JPH0935721A

JPH0935721A - 二次電池

Info

Publication number: JPH0935721A
Application number: JP7208389A
Authority: JP
Inventors: Okitoshi Kimura; 興利木村; Toshiyuki Osawa; 利幸大澤; Toshishige Fujii; 俊茂藤井; Nobuo Katagiri; 伸夫片桐; Hiroyuki Iechi; 洋之家地; Yoshitaka Hayashi; 嘉隆林; Tomohiro Inoue; 智博井上; Toshiyuki Kahata; 利幸加幡
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-07-24
Filing date: 1995-07-24
Publication date: 1997-02-07
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JP3553697B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電流特性に優れ高容量であり、自己放電、サ
イクル特性、耐腐食性に優れるリチウム二次電池の提
供。【構成】正極集電体層、正極活物質層、電解質層、負
極活物質層および負極集電体層の各層よりなる層構造単
位を２個以上有して構成される二次電池において、前記
の層構造単位のすべての正極集電体層および負極集電体
層の二ヶ所に電気的導電手段が設けられるとともに、該
二ヶ所の電気的導電手段が、該電気的導電手段が設けら
れる正極集電体層または負極集電体層の周辺部に沿って
３／４Ｌ〜Ｌだけ離れて存在していることを特徴とする
二次電池。（ただし、前記Ｌは、二ヶ所の電気的導電手
段が、それぞれもっとも離れた位置に存在する場合の両
者間の距離を意味する。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、二次電池、特にリチウム二次電
池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いてはデスクトップ型からラップトップ型、ノートブッ
ク型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電子
スチルカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて新しいメモリーメディアであるメモ
リーカードの開発も進められている。このような電子機
器の小型化、薄型化、軽量化の波の中でこれらの電力を
支える二次電池にも高性能化が要求されている。このよ
うな要望の中、鉛蓄電池やニッカド電池に代わる高エネ
ルギー密度電池としてリチウム二次電池の開発が急速に
進められてきた。二次電池からの集電方法については数
多くの提案がなされており、例えば、集電体としてモリ
ブデンを含む鉄合金（特開昭５９−１７３９６２号公
報）やチタンまたはチタン被覆金属（特開昭５９−６８
１６９号公報）が提案されている。また、電極活物質と
集電体との密着性は集電効率を上げるうえで重要である
ことから、有機二次電池用の集電体については数多くの
検討がなされてきた。例えば、特開昭５８−１１２２７
１号公報や特開昭５８−１８９９６８号公報には炭素系
集電体が、また、特開昭５９−１１２５８４号公報には
金属薄膜集電体、さらに特開昭５８−１１５７７７号公
報や特開昭５８−１１５７７６号公報には集電体と活物
質との密着方法が報告されている。本発明者らも電池の
実装、ポリマー電池の集電法、容量の向上について従来
から研究をおこなっており、すでに特願昭６２−９２７
９１号では集電体とポリマー活物質の密着性の改善、特
願昭６３−２８９２３号ではシート状集電体に打ち抜き
孔を設けることによる電池のエネルギー容量の増加、ま
たＰＣＴ／ＪＰ８８１００３７３ではシート状電極の実
装法（折りたたみ方法）により、やはりエネルギー容量
の向上について提案を行っている。以上のように本発明
者らは電極活物質からの集電法、実装法を改善すること
により電池のエネルギー容量を上げる研究を行ってき
た。

