ブ
チルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレー
ト、およびその他のモノマー類から調製できる。上記活
性水素官能基例えばヒドロキシルはアクリルモノマーの
エステル部位中に導入できる。例えば、そのような樹脂
の形成に使用できるヒドロキシ官能アクリルモノマーの
例中には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびその他が
包含される。アミノ官能アクリルモノマー類の例中に
は、ｔ−ブチルアミノエチルメタアクリレートおよびｔ
−ブチルアミノエチルアクリレートが包含される。モノ
マーのエステル部位中に活性水素官能基を有する他のア
クリルモノマーもまた業界では公知である。

【００３４】変性アクリル系誘導体もまた使用できる。
かかるアクリル系誘導体としては公知のようにポリエス
テル変性アクリル系誘導体またはポリウレタン変性アク
リル系誘導体が挙げられる。ε−カプロラクトンを用い
て変性したポリエステル変性アクリル系誘導体はＥｔｚ
ｅｌｌらによる米国特許第４，５４６，０４６号明細書
中に開示されている。ポリウレタン変性アクリル系誘導
体も公知であり、例えば米国特許第４，５８４，３５４
号明細書中に記載がある。

【００３５】ヒドロキシル基のような活性水素基を有す
るポリエステルもまた本発明の組成物中のポリマーとし
て使用できる。かかるポリエステルは公知であり、有機
ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、アジピン酸、マレイン酸）またはこれらの無水物を
１級または２級ヒドロキシル基（例えばエチレングリコ
ール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）
含有有機ポリオールを用いてポリエステル化することに
より調製できる。

【００３６】活性水素官能基を有するポリウレタンもま
た公知である。これらはポリイソシアネート（例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ＭＤＩ等）およびポリオール（例えば１，６−
ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン）を連鎖延長
反応させることにより調製する。過剰のジオール、ポリ
アミン、アミノアルコールその他を用いてこのポリウレ
タン鎖をキャッピングすることにより、活性水素基が供
給される。

【００３７】多くの場合はポリマー状またはオリゴマー
状活性水素成分が好ましいが、低分子量非ポリマー状活
性水素成分も、ある種の用途には使用でき、これらとし
ては例えば脂肪族ポリオール（例えば１，６−ヘキサン
ジオール）、ヒドロキシルアミン類（例えばモノブタノ
ールアミン）その他が挙げられる。

【００３８】本発明の組成物は１つまたはそれより多い
エポキシ基を含む１成分をさらに含有する。エポキシド
類は公知である。このエポキシドは、例えば次の一般式
のものである。

【化４】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ独立に
Ｈ（Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の少なくとも１つはＨ以外であることを
前提とする）、不飽和部位および／またはヘテロ原子を
含みうる高分子または非高分子有機基であり、またはＲ
¹ もしくはＲ² の１つがＲ³ もしくはＲ⁴ の１つと共に
不飽和部位および／またはヘテロ原子を含みうる環を形
成していることを示す］

【００３９】本発明の実施に際しては基本的にはいずれ
のエポキシド類を使用してもよいが、互いに反応性であ
ってウレタン結合を形成する上記２成分の何れかと反応
性である基類を実質的に含有しないエポキシド類の採用
が好ましい。「実質的に含有しない」という表現は、反
応性であってウレタン結合を形成する上記２成分の何れ
かと、および上記エポキシド上の何れかの反応成分との
間の反応の程度が十分に低く、塗膜の中塗り密着性に対
して好ましからぬ逆効果を及ぼさない程度であることを
意味する。

【００４０】有用なエポキシドはアルコール、例えばブ
タノール、トリメチロールプロパン、から、エピハロヒ
ドリン（例えばエピクロロヒドリン）との反応により、
またはアリル基とペルオキシドとの反応により調製でき
る。オリゴマー状もしくはポリマー状ポリエポキシド、
例えばグリシジルメタアクリレートまたはエポキシ末端
ポリグリシジルエーテル（例えばビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル（ＤＧＥＢＰＡ））を含有するアク
リルポリマーまたはオリゴマー、も使用できる。エポキ
シ化ポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂はＯＨ基
含有ポリウレタンまたはポリエステルをエピハロヒドリ
ンと反応させて調製できることは公知である。エポキシ
ドはポリイソシアネートモノマー、ポリマーまたはオリ
ゴマーのようなイソシアネート末端成分をグリシドール
と反応させることにより調製することもできる。他の公
知ポリエポキシド類例えばエポキシノボラックも使用で
きる。

