JPH0934109A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シンボルマークの形成が容易である上、信頼
性が高く、かつ密着性の良好なパターンが得られ、プリ
ント配線板用のソルダーレジストとして好適な感光性樹
脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供するこ
とである。 【解決手段】 （Ａ）エチレン性結合含有基とカルボキ
シル基とを有するプレポリマー、（Ｂ）反応性希釈剤、
（Ｃ）熱硬化性化合物、（Ｄ）４５０〜７００ｎｍの光
吸収波長で感光可能なラジカル重合開始剤、（Ｅ）２０
０〜４００ｎｍの光吸収波長で感光可能なラジカル重合
開始剤及び（Ｆ）光の照射によりラジカルを発生し、発
色する染料を含有して成る感光性樹脂組成物、並びに基
材上にこの組成物から成る塗膜を設け、４５０〜７００
ｎｍのレーザー光でマーキング露光後、２００〜４００
ｎｍの紫外光でパターン形成露光し、次いで現像して硬
化塗膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感光性樹脂
組成物及びそれを用いた硬化塗膜の形成方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、可視光によ
りシンボルマークの形成が可能であり、しかも紫外光に
より硬化させることにより、信頼性が高く、基板に対し
て優れた密着性をもつパターンを与えることができ、プ
リント配線板用のソルダーレジストとして好適な感光性
樹脂組成物及びこのものを用いてシンボルマークを付し
た硬化塗膜を容易に形成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストは、各種機器に組み込
まれるプリント配線板の製造に際し、回路導体のはんだ
付け部分以外の全面にわたって皮膜形成するために用い
られるもので、プリント配線板に電子部品をはんだ付け
する際、はんだが不必要な部分に付着するのを防止し、
かつ回路導体が空気に直接さらされて、酸素や湿気によ
り腐食されるのを防止するための保護膜としての役割を
果たしている。

【０００３】さらに、このプリント配線板の製造におい
ては、電子部品を実装する際の目印や、その製造番号な
どを明示するために、通常シンボルマークが設けられ
る。このシンボルマークは、従来、ソルダーレジストを
用いてパターンを形成したのち、マーキングインクをシ
ルク印刷機などで印刷し、熱硬化や紫外線硬化させるこ
とにより形成されている。しかしながら、このような方
法は、マーキングインクを印刷するための付加的な工程
を必要とし、生産性が低下するのを免れない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術がもつ欠点を克服し、シンボルマークを簡単な
操作で形成することができ、しかも信頼性が高く、基板
に対して優れた密着性を示すパターンを与えることがで
きる、プリント配線板用のソルダーレジストとして好適
な感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いてシンボルマ
ークを付した硬化塗膜を効率よく形成する方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のプレポ
リマー、反応性希釈剤、熱硬化性化合物、可視光で感光
可能なラジカル重合開始剤、紫外光で感光可能なラジカ
ル重合開始剤及び光の照射により発色する染料を必須成
分として含有する組成物により、その目的を達成しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）エチレン性結
合含有基及びカルボキシル基を有するプレポリマーと、
（Ｂ）反応性希釈剤と、（Ｃ）熱硬化反応物質と、
（Ｄ）４５０〜７００ｎｍの光吸収波長領域で感光可能
なラジカル重合開始剤と、（Ｅ）２００〜４００ｎｍの
光吸収波長領域で感光可能なラジカル重合開始剤と、
（Ｆ）光の照射によりラジカルが発生し、発色する染料
とを必須成分として含有することを特徴とする感光性樹
脂組成物、並びに、基材上にこの感光性樹脂組成物から
成る塗膜を設けたのち、これに波長域４５０〜７００ｎ
ｍのレーザー光を照射してマーキング露光し、続いて波
長域２００〜４００ｎｍの紫外光を照射してパターン形
成露光を行い、現像処理することを特徴とする硬化塗膜
の形成方法を提供するものである。

