JPH0934090A

JPH0934090A - 自動現像装置およびハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH0934090A
Application number: JP7201413A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Ishikawa; 隆利石川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1997-02-07

Abstract

(57)【要約】【目的】水洗水や安定液の廃液量を低減でき、樹脂の
寿命を精度よく見積もることができ、かつ樹脂の再利用
が可能である自動現像装置および処理方法とする。【構成】カラー感材の脱銀処理の後の最終浴の水洗液
または安定液の補充量を感材１m²当たり３０ml以上と
し、最終浴の処理液を陰イオン交換樹脂に接触させて処
理液中の鉄イオンを吸着させながら処理する際、陰イオ
ン交換樹脂の寿命を感材処理量の関数として見積もり、
寿命に達するまでこの陰イオン交換樹脂を用いて処理
し、寿命に達したときに陰イオン交換樹脂を交換する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動現像装置およびハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、特
に、水洗水や安定液の廃液量が著しく低減でき、かつ、
廃棄物が少なく、環境保全上優れた自動現像装置および
処理方法を提供することにある。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理において、廃液量を低減することは、環境保護
上、非常に重要な課題の１つとしてとらえられ、各種の
技術検討がなされてきた。

【０００３】その中で、水洗浴や安定浴の補充量や廃液
量を低減する技術としては、各種多孔質物質や吸着剤に
水洗水や安定液を接触させ有害物質を除去する技術が、
特開平４−１５１１４３号公報、同４−６３３４４号公
報に開示されている。また、イオン交換樹脂に安定液を
接触させる技術が特開平６０−２２０３４５号公報に開
示されている。

【０００４】上記のような吸着剤を使用する場合には、
吸着剤の寿命（リークポイント）をいかに適切に判断で
きるかが、処理を安定に稼動する上で非常に重要な課題
となる。従来の吸着剤の使用方法においては、一般に、
吸着除去したい化合物を定期的に分析し、許容限界濃度
を超えるか否か判断することで、吸着剤の寿命（リーク
ポイント）を見積もっていた。

【０００５】この方法は、現像液から、ハロゲンイオン
の除去等において、常用の方法であり、分析方法も、比
較的簡便に行える。

【０００６】しかしながら、水洗水や安定液に、イオン
交換樹脂を接触させて、蓄積化合物を除去する方法にお
いては、とりわけ鉄イオンの除去能が重要となり、イオ
ン交換樹脂の寿命を見積もるために、鉄イオン濃度を定
期的に分析する必要が生じる。鉄イオン濃度の分析に
は、原子吸光法が精度の点で優れるが、分析機器が高価
なため、その導入先は限定され、汎用的な方法とはいえ
ない。また、発色試薬を用いて分析する方法があるが、
これも、分光光度計を必要とし、同様の問題が生じる。
また、鉄濃度試験紙を用いる方法は、安価で簡便である
が、分析精度の点で難点があった。

【０００７】したがって、水洗水や安定液に、イオン交
換樹脂を接触させて、蓄積化合物を除去する方法におい
ては、正確に、簡便にリークポイントを見極める方法が
待ち望まれていた。

【０００８】更に、リークポイントに達した樹脂は交換
されるが、不用になった樹脂を廃棄しては、廃液量は減
っても、新たな廃棄物を生じていることになり、環境上
好ましくなく、再利用する方法が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、水洗水や安定液の廃液量が著しく低減でき、使
用した陰イオン交換樹脂の寿命を精度よく見積もること
ができ、また、使用済の陰イオン交換樹脂を再生して再
利用することが可能であり、環境上および経済上優れた
自動現像装置およびハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の構成
（１）、（４）〜（６）によって達成される。そして、
好ましい構成は、下記（２）、（３）、（７）〜（１
１）である。（１）少なくともカラー現像浴、脱銀浴および最終浴を
有する自動現像装置において、前記最終浴の処理タンク
内またはその循環系内に、最終浴中の処理液と接触して
鉄イオンを吸着する陰イオン交換樹脂を有し、さらにハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理量を検知する手段
と、前記陰イオン交換樹脂に対するハロゲン化銀カラー
写真感光材料の予め求められた限界処理量またはその限
界処理量に近い処理量に達した時点で陰イオン交換樹脂
の交換を知らせる手段とを有する自動現像装置。（２）前記予め求められた限界処理量またはその限界処
理量に近い処理量が前記予め求められた限界処理量の±
２０％の範囲内にある上記（１）の自動現像装置。（３）前記予め求められた限界処理量またはその限界処
理量に近い処理量が前記予め求められた限界処理量の±
１０％の範囲内にある上記（２）の自動現像装置。（４）支持体上に、それぞれ少なくとも１層の赤感層、
緑感層および青感層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料に対し、カラー現像処理および脱銀処理を行う処
理方法において、脱銀処理の後の最終浴である水洗浴ま
たは安定浴の補充量がハロゲン化銀カラー写真感光材料
１m²当たり３０ml以上であり、かつ前記最終浴の処理液
を陰イオン交換樹脂に接触させながら、処理液中の鉄イ
オンを吸着させ、前記感光材料を前記最終浴で処理し、
前記陰イオン交換樹脂の寿命を、前記感光材料の処理量
の関数として見積もり、寿命に達するまで前記陰イオン
交換樹脂を用いて処理するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。（５）前記水洗浴または安定浴の補充量がハロゲン化銀
カラー写真感光材料１m²当たり３０〜３００mlである上
記（４）のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。（６）前記陰イオン交換樹脂の寿命が、水洗浴または安
定浴の補充量と持ち込み量の関数として見積もられる上
記（４）または（５）のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。（７）前記脱銀処理工程が漂白定着処理工程である上記
（４）〜（６）のいずれかのハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。（８）前記カラー現像液が、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない上記（４）〜（７）のいずれかのハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。（９）前記陰イオン交換樹脂が寿命に達したときに、こ
の陰イオン交換樹脂を交換して処理する上記（４）〜
（８）のいずれかのハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。（10）前記陰イオン交換樹脂が寿命に達したときに、こ
の陰イオン交換樹脂を再生し、この再生した陰イオン交
換樹脂を再利用する上記（４）〜（９）のいずれかのハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。（11）前記陰イオン交換樹脂が、トリメチルアンモニウ
ム塩基を官能基に有する陰イオン交換樹脂である上記
（４）〜（１０）のいずれかのハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。

【００１１】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１２】本発明の処理方法においては、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料（以下「感光材料」、「感材」と
もいう。）に対しカラー現像処理および脱銀処理を行っ
た後、最終浴である水洗浴または安定浴で処理を行う
際、水洗水または安定液を陰イオン交換樹脂に接触させ
ながら処理を行う。この場合、陰イオン交換樹脂の寿命
を感光材料の処理量の関数として見積もり、寿命に達す
るまで同じ陰イオン交換樹脂を用いて処理し、寿命に達
したとき使用した陰イオン交換樹脂を交換するようにす
る。このような最終浴による処理における水洗水または
安定液の補充量は、感材１m²当たり３０ml以上である。
なお、最終浴とは、脱銀処理の後に行われる水洗処理、
安定化処理、あるいは水洗処理と安定化処理との組合わ
せに用いられる１槽または２槽以上存在する処理タンク
のうちの最後段に位置する水洗タンクまたは安定化タン
クをいう。このように、最終浴中の水洗水または安定液
と陰イオン交換樹脂を接触させることにより、最終浴に
おける鉄イオンの吸着を確実に行うことができ写真品質
を良好にすることができる。すなわち、前段の水洗タン
クや安定化タンク内の水洗水や安定液と接触させるより
も写真品質をより効率的に向上させることができる。な
お、最終浴中の鉄イオン濃度は、陰イオン交換樹脂によ
る処理で０．１〜１０ppm 程度に維持することができ
る。

