JPH0935869A - エレクトロルミネッセンス素子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基板兼絶縁層である酸化物焼結ＢａＴｉＯ_３
セラミックを還元させることなく発光層薄膜の結晶性を
改善し、高輝度かつ安定な緑色発光ＥＬ素子を提供す
る。 【構成】比誘電率１０００以上、好ましくは３０００以
上を有する焼結酸化物セラミック上に少なくとも一種か
らなる電子線励起用蛍光体であるＺｎＧａ_２Ｏ_４系酸化
物薄膜を既知の製造法を用いて作製した後、上記基板と
ともにその薄膜構成元素を少なくとも一種含む酸化物粉
末と硫黄を含む酸化物粉末とから成る粉末中に埋め込
み、非酸化性ガスまたは一部酸化性ガスを含む非酸化性
ガスまたは一部還元性ガスを含む非酸化性ガスの雰囲気
の中で、あるいはまたこれらの雰囲気と等価な雰囲気中
にて、６００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１０
０℃の温度範囲で熱処理することによって、該薄膜をＥ
Ｌ素子用発光層として機能させる方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエレクトロルミネッセン
ス素子の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロルミネッセンス素子（以下Ｅ
Ｌ素子と呼ぶ）は、平面形固体発光表示装置への応用に
対し古くから研究され、その実用化に対し根強い期待が
ある。このＥＬ素子は構造上、ガラスまたはプラスチッ
クフィルム基板上に蛍光体の結晶性薄膜を形成させるこ
とを特徴とする薄膜形と蛍光体粉末を有機系誘電体バイ
ンダー中に均一に分散混合させることを特徴とする有機
分散形及び蛍光体粉末をガラス等の無機系バインダーで
結着させることを特徴とする無機分散形に分けられる。
無機分散形ＥＬは、しばしばセラミックス形ＥＬと呼ば
れることもあるが、あくまでも蛍光体粉末粒子がこの無
機系バインダー中に分散したものに過ぎない。従来、Ｅ
Ｌ素子の発光色に関しては、Ｍｎ添加硫化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ：Ｍｎ）系やテルビウム添加硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｔ
ｂ）系二重絶縁構造交流駆動薄膜ＥＬ素子における黄橙
色発光並びに緑色発光、そしてＣｕ添加硫化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ）系有機分散形交流駆動薄膜ＥＬ素子における
青緑色発光のもののみが実用されている。

【０００３】上記以外の発光色を有するＥＬ素子として
は、テルビウムもしくはフッ化テルビウム（Ｔｂ，Ｆま
たはＴｂＦ_３）添加ＺｎＳや、アルカリ土金属とＶＩ族
元素から成る、例えば各種発光中心を添加した硫化カル
シウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）等を
発光層に用いたものが知られている。また最近ストロン
チウムチオガレート（ＳｒＧａ_２Ｓ_４）系材料が青色発
光ＥＬ素子用発光層として利用できることが示されてい
る。これらのＥＬ素子により赤色から青色に至る発光色
が研究段階ではあるが実現している。

【０００４】最近では、発光層に酸化物系蛍光体を用い
た高輝度ＥＬ素子の研究開発が活発化している（例え
ば、申請者らの発明になる特願平２−２５４６４９及び
特願平２−２５６４７４）。特に、基板兼絶縁層として
焼結ＢａＴｉＯ_３セラミック上にケイ酸塩系蛍光体であ
るＭｎ添加ケイ酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ）なる薄
膜発光層を形成したＥＬ素子で、５ｋＨｚ駆動時最高５
６００ｃｄ／ｍ^２という高輝度緑色発光を実現してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、基板兼
絶縁層である酸化物焼結ＢａＴｉＯ_３セラミック上に薄
膜発光層を形成して成るＥＬ素子において、未熱処理の
発光層を用いたＥＬ素子では十分な発光輝度が得られ
ず、そこで該膜の結晶性を向上させ高輝度を実現するた
め７５０℃以上での熱処理が欠かせなかった。該発光層
に対する熱処理雰囲気としては従来弱還元性等の非酸化
性ガスが効果的であった。しかし熱処理温度が９００℃
以上になると該絶縁層が著しく還元され、その結果ＥＬ
特性が悪化するという問題があった。