【０００７】本発明組成物において、（Ａ）成分として
用いられるプレポリマーは、エチレン性結合含有基とカ
ルボキシル基とを有するものである。そして、このプレ
ポリマーは、酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
にあるものが好適である。この酸価が４０ｍｇＫＯＨ／
ｇ未満では現像が困難になるし、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えると樹脂の親水性が高くなりすぎ、電気特性など
に悪影響を及ぼす。このようなプレポリマーは、例えば
エポキシ基を有するオリゴマー又はポリマーに、エチレ
ン性結合を有する不飽和モノカルボン酸を反応させたの
ち、不飽和又は飽和の多価カルボン酸無水物を反応させ
るか、カルボキシル基を有するオリゴマー又はポリマー
に、１分子中にエチレン性結合とエポキシ基を有する不
飽和化合物を反応させることにより得ることができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】上記のエポキシ基を有するオリゴ
マー又はポリマーとしては、エポキシ当量が通常１，０
００以下、好ましくは１００〜５００のエポキシ樹脂、
例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、脂肪族
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボ
ラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＳ変性ノボラック型多官能エポキシ
樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノー
ル類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドと
の縮合物エポキシ樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステルとエポキシ基含有アクリレート又はメ
タクリレートとの共重合体などが挙げられる。

【０００９】これらのエポキシ基を有するオリゴマー又
はポリマーに反応させるエチレン性結合を有する不飽和
モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。この不
飽和モノカルボン酸の使用量は、エポキシ基を有するオ
リゴマー又はポリマーのエポキシ基１当量当り０．８〜
３．０当量の範囲が好ましい。不飽和モノカルボン酸を
化学量論量より多く用いる場合、過剰量の不飽和モノカ
ルボン酸は先に付加した不飽和モノカルボン酸基のエチ
レン結合にさらに付加することになる。続いて、この反
応生成物に反応させる飽和又は不飽和の多価カルボン酸
無水物としては、例えば無水コハク酸、無水グルタル
酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これ
らの多価カルボン酸無水物の使用量は、通常得られるプ
レポリマーの酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
になるように選ばれる。

【００１０】また、上記のカルボキシル基を有するオリ
ゴマー又はポリマーとしては、例えばアクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステルとアクリル酸又はメタク
リル酸との共重合体が挙げられる。このものと反応させ
る１分子中にエチレン性結合とエポキシ基を有する不飽
和化合物としては、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
メタリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これら
の不飽和化合物の使用量は、通常得られるプレポリマー
の酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるよう
に選ばれる。

【００１１】本発明組成物において、（Ｂ）成分として
用いられる反応性希釈剤は、前記（Ａ）成分のプレポリ
マーの光硬化をさらに十分にして、耐酸性、耐熱性、耐
アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するもの
である。このような反応性希釈剤としては、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルアク
リレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキ
シアクリレート、１，４‐ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペー
トジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアク
リレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジア
クリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレー
ト、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、イソシア
ヌレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プ
ロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ
ート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート及びこれらに対応するメタクリレートな
どが挙げられる。これらの中で、分子中にアクリロイル
基又はメタクロイル基を有するものが好適である。

【００１２】これらの反応性希釈剤は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有
量は、前記（Ａ）成分のプレポリマー１００重量部に対
して、２．０〜５０重量部の範囲が好ましい。この量が
２．０重量部未満では光硬化性が不十分であって、硬化
塗膜の耐酸性や耐熱性の向上効果が十分に発揮されない
し、５０重量部を超えると表面が硬化しすぎて内部まで
の硬化が十分に行われないために、所望の硬化塗膜が得
られない。適度の光硬化性を有し、良好な硬化塗膜が得
られる点から、反応性希釈剤の特に好ましい含有量は
３．０〜２０重量部の範囲である。