【００１３】本発明に使用される陰イオン交換樹脂は、
高分子基体として、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体からなるものが好ましく、陰イオンの交換基を有する
樹脂ならば、いかなる種類のものでも良いが、特に、１
級、２級、３級アミノ基や４級アンモニウム基を交換基
ないし官能基として有する樹脂が好ましく、特に４級ア
ンモニウム基の場合が特に好ましい。すなわち、アミノ
基や、とりわけ４級アンモニウム基を有する陰イオン交
換樹脂は、最終浴にて水洗水や安定液と接触すること
で、鉄イオンを最も選択的に効率的に除去できる点で好
ましい。その性能は他の吸着剤（活性炭、粘土物質、多
孔性岩、ガラス繊維、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等）と比較して優れており、結果として、イエローステ
インの少ない優れた画像保存性が得られる。また、寿命
が長く、かつ、再生再利用が容易であるという長所があ
る。このような効果は、水洗浴または安定浴の補充量
が、上記のように、感材１m²当たり３０ml以上とするこ
とで達成される。ただし、廃液量の低減という観点から
３０〜３００mlであることが好ましく、３０〜３００ml
という、極めて少ない補充量下において、上記の効果が
顕著に得られる。

【００１４】上記４級アンモニウム基としては、トリメ
チルアンモニウム基、ジメチルエタノールアンモニウム
基、トリエチルアンモニウム基等を挙げることができる
が、とりわけ、本発明の目的には樹脂の寿命および再生
のし易さの点でトリメチルアンモニウム基が最も好まし
い。

【００１５】以下に好ましい陰イオン交換樹脂の商品名
等を例示するが、これらに限定されるのもではない。

【００１６】

【００１７】また、本発明の陰イオン交換樹脂の形態
は、ゲル型が一般的であるが、多孔性のポーラス型、ハ
イポーラス型でも良い。

【００１８】また、本発明において、陰イオン交換樹脂
を水洗水や安定液に接触させる方法としては、いかなる
方法でも良いが、陰イオン交換樹脂を布袋等の容器につ
めて、分散不可能な状態で、直接処理タンクに浸漬する
方法が挙げられる。この場合には、定期的に袋等の容器
を取り除き、交換することが必要である。

【００１９】また、イオン交換樹脂をカラム状につめて
カートリッジとし、タンク液の循環系に装填して、液を
循環することで不要な鉄イオンを除去することも望まし
い方法の一つである。この場合、循環量はゆるやかでも
よく、毎分０．１〜５０リットル、好ましくは１〜３０
リットル程度が挙げられる。

【００２０】また、樹脂カラム用に専用の循環系を設
け、液と接触させても良い。

【００２１】このようにして用いられた樹脂の寿命は、
感光材料の処理量（以下「感材処理量」、単位m²）の関
数として予測される。すなわち、予め算出された限界感
材処理量（m²）に達した場合に樹脂が交換されるわけ
で、この方法によれば、樹脂の交換時期が大略予測でき
るために、予め交換の準備をしておける等のメリットが
ある。限界感材処理量は、樹脂の吸着能力が劣化しはじ
める感材処理量をいい、予め条件等を設定して経験的に
求めることができる。具体的には、実際使用する自動現
像装置において実際の使用条件を設定して予備実験を行
うなどして求めればよい。

【００２２】樹脂の寿命は、以下のような関数として算
出される場合が好ましい。樹脂の寿命（日）＝限界処理量（m²）／一日の平均感材
処理量（m²）

【００２３】あるいは、限界感材処理量に対して、毎日
の感材処理量を積算し、限界感材処理量に達した時点
で、樹脂の寿命と判断し、樹脂を交換する方法も好まし
い。

【００２４】上記のように経験的に限界感材処理量を求
めてもよいが、装置や使用条件等に左右されるため、条
件に応じて求めておかなければならない。このような点
を改善するものとして、次に述べる限界感材処理量Ｌ
（m²）を用いることが好ましい。したがって、このＬ
（m²）を用いて上記の樹脂寿命を計算することも、毎日
の感材処理量を積算するときの限界感材処理量の基準と
することもできる。

【００２５】限界感材処理量Ｌ（m²）は、より具体的に
は樹脂の能力、使用量、補充量、持ち込み量、蒸発量、
水洗または安定浴のタンク構成（カスケードのタンク
数）によって決定される値であり、好ましくは次式
（１）で求めることができる。Ｌ＝（ａ×Ｖ／Ａ×Ｃ）×［（Ｒ＋Ｃ）／Ｃ］^n-1 （１）

【００２６】ここでＬ：限界感材処理量（m²）Ｖ：樹脂の使用量（ml）ａ：樹脂１mlの鉄イオン除去能力（g/ml）Ａ：水洗前浴（漂白定着液、定着液）の鉄濃度（g/ml）Ｃ：前浴の感材１m²当たりの持ち込み量（ml／m²）Ｒ：水洗水の感材１m²当たりの補充量（ml／m²）ｎ：水洗水のカスケードタンク数であり、ａは、樹脂に
固有の値であり、ビーカーワークにて、すなわち１０〜
１００ml程度の樹脂を使用し、樹脂と液との接触時間を
５分〜３０分程度として、樹脂と接触させる水洗水（ま
たは安定液）の接触前後の鉄濃度の変化量を分析的に求
め、使用した樹脂量（ml）にて割ることで、単位体積当
たりの除去能力を求めておくことができる。Ａは処理工
程および補充量等の処理条件で変動するが、処理条件を
一定として連続処理を行い、該当浴中の鉄濃度を分析す
ることにより求めることができるが、使用浴組成におけ
る平衡状態での鉄濃度を分析するのが最も好ましい。平
衡状態とはターンオーバーレイト（ラウンド数）で２〜
５ラウンド程度、すなわちタンク容量の２〜５倍補充し
た時点をいい、この時点で分析することが好ましい。Ｃ
は常法に従い実験的に求めればよい。具体的には、補充
を行わない状態で一定面積の感光材料を処理し、持ち込
まれた鉄濃度を分析し持ち込み量を算出する方法や、感
光材料をクロスオーバー部で取り出し重量を測定するこ
とで持ち込み量を算出する方法を採用することができ
る。

【００２７】安定浴についても、上記と同様に算出する
ことが可能である。上記式中に蒸発量のファクターを盛
り込むことも可能である。また、蒸発量は、上記補充量
Ｒを実質的に減少させているとして、算出することも可
能である。