【００４１】好ましい１実施態様における上記エポキシ
ドは、アクリル含有ポリマーもしくはオリゴマーであ
り、好ましくはそのエポキシ基がグリシジルメタアクリ
レートモノマー、グリシジルアクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、シクロヘキシルモノエポキシメタアク
リレート、シクロペンタジエンメタアクリレートダイマ
ーのエポキシ化物、またはエポキシ化ブタジエン、一層
好ましくはグリシジルメタアクリレートから誘導された
ものである。他の好ましい１実施態様では、上記エポキ
シ含有成分および反応によりウレタン結合を形成する１
成分の両方がアクリルポリマーまたはオリゴマーであ
る。上記エポキシドの塗料組成物中の含有量は樹脂１０
０ｇ当りのエポキシ当量基準で０．０００１〜０．０５
である。

【００４２】好ましい１実施態様では、本発明の組成物
中には１種またはそれより多い酸基から成る１成分を含
有し、この成分は他の成分と同一であるか、または他の
成分の何れとも異なっている。ブレンステッド酸または
ルイス酸を包含する何れのタイプの酸でも使用できる。
酸は無機酸（例えばリン酸）でもよいが、有機酸が好ま
しい。フェノール系、クレジル系、またはヒドロキシ酸
（例えばクエン酸、フェノール、クレゾール、酒石酸、
アミノ酸）、またはカルボン酸等の各種の有機酸が使用
できるが、カルボン酸が好ましい。

【００４３】有機酸は１官能価または多官能価である。
１実施態様における上記酸は１官能価である。かかる１
官能価酸の例中には、オクタン酸、安息香酸、酢酸、ヘ
キサン酸、またはベンジル酸が包含される。

【００４４】多官能価有機酸成分も使用できる。この有
機酸成分はモノマーポリ酸もしくはこれらの付加物であ
ってもよく、または高分子もしはオリゴマーポリ酸であ
ってもよい。通常はモノマーポリ酸として液状ポリ酸が
採用される。これらの酸類の例中にはコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、フタル
酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキ
サヒドロフタル酸、マレイン酸、クロレンド酸およびそ
の他が包含されるが、これらのみに限定されない。トリ
メリット酸、トリカバリル酸、アコニット酸およびその
他、の一層高い酸官能価のポリ酸も採用できる。

【００４５】高分子量ポリ酸含有付加物も使用できる。
ポリ酸含有付加物の有用な例中には、酸含有ポリエステ
ル、酸含有ポリウレタン、酸含有アクリル系誘導体およ
びその他が包含される。酸含有ポリエステルの１例は上
記モノマーポリ酸の過剰をポリオールと反応させること
により調製できる。好ましい１実施態様の別法では、環
状無水物（例えばヘキサヒドロフタル酸無水物およびア
ルキルヘキサヒドロフタル酸無水物等の１，２−酸無水
物）を１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パンおよびポリカプロラクトントリオール等のポリオー
ルと反応させてポリ酸ハーフエステルを形成させる。

【００４６】アクリル系誘導体を含有する酸としては、
酸基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合体が挙げら
れる。この共重合体は例えば回分式もしくは半回分式プ
ロセスでの遊離ラジカル重合まてはアニオン重合等の公
知手法を用いて調製できる。酸基を含有しない１種もし
くはそれより多い他のエチレン性不飽和モノマーを上記
酸含有ポリマー中に導入することもできる。

【００４７】酸基含有エチン性不飽和モノマーの例中に
は、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、および
マレイン酸が包含される。他の共重合可能なモノマーと
しては（イ）アクリル酸もしくはメタアクリル酸のアル
キルエステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメ
タアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート、およびその他、（ロ）ビニルモノマー、
例えばスチレン、ビニルトルエン、およびその他、が挙
げられる。選択した付加反応条件下で酸と反応しうる基
を含有する共重合性モノマーの使用は、ゲルを含まない
生成物を取得する観点からは避けるべきである。