【００１３】本発明組成物において、（Ｃ）成分として
用いられる熱硬化反応物質は、それ自体で熱硬化しうる
ものか、他成分と反応して熱硬化するものであり、ポス
トキュアー後において、十分に強靭な塗膜を得るために
使用される。この熱硬化反応物質としては、例えばビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、プロピレン又はポ
リプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリ
テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、フェニル‐１，３‐ジグ
リシジルエーテル、ビフェニル‐４，４′‐ジグリシジ
ルエーテル、１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル、エチレン又はプロピレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、
ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３‐エポキ
シプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス
（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分
子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが好ま
しい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてよい。また、反応促進剤として
のメラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化
合物などの公知のエポキシ硬化促進剤を併用して、塗膜
をポストキュアーすることにより、硬化塗膜の耐熱性、
耐酸性、耐溶剤性、密着性、硬度などの諸特性を向上さ
せることができる。

【００１４】この（Ｃ）成分のエポキシ系熱硬化剤の含
有量は、ポストキュアー後において十分に強靭な塗膜を
得られる点から、前記（Ａ）成分のプレポリマー１００
重量部当り、０．１〜５０重量部の範囲が好ましく、特
に０．５〜３０重量部の範囲が好適である。

【００１５】本発明組成物においては、（Ｄ）成分とし
て、４５０〜７００ｎｍの光吸収波長領域、すなわち可
視光領域で感光可能なラジカル重合開始剤が用いられ
る。このラジカル重合開始剤としては特にチタノセン誘
導体が好適である。このチタノセン誘導体としては、例
えばビス（シクロペンタジエニル）‐ビス〔２，６‐ジ
フルオロ‐３‐［２‐（１‐ピル‐１‐イル）エチル］
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビ
ス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［３‐（１‐ピル‐１‐
イル）プロピル］フェニル〕チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［（１
‐ピル‐１‐イル）メチル］フェニル〕チタン、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフ
ルオロ‐３‐［（１‐ピル‐１‐イル）メチル］フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス
〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［（２，５‐ジメチル‐１
‐ピル‐１‐イル）メチル］フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ
‐３‐［（２‐イソプロピル‐５‐メチル‐１‐ピル‐
１‐イル）メチル］フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）‐ビス｛２，６‐ジフルオロ‐３‐
〔［２‐（２‐メトキシエチル）‐５‐メチル‐１‐ピ
ル‐１‐イル］メチル〕フェニル｝チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐
［（３‐トリメチルシリル‐２，５‐ジメチル‐１‐ピ
ル‐１‐イル）メチル］フェニル〕チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）‐ビス〈２，６‐ジフルオロ‐３‐
｛〔２，５‐ジメチル‐３‐［ビス（２‐メトキシエチ
ル）アミノメチル］‐１‐ピル‐１‐イル〕メチル｝フ
ェニル〉チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス
｛２，６‐ジフルオロ‐３‐〔［２，５‐ビス（モルホ
リノメチル）‐１‐ピル‐１‐イル］メチル〕フェニ
ル｝チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス
｛２，６‐ジフルオロ‐３‐〔［２，５‐ジメチル‐３
‐（１，３‐ジオキソラン‐２‐イル）‐１‐ピル‐１
‐イル］メチル〕フェニル｝チタン、ビス（シクロペン
タジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐４‐
［（２，５‐ジメチル‐１‐ピル‐１‐イル）メチル］
フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビ
ス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐メチル‐４‐［２‐（１
‐ピル‐１‐イル）エチル］フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ
‐３‐［（２，３，４，５‐テトラメチル‐１‐ピル‐
１‐イル）メチル］フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）‐ビス〔２，３，５，６‐テトラフルオ
ロ‐４‐［３‐（１‐ピル‐１‐イル）プロピル］フェ
ニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス
〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［２‐（１‐ピル‐１‐イ
ル）プロピル］フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［１‐メ
チル‐２‐（１‐ピル‐１‐イル）エチル］フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス〔２，６
‐ジフルオロ‐３‐［３‐（２‐イソインドル‐２‐イ
ル）プロピル］フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［２‐
（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐２‐イソインドル‐
２‐イル）エチル］フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［６
‐（９‐カルバゾル‐９‐イル）ヘキシル］フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス〔２，６
‐ジフルオロ‐３‐［３‐（２，３，４，５，６，７，
８，９‐オクタヒドロ‐１‐カルバゾル‐９‐イル）プ
ロピル］フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［３‐（４，
５，６，７‐テトラヒドロ‐２‐メチル‐１‐インドル
‐１‐イル）プロピル］フェニル〕チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐
［（アセチルアミノ）メチル］フェニル〕チタン、ビス
（シクロペンタジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ
‐３‐［（２‐プロピオニルアミノ）エチル］フェニ
ル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス
〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［３‐（アセチルアミノ）
プロピル］フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエ
ニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［４‐（ピバ
ロイルアミノ）ブチル］フェニル〕チタン、ビス（シク
ロペンタジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐
［２‐（２，２‐ジメチルペンタノイルアミノ）エチ
ル］フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［３‐（ベンゾイル
アミノ）プロピル］フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐
［（２，２‐ジメチルペンタノイルアミノ）メチル］フ
ェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス
〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［２‐（２，２‐ジメチル
‐３‐クロロプロパノイルアミノ）エチル］フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス〔２，６
‐ジフルオロ‐３‐［（２，２‐ジメチル‐３‐エトキ
シプロパノイルアミノ）メチル］フェニル〕チタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオ
ロ‐３‐（２‐ラウロイルアミノ）エチル］フェニル〕
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス〔２，６
‐ジフルオロ‐３‐［２‐（Ｎ‐アリルメチルスルホニ
ルアミノ）エチル］フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［３
‐（Ｎ‐イソブチルフェニルスルホニルアミノ）プロピ
ル］フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［（メチルスルホニ
ルアミノ）メチル］フェニル〕チタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［３
‐（エチルスルホニルアミノ）プロピル］フェニル〕チ
タン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス〔２，６‐
ジフルオロ‐３‐［２‐（ブチルスルホニルアミノ）エ
チル］フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニ
ル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［３‐（４‐ト
リルスルホニルアミノ）プロピル］フェニル〕チタンな
どが挙げられる。これらのチタノセン誘導体は公知の方
法［「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミス
トリー」第２巻，第２０６〜２１２ページ（１９６４
年）、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミ
ストリー」第４巻，第４４５〜４４６ページ（１９６５
年）］により得ることができる。