【０００３】本出願人は先に特開平２−７８１５２号で
正極負極の端子を互いに反対方向に設けることを提案し
ているが、該方法によっても、活物質からの集電を考え
た場合十分な配慮がなされているとはいえない。このよ
うなリチウム二次電池は、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，Ｌ
ｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃
等の電解質塩を溶解した電解液が用いられていることが
良くしられている。これに対し、近年ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂やＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃を電解質とする電解液
をリチウム二次電池に用いることが提案されている
〔Ｌ．Ａ．Ｄｏｍｉｎｅｙ，ＦｉｆｔｈＩｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌＳｅｍｉｎｏｒｏｎＬｉｔｈｉ
ｕｍＢａｔｔｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｈ４−６，
１（１９９１）〕。これらの電解質は、イオン伝導度を
高くできることを始めとして、自己放電、負荷特性、低
温特性に優れる電解質塩として注目を集めている。しか
しながら、これらの塩は腐食性があり、電極の金属材料
や容器の金属材料を侵す欠点を有するとともに、我々が
開発を続けてきた複合正極（後述）や炭素負極におい
て、自己放電、サイクル特性の点で好ましい特性の得ら
れない塩であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明に使用する正負
極とは集電体上に活物質層を複合化したものであり、こ
のような電極を用いて図１のような積層型の電池を構成
した場合、電気化学的な反応挙動は端子に近い方で優勢
におこる。このため端子部に近い方から電位（電圧）が
下がってゆく。結果として電流を取出せる実質の面積は
徐々に小さくなり、一定の電流値を取出そうとすると、
電圧降下がはげしく充分な放電反応がおこらない部分を
残したまま電力が取り出せなくなってしまう。この現象
は大きな電流を取出そうとするほど顕著にあらわれると
ともに例えば電池の容量をふやすため、図２のように正
負極およびセパレータを折りたたんで積層した場合や単
純に正負極を１枚づつ積層した場合、すなわち電極面積
が大きくなるほど加速度的にエネルギー効率が悪くなっ
てくる。これに対して正負極の端子を図３、図４のよう
に互いに反対側に配置すると、電極反応が比較的均一に
起こるようになり、端子を同一端から取る場合より、高
エネルギー容量で負荷時の電圧降下の小さい電池を提供
することが可能となるが充分と言えるものではなく、特
に電極が長い場合、端子がはなれていることから、電極
反応は比較的均一におきやすいが電流負荷に対して、全
体的に電池電圧を下げやすい欠点がある。これは、電極
の中心部に近い側ほど電極反応をおこし難く、未反応部
分を残したまま電池電圧（電極電位）が下がり、電流が
とり出せなくなることに起因していると考えられる。本
発明の目的は以上の不具合を考え、これらの塩を用いた
ときに金属の腐食を押さえると共に、本発明の複合正
極、炭素負極においても自己放電、サイクル特性に優れ
る電解質塩を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、正極集電
体層、正極活物質層、電解質層、炭素系負極活物質層お
よび負極集電体層の各層よりなる層構造単位を２個以上
有して構成される二次電池において、前記の層構造単位
のすべての正極集電体層および負極集電体層の二ヶ所に
電気的導電手段を設けるとともに、該二ヶ所の電気的導
電手段を、該電気的導電手段が設けられる正極集電体層
または負極集電体層の周辺部に沿って３／４Ｌ〜Ｌだけ
離れて存在させることにより、前記の技術課題が解決で
きることを見い出し、本発明に到達した。（ただし、前
記Ｌは、二個の電気的導電手段が、それぞれもっとも離
れた位置に存在する場合の両者間の距離を意味する。）以下、本発明の二次電池の構成を図面に基づいて具体的
に説明する。ただし本発明の二次電池は図面に示すもの
に限定されるものではない。図５において、集電体１、
５あるいは９と正極活物質層よりなる正極または集電体
３あるいは７と負極活物質層よりなる負極の各集電体の
周辺に２個の正極端子部１′、５′、９′、１″、
５″、９″あるいは負極端子部３′、７′、３″、７″
を、両者がもっとも離れた位置Ｌに存在するように対向
辺に設けたことを特徴とするものである。前記２個の正
極端子部あるいは負極端子部は、互いに３／４Ｌ〜Ｌだ
け離れた位置、好ましくはもっとも離れた位置Ｌあるい
はその近傍に存在することが好ましい。図６に本発明の
別の実施態様を示す。図６のものは、図５に示す層構造
において、２個の正極端子部１′、５′、９′、１″、
５″、９″あるいは負極端子部３′、７′、３″、７″
を、両者がもっとも離れた位置Ｌに存在するように対向
辺に代えて対頂角に設けたことを特徴とするものであ
る。