【０００６】本発明では、基板兼絶縁層である酸化物焼
結ＢａＴｉＯ_３セラミックを還元させることなく発光層
薄膜の結晶性を改善し高輝度かつ安定な緑色発光ＥＬ素
子を実現することを目的として、従来有効でなかった電
子線励起用ＺｎＧａ_２Ｏ_４系酸化物蛍光体から成る薄膜
を該ＥＬ素子用発光層として十分に機能させるための製
造法を提供し、高輝度で高効率かつ安定な緑色発光の交
流駆動薄膜ＥＬ素子を安価にそして容易に製造する方法
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するための手段として、比誘電率１０００以上、好
ましくは３０００以上で、厚さ０．０４〜０．７ｍｍ、
好ましくは０．１〜０．４ｍｍの焼結セラミック基板兼
絶縁層としてのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）等の
強誘電体焼結基板上に少なくとも１種から成る電子線励
起用蛍光体として古くから知られているＺｎＧａ_２Ｏ_４
系酸化物薄膜を、電子ビーム蒸着法、活性化反応性蒸着
（ＡＲＥ）法、スパッタ法、クラスタイオンビーム（Ｉ
ＣＢ）法、イオンビームスパッタ（ＩＢＳ）法、化学気
相結晶成長（ＣＶＤ）法、スプレー法、ゾルーゲル法、
スクリーン印刷法、原子層エピタキシャル（ＡＬＥ）成
長法、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）法、ガスソ
ースＭＢＥ（またはＣＢＥ）法、エレクトロンサイクロ
トロン共鳴（ＥＣＲ）を利用する薄膜作製技術等既知の
作製技術を用いて真空中や各種の制御雰囲気下で形成し
た後、該基板と共に該薄膜を、その膜構成元素を少なく
とも一種含む酸化物粉末と還元作用を有する粉末とから
成る粉末中に埋め込み、非酸化性ガスまたは一部酸化性
ガスを含む非酸化性ガスまたは一部還元性ガスを含む非
酸化性ガスの雰囲気の中で、あるいはまたこれらの雰囲
気と等価な雰囲気中にて、６００〜１２００℃、好まし
くは９００〜１１００℃の温度範囲で熱処理することに
よって、該薄膜をＥＬ素子用発光層として十分に機能さ
せるようにしたものである。

【０００８】

【作用】本発明に係るＥＬ素子製造法において、比誘電
率３０００以上、好ましくは４０００以上の高比誘電率
を有する該焼結酸化物セラミック基板兼絶縁層上へ少な
くとも一種の蛍光体からなる薄膜を形成するという組み
合わせを採用することによって７５０℃以上の高温加熱
処理が可能になった。この方法を採用することにより、
優れた結晶性を有する高品質な発光層からなる交流駆動
薄膜ＥＬ素子を容易に製造出来、その結果、より高い発
光輝度および高い発光効率を持つ該ＥＬ素子を実現出来
るという作用効果が得られた。本発明に係るＥＬ素子
は、絶縁層として、前述したように、高比誘電率の焼結
酸化物セラミック基板兼絶縁層を使用しているため、耐
電圧性能に優れていること、従ってカタストロフィック
な絶縁破壊の心配もなく発光層に有効に極めて高い電界
を印加出来、発光中心を効率良く励起できるという作用
効果を有する。本発明による最も著しい作用は、従来、
ＥＬ素子の発光層として応用されることがなかったＣＲ
Ｔあるいはランプ用蛍光体等にみられる酸素酸塩系蛍光
体や酸化物系蛍光体を中心とした幅広い種類の蛍光体が
ＥＬ素子用発光層として十分に活用できる点にある。該
焼結酸化物セラミック基板兼絶縁層上に形成した前記蛍
光体薄膜に該熱処理方法を適用することによって初めて
該膜をＥＬ素子用発光層として有効に機能させられるよ
うになる点は本発明の大きな特徴である。これらは次の
作用効果から生ずるものと考えられる。該絶縁層セラ
ミックの還元を抑制することにより該セラミックの誘電
的特性の悪化を防止できる。酸化物蛍光体薄膜発光層
の表面を硫化することによる硫化層の導入は、発光層表
面が電荷供給層として機能する。また、該焼結酸化物
セラミックスと蛍光体薄膜発光層の間に、２０ｎｍ〜１
μｍ厚、好ましくは、５０ｎｍ〜５００ｎｍ厚各種薄膜
層を挿入することは、バッファ層、電荷供給層もしくは
保護層等として有効であり、その結果、低電圧駆動およ
び高効率で高発光輝度を実現できる。本発明になるＥＬ
素子の製造技術によって、これまでＥＬ素子用発光層と
してほとんど利用されなかった多くの蛍光体が該発光層
として有効に機能させられるようになった意義は大き
い。このことによって、赤、緑、青色発光等の多色化を
初めとするフルカラー化は勿論、白色発光のＥＬ素子も
容易に実現出来、以て広範な用途が期待出来る。以下に
本発明を実施例により説明する。