【００４８】有用な無水物の例中には、モノマー状無水
物、例えば炭素数７以下のアルキル基を有するアルキル
ヘキサヒドロフタル酸無水物、が包含され、例えばメチ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メチ
ルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクタ
デセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒド
ロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコ
ン酸無水物、チトラコン酸無水物、およびマレイン酸無
水物が包含される。この無水物はマレイン酸と他のエチ
レン性不飽和モノマーとの共重合体等のポリマーであっ
てもよい。かかる共重合体は上記の酸含有共重合体の場
合と同様に形成させることができる。

【００４９】上記酸成分の含有量は樹脂固形分１００ｇ
当りの酸当量として０〜０．５の範囲が好ましく、一層
好ましくは０．００００８〜０．００８である。

【００５０】本発明の好ましい１実施態様では、硬化性
であってウレタン結合を形成しうる諸成分中の１つはア
クリル樹脂であり、１種またはそれより多いエポキシ基
を含有する上記成分はエポキシアクリル樹脂である。か
かるエポキシアクリル樹脂の例中には、ラウリルメタア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタアクリレート、またはブチルアクリレ
ートから成る成分の１種またはそれより多くが包含され
る。上記エポキシアクリル樹脂のエポキシ当量、分子量
およびガラス転移温度は、選択した塗料組成物の性能を
最適化するように公知手法を用いてモノマー構成を変更
することにより調節できる。

【００５１】本発明の実施に際して用いる塗料組成物中
には溶剤が任意に利用される。本発明の組成物は、例え
ば実質的固形の粉末状または分散体として利用できる
が、この組成物を実質的に液状として使用するのが望ま
しい場合が多く、この目的は溶剤を使用して達成でき
る。この溶剤は組成物中の全ての成分に対して溶剤とし
て機能するものでなければならない。一般に、この溶剤
は各種成分の溶解特性に応じて有機溶剤および／または
水から任意に選択できる。好ましい１実施態様における
上記溶剤は極性有機溶剤であり、一層好ましくは極性脂
肪族溶剤または極性芳香族溶剤である。なお一層好まし
い溶剤としては、ケトン、エステル、アセテート、非プ
ロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非
プロトン性アミンが挙げられる。有用な溶剤の例中に
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ
−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、また
は芳香族炭化水素類の混合物が包含される。他の好まし
い一実施態様における上記溶剤は水または水と少量の補
助溶剤との混合物である。

【００５２】本発明の実施に際して使用する塗料組成物
中には、上記酸成分とは独立に、硬化反応を向上させる
目的で酸触媒等の触媒の１種が含まれる。例えば、ウレ
タン結合形成のための諸成分としてポリカルバメートお
よびアミノプラスト化合物が使用される場合には、強酸
触媒を利用して硬化反応を向上させてもよい。かかる触
媒は業界では公知であり、例えばｐ−トルエンスルホン
酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、フエニル酸性リン酸塩、モノブチルマレ
エート、ブチルリン酸塩、およびヒドロキシリン酸エス
テルが挙げられる。強酸触媒は例えばアミンを用いてブ
ロッキングすることが多い。ウレタン結合形成のための
諸成分としてポリイソシアネートおよびポリオールを使
用する場合には、ジブチル錫ラウレート等の有機金属触
媒を使用してもよい。本発明の組成物に対して有用な他
の触媒としては、ルイス酸、亜鉛塩、およびアルミニウ
ム塩が挙げられる。

【００５３】本発明の一態様においては、塗料組成物中
の溶剤の量は約０．０１重量％〜約９９重量％、好まし
くは約１０重量％〜約６０重量％、一層好ましくは約３
０重量％〜約５０重量％、である。

【００５４】この塗料組成物は公知の多数の塗装手法を
用いて物品上に被覆することができる。これらの手法中
には、例えばスプレー塗装、ディップ塗装、ローラー塗
装、カーテン塗装、およびその他が包含される。自動車
車体パネルの場合にはスプレー塗装が好ましい。

【００５５】本発明の第２の態様によれば、工程（１）
および工程（３）における塗料組成物は基質上に公知の
多数の手段で被覆できる。これらの手段の例中には例え
ばスプレー塗装、ディップ塗装、ローラー塗装、カーテ
ン塗装およびその他が包含される。基質としては、下塗
り済みもしくは下塗りなしのスチールもしくは他の金
属、ガラス、木材、またはプラスチックが挙げられる。
この基質が自動車車体パネルである場合にはスプレー塗
装が好ましい。