【０００６】リチウム電池の電解質塩としては、非水溶
媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものが用いられ
る。このようなものとしては、例えば、カチオンとして
はアルカリ金属イオンが例示できる。アニオンとしては
Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＳＣＮ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＰＦ
₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-が例
示できる。これらの電解質塩のうちイオン伝導度が高い
こと、負荷特性、低温特性に優れることからＬｉＮ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₂を用いることが好ましい。しかしながら、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂は腐食性があり、特に正極集電
体層をアルミニウムとしたときは顕著であり、電界が印
加されるとアルミニウムの溶出電流がながれることが本
発明における検討によりわかっている。この腐食性を押
さえることを検討した結果、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂に
他の電解質塩を加えることにより腐食性を押さえること
ができることが判った。加えられる電解質塩としては上
記したカチオン、アニオンの組合せよりなる電解質塩の
添加が効果があったが、腐食の防止、本発明の複合正
極、複合負極とのマッチングの面からより好ましくはア
ニオンとしてＢＦ₄ ^-を持ち且つカチオンとしては意外に
もリチウム以外のアルカリ金属イオンあるいはアルカリ
土類金属イオンあるいはテトラアルキルアンモニウムイ
オンの組み合わせを持つ塩が好ましいことが判った。す
なわち本発明の好ましい実施形態としては電解質塩とし
てＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂と次式で表せる少なくとも１
種の電解質との混合電解質を用いることである。

【化２】Ｍ（ＢＦ₄）ｘ（Ｉ）（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）ＮＢＦ₄ （II）（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｘ
は１または２、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は同一または相異な
っていてもよいアルキル基）

【０００７】リチウム二次電池の正極活物質としてはＴ
ｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＣｏＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，ＦｅＳ₂，Ｎｂ
Ｓ₂，ＺｒＳ₂，ＭｎＯ₂などの遷移金属酸化物、あるい
は遷移金属カルコゲン化合物であり、無機材料を活物質
として使用した例が数多く研究されている。このような
材料はリチウムイオンを電気化学的に可逆的にその構造
内に出し入れが可能であり、この性質を利用することに
よりリチウム二次電池の開発が進められてきた。このよ
うな無機材料を活物質とするリチウム二次電池は、一般
に活物質自体の真密度が高いため、高いエネルギー密度
の電池を構成しやすく、リチウムの吸蔵、放出が活物質
の結晶構造中へのインターカレート、デインターカレー
トである場合、電圧平坦性に優れる電池を構成しやすい
という特徴をもつ。反面、必要以上のリチウムイオンが
結晶構造中に蓄積された場合、結晶構造の破壊がおこ
り、二次電池の活物質としての機能を著しく低下させる
という欠点を持つ。このことは、二次電池用電極として
過放電に弱いということを現している。このような無機
材料を活物質とするリチウム二次電池の開発過程のなか
で近年になってリチウム二次電池の電極活物質の可能性
としてアニオンを可逆的に吸蔵、放出させることで電極
反応を行える導電性高分子の発見があった。導電性高分
子は、電極材料として軽量で高出力密度等の特徴を有す
るほか、材料固有の性質である導電性により集電性に優
れ、１００％の放電深度に対しても高いサイクル特性を
示し、また電極としての成形加工性も良好であるなど無
機材料に無い特徴を有している。