【００２８】本発明においては、式（１）を用いた計算
で、Ｖは１００〜１００００ml、好ましくは、５００〜
３０００ml程度が好ましい。また、ａ値は、樹脂におい
て、固有の値であるが、水洗浴や安定浴の前浴である漂
白定着液や定着液を希釈した液を用いて、実験を行い、
ａ値を求めるのが好ましい。好ましいａ値は０．０００
１〜０．０１g/ml程度であるが、好ましい樹脂のａ値は
０．０００２〜０．００１g/ml程度である。なお、ａ
値は原子吸光法、発色試薬を用いる方法などで求めるこ
とができる。

【００２９】Ａ値は、前浴が漂白定着液と定着液の場合
で異なるが、前者の場合０．００３〜０．０３g/ml、好
ましくは０．００５〜０．０２g/ml程度である。後者の
場合には、０．００５g/ml以下、好ましくは０．０００
１〜０．００１g/ml程度である。

【００３０】Ｃ値は１０〜１００ml/m² 程度、好ましく
は２０〜５０ml/m² 程度である。Ｃ値が少ないほど限界
感材処理量が増え、樹脂の寿命が伸びる。

【００３１】Ｒ値は、前述のように３０ml/m² 以上であ
るが、本発明の目的から、少ない方が好ましく、本発明
においては３０〜３００ml/m² とすることが好ましく、
さらに好ましくは４０〜２００ml/m² である。本発明よ
りＲ値が少ないと、樹脂の寿命が顕著に低下する。好ま
しくは３００ml/m² を上限とするが、３００ml/m² を超
えると、廃液量が増えてしまう。

【００３２】ｎは、換言すれば、多段向流方式の段数を
意味するが、本発明においては３〜１０、好ましくは３
〜７である。

【００３３】上記計算にて、樹脂の限界感材処理量Ｌ
（m²）が算出され、日々の感材処理量より、交換時期、
すなわち樹脂の寿命が見積もられた場合には、前もって
交換用の樹脂を準備しておくことが望ましい。

【００３４】本発明では式（１）を用いて限界感材処理
量Ｌ（m²）を求め、交換時期を見積もることが好ましい
が、実際の交換は、限界感材処理量Ｌ（m²）またはこの
量に近い処理量となったとき行うことが好ましい。具体
的には、Ｌの±２０％の範囲内の感材処理量のときに交
換を行うことが好ましく、さらには±１０％の範囲内、
特に−１０％〜−５％の感材処理量のときに交換するこ
とが好ましい。

【００３５】このような時点で交換することで、樹脂の
効率的な使用が可能になる。限界感材処理量をはるかに
下まわる処理量で樹脂を交換したのでは経済的でなく、
限界感材処理量をはるかに超えての使用は吸着能力が著
しく低下してしまう。

【００３６】なお、陰イオン交換樹脂の交換時期の決定
にあたっては、式（１）を用いて計算した限界感材処理
量Ｌを用いるときのみならず、前述のように条件等を設
定して起き、予め経験的に求めた限界感材処理量を用い
る場合も同様であり、このようにして求めた限界感材処
理量の±２０％、さらには±１０％の範囲内、特に−１
０％〜−５％の感材処理量のときに交換することが好ま
しい。

【００３７】樹脂は、前述したように、各種仕様にて用
いることができるが、カートリッジタイプのものが、交
換が容易という点で好ましい。また、処理装置にカート
リッジを並列で２系列準備し、片方の寿命がきたら、他
方に循環を切替えるという交換方式も、作業が中断され
ないという点では、好ましい方法の一つである。

【００３８】吸着力が飽和した樹脂は、各種薬品にて再
生して再利用するのが望ましい。好ましい再生用薬品を
以下にあげるが、これらに限定されるものでは無い。

【００３９】・ＮａＨＳＯ₄液（１〜１０％水溶液）・Ｈ₂ＳＯ₄液( 数％液）・ＮａＣｌ液（数Ｍ）・ＮａＯＨ液（数Ｍ）・ＮａＨＣＯ₃液（数Ｍ）

【００４０】上記再生液のなかでも、ＮａＣｌ液とＮａ
ＨＣＯ₃液による再生が好ましく、特にＮａＨＣＯ₃液
による再生が最も好ましい。再生液を複数種併用しても
良いし、水による逆洗を併用するのがより好ましい方法
である。イオン交換樹脂を再生することにより、５回以
上、場合によっては１０回以上の再利用が可能になる。
本発明の再生においては、再利用回数は１０〜３０回、
好ましくは１５〜２０回程度である。

【００４１】再生による樹脂の寿命は、予め再生回数の
限界値を決めておいて、判断することが可能である。

【００４２】このような処理方法を実施するのに用いら
れる本発明の自動現像装置は、例えば図１に示す構成の
ものがある。図１の自動現像装置（以下「装置」ともい
う。）１は、カラー現像液ＣＤを満たしたカラー現像タ
ンク１１、漂白定着液ＢＦを満たした漂白定着タンク１
２、水洗水Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４およびＷ５を各々満
たした水洗タンク１３、１４、１５、１６および１７を
有し、例えばカラーペーパーなどの感光材料Ｓを各処理
タンク間に搬送させて、カラー現像→漂白定着→水洗→
水洗→水洗→水洗→水洗の各処理を行うものである。水
洗タンク１３〜１７では最終浴の水洗タンク１７から水
洗水が補充されて順次オーバーフローが前段の水洗タン
クに流入する多段向流方式が採用されている。また、カ
ラー現像タンクおよび漂白定着タンクにも各補充液が補
充される方式となっている。

【００４３】また、最終浴である水洗タンク１７には陰
イオン交換樹脂２０が設置されている。陰イオン交換樹
脂２０は、前述のように、布袋等の容器につめて水洗タ
ンク１７内の水洗水Ｗ５中に浸漬されている。

【００４４】また、装置１には、処理した感光材料Ｓの
量を検知する処理量センサ３０が設置されている。処理
量センサ３０は、例えば赤外線センサを用いるなどして
汎用の方法により感材処理量を検知し、それを積算し、
それに応じた処理信号Ｓ１を発するようになっている。
この処理量信号Ｓ１は制御手段４０に伝達される。一
方、制御手段４０には、前述のようにして予め求めてお
いた限界感材処理量が入力されており、感材処理量が限
界感材処理量またはその近くの感材処理量に達したとき
に、樹脂が寿命に達したと判断し、その情報に従って、
樹脂の交換を知らせるブザー等の警告手段５０が作動す
るようになっている。限界感材処理量は前記式（１）に
従って求めることが好ましく、式（１）に従って算出し
た限界感材処理量Ｌ（m²）を基準とし、このＬの±２０
％の範囲内、さらには±１０％の範囲内、特に−１０％
〜−５％の範囲内で警告手段５０が作動するように設定
することが好ましい。なお、上記の処理量センサは処理
すべき感材量を検知するものとしてもよい。

【００４５】また、予め１日の平均感材処理量と限界感
材処理量とから前記のようにして樹脂寿命を求め、この
寿命を制御手段５０に入力しておくようにしてもよい。
さらには、交換時期を入力してもよい。そして、このよ
うな情報に基づき警告手段が作動するようにしてもよ
い。

【００４６】寿命に達した後の陰イオン交換樹脂２０
は、水洗タンク１７内から引き上げられ、吸着能力が十
分なものと交換される。一方引き上げられた陰イオン交
換樹脂２０は前述のように再生されて再使用される。