【００５６】いずれの追加添加剤、例えば界面活性剤、
フィラー、安定剤、湿潤剤、分散剤、密着促進剤、ＵＶ
吸収剤、ＨＡＬＳおよびその他、も上記塗料組成物中に
添加することができる。これらの添加剤は業界では公知
であり、使用量を制御して塗膜特性に逆効果を及ぼさな
いようにする必要がある。

【００５７】本発明の第１の態様による塗料組成物およ
び本発明の第２の態様の実施に使用する塗料組成物はク
リアーであるか、または着色ペイント塗料である。着色
する場合の顔料としては、有機もしくは無機化合物また
は着色物質、充填剤、金属もしくは他の無機フレーク物
質、例えばマイカもしくはアルミニウムフレーク、なら
びに業界で通常は顔料と呼称している他の物質の何れも
が使用できる。組成物中の顔料の使用量は塗料組成物中
の成分の全固形分重量基準で１％〜１００％（すなわ
ち、Ｐ：Ｂ比が０．１〜１）である。

【００５８】好ましい一実施態様における本発明の塗料
組成物は、複合プラスクリアー塗膜中のクリアー塗膜と
して用いられる。このように本発明の第２の提案によれ
ば、工程（１）において塗布した塗膜は複合着色プラス
クリアー塗膜中のクリアー塗膜に関わる。そのために有
用な着色ベースコートの例中には、業界で公知の多数の
タイプがあり、ここで詳細を説明する要は認めない。ベ
ースコート組成物中に使用して有用なポリマーの例中に
は、アクリル系誘導体，ビニル系誘導体、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド、およ
びポリシロキサン、が包含される。好ましいポリマーと
してはアクリル系誘導体およびポリウレタンが挙げられ
る。本発明の一実施態様における上記ベースコート組成
物もカルバメート官能アクリルポリマーを利用する。ベ
ースコートポリマーは熱可塑性であってもよいが、好ま
しくは架橋性であり、かつ１種またはそれより多い架橋
性官能基を有するタイプであることが好ましい。かかる
基の例としては、ヒドロキシ、イソシアネート、アミ
ン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シラン、および
アセトアセテート基が挙げられる。これらの基はマスク
またはブロッキングしてもよく、この場合は一般には所
望の高温硬化条件下においてブロッキングが外れて架橋
反応用に使用できるような態様でブロッキングを行な
う。有用な架橋反応性官能基の例中には、ヒドロキシ、
エポキシ、酸、無水物、シラン、およびアセトアセテー
ト基が包含される。好ましい架橋性官能基の例中には、
ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基が包含される。

【００５９】ベースコート用ポリマーは自己架橋性であ
るか、またはポリマーの官能基と反応性である別個の架
橋剤を必要とする場合がある。上記ポリマーが例えばヒ
ドロキシ官能基を含んでなる場合には、この架橋剤はア
ミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックドイ
ソシアネート（イソシアヌレートも包含する）、および
酸もしくは無水物官能架橋剤の何れかである。

【００６０】ここに記載の塗料組成物は塗膜を硬化させ
るための条件下で処理するのが好ましい。上記多層塗膜
用に使用する場合には、この塗料組成物を工程（２）お
よび（４）における条件下で被覆層が硬化するように処
理する。各種の硬化方法が使用できるが、熱硬化法が好
ましい。一般に熱硬化法は被覆済み物品を、主として放
射熱源により供給された高温に曝して遂行する。硬化温
度は使用した架橋剤中の特定ブロッキング基に応じて変
わるが、一般には８２℃および１７７℃の間である。硬
化時間は使用した特定成分および層厚等の物理的パラメ
ータにより変わるが、典型的硬化時間は１５〜６０分で
ある。

【００６１】本発明の工程（３）において塗装される塗
料組成物は、工程（１）用の上記何れのタイプでもよ
く、または着色ベースコート（例えばＯＨ−官能アクリ
ル＋メラミン樹脂、ＯＨ−官能ウレタン樹脂＋ポリイソ
シアネート）用の上記何れのタイプでもかまわない。１
つの実施態様では工程（３）の上記塗料組成物は、カル
バメート官能成分および、工程（１）の場合に記載した
ような、それと反応性の１成分を利用するタイプのもの
である。他の好ましい１実施態様では、工程（１）の塗
料組成物および工程（３）の塗料組成物は何れも同じ硬
化化学、好ましくはカルバメート／アミノプラストを利
用する。第２硬化工程（４）を低硬化温度（８２℃〜１
０４℃、例えば自動車車体の低ベーク修理または仕上が
り自動車の修理）で実施する必要がある場合には、工程
（３）の組成物は諸成分の１つとしてアミノプラストを
共反応性成分（例えばＯＨ官能成分、または一層好まし
くはカルバメート官能成分）および非ブロックド酸硬化
触媒との併用において使用するか、または活性水素共反
応性成分との併用において非ブロックドポリイソシアネ
ート成分を使用するのが好ましい。