【０００８】導電性高分子の例としては、ポリアセチレ
ン（例えば、特開昭５６−１３６４８９）、ポリピロー
ル（例えば、第２５回電池討論会、講演要旨集、Ｐ２５
６１，１９８４）、ポリアニリン（例えば、電気化学協
会第５０回大会、講演要旨集、Ｐ２２８１，１９８４）
などが報告されている。リチウム二次電池には上述した
ような正極の開発の他に、負極の開発という技術課題が
ある。従来リチウム二次電池の負極はリチウムやリチウ
ムアルミニウム合金が使用されてきたが、リチウムは充
放電のサイクル特性が悪いこと、デンドライトによりシ
ョートの危険がある欠点を有するとともに、リチウムア
ルミニウム合金は、サイクル特性はある程度確保できる
ものの、材料の電位が貴な方向に移動するため高電圧電
池をつくりずらいとともに可とう性がないという欠点を
有している。このため最近になり、リチウムを吸蔵、放
出できる炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池が注
目され、さかんに研究開発が行われている。この電池が
リチウムイオン電池と称されるものである。本発明の電
池において用いられる正極活物質はＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，
Ｃｏ₂Ｓ₅，Ｖ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化
物、遷移金属カルコゲン化合物及びこれらとＬｉとの複
合体（Ｌｉ複合酸化物；ＬｉＭｎＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，
ＬｉＣｏＯ₂等）、有機物の熱重合物である一次元グラ
ファイト化物、フッ化カーボン、グラファイト、あるい
は１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性高分
子、具体的にはポリアニリン、ポリピロール、ポリアズ
レン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン、
ポリフタロシアニン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポ
リピリジン、ポリジフェニルベンジジン等の高分子及び
これらの誘導体が挙げられるが、１００％の放電深度に
対しても高いサイクル特性を示し、無機材料に比べ比較
的過放電に強い導電性高分子を使用することが好まし
い。また導電性高分子は、成形加工性の点でプラスチッ
クであるために、従来にない特徴を生かすことができ
る。以上のような利点を導電性高分子は有しているもの
の、導電性高分子を正極に用いた二次電池には、活物質
の密度が低いため体積エルギー密度が低く、また、電解
液中に電極反応に充分足りるだけの電解質が必要であ
り、且つ充放電反応に伴い電解液濃度の変化が大きいた
め、液抵抗等の変化が大きく、スムーズな充放電反応を
行なうには、過剰な電解液が必要となるという問題点が
ある。このことはエネルギー密度を向上させる点で不利
となる。

【０００９】これに対し、体積エネルギー密度の高い活
物質として、上記無機カルコゲナイド化合物、無機酸化
物を正極に用いることが考えられるが、これらは充放電
に伴う電極反応でカチオンの電極中の拡散速度が遅く急
速充放電が難しく、且つ、過放電に対し可逆性が悪く、
サイクル寿命が低下するという問題点がある。また、無
機活物質はそのままでは成形することが難しいため、結
着剤として四弗化エチレン樹脂粉末等を用いて加圧成形
することが多いが、その場合電極の機械的強度は充分と
は言えないとともに、過放電についてもリチウムイオン
が過剰に蓄積されると結晶構造の破壊がおこり二次電池
としても機能をはたさなくなる。このような不具合を解
決するため、有機および無機の複合活物質を使用するこ
とが考えられる。この場合、使用される高分子活物質と
してはいずれも電気化学ドーピングにより高い電気伝導
度を示し、電極材料としては１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気
伝導度を有することが要求される。また、イオンの拡散
性においても高いイオン伝導度が要求される。これらの
高分子材料は、電気伝導度の高さが集電能を有し、高分
子としての結着能を持ち、更には活物質としても機能す
る。また導電性高分子は卑な電位において絶縁化するた
め、この複合正極が過放電状態になった時にも、導電性
高分子が絶縁化するため内部に含む無機活物質に必要以
上のリチウムイオンが蓄積されるのを防ぎ、無機活物質
の結晶構造の破壊を防いでいる。結果として実質上過放
電に強い電極を構成できることとなる。複合正極に用い
られる導電性高分子とは、活物質としての能力を有す
る、電解液に溶解しない、高分子材料間の結着性を
有している、導電性を示す材料であり、結着剤として
無機活物質を固定する。このとき、無機活物質は導電性
高分子に全体を包括される形となり、その結果、無機活
物質の周りすべてが導電性を帯びることとなる。このよ
うな導電性高分子としてはポリアセチレン、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリジフェニルベ
ンジジンなどのレドックス活性材料をあげることができ
るが、特に含窒素化合物において顕著な効果がみられ
る。これらの導電性高分子材料には、導電性もさること
ながらイオンの拡散性においても高いイオン導電性が要
求される。これらのなかでも重量あたりの電気容量が比
較的大きく、しかも汎用非水電解液中で、比較的安定に
充放電を行うことのできる点でポリピロール、ポリアニ
リンあるいはこれらの共重合体がこのましい。さらに好
ましくはポリアニリンである。複合正極にもちいる無機
活物質は電位平坦性に優れるものが好ましく、具体的に
は、Ｖ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ等の遷移金属の酸化物あるい
は前記遷移金属とアルカリ金属との複合酸化物を例示す
ることができ、電解液に安定な電極電位、電圧平坦性、
エネルギー密度を考慮すると結晶性バナジウム酸化物が
好ましく、特に、五酸化バナジウムが好ましい。その理
由は、結晶性五酸化バナジウムの放電曲線の電位平坦部
が、上記導電性高分子のアニオンの挿入、脱離にともな
う電極電位に比較的近いところにあることによる。