【００４７】図１では水洗タンク１７内に陰イオン交換
樹脂２０を浸漬するようにしたが、図２に示すように水
洗タンク１７の循環系１７１に、カートリッジタイプの
陰イオン交換樹脂２０を装填するようにしてもよい。こ
の循環系１７１には、浮遊物等を除去するフィルターＦ
が設置されている。

【００４８】また、図２において、フィルターが設置さ
れた循環系に、カートリッジタイプの２個の陰イオン交
換樹脂を並列に設置し、片方の樹脂の寿命がきたら液切
替手段によって、液の流れを切替えてもう一方の樹脂に
交換するようにしてもよい。

【００４９】さらには、フィルターが設置された循環系
とは別に陰イオン交換樹脂設置用の循環系を設けてもよ
く、このような循環系において上記と同様の構成の交換
方式としたものを設置してもよい。

【００５０】以上、図示例に従って主に説明してきた
が、これらに限定されるものではなく、処理タンク構成
等は感材の処理工程に応じて種々のものとすることがで
きる。例えば、水洗処理においては最終浴を安定化タン
クとすることもでき、水洗処理にかえて安定化処理の処
理タンク構成とすることもできる。

【００５１】また、脱銀処理工程は図示の漂白定着処理
工程のほか、このものを含め以下の構成を例示すること
ができ、この工程に応じた処理タンク構成とすることが
できる。

【００５２】（工程１）漂白定着（工程２）漂白−漂白定着（工程３）漂白−漂白定着−定着（工程４）定着−漂白定着（工程５）漂白−定着

【００５３】本発明においては、水洗／安定浴の前が、
漂白定着工程にて処理される場合が好ましく、上記、工
程１，２，４の場合が好ましい処理工程であり、図示の
ように工程１の場合が最も好ましい。

【００５４】次に本発明の処理工程について詳細を説明
する。

【００５５】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液（カラー現像液）は、好ましくは芳香族第一級ア
ミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液で
ある。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系
化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例としては3-メチル-4-
アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N-
エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4
- アミノ-N- エチル-N- β- メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル- β- メト
キシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N
-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒ
ドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミ
ノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル
-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-
アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチ
ルプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス
(4- ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル
-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチ
ル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エ
トキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、
4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、およびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエン
スルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、
3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- メタンスルホン
アミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル
-N -β- ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）
アニリン、およびこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン
酸塩もしくは硫酸塩が磁気記録の悪化が少ない点で好ま
しい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

【００５６】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液１リットル当たり０．０１モル〜０．２モ
ル、さらに好ましくは０．０１０モル〜０．１０モルで
ある。本濃度よりも主薬濃度が少ないと、十分な濃度が
得られず、多すぎると、磁気記録の読み取り精度が低下
し、好ましくない。

【００５７】発色現像液は、ヒドロキシルアミン、ジエ
チルヒドロキシルアミンの他、特開平３−１４４４４６
号公報の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン
類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの
ようなヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類のような各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、
ニトリロ-N,N,N- トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) およびそ
れらの塩を代表例として挙げることができる。

【００５８】上記の内、保恒剤としてはヒドロキシルア
ミンや置換ヒドロキシルアミンが最も好ましく、中でも
ジエチルヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシル
アミンあるいはスルホ基やカルボキシ基、水酸基などの
水溶性基で置換されたアルキル基を置換基として有する
ものが好ましい。最も好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチ
ルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等
が挙げられる。

【００５９】本発明に用いられる発色現像液には必要に
応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止
剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリ
ウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物および有機カブ
リ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例
えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾト
リアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミ
ダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデ
ニンのような含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げ
ることができる。

【００６０】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しいpH領域は９．０〜１１．０程度である。最も好まし
いタンク液のｐＨは９．８〜１０．５程度である。

【００６１】上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を
用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グ
リシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、
ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフ
ェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−ア
ミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリ
ン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、
リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩の使用
が好ましい。

【００６２】緩衝剤の現像液への添加量は、 0.1モル／
リットル以上であることが好ましく、特に 0.1モル／リ
ットル〜 0.4モル／リットルであることが特に好まし
い。また、キレート剤としては生分解性を有する化合物
が好ましい。この例としては、特開昭６３−１４６９９
８号公報、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開昭６
３−２６７７５０号公報、特開昭６３−２６７７５１号
公報、特開平２−２２９１４６号公報、特開平３−１８
６８４１号公報、独国特許３７３９６１０号公報、欧州
特許４６８３２５号等に記載のキレート剤を挙げること
ができる。

【００６３】発色現像液の補充タンクや処理槽中の処理
液は高沸点有機溶剤などの液剤でシールドし、空気との
接触面積を減少させることが好ましい。この液体シール
ド剤としては流動パラフィンが最も好ましい。また、補
充液に用いるのが特に好ましい。

【００６４】本発明における発色現像液での処理温度は
３５〜５０℃、好ましくは３８〜４５℃である。処理時
間は１０秒〜２分、好ましくは１５秒〜４５秒である。

【００６５】また、補充量は感材１m²当たり、２０〜２
００ml好ましくは２５〜６０ml程度である。特に、本発
明においては、補充量が６０ml以下において、有効に使
用することができる。

【００６６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

【００６７】本発明に用いられる現像液には、必要によ
り任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤として
は、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、
同44-12380号、同45−9019号の各公報および米国特許第
3,813,247 号等に表わされるチオエーテル系化合物、特
開昭52-49829号および同50-15554号の各公報に表わされ
るｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56−156826号および同52
-43429号の各公報等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,182 号、同4,23
0,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-11431号公報、米
国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号および同3,582,
346 号等に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号公
報、同42-25201号公報、米国特許第3,128,183 号、特公
昭41-11431号公報、同42-23883号公報および米国特許第
3,532,501 号等に表わされるポリアルキレンオキサイ
ド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダ
ゾール類、等を必要に応じて添加することができる。

【００６８】従来から発色促進剤として使用されている
ベンジルアルコールは、本発明においては、実質的に含
有しない場合が好ましい。実質的に含有しないとは、１
リットル当たり３ml以下、好ましくは１ml以下、最も好
ましくは含有しないことである。ベンジルアルコールの
存在により、樹脂の鉄イオン除去能力ａが低下し、更に
は、再生による樹脂の寿命も低下する。

【００６９】次に、本発明の脱銀工程について詳細を説
明する。

【００７０】本発明においては、カラー現像の後、脱銀
処理される場合が好ましい。脱銀工程においては、漂白
工程、漂白定着工程、定着工程を有することが一般的で
あり、各種工程が存在する。具体的な工程を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。

【００７１】本発明に用いられる漂白液や漂白定着液に
は、各種漂白剤を用いることができる。例えば、過酸化
水素、過硫酸塩、赤血塩、重クロム酸塩、塩化鉄塩、ア
ミノポリカルボン酸第二鉄塩等である。特に好ましい漂
白剤はアミノポリカルボン酸第二鉄塩である。

【００７２】とりわけ、好ましいアミノポリカルボン酸
としては、ＥＤＴＡ、１，３−ＰＤＴＡ、ジエチレント
リアミン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢
酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−ア
セトアミド）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２
−カルボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボ
キシメチル）イミノジプロピオン酸、βーアラニンジ酢
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３
−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸等が挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。