【００１６】本発明においては、前記チタノセン誘導体
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。また、所望により、４５０〜７００ｎｍの光
吸収波長をもつ、すなわち可視光領域に吸収波長をもつ
光増感剤を併用することもできる。このような光増感剤
としては、例えばクマリン系誘導体、キサンテン系色
素、トリアリールメタン系色素、メチン系色素、アゾ系
色素、シアニン系色素、チオピリリウム塩、ジフェニル
ヨードニウム塩などが挙げられるが、これらの中で、特
にクマリン系誘導体が好ましい。このクマリン系誘導体
としては、例えば７‐ジエチルアミノ‐３‐（２‐ベン
ゾチアジル）クマリン、７‐ジエチルアミノ‐３‐（２
‐ベンズイミダゾイル）クマリン、７‐ジエチルアミノ
‐３‐ベンゾイルクマリン、７‐ジエチルアミノ‐３‐
チアノイルクマリン、７‐ジエチルアミノ‐３，３′‐
カルボニルビスクマリン、７‐ジエチルアミノ‐３‐
（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルジオキシカルボニルメトキシベ
ンゾイル）クマリン、５，７‐ジメトキシ‐３‐（４‐
ｔｅｒｔ‐ブチルジオキシカルボニルメトキシベンゾイ
ル）クマリンなどが挙げられる。

【００１７】この光増感剤は単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。このように、ラジ
カル重合開始剤と併用する光増感剤においては、その三
重項エネルギーが、ラジカル重合開始剤の三重項エネル
ギーより大きくなくてはならない。この条件が満たされ
ないと、可視光を吸収したエネルギーがラジカル重合開
始剤に伝わらないために、光増感剤を併用した効果が充
分に発揮されない。