【００１０】本発明の電池に用いられる負極材料として
は炭素質材料が用いられる。炭素質負極活物質としては
グラファイト、ピッチコークス、合成高分子、天然高分
子の焼成体が挙げられるが、本発明では、フェノー
ル、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を４００
〜８００℃の還元雰囲気で焼成することにより得られる
絶縁性乃至半導体炭素体、石炭、ピッチ、合成高分
子、あるいは天然高分子を８００〜１３００℃での還元
雰囲気で焼成することにより得られる導電性炭素体、
コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２０００
℃以上の温度で還元雰囲気下焼成することにより得られ
るもの、および天然グラファイトなどのグラファイト系
炭素体が用いられるがの炭素体が好ましく、中でもメ
ゾフェーズピッチ、コークスを２５００℃以上の還元雰
囲気下焼成してなる炭素体とが電位平坦性に優れ、好ま
しい電極特性を有する。本発明に使用する正極集電体と
しては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、ニッケル、
アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金
属箔、金属網、パンチングメタル、エキスパンドメタ
ル、あるいは金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合
成繊維等からなる網や不織布があげられる。なかでも電
気伝導度、化学的、電気化学安定性、経済性、加工性等
を考えるとアルミニウム、ステンレスを用いることが特
に好ましい。さらに好ましくは、その軽量性、電気化学
的安定性からアルミニウムが好ましい。さらに本発明に
使用される正極集電体層および負極集電体層の表面は粗
面化してあることが好ましい。粗面化を施すことにより
活物質層の接触面積が大きくなるとともに、密着性も向
上し、電池としてのインピーダンスを下げる効果があ
る。また、塗料溶液を用いての電極作製においては、粗
面化処理を施すことにより活物質と集電体の密着性を大
きく向上させることができる。粗面化処理としてはエメ
リー紙による研磨、ブラスト処理、化学的あるいは電気
化学的エッチングがあり、これにより集電体を粗面化す
ることができる。特にステンレス鋼の場合はブラスト処
理、アルミニウムの場合はエッチング処理したエッチド
アルミニウムが好ましい。アルミニウムはやわらかい金
属であるためブラスト処理では効果的な粗面化処理を施
すことができなくアルミニウム自体が変形してしまう。
これに対してエッチング処理はアルミニウムの変形やそ
の強度を大きく下げることなくミクロのオーダーで表面
を効果的に粗面化することが可能であり、アルミニウム
の粗面化としては最も好ましい方法である。