【００７３】本発明の漂白定着液における第二鉄錯塩の
濃度としては、０．００５〜２．０モル／リットルの範
囲が適当であり、０．０１〜１．００モル／リットルの
範囲が好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．５０
モル／リットルの範囲である。また補充液中の第２鉄錯
塩の濃度としては、好ましくは、０．００５〜２モル／
リットル、より好ましくは０．０１〜１．５モル／リッ
トルである。

【００７４】漂白液、漂白定着液および／またはこれら
の前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いるこ
とができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、
ドイツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公
報、リサーチディスクロージャー第17129 号( 1978年７
月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を
有する化合物や、特公昭45−8506号公報、特開昭52-208
32号公報、同53-32735号公報、米国特許3,706,561 号等
に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン
等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

【００７５】その他、本発明に適用されうる漂白液また
は漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能
を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのア
ルカリ金属またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニ
ウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加すること
ができる。

【００７６】また漂白液や漂白定着液には、その他各種
の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニル
ピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させること
ができる。

【００７７】漂白定着液または定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物お
よびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であ
り、これらを１種あるいは２種以上混合して使用するこ
とができる。また、特開昭55−155354号公報に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムのようなハロゲン化物な
どの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いるこ
とができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたり
の定着剤の量は、 0.3〜２モルが好ましく、更に好まし
くは 0.5〜1.5 モルの範囲である。

【００７８】漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル／リットル含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル／リットルである。

【００７９】漂白定着液や定着液には保恒剤としては、
亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、アスコルビ
ン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、或いはカルボニル化
合物等を添加しても良い。

【００８０】また下記一般式（Ｉ）のスルフィン酸類を
使用する場合が、液安定性の向上のみならず、樹脂の再
生使用による寿命が伸びるという点で好ましい。一般式（Ｉ）ＲＳＯ₂ Ｍ

【００８１】式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基または
アリール基を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウムまたは４級アンモニウムを表す。

【００８２】以下、本発明の一般式（Ｉ）の化合物につ
いて詳細を説明する。

【００８３】Ｒがアルキル基である場合、好ましくは炭
素数１〜１０の、より好ましくは炭素数１〜３のアルキ
ル基である。また、シクロアルキル基の場合は好ましく
は炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数６〜１０であ
り、６の場合が最も好ましい。アルケニル基およびアル
キニル基の場合は、好ましくは炭素数３〜１０、より好
ましくは炭素数３〜６程度である。アラルキル基の場合
は、好ましくは炭素数７〜１０である。アリール基の場
合は炭素数６〜１０が好ましく、６の場合が最も好まし
い。これらの基は各種置換基にて置換されていても良
く、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ
基、スルフォン酸基（塩を含む。）、スルフィン酸基
（塩を含む。）、カルボン酸基（塩を含む。）、ニトロ
基、リン酸基（塩を含む。）、ホスホン酸基（塩を含
む。）、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、メ
ルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホニル
基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド
基、チオウレイド基などが挙げられる。

【００８４】以上のうち、Ｒとしては、炭素数１〜３の
アルキル基や、フェニル基である場合が最も好ましく、
好ましい置換基としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒ
ドロキシル基を挙げることができる。

【００８５】Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム
原子、アンモニウム、トリメチルアンモニウムが最も好
ましい。

【００８６】以下に一般式（Ｉ）の具体的化合物を例示
するが、これらに限定されるものでは無い。

【００８７】

【化１】

【００８８】

【化２】

【００８９】

【化３】

【００９０】上記一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、漂
白定着液１リットル当たり、０．００１モル〜１モル、
好ましくは０．０１モル〜０．５モル程度である。

【００９１】上記化合物は、例えば特開昭６２−１４３
０４８号公報の方法や、それに準じた方法で合成するこ
とができる。また、一部は市販品を入手可能である。

【００９２】その他、漂白定着液や定着液には緩衝剤、
蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に
応じて添加しても良い。

【００９３】本発明に用いられる漂白液や漂白定着液に
おいて、好ましいｐＨ領域は、３〜９であり、更には４
〜８が好ましい。

【００９４】本発明に用いられる漂白浴、漂白定着浴、
定着浴への補充量は感光材料１m²当たり、２０〜３００
mlが好ましい。特に好ましくは２５〜２００mlであり、
更に好ましくは３０〜１５０mlである。

【００９５】本発明に適用されうる漂白液、漂白定着
液、定着液の処理温度はそれぞれ２０〜５０℃であり、
好ましくは３０〜４５℃である。また、脱銀工程の処理
時間は１０秒〜３分が好ましく、特に１５秒〜１分が好
ましい。

【００９６】本発明に用いられる漂白能を有する処理液
は、処理に際し、エアレーションを実施することが写真
性能をきわめて安定に保持するので特に好ましい。エア
レーションには当業界で公知の手段が使用でき、漂白能
を有する処理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを
利用した空気の吸収などが実施できる。

【００９７】空気の吹き込みに際しては、微細なポアを
有する散気管を通じて、液中に空気を放出させることが
好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理における
曝気槽等に、広く使用されている。エアレーションに関
しては、イーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、
ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２
年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用でき
る。本発明の漂白能を有する処理液を用いた処理に於い
ては、撹拌が強化されていることが好ましく、その実施
には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第
６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用で
きる。

【００９８】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号公報に記載の感光材料の
乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-
183461号公報の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方
法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面
を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流
化することによってより撹拌効果を向上させる方法、処
理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。こ
のような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液
のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳剤膜中
への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度
を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段
は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進
効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作
用を解消させることができる。

【００９９】本発明の自動現像装置は、特開昭 60-1912
57号公報、同 60-191258号公報、同60-191259号公報に
記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。
前記の特開昭 60-191257号公報に記載のとおり、このよ
うな搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著し
く削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。
このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処
理液補充量の低減に特に有効である。

【０１００】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。

【０１０１】本発明の漂白能を有する処理液を調製する
ためのキットは、液体でも粉体でも良いが、アンモニウ
ム塩を排除した場合、ほとんどの原料が粉体で供給さ
れ、また吸湿性も少ないことから、粉体を作るのが容易
になる。

【０１０２】上記再生用のキットは、廃液量削減の観点
から、余分な水を用いず、直接添加できることから、粉
体が好ましい。

【０１０３】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。

【０１０４】電解による再生においては、陰極および陽
極を同一漂白浴に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽
と陰極槽を別浴にして再生したりするほか、やはり隔膜
を用いて漂白液と現像液および／または定着液を同時に
再生処理したりすることができる。定着液、漂白定着液
の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元することでおこ
なわれる。その他、蓄積するハロゲンイオンを陰イオン
交換樹脂により除去することも、定着性能を保つ上で好
ましい。

【０１０５】本発明に用いる感光材料は、前述のＲＤ．
No. 17643 の28〜29頁、同No. 18716 の 651左欄〜右
欄、および同No. 307105の880 〜881 頁に記載された通
常の方法によって現像処理することができる。

【０１０６】本発明において、脱銀処理後、水洗および
／または安定化工程を経るのが一般的である。水洗工程
での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に記載の方
法で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流
方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク
内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁
殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が
生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、この
ような問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
57-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会
編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技
術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986
年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１０７】本発明の感光材料の処理における水洗水や
安定液のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８であ
る。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で
種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で10秒〜3 分、
好ましくは25〜40℃で15秒〜1分の範囲が選択される。
更に、本発明に用いる感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭57-8543 号公報、同58-148
34号公報、同60-220345 号公報に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。