【００６２】次の実施例において本発明をさらに詳しく
説明する。

【００６３】調製例１ 次の処方により塗料組成物を調製した。 成分 重量部 カルバメート官能アクリル樹脂¹ １２９．１８ Ｒｅｓｉｍｅｎ^R ７４７ メラミン樹脂 １３．６１ Ｔｉｎｕｖｉｎ^R ３８４Ｂ ＵＶＡ ３．１６ Ｔｉｎｕｖｉｎ^R １２３ ＨＡＬＳ １．５０ ブロックドドデシルベンゼンスルホン酸 ０．６５ イソブタノール ８．００ アミルアセテート ２８．００ ３−エトキシエチルプロピオネート ２８．００¹ 重量平均分子量約６５００、カルバメート当量約４
５０のアクリル樹脂。カルバメート官能価の由来は次式
のポリマー繰り返し単位である。

【化５】

【００６４】調製例２ 重量平均分子量約２０，０００のエポキシ官能アクリル
ポリマー１．６５部を添加し、モノマー構成（重量％）
３８．５％グリシジルメタアクリレート、５９．５％２
−エチルヘキシルアクリレート、１％スチレン、および
１％メチルメタアクリレート用いて調製例１と同様の塗
料組成物を調製した。

【００６５】調製例３ オクタン酸０．２９重量部を添加して調製例２と同じ塗
料組成物を調製した。

【００６６】例１ 調製例１、調製例２および調製例３の塗料組成物を下塗
りスチール製パネル上に黒色ベースコートを有する黒色
ベース／クリアーコート複合塗膜中のクリアーコートと
して被覆した。この黒色ベースコートはヒドロキシ官能
アクリル樹脂およびメラミン樹脂架橋剤を利用したもの
である。中塗り密着試験のそれぞれの場合に、この複数
パネルを以下に記載のように硬化させた。

【００６７】ハイベーク修理（ＨＢＲ）試験 被覆済みパネル（複数）を１３２℃で２０分間硬化させ
て冷却した。次いでこれらのパネルをクリアーコートを
有するウエット・オン・ウエットベースコート／クリア
ーコートを用いて被覆した。このクリアーコートは調製
例１の場合と同じであり、ベースコート組成物は次の組
成のものであった。 成分 重量部 ＯＨ−官能アクリル樹脂分散体² ２３．６６ アクリルミクロゲル分散体 ２６．１１ Ｒｅｓｉｍｎｅ^R ７５５ メラミン樹脂 １７．１８ 黒色顔料グラインドペースト ２１．８２ アクリルポリマーフロー添加剤 ０．１５ Ｎ−メチルピロリドン １．４０ ＵＶおよびＨＡＬＳ 溶液 ２．８８ Ｎａｃｕｒｅ^R ５２２５ ブロックド酸触媒 １．６２ エタノール １．９０ ｎ−ブチルアセテート ３．２３ ² １５重量部ヒドロキシエチルアクリレート（ε−カプ
ロラクトン３０重量部で変性）、２０重量部スチレン、
１６重量部２エチルヘキシルアクリレート、１６重量部
ｎ−ブチルメタアクリレート、およびアクリル酸３重量
部から成る、重量平均分子量約８０００のアクリル樹
脂。

【００６８】上記パネル（複数）を１３２℃で２０分間
硬化させ、冷却した。次いでこれらのパネルをＡＳＴＭ
３３５９に記載の密着試験法に準拠して塗膜の１部をク
ロスカット模様にけがき、感圧接着テープを施して剥離
した。試験の間に第２ベース／クリアーコートの１０％
またはそれ以下が剥離した場合には合格とし、第２ベー
ス／クリアーコートの１０％以上が剥離した場合には不
合格としてパネルを評価した。