【００１１】本発明に使用する電解液としては有機非水
系極性溶媒を使用するが、有機非水系極性溶媒として非
プロトン性で且つ、高誘電率のものが好ましい。その具
体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、ジメト
キシカーボネート、ジエトキシカーボネート等を挙げる
ことができるが、これらに限定されない。有機非水系極
性溶媒は１種類のみを使用してもまたは２種類以上混合
して使用してもよい。電解質濃度は、使用する正極、電
解質及び有機非水系極性溶媒の種類などによって異なる
ので一概に規定することはできないが、通常、０．１か
ら１０モル／リットルの範囲とするのがよい。本発明に
用いる固体電解質としては例えば無機系ではＡｇＣｌ，
ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩなどの金属ハロゲン化物、Ｒ
ｂＡｇ₄Ｉ₅，ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮイオン伝導体などが挙げ
られる。また、有機系では、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ポリビニリデンフルオライ
ド、ポリアクリロニトリルなどをポリマーマトリクスと
して電解質塩を溶解せしめた複合体、あるいはこれらの
架橋体、低分子ポリエチレンオキサイド、ポリエチレン
イミン、クラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマ
ー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質が挙げられ
る。あるいは高分子量重合体に前記電解液を含有した構
造を有するゲル状高分子固体電解質が挙げられる。ゲル
状高分子固体電解質は、通常の電解液に重合性化合物を
加え、熱あるいは光により重合を行い電解液を固体化す
るものである。より具体的には、ＷＯ９１／１４２９４
記載のものが用いられる。重合性化合物としてアクリレ
ート（例えばメトキシジエチルグリコールメタアクリレ
ート、メトキシジエチレングリコールジアクリレート）
系化合物を過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等の重合開示剤を用い重合させ電解液を
固体化するものである。このような固体電解質の中でイ
オン伝導度、可とう性の点からゲル状高分子固体電解質
を用いることが好ましい。ゲル状固体電解質に用いる電
解質塩としては特に制限はないが、非水溶媒に溶解し、
高いイオン伝導度を示すものが用いられる。このような
ものとしては、例えば、カチオンとしてはアルカリ金属
イオンが例示できる。アニオンとしてはＣｌ^-，Ｂｒ^-，
Ｉ^-，ＳＣＮ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^-，
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-が例示できる。好ま
しくはＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂と前式（Ｉ）および／ま
たは（II）で示されるテトラフルオロボレートの塩より
なる混合電解質である。また電解液としては有機非水系
極性溶媒を使用するが、有機非水系極性溶媒として非プ
ロトン性で且つ、高い誘電率のものが好ましい。その具
体例としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラ
クトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げること
ができる。有機非水系極性溶媒は１種類のみを使用して
もまたは２種類以上混合して使用してもよい。好ましく
はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネートの２種以上の混合溶媒である。電解
質濃度は、使用する正極、電解質及び有機非水系極性溶
媒の種類などによって異なるので一概に規定することは
できないが、通常、０．１〜１０モル／リットルの範囲
とするのがよい。本発明の電池においてはセパレーター
を使用することもできる。セパレーターとしては、電解
質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、溶液
保持に優れたものを使用するのがよい。そのようなセパ
レーター例としては、ガラス繊維、フィルター、ポリエ
ステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高
分子繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維とそれ
らの高分子繊維を混用した不織布フィルターなどを挙げ
ることができる。