【０１０８】本発明の水洗浴や安定浴の補充量は、前述
したように、感光材料１m²当たり３０〜３００ml、好ま
しくは４０〜２００mlである。また、多段向流方式のタ
ンク数は３〜１０段、更には３〜７段が好ましい。

【０１０９】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミンおよびその誘
導体、ヘキサヒドロトリアジンおよびその誘導体、ジメ
チロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メ
チロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。こ
れらの化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあた
り０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離
ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガス
の飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色
素画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラ
ゾールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチ
ロールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリ
アゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−
３１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールのようなアゾール類と、１，４−ビス（１，２，
４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンのよう
なアゾリルメチルアミンおよびその誘導体の併用が、画
像安定性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく
好ましい。また、その他必要に応じて塩化アンモニウム
や亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、
Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許
４，７８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、
前記の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒
剤、例えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のス
ルフィン酸化合物を含有させることも好ましい。

【０１１０】水洗水および／または安定液には処理後の
感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界
面活性剤を含有することができる。中でもノニオン性界
面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノー
ルエチレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェ
ノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノ
ニルフェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの
付加モル数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消
泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ま
しい。

【０１１１】水洗水および／または安定液中には、各種
キレート剤を含有させることが好ましい。好ましいキレ
ート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸など
の有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２
Ａ１号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物な
どを挙げることができる。

【０１１２】上記水洗水および／または安定液の補充に
伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再
利用することもできる。

【０１１３】次に本発明にて処理される感光材料につい
て説明する。本発明は、支持体上にそれぞれ少なくとも
１槽の赤感層、緑感層および青感層を有するものであれ
ば、いかなるカラー感光材料にも適用することができ
る。本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその
他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置な
ど）、並びにこの感材を処理するために適用される処理
法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州
特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−１０７
０１１号）に記載されているものが好ましく用いられ
る。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】

【表４】

【０１１８】

【表５】

【０１１９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、
塩化銀等の各種ハロゲン組成の乳剤を用いることができ
る。また、塗布銀量としては、特に制限はなく０．２g
〜１５g/m²程度の感光材料に適用するのが好ましいが、
とりわけ、０．２〜１．０g/m²程度が好ましい。

【０１２０】また、本発明に用いられるカラー感光材料
は、各種カプラーを含有すことができるが詳細は表２に
記載した通りである。

【０１２１】更に、シアンカプラーとして、特開平2-33
144 号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカ
プラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号に記載の３−
ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例
として列挙されたカプラー（42）の４当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭64-32260号公
報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（な
かでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４
が特に好ましい）の使用も好ましい。

【０１２２】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2 号の第２７〜７６頁に記載
の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール
系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度
が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水
性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチ
ロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重
量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させる
のが好ましい。

【０１２３】また、本発明に係わるカラー写真感光材料
には、カプラーと共に欧州特許EP0,277,589A2 号に記載
のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。

【０１２４】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号公報に記載のよ
うな防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１２５】本発明において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の支持体を除いた乾燥膜厚が２５μｍ以下であ
る場合に、搬送が安定化するために好ましい。より好ま
しい膜厚は６μｍ〜２５μｍであり、特に好ましくは７
μｍ〜１９μｍである。これらの膜厚の低減はゼラチン
量、銀量、オイル量、カプラー量等を減少させることで
達成できるが、ゼラチン量の低減して達成するのが最も
好ましい。ここで、膜厚は、試料を２５℃６０ＲＨ％２
週間放置後、常法により測定することができる。

【０１２６】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料においては、写真層の膜膨潤度が、１．５〜
４．０であることが、ステインの改良や画像保存性の改
良の点で好ましい。特に、１．５〜３．０において、よ
り一層の効果を得ることができる。本発明の膨潤度と
は、カラー感光材料を３３℃の蒸留水に２分間浸漬した
後の写真層の膜厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言
う。

【０１２７】また、ここで写真層とは、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。

【０１２８】上記の膨潤度に調整するためにはいかなる
方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチ
ンの量および種類、硬膜剤の量および種類、または写真
層塗布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節
することができる。

【０１２９】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【０１３０】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726 号に記載のバンド・ストップフイルタ
ーを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除
かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１３１】本発明は各種感光材料に適用することがで
きる。カラーネガフィルム、カラーネガパーパー、カラ
ー反転ペーパー、オートポジペーパー、カラー反転フィ
ルム、映画用ネガフィルム、映画用ポジフィルム、レン
トゲンフィルム、リスフィルムなどの製版用フィルム、
黒白ネガフィルム等を挙げるころができるが、とりわ
け、カラーネガペーパーやカラー反転ペーパーへの適用
が好ましい。

【０１３２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。

【０１３３】実施例１以下の要領でカラープリント材料を作成した。

【０１３４】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙（２０１）を作製した。塗布液は下記の
ようにして調製した。

【０１３５】第一層塗布液調製イエローカプラー（ＥｘＹ） 153.0g 、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）15.0g 、色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 7.5g 、
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）16.0g を溶媒（Ｓｏｌｖ−
１）25g 、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）25g および酢酸エチル
180ccに溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム60ccおよびクエン酸10gを含む10％ゼ
ラチン水溶液1000g に乳化分散させて乳化分散物Ａを調
製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイ
ズ0.88μｍの大サイズ乳剤Ａと0.70μｍの小サイズ乳剤
Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動係数は、それぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化
銀 0.3モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた）が調製された。この乳剤には下記に示
す青感性増感色素Ａ，Ｂが銀１モル当たり大サイズ乳剤
Ａに対しては、それぞれ 2.0×10^-4モル、また小サイズ
乳剤Ａに対しては、それぞれ 2.5×10^-4モル添加されて
いる。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感
剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭
化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布
量を示す。

【０１３６】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３, ５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

【０１３７】また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５
をそれぞれ全量が25.0 mg/m²と50.0mg/m²となるように
添加した。

【０１３８】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。青感性乳剤層

【０１３９】

【化４】

【０１４０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々 2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては各々 2.5×10^-4モル）緑感性乳剤層

【０１４１】

【化５】

【０１４２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては 4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては
5.6×10^-4モル）および、

【０１４３】

【化６】

【０１４４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては 7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対し
ては 1.0×10^-4モル）赤感性乳剤層

【０１４５】

【化７】

【０１４６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては 0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対し
ては 1.1×10^-4モル）

【０１４７】更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル
当たり 2.6×10^-3モル添加した。

【０１４８】

【化８】

【０１４９】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり 8.5×10^-5モル、 7.7×10^-4モル、 2.5×10
^-4モル添加した。

【０１５０】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×10^-4モルと２×10^-4モル添加した。

【０１５１】また、イラジエーション防止のために、乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１５２】

【化９】

【０１５３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（g/m²) を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗
布量を表す。

【０１５４】支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂）と青
味染料（群青）を含む〕

【０１５５】第一層（青感性乳剤層）前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー（ＥｘＹ） 0.79 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.04 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.13 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.13

【０１５６】第二層（混色防止層）ゼラチン 1.00 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.06 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.03