【００６９】中塗り密着性（ＩＣＡ）ＩＩＩ試験 第１ベース／クリアーコートを１４６℃で３０分間、第
２ベース／クリアーコートを１２７℃で２０分間硬化さ
せた以外は、パネルを処理し、ＨＢＲ試験法に準拠して
試験した。

【００７０】中塗り密着性（ＩＣＡ）ＩＶ試験 第１ベース／クリアーコートを１４６℃で６０分間、第
２ベース／クリアーコートを１２７℃で２０分間硬化さ
せた以外は、パネルを処理し、ＨＢＲ試験法に準拠して
試験した。

【００７１】結果は下記の表Ｉに示す通りである。 表Ｉ 調製試料 ＨＢＲ ＩＣＡ ＩＩＩ ＩＣＡ ＩＶ １（比較） 不合格 不合格 不合格 ２（発明） 合格 合格 不合格 ３（発明） 合格 合格 合格

【００７２】調製例４ 次の処方により組成物を調製した。 成分 重量部 ヒドロキシ官能アクリル樹脂³ １３５．３４ Ｔｉｎｕｖｉｎ^R １１３０ ＵＶＡ ４．９６ Ｔｉｎｕｖｉｎ^R １２３ ＨＡＬＳ ２．３６ ５％ ＢＹＫ^R ３２０ 溶液 ６．０５ ブチルセロソルブアセテート １４．１４ ジイソブチルケトン ７．８５ ブチルカービトールアセテート １３．６４³ 重量平均分子量約４０００、ヒドロキシ当量約３１０
のアクリル樹脂、このヒドロキシ官能価源はヒドロキシ
プロピルメタアクリレート由来のポリマー繰り返し単位
である。

【００７３】調製例５ 調製例１と同じ組成の組成物に、調製例２からのエポキ
シ官能アクリルポリマー０．８４７重量部を添加するこ
とにより、組成物を調製した。

【００７４】調製例６ 調製例１と同じ組成の組成物に、調製例２からのエポキ
シ官能アクリルポリマー２．５４重量部を添加すること
により、組成物を調製した。

【００７５】調製例７ 調製例１と同じ組成の組成物に、調製例２からのエポキ
シ官能アクリルポリマー４．２３重量部を添加すること
により、組成物を調製した。

【００７６】調製例８ 次の処方により組成物を調製した。成分 重量部 イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート ９７．７９ ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート ３５．０６ ジイソブチルケトン ２１．６６

【００７７】例２ 調製例４、調製例５、調製例６、および調製例７の塗料
組成物を２Ｋクリアーコート組成物の成分”Ａ”として
用い、かつ成分”Ｂ”として調製例８を組み合わせ、ヒ
ドロキシ官能アリル樹脂およびメラミン樹脂架橋剤を利
用した黒色ベースーコートを有するベース／クリアーコ
ート複合塗膜中のクリアーコートとして、下塗りしたス
チール製パネル上に塗布した。これらのパネルは１２９
℃で２０分間硬化させ、冷却し、さらに次の試験にかけ
た。

【００７８】次いでこれらのパネルを実施例１に記載の
ようなＩＣＡ ＩＩＩおよびＩＣＡ ＩＶ試験にかけ
た。この際例１に類似のベースコートを用い、かつ第２
ベース／クリアーコートのクリアーコート用には調製例
４と同じクリアーコートを用いた。結果は表ＩＩに示す
通りである。 表ＩＩ 調製試料 ＩＣＡ ＩＩＩ ＩＣＡ ＩＶ ４＋８（比較） 不合格 不合格 ５＋８（発明） 合格 不合格 ６＋８（発明） 合格 不合格 ７＋８（発明） 合格 合格

【００７９】ウレタン架橋クリアーコート組成物に上記
エポキシ成分を添加すると、ある種の中塗り密着試験に
より測定される中塗り密着性の側面が改良されることが
例１および２の結果から判る。ある種の塗料組成物の場
合には、一層多量のエポキシ成分の使用および／または
酸成分の添加により中塗り密着性のさらなる改良が達成
できた。

【００８０】以上、本発明を好ましい実施態様にしたが
って詳細に記載したが、本発明の精神と範囲を逸脱する
ことなく変更および修正をなしうることを理解されるべ
きである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォルター、エイチ．オーボーム アメリカ合衆国ミシガン州、コマース、タ ウンシップ、サンデュー、4915 (72)発明者 グレゴリー、ジー．メノブシック アメリカ合衆国ミシガン州、ファーミント ン、ヒルズ、ファーミントン、ロード、 26238