【００１８】この（Ｄ）成分のラジカル重合開始剤の含
有量は、前記（Ａ）成分のプレポリマー１００重量部当
り、通常０．５〜５０重量部、好ましくは２．０〜３０
重量部の範囲で選ばれる。また、光増感剤は、ラジカル
重合開始剤に対し、１〜５０重量％の割合で用いられ
る。

【００１９】本発明組成物においては、（Ｅ）成分とし
て、２００〜４００ｎｍの光吸収波長領域すなわち紫外
光領域で感光可能なラジカル重合開始剤が用いられる。
このようなラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、
２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、
２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２
‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１
‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］
‐２‐モルホリノ‐プロパン‐１‐オン、２‐ベンジル
‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニ
ル）‐ブタン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキ
シ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケト
ン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、
４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベ
ンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチル
アントラキノン、２‐ｔｅｒｔ‐ブチルアントラキノ
ン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサン
トン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロロチオキサ
ントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジ
エチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ア
セトフェノンジメチルケタール、ｐ‐ジメチルアミノ安
息香酸エステルなどが挙げられる。

【００２０】これらは単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、前記
（Ａ）成分のプレポリマー１００重量部当り、通常０．
５〜５０重量部、好ましくは２．０〜３０重量部の範囲
で選ばれる。

【００２１】これらのラジカル重合開始剤も、所望に応
じ２００〜４００ｎｍの光吸収波長領域で感光可能な光
増感剤と組み合わせて用いることができる。

【００２２】本発明組成物においては、（Ｆ）成分とし
て、光の照射によりラジカルを発生し、発色する染料を
用いることが必要である。この（Ｆ）成分は、シンボル
マークを形成するために使用されるものであって、特
に、光の照射によりラジカルを発生し、酸化反応により
発色するロイコ染料が好適である。このようなロイコ染
料としては、例えば４，４′，４″‐メチリジントリス
（Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンゼナミン）、４，４′，４″‐
メチリジントリス（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐メチルベン
ゼナミン）、４，４′‐（フェニルメチレン）ビス
（Ｎ，Ｎ‐ジエチルベンゼナミン）、４，４′‐（フェ
ニルメチレン）ビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンゼナミ
ン）、９‐ジエチルアミノ‐１２‐（２‐メトキシカル
ボニルフェニル）‐ベンゾキサンテンなどが挙げられ
る。

【００２３】これらの染料は単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量は、前
記（Ａ）成分１００重量部当り、通常０．５〜１０重量
部の範囲で選ばれる。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物は、前記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成
分を必須成分として含有するものであるが、必要に応じ
て、有機溶剤、さらには種々の添加成分、例えばシリ
カ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
などの無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系などの有機
顔料、消泡剤、レベリング剤などの塗料添加剤などを含
有させることができる。

【００２５】次に、本発明の硬化塗膜の形成方法につい
て説明すると、まず、適当な基材上に、前記感光性樹脂
組成物を塗布し、厚さ１〜１００μｍ程度の塗膜を形成
する。次いで、この塗膜に、波長域４５０〜７００ｎｍ
のレーザー光を照射してマーキング露光を行ったのち、
例えば所望のパターンのネガフィルムを介して、波長域
２００〜４００ｎｍの紫外光を照射してパターン形成露
光を行う。その後アルカリ水溶液などを用いて現像処理
を行い、未露光部を溶解除去後、必要に応じ紫外光で後
露光を行うことにより、シンボルマークが付した硬化塗
膜が得られる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、シンボル
マークを簡単な操作で形成することができる上、信頼性
が高く、かつ基板に対して優れた密着性を示すパターン
を与え、プリント配線板用のソルダーレジストとして、
あるいは絶縁層の形成用として好適に用いられる。さら
に、これ以外に、塗料、感光性接着剤、プラスチックレ
リーフ材料、印刷版材料などの幅広い用途に使用するこ
とができる。