【０１５７】第三層（緑感性乳剤層）塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大サ
イズ乳剤Ｂと、0.39μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混
合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ0.8モル％
を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させ
た）0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 0.16 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.15 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.50 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 0.15 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 0.15

【０１５８】第四層（混色防止層）ゼラチン 0.70 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.04 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.02

【０１５９】第五層（赤感性乳剤層）塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.50μｍの大サ
イズ乳剤Ｃと、0.41μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混
合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は0.09
と0.11、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ0.8 モル％を、塩化
銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー（ＥｘＣ） 0.33 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.18 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.33 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 0.22

【０１６０】第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.38 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） 0.15

【０１６１】第七層（保護層）ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.05 流動パラフィン 0.02 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） 0.01

【０１６２】なお、上記において用いた化合物は、既述
のものを除き下記のとおりである。

【０１６３】

【化１０】

【０１６４】

【化１１】

【０１６５】

【化１２】

【０１６６】

【化１３】

【０１６７】

【化１４】

【０１６８】

【化１５】

【０１６９】以上のようにして得られたカラーペーパー
（試料２０１）を８９mm巾のロールに加工した。

【０１７０】次に、露光されたペーパーの処理工程を示
す。工程時間（秒）処理温度補充量* タンク容量発色現像 25 42.0℃ 35 ml 10リットル漂白定着 25 38.0℃ 60 ml 10リットル水洗(1) 10 38.0℃ − 4リットル水洗(2) 10 38.0℃ − 4リットル水洗(3) 10 38.0℃ − 4リットル水洗(4) 10 38.0℃ − 4リットル水洗(5) 10 38.0℃ 60 ml 8リットル乾燥 30 90 ℃ ＊感光材料１m²当たりの補充量

【０１７１】水洗は（５）から（１）への向流方式であ
る。即ち、式（１）において、ｎ値は５となる。また、
Ｒ＝６０mlである。

【０１７２】また、感光材料１m²あたりのキャリーオー
バー量は各浴とも４０mlであった。即ち、Ｃ値は４０ml
となる。

【０１７３】各処理液の組成は以下の通りである。〔カラー現像液〕〔タンク液〕〔補充液〕水 800 ml 800 ml エチレンジアミン四酢酸 3.0 g 3.0 g ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 g 0.5 g 塩化カリウム 8.5 g − 臭化カリウム 0.03 g − 炭酸カリウム 27.0 g 27.0 g 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４住友化学製） 1.0 g 3.0 g 亜硫酸ナトリウム 0.1 g 0.1 g ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン 5.0 g 10.0 g トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1 g 0.1 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 7.0 g 15.5 g 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムおよび硫酸にて調整） 10.00 11.30 〔漂白定着液〕〔タンク液〕〔補充液〕水 600 ml 150 ml チオ硫酸アンモニウム(750g ／リットル） 93 ml 230 ml 亜硫酸アンモニウム 40 g 100 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム 55 g 135 g エチレンジアミン四酢酸 5 g 12.5 g 硝酸（６７％） 30 g 65 g 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニア水にて調整） 5.2 4.8 〔水洗水〕（タンク液と補充液は同じ）塩素化イソシアヌール酸ナトリウム（O.02 g/L）で予め
殺菌した脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下、pH６．
５）を用いた。

【０１７４】上記処理において、水洗工程を以下の様に
変更して、それに応じた構成の自動現像装置を用い、そ
の各々についてランニング処理を行った。

【０１７５】［処理Ａ］試料２０１を像様露光後、一日
の平均感材処理量１０m²で１０日間、合計１００m²を処
理した。

【０１７６】［処理Ｂ］水洗（５）のタンクにローム＆
ハース社のアンバーライトＩＲＡ４００（陰イオン交換
樹脂、交換基としてトリメチルアンモニウム塩を使用）
の２リットルのカートリッジを装着し、毎分２リットル
の速度で、水洗（５）のタンクを循環した。この樹脂
の、ａ値は０．０００５g ／mlであり、またＡ値は０．
００７７g ／mlである。したがって、前記式（１）に従
って限界処理量Ｌを算出すると [(0.0005 ×2000) / (0.0077 ×40)]×[(60＋40)/40]
^5-1 ＝127 ( m²) よって、本処理では、図１に示すような自動現像装置に
おいて水洗タンク１７を図２のものにかえた自動現像装
置を使用し、警告手段５０の作動を１２０m²の感材処理
量（限界処理量の−５．５％）に達したときとし、１日
の感材処理量１０m²にて１２日間、連続処理した。

【０１７７】［処理Ｃ］処理Ｂと同様に樹脂カートリッ
ジをセットし、１日１０m²にて１６日間、連続処理し
た。この処理量は限界感材処理量をはるかに超える（＋
２６％弱）ものである。

【０１７８】［処理Ｄ］処理Ｂと同様にして、但し、水
洗水の補充量を２５ml/m² とした以外は、全く同条件
で、ランニング処理した。Ｌは３６m²であり、その−１
０％で警告を発する構成としたが、１日の感材処理量１
０m²で５日間、連続処理した。

【０１７９】各々のランニングのスタート時点と、終了
時点において、クサビ型ウエッジをとうして１００ＣＭ
Ｓで露光したストリプスを処理した。

【０１８０】処理済試料は、各々、ランニングのスター
ト時点と、終了時点におけるイエローステインの増加量
（ΔＤBmin）を測定した。

【０１８１】また、ランニング終了時点にて処理された
試料は、８０℃−７０％ＲＨの条件にて１０日間経時
し、イエローステインの増加量を測定した。結果を表６
に示す。

【０１８２】

【表６】

【０１８３】表６において、本発明の方法にて、樹脂の
限界感材処理量を見積もり、限界量以下の処理を行っ
た、処理Ｂにおいては、ステインの悪化が無く、良好な
写真性能を示した。また、樹脂を用いない処理Ａや、限
界量以上に処理を行った処理Ｃにおいては、鉄イオンの
蓄積が主要因と考えられるイエローステインが増加し、
画像保存性試験も好ましくない結果が得られた。補充量
が３０ml/m² 未満の処理Ｄにおいても、Ａ，Ｃと同様に
好ましくない結果であった。なお、処理Ｄでは式（１）
から求めたＬは上記のように３６m²であり、このＬの±
２０％以内、さらには±１０％以内の上記のような警告
に従う感材処理量とすれば、写真性能は良好であった
が、樹脂交換の頻度が高まり好ましくなく、一方Ｌをは
るかに超える上記のような感材処理量では写真性能が悪
化した。

【０１８４】実施例２実施例１の処理Ｂおよび処理Ｃにおいて、漂白定着液の
補充液／タンク液共に一般式（Ｉ）で示される化合物を
表７に示したように添加し、その各々についてランニン
グ処理を行った。結果を表７に示す。

【０１８５】

【表７】

【０１８６】表７より、本発明においては、処理Ｂにお
いては、ステインの悪化が無く、良好な写真性能を示
し、特に漂白定着液に、一般式（Ｉ）の化合物を添加し
た処理において、その効果が顕著であった。