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硬化に際して互いに反応性であってウレタ
   ン結合を形成する２成分を含んでなる硬化性塗料組成物
   であって、上記組成物が１つまたはそれより多いエポキ
   シ基を含む第３成分をさらに含んでなる硬化性塗料組成
   物。
2. 【請求項２】１つまたはそれより多いエポキシ基を含ん
   でなる上記成分が、互いに反応性あってウレタン結合を
   形成する上記２成分の何れかと反応性の基を実質的に含
   まない、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
3. 【請求項３】互いに反応性であってウレタン結合を形成
   する上記２成分が下記（Ａ）および（Ｂ）である、請求
   項１に記載の硬化性塗料組成物。 （Ａ）１群の活性水素基を含んでなる成分、および （Ｂ）１群のイソシアネート基を含んでなる成分。
4. 【請求項４】上記活性水素基がアミノ基またはヒドロキ
   シル基である、請求項３に記載の硬化性塗料組成物。
5. 【請求項５】上記成分（Ａ）がアクリル樹脂である、請
   求項３に記載の硬化性塗料組成物。
6. 【請求項６】第３成分上のエポキシ基がグリシジルメタ
   アクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシ
   ジルエーテル、シクロヘキシルモノエポキシメタアクリ
   レート、シクロペンタジエンメタアクリレートダイマー
   のエポキド、またはエポキシ化ブタジエンから誘導され
   る、請求項３に記載の硬化性塗料組成物。
7. 【請求項７】上記第３成分がアリル樹脂である、請求項
   １、２、３、４、５または６の何れか１つに記載の硬化
   性塗料組成物。
8. 【請求項８】上記第３成分が、エポキシ基含有アクリル
   樹脂、エポキシ末端ＤＧＥＢＰＡ樹脂、エポキシノボラ
   ック樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ
   基含有ポリエステル樹脂から成る群から選択される、請
   求項１、２、３、４、５、６または７の何れか１つに記
   載の硬化性塗料組成物。
9. 【請求項９】互いに反応性であってウレタン結合を形成
   する上記２成分が下記（Ａ）および（Ｂ）である、請求
   項１、２、３、４、５、６、７または８の何れか１つに
   記載の硬化性塗料組成物。 （Ａ）１群のカルバメート基を含んでなる成分、および （Ｂ）成分（Ａ）上のカルバメート基と反応性の１群の
   基を含んでなる成分。
10. 【請求項１０】成分（Ｂ）がアミノプラスト樹脂であ
    る、請求項９に記載の硬化性塗料組成物。
11. 【請求項１１】成分（Ｂ）がメラミン樹脂である、請求
    項１０に記載の硬化性塗料組成物。
12. 【請求項１２】成分（Ａ）がカルバメート官能アクリル
    樹脂である、請求項９、１０または１１の何れか１つに
    記載の硬化性塗料組成物。
13. 【請求項１３】他成分と同一であるか、または異種の成
    分であって１つまたはそれより多い酸基を含んでなる成
    分をさらに含有する、請求項１ないし１２のいずれか１
    つに記載の硬化性塗料組成物。
14. 【請求項１４】１つまたはそれよりも多い酸基を含んで
    なる成分が、成分（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）とは異
    種である、請求項１３に記載の硬化性塗料組成物。
15. 【請求項１５】酸成分が有機酸である、請求項１４に記
    載の硬化性塗料組成物。
16. 【請求項１６】有機酸が１官能価有機酸である、請求項
    １４に記載の硬化性塗料組成物。
17. 【請求項１７】有機酸がカルボン酸である、請求項１５
    に記載の硬化性塗料組成物。
18. 【請求項１８】下記の工程を含んでなる、塗膜の調製
    法。 （１）互いに反応性であってウレタン結合を形成する２
    成分を含んでなり、かつ１つまたはそれより多いエポキ
    シ基を含む第３成分をさらに含んでなる第１硬化性塗料
    組成物を基質上に塗布する工程、（２）上記第１硬化性
    塗料組成物を硬化させて硬化塗膜を形成させる工程、
    （３）工程（２）において得られた硬化塗膜の表面に第
    ２硬化性塗料組成物を塗布する工程、（４）上記第２硬
    化性塗料組成物を硬化させる工程。