【００２７】また、本発明の硬化塗膜の形成方法による
と、極めて簡単な操作でシンボルマークを付した所望の
パターンの硬化塗膜を効率よく形成することができる。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００２９】なお、硬化塗膜の性能は、次の方法に従っ
て評価した。 （１）はんだ耐熱性 ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃の
はんだ槽に１０秒間浸せき後、セロハンテープによるピ
ーリング試験を１サイクルとした計１〜３サイクルを行
った後の塗膜状態を、次の基準に従い判定評価した。 ◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの ○：３サイクル後にほんの僅かに変化しているもの △：２サイクル後に変化しているもの ×：１サイクル後に剥離を生じるもの

【００３０】（２）耐薬品性 硬化塗膜を１０重量％の塩酸に３０分間浸せきした後の
塗膜状態を、次の基準に従い判定評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅かに変化しているもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの

【００３１】（３）耐溶剤性 硬化塗膜を塩化メチレンに３０分間浸せきした後の塗膜
状態を、次の基準に従い判定評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅かに変化しているもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの

【００３２】（４）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００の試験法に従って評価した。

【００３３】（５）密着性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験方法に従って、硬化塗膜に
碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープ
によるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により次
の基準に従い判定評価した。 ◎：１００／１００で全く変化が認められないもの ○：１００／１００でクロスカット部がわずかに剥がれ
たもの △：５０／１００〜９０／１００ ×：０／１００〜５０／１００

【００３４】（６）発色マーキング性 硬化塗膜上のマーキングの発色性を観察し、次の基準に
従い判定評価した。 ◎：鮮明に発色 ○：文字が読める程度に発色 △：色の差がかろうじて分かる程度 ×：発色がみられない

【００３５】製造例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２
０７）２０７重量部に、アクリル酸７２重量部をカルビ
トールアセテート１５５重量部を溶媒として、還流下に
１１０℃で５時間反応させてクレゾールノボラック型エ
ポキシアクリレートを得た。このエポキシアクリレート
にヘキサヒドロ無水フタル酸７６重量部を加え、酸価が
理論値になるまで還流下で反応させることにより、酸価
８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７０重量％のプレポリマー
を得た。

【００３６】製造例２ メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びメタ
クリル酸をモル比１：１：２の割合で含有する単量体混
合物６０重量部を、溶媒のエチルセロソルブ４０重量部
中において、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを
用い、６０℃にて窒素ガス雰囲気下で溶液重合を行っ
た。その後、グリシジルメタクリレートを２０モル％の
割合で付加させ、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのプレポリ
マーを得た。

【００３７】実施例１ 製造例１で得られた（Ａ）成分のプレポリマー１００重
量部に、（Ｂ）成分のポリエチレングリコールジアクリ
レート（新中村化学社製、Ａ−２００）８．０重量部、
（Ｃ）成分のビフェニル‐４，４′‐ジグリシジルエー
テル８．０重量部、（Ｄ）成分のビス（シクロペンタジ
エニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐［（１‐ピ
ル‐１‐イル）メチル］フェニル〕チタン１．０重量
部、（Ｅ）成分の２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐
１‐（４‐モルホリノフェニル）‐ブタン‐１‐オン
（チバガイギー社製、イルガーキュアー３６９）８．０
重量部、（Ｆ）成分の４，４′，４″‐メチリジントリ
ス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンゼナミン）（保土谷化学工業
社製、Ａ−ＤＭＡ）１．０重量部、フタロシアニングリ
ーン０．５重量部及びタルク８．０重量部を赤色ランプ
下で配合し、さらに３本ロールで混合分散させることに
より、感光性樹脂組成物を調製した。

【００３８】次に、この感光性樹脂組成物を、あらかじ
め銅箔パターンを形成した基板上にスクリーン印刷によ
り３０〜４０μｍの厚さに塗布した。その後、７０℃の
熱風循環式乾燥機で２０分間乾燥させたのち、描画画素
１０μｍ、ビーム径４０μｍ、露光量２０ｍＪ／ｃｍ²
において、波長４８８ｎｍのアルゴンレーザーでシンボ
ルマーク露光を行った。次いで、所望のパターンのネガ
フィルムを密着させ、その上から露光量１０００ｍＪ／
ｃｍ²の紫外線を照射させたのち、１．０重量％炭酸ナ
トリウム水溶液で６０秒間現像処理し、さらに、８０Ｗ
／ｃｍ、３灯、３ｍ／分の条件でＵＶ炉に通して硬化塗
膜を得た。このものの物性を表１に示す。