【０１８７】実施例３樹脂の再生実験を行うために下記の工程にて、樹脂の再
生を行った。

【０１８８】再生実験１工程１：実施例１の漂白定着液を１／１００に希釈した
液を１リットル準備した。工程２：ＩＲＡ４００を２００ml準備し、工程１の液に
添加し、３０分撹拌した（樹脂の鉄除去量は0.0005×20
0=0.1gであり、工程１の液には０．０７７g の鉄が存在
するため、１〜２回処理で樹脂の能力は飽和するように
設定した）。工程３：上記樹脂を取り出し、残液中の鉄濃度を原子吸
光法にて分析した。工程４：取り出した樹脂は、５００mlの水で洗浄した。工程５：更に、樹脂は５００mlの再生液に接触させ樹脂
を再生した。再生液の種類は表８に示し、その各々につ
いて実施した。工程６：更に樹脂を５００mlの水で洗浄した。

【０１８９】以上のように、樹脂を再生し、工程１〜６
を繰り返した。そして、工程３における鉄濃度の分析値
が１０ｐｐｍを超えるまで、再生を繰り返し、１０ｐｐ
ｍを超えた時点での再生回数を求めた。結果を表８に示
す。

【０１９０】

【表８】

【０１９１】本方法によれば、各種薬品にて再生が可能
であるが、とりわけ、ＮａＣｌと、ＮａＨＣＯ₃ 液によ
る再生が、再利用回数の寿命が長く、良好な結果を示し
た。

【０１９２】実施例４以下のようにして、漂白定着液のランニング平衡推定液
を作成した。カラー現像液 400 ml チオ硫酸アンモニウム(750g ／リットル） 93 ml 塩化銀 13 g 亜硫酸アンモニウム 40 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸 5 g 硝酸（６７％） 30 g 水を加えて 1000 ml pH（２５℃／酢酸およびアンモニア水にて調整） 5.2

【０１９３】上記処方のカラー現像液としては、実施例
１のカラー現像液のタンク液を用いたものを漂白定着液
Ａとした。更に、実施例１のカラー現像液のタンク液に
ベンジルアルコールを５ml／Ｌ添加したカラー現像液を
用いたものを漂白定着液Ｂとした。更に、実施例１のカ
ラー現像液のタンク液にベンジルアルコールを１５ml／
Ｌ添加したカラー現像液を用いたものを漂白定着液Ｃと
した。

【０１９４】実施例３の工程１における漂白定着液の代
わりに、上記Ａ，Ｂ，Ｃの３つの漂白定着液を用い、表
９に示した再生液を用いて、その各々について再生を繰
り返し行い、実施例３と同様に、１０ｐｐｍを超えるま
で再生を繰り返し、再生回数を求めた。結果を表９に示
す。

【０１９５】

【表９】

【０１９６】カラー現像液中にベンジルアルコールが存
在する漂白定着液Ｂ，Ｃの場合には、再生による樹脂の
寿命が著しく短くなり、ベンジルアルコールの存在は好
ましくない。

【０１９７】実施例５実施例１の処理Ｂにおいて、１２日間使用後の樹脂カー
トリッジは、５リットルの水にて循環洗浄した後に、２
リットルのＮａＨＣＯ₃ 溶液（１Ｍ）を通過させて再生
し、更に、２リットルの水を通過させて洗浄した。

【０１９８】以上のようにして再生されたＩＲＡ−４０
０の樹脂カートリッジは、再度、処理機に装着され、毎
日、１０m²ずつ、１２日間処理された。その後、同様に
再生され再利用を繰り返した。

【０１９９】１５回繰り返し使用したが、ステインの上
昇や画像保存性の悪化は発生せず、良好な写真特性が得
られた。

【０２００】実施例６実施例１の処理Ｂにおいて、アンバーライトＩＲＡ−４
００の代わりに下記のイオン交換樹脂を用いて同様に処
理した。

【０２０１】（処理Ｅ）ローム＆ハース社アンバーライ
トＩＲＡ−９０４（陰イオン交換樹脂、官能基としてト
リメチルアンモニウム塩を使用）（処理Ｆ）ローム＆ハース社アンバーライトＩＲＡ−４
１０（陰イオン交換樹脂、官能基としてジメチルヒドロ
キシエチルアンモニウム塩を使用）（処理Ｇ）ローム＆ハース社アンバーライトＩＲＡ−４
１１Ｓ（陰イオン交換樹脂、官能基としてジメチルヒド
ロキシエチルアンモニウム塩を使用）（処理Ｈ）ローム＆ハース社アンバーライトＸＴ−１０
３１（陽イオン交換樹脂、官能基としてスルフォン酸塩
を使用）（処理Ｉ）ローム＆ハース社アンバーライトＩＲＣ−７
６（陽イオン交換樹脂、官能基としてスルフォン酸塩を
使用）

【０２０２】実施例１と同様にΔＤBminおよび経時によ
るイエローステインの上昇を求めた。結果を第１０表に
示す。

【０２０３】

【表１０】

【０２０４】表１０の結果より、陰イオン交換樹脂に接
触させた処理Ｅ、ＦおよびＧは写真性能が良好であっ
た。特にトリメチルアンモニウム塩を官能基に有する処
理Ｅが最も優れた結果を示した。

【０２０５】

【発明の効果】本発明によれば、最終処理工程の水洗水
や安定液の廃液量を大幅に低減できる。また、樹脂の寿
命を精度よく見積もることができ効率的に利用できる。
また、樹脂が再利用でき、環境上も経済上好ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の自動現像装置の構成例を示す概略断面
側面図である。

【図２】本発明に用いる水洗タンクの他の構成例を示す
概略断面側面図である。

【符号の説明】

１自動現像装置１１カラー現像タンク１２漂白定着タンク１３〜１７水洗タンク２０陰イオン交換樹脂３０処理量センサ４０制御手段５０警告手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/00 Ｇ０３Ｃ 5/00 Ａ 7/00 ５１０ 7/00 ５１０ 7/44 7/44 11/00 ５０１ 11/00 ５０１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともカラー現像浴、脱銀浴および
最終浴を有する自動現像装置において、前記最終浴の処理タンク内またはその循環系内に、最終
浴中の処理液と接触して鉄イオンを吸着する陰イオン交
換樹脂を有し、さらにハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理量を検知する手段と、前記陰イオン交換樹脂に対
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の予め求められた
限界処理量またはその限界処理量に近い処理量に達した
時点で陰イオン交換樹脂の交換を知らせる手段とを有す
る自動現像装置。
【請求項２】支持体上に、それぞれ少なくとも１層の
赤感層、緑感層および青感層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に対し、カラー現像処理および脱銀処理
を行う処理方法において、脱銀処理の後の最終浴である
水洗浴または安定浴の補充量がハロゲン化銀カラー写真
感光材料１m²当たり３０ml以上であり、かつ前記最終浴
の処理液を陰イオン交換樹脂に接触させながら、処理液
中の鉄イオンを吸着させ、前記感光材料を前記最終浴で
処理し、前記陰イオン交換樹脂の寿命を、前記感光材料
の処理量の関数として見積もり、寿命に達するまで前記
陰イオン交換樹脂を用いて処理するハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。
【請求項３】前記水洗浴または安定浴の補充量がハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料１m²当たり３０〜３００ml
である請求項２のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。
【請求項４】前記陰イオン交換樹脂の寿命が、水洗浴
または安定浴の補充量と持ち込み量の関数として見積も
られる請求項２または３のハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。