19. 【請求項１９】１つまたはそれより多いエポキシ基を含
    んでなる上記成分が、互いに反応性であってウレタン結
    合を形成する上記２成分の何れとも反応性の基を実質的
    に含まない、請求項１８に記載の方法。
20. 【請求項２０】次の工程を含んでなる、請求項１８また
    は１９に記載の方法。 （１）互いに反応性であってウレタン結合を形成する２
    成分を含んでなり、かつ１つまたはそれより多いエポキ
    シ基を含む第３成分をさらに含んでなる第１硬化性塗料
    組成物のトップコートを基質上に塗布する工程、 （２）上記第１硬化性塗料組成物を硬化させて硬化トッ
    プコートを形成させる工程、（２ａ）このトップコート
    の位置を修理に際して確認する工程、 （３）工程（２ａ）において確認した位置の上記トップ
    コートの表面に硬化性修理用塗料組成物を塗布する工
    程、かつ （４）この修理用塗料組成物を硬化させる工程。
21. 【請求項２１】上記の２反応性成分が下記（Ａ）および
    （Ｂ）である、請求項１８、１９または２０に記載の方
    法。 （Ａ）１群の活性水素基を含んでなる成分、および （Ｂ）１群のイソシアネート基を含んでなる成分。
22. 【請求項２２】上記活性水素基がアミノ基またはヒドロ
    キシル基である、請求項２１に記載の方法。
23. 【請求項２３】上記成分（Ａ）がアクリル樹脂である、
    請求項２１または２２に記載の方法。
24. 【請求項２４】上記第３成分がアクリル樹脂である、請
    求項１８ないし２３の何れか１つに記載の方法。
25. 【請求項２５】上記第３成分上のエポキシ基が、グリシ
    ジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、アリ
    ルグリシジルエーテル、シクロヘキシルモノエポキシメ
    タアクリレート、シクロペンタジエンモノアクリレート
    ダイマーのエポキシド、またはエポキシ化ブタジエンか
    ら誘導される、請求項２３に記載の方法。
26. 【請求項２６】上記第３成分が、エポキシ基含有アクリ
    ル樹脂、エポキシ末端ＤＧＥＢＰＡ樹脂、エポキシノボ
    ラック樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキ
    シ基含有ポリエステル樹脂か成る群から選択される、請
    求項１８ないし２５の何れか１つに記載の方法。
27. 【請求項２７】上記の２反応性成分が下記（Ａ）および
    （Ｂ）である、請求項１８ないし２６の何れか１つに記
    載の方法。 （Ａ）１群の活性水素基を含んでなる成分、および （Ｂ）成分（Ａ）上のカルバメート基と反応性の１群の
    基を含んでなる成分。
28. 【請求項２８】成分（Ａ）がアミノプラスト樹脂であ
    る、請求項２７に記載の方法。
29. 【請求項２９】成分（Ｂ）がメラミン樹脂である、請求
    項２８に記載の方法。
30. 【請求項３０】成分（Ａ）がカルバメート官能アクリル
    樹脂である、請求項２７、２８、または２９に記載の方
    法。
31. 【請求項３１】工程（１）の硬化性塗料組成物が、他成
    分と同一または他成分のいずれとも異なる成分であって
    １つまたはそれより多い酸基を含んでなる成分を含有す
    る、請求項１８ないし３０の何れか１つに記載の方法。
32. 【請求項３２】１つまたはそれより多い酸基を含んでな
    る成分が、成分（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）とは異種
    である、請求項３１に記載の方法。
33. 【請求項３３】上記成分が有機酸である、請求項３２に
    記載の方法。
34. 【請求項３４】有機酸が１官能価有機酸である、請求項
    ３２に記載の方法。
35. 【請求項３５】有機酸がカルボキン酸である、請求項３
    ３に記載の方法。
36. 【請求項３６】工程（４）における硬化性修理用塗料組
    成物が１群のカルバメート官能基を有する成分、カルバ
    メート基と反応性の１群の基を有する成分、および酸硬
    化触媒から成る、請求項１８〜３０の何れか１つに記載
    の方法。
37. 【請求項３７】工程（３）の第２硬化性塗料組成物が１
    群のカルバメート官能基を有する成分、カルバメート基
    と反応性の１群の基を有する成分、および酸硬化触媒か
    ら成る、請求項２７に記載の方法。