【００３９】実施例２ 実施例１において、（Ｄ）成分として、ビス（シクロペ
ンタジエニル）‐ビス〔２，６‐ジフルオロ‐３‐
［（１‐ピル‐１‐イル）メチル］フェニル〕チタン
１．０重量部と共に、７‐ジエチルアミノ‐３‐（２‐
ベンゾチアジル）クマリン１．０重量部を用いた以外
は、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成した。このも
のの物性を表１に示す。

【００４０】実施例３ 実施例１において、製造例１で得られたプレポリマーの
代わりに、製造例２で得られたプレポリマーを用いた以
外は、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成した。この
ものの物性を表１に示す。

【００４１】実施例４ 実施例２において、製造例１で得られたプレポリマーの
代わりに、製造例２で得られたプレポリマーを用いた以
外は、実施例２と同様にして硬化塗膜を形成した。この
ものの物性を表１に示す。

【００４２】比較例１ 実施例１において（Ｄ）成分を用いずに、他は全く同様
にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組
成物を用い、実施例１と同様にして得た硬化塗膜の物性
を表１に示す。

【００４３】比較例２ 実施例１において（Ｅ）成分を用いずに、他は全く同様
にして感光性樹脂組成物を調製した。

【００４４】この感光性樹脂組成物を用い、実施例１と
同様にして得た硬化塗膜の物性を表１に示す。

【００４５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/20 ５２１ Ｇ０３Ｆ 7/20 ５２１ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン性結合含有基及びカルボ
   キシル基を有するプレポリマーと、（Ｂ）反応性希釈剤
   と、（Ｃ）熱硬化反応物質と、（Ｄ）４５０〜７００ｎ
   ｍの光吸収波長領域で感光可能なラジカル重合開始剤
   と、（Ｅ）２００〜４００ｎｍの光吸収波長領域で感光
   可能なラジカル重合開始剤と、（Ｆ）光の照射によりラ
   ジカルを発生し、発色する染料とを必須成分として含有
   することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が酸価４０〜１５０ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇのプレポリマーである請求項１記載の感光性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分がエポキシ基をもつオリゴマ
   ー又はポリマーに、エチレン性結合をもつ不飽和モノカ
   ルボン酸及び多価カルボン酸無水物を反応させて得たプ
   レポリマーである請求項１又は２記載の感光性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分がカルボキシル基を有するオ
   リゴマー又はポリマーにエチレン性結合とエポキシ基を
   有する化合物を反応させて得たプレポリマーである請求
   項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分がエポキシ基１当量当り、カ
   ルボキシル基０．８〜３．０当量の割合で反応させて得
   たプレポリマーである請求項３又は４記載の感光性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分が、分子中にアクリロイル基
   又はメタクロイル基を有するものであり、かつその含有
   量が、（Ａ）成分１００重量部当り２．０〜５０重量部
   である請求項１ないし５のいずれかに記載の感光性樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 （Ｃ）成分が、１分子中に２個以上のエ
   ポキシ基を有する化合物である請求項１ないし６のいず
   れかに記載の感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ｄ）成分のラジカル重合開始剤が、４
   ５０〜７００ｎｍの光吸収波長で感光可能なチタノセン
   誘導体である請求項１ないし７のいずれかに記載の感光
   性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ｆ）成分が、光の照射によりラジカル
   が発生し、酸化反応により発色するロイコ染料である請
   求項１ないし８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 基材上に請求項１記載の感光性樹脂組
    成物から成る塗膜を設けたのち、これに波長域４５０〜
    ７００ｎｍのレーザー光を照射してマーキング露光し、
    続いて波長域２００〜４００ｎｍの紫外光を照射してパ
    ターン形成露光を行い、現像処理することを特徴とする
    硬化塗膜の形成方法。