【００１２】

【実施例】

実施例１アニリンを含む３ＭのＨＢＦ₄水溶液中で反応極として
２０μｍのブラスト処理を施した０．９ｍｍφの貫通孔
を有するステンレスシート４×７．５ｃｍ（重合部）を
用い、３ｍＡ／ｃｍ²で両面に重合した。端子は図５の
正極と同じ位置に配置した。このステンレスポリアニリ
ン電極を流水で洗浄した後、０．２Ｎ硫酸中、−０．４
ＶｖｓＳＣＥまで電位をかけて充分に脱ドーピング
操作を行った。これを２０％ヒドラジン水溶液を用いて
還元し、洗浄、乾燥してポリアニリン電極を得た（厚み
６６０μｍ）。また、同様な手法で片面のみポリアニリ
ンを重合した正極を２枚作製した。作製した計３枚の正
極を端子部を除き活物質層全体をポリプロピレンポアフ
ィルターを筒状にして全体をおおう様にして固定した。
ついでプロピレンカーボネートとジメトキシエタンの７
／３（体積比）混合液にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．
９７Ｍ、ＮａＢＦ₄を０．０３Ｍ溶解させた電解液を８
４．９％、エトキシジエチレングリコールアクリレート
１４．７７％、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト０．２３％、ベンゾインイソプロピルエーテル０．１
％の割合で混合した溶液をポリアニリンに充分しみこま
せ、高圧水銀灯の光を照射した。電解液は固体化し、圧
力をかけても液がしみ出るようなことはなかった。これ
らを正極部材とした。コークスを２５００℃で焼成した
炭素を４７．４重量部、ポリビニリデンフルオライド
５．２重量部、ｎ−メチルピロリドン４７．４重量部か
らなる塗布用溶液をブラスト処理を施したステンレス鋼
（ＳＵＳ３０４）集電体上に塗布し、８０℃で乾燥、厚
さ２０μｍの負極活物質層（４×７．５ｃｍ）を両面に
形成した。炭素にリチウムイオンを挿入する操作をした
のち、前記混合液を浸透させ高圧水銀灯を照射し電解液
を完全に固体化した。これを２枚作製し、負極部材とし
た。正極部材と負極部材を図５のような層構成となるよ
うに積層し、１′、５′、９′及び１″、５″、９″及
び３′、７′及び３″、７″をそれぞれ溶接により導通
させた。積層体全体をアルミ心材入り熱融着フィルムで
減圧下封止することにより電池を完成させた。この二次
電池の充放電試験を行ったところ初期容量４５ｍＡｈ
（２０ｍＡ放電）、４０ｍＡｈ（６０ｍＡ放電）であ
り、自己放電は８．５％／月、容量が２／３になるまで
のサイクルは３０５回であった。

【００１３】実施例２ポリアニリン９．９重量部、結晶性Ｖ₂Ｏ₅ ２３．１重
量部、ｎ−メチルピロリドン６７重量部からなる塗布用
溶液を外装を兼ねるブラスト処理を施したステンレス正
極集電体上に塗布し、１２０℃で乾燥させた厚さ１２０
μｍ（両面）、６０μｍ（片面）の正極活物質を形成し
た。また、負極活物質層を６０μｍ（両面）とした。こ
れ以外は実施例１と同様に電池を作製した。二次電池の
初期容量は６０ｍＡｈ（３０ｍＡ放電）および５５ｍＡ
ｈ（９０ｍＡ放電）であり、自己放電は６．３％／月、
サイクルは３７１回であった。

【００１４】実施例３端子部を図６の様に配置する以外は実施例２と同様に電
池を作製した。二次電池の初期容量は６１ｍＡｈ（３０
ｍＡ放電）および６０ｍＡｈ（９０ｍＡ放電）であっ
た。

【００１５】比較例１端子部を図６の１′、５′、９′と３′、７′とした以
外は実施例２と同様にして電池を作製した。二次電池の
初期容量は６０ｍＡｈ（３０ｍＡ放電）および４０ｍＡ
ｈ（９０ｍＡ放電）であった。

【００１６】比較例２端子部を図７の様にした以外は実施例２と同様に電池を
作製した。二次電池の初期容量は６０ｍＡｈ（３０ｍＡ
放電）および５１ｍＡｈ（９０ｍＡ放電）であった。

【００１７】比較例３実施例１の電解質塩を２ＭＬｉＢＦ₄とする以外は同
様に電池を作製した。二次電池の初期容量は４０．５ｍ
Ａｈ（３０ｍＡ放電）であり、自己放電１１％／月、サ
イクルは２４５回であった。

【００１８】実施例４正極集電体層としてエッチドアルミニウムを使用する以
外は実施例２と同様に電池を作製した。二次電池の初期
容量は６１．５ｍＡｈであり、自己放電は８．０％／
月、サイクルは３１５回であった。

【００１９】比較例４電解質塩として２Ｍ濃度のＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用
いる以外は実施例４と同様に電池を作製した。二次電池
の初期容量は６０．５ｍＡｈであったが、サイクル２０
回後には１６ｍＡｈしかなく、分解してみるとアルミの
溶解が起こっていることが判った。

【００２０】実施例５電解質塩として１．９８ＭＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂お
よび０．０２ＭＫＢＦ₄を用いる以外は実施例２と同
様に電池を作製した。二次電池の初期容量は５９．５ｍ
Ａｈであり、自己放電は７．１％／月、サイクルは３６
１回であった。

【００２１】実施例６電解質塩として１．９８ＭＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂お
よび０．０２Ｍテトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレート（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄を用いる以外は実施例
２と同様に電池を作製した。二次電池の初期容量は６２
ｍＡｈであり、自己放電は６．８％／月、サイクルは３
８１回であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば電流特性に優れ高容量で
あり、自己放電、サイクル特性、耐腐食性に優れるリチ
ウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】公知の二次電池の電極、セパレータおよび電極
端子の配置の１例を示す図である。

【図２】電極およびセパレータを折りたたんで積層した
場合の公知の二次電池の１例の電極、セパレータおよび
電極端子の配置を示す図である。

【図３】本発明の二次電池の電極、セパレータおよび電
極端子の配置の１例を示す図である。

【図４】それぞれ１個の正負極の端子を、正極および負
極集電体の互いに反対側に配置した二次電池の配置を示
す図である。

【図５】実施例１の二次電池の電極、セパレータおよび
電極端子の配置を示す図である。

【図６】実施例３の二次電池の電極、セパレータおよび
電極端子の配置を示す図である。

【図７】比較例２の二次電池の電極、セパレータおよび
電極端子の配置を示す図である。

【符号の説明】

Ａ正極Ｂ正極端子部Ｃセパレータ層Ｄ負極Ｅ負極端子部１集電体＋正極活物質層１′ 正極端子部１″ 正極端子部２セパレーター層３集電体＋負極活物質層３′ 負極端子部３″ 負極端子部４セパレーター層５集電体＋正極活物質層５′ 正極端子部５″ 正極端子部６セパレーター層７集電体＋負極活物質層７′ 負極端子部７″ 負極端子部８セパレーター層９集電体＋正極活物質層９′ 正極端子部９″ 正極端子部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者片桐伸夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者家地洋之東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者林嘉隆東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者井上智博東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者加幡利幸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極集電体層、正極活物質層、電解質
層、負極活物質層および負極集電体層の各層よりなる層
構造単位を２個以上有して構成される二次電池におい
て、前記の層構造単位のすべての正極集電体層および負
極集電体層の二ヶ所に電気的導電手段が設けられるとと
もに、該二ヶ所の電気的導電手段が、該電気的導電手段
が設けられる正極集電体層または負極集電体層の周辺部
に沿って３／４Ｌ〜Ｌだけ離れて存在していることを特
徴とする二次電池。（ただし、前記Ｌは、二ヶ所の電気
的導電手段が、それぞれもっとも離れた位置に存在する
場合の両者間の距離を意味する。）
【請求項２】請求項１記載の二次電池において、負極
活物質層が炭素系負極活物質層である二次電池。
【請求項３】請求項１または２記載の二次電池におい
て、正極集電体層および負極集電体層が四角形の形状で
あって、二ヶ所の電気的導電手段が四角形の対頂角また
は対向辺に設けられている二次電池。
【請求項４】請求項１、２または３記載の二次電池に
おいて、電解質層の電解質として、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂と下式（Ｉ）および／または（II）で表わされる
テトラフルオロボレート塩の少なくとも１種との混合電
解質を用いる二次電池。【化１】Ｍ（ＢＦ₄）ｘ（Ｉ）（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）ＮＢＦ₄ （II）（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｘ
は１または２、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は同一または相異な
っていてもよいアルキル基）
【請求項５】請求項１、２、３または４記載の二次電
池において、正極集電体がエッチドアルミニウムである
二次電池。