【０００９】

【実施例１】第１図は、本発明の第１の実施例として用
いたＥＬ素子の断面構造を示す。ＺｎＯ：Ｚｎ粉末、Ｇ
ａ_２Ｏ_３および二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）粉末を均一
に混合した後、アルゴン雰囲気中１０００℃で焼成して
作製された粉末成形体をターゲットとし、アルゴン雰囲
気中で高周波マグネトロンスパッタ法によって、比誘電
率（εｓ）５０００、厚さ（ｔ）０．２ｍｍ、直径
（Ｄ）２０ｍｍの表面平滑な焼結ＢａＴｉＯ_３セラミッ
ク基板兼絶縁層上に厚さ１５００ｎｍのＺｎＧａ
_２Ｏ_４：Ｍｎ薄膜を形成した。その後、アルミナセラミ
ックボートに仕込んだ酸化物系蛍光体ＺｎＯ：Ｚｎ（Ｐ
−１５蛍光体）粉末、酸化ガリウム粉末および還元作用
を有する粉末中に、ＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｍｎ付きＢａＴｉ
Ｏ_３セラミックスを埋め込み、電気炉内にセットし、１
０２０℃で５時間、アルゴン中で熱処理を行い、該薄膜
にＥＬ素子用発光層としての機能を付与した。その後、
該発光層上に、マグネトロンスパッタ法によって、厚さ
５００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）ドープ酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ：Ａｌ）透明電極層を、また反対側の面には真空蒸
着法により金属Ａｌ背面電極層をそれぞれ形成しＥＬ素
子を作製した。このＥＬ素子を１ｋＨｚの正弦波交流電
圧で駆動した結果、第２図に示すように、発光開始電圧
１００Ｖ、最高発光輝度７１０ｃｄ／ｍ^２（２４０Ｖ印
加）、発光効率０．９ｌｍ／Ｗで、透明電極全面にわた
って均一な緑色発光が得られた。ただし、上記のような
熱処理を施さない該ＥＬ素子からの最高発光輝度は０．
０２ｃｄ／ｍ^２と極めて低い輝度にとどまった。尚、同
素子を６０Ｈｚで駆動した場合でも最高発光輝度は２３
０ｃｄ／ｍ^２という高い値を示した。熱処理による輝度
改善の効果は顕著であった。また、ＢａＴｉＯ_３セラミ
ックス上に、あらかじめスパッタ法で電荷供給層として
５０ｎｍ〜５００ｎｍ厚のＺｎＯ系薄膜を形成しておい
た後、その上にＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｍｎ発光層を形成した
素子の場合、発光開始電圧を１０Ｖ〜３０Ｖ低下出来、
かつ同程度以上のＥＬ特性を実現出来た。

【００１０】

【実施例２】実施例１と同じ条件でＢａＴｉＯ_３セラミ
ックス上に作製したＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｍｎ発光層を、ア
ルミナセラミックボートに仕込んだ酸化物系蛍光体Ｚｎ
Ｏ：Ｚｎ（Ｐ−１５蛍光体）粉末および硫黄を含ませた
酸化ガリウム粉末中に埋め込み、電気炉内にセットし、
１０２０℃で５時間、アルゴンガス中で熱処理を行い、
該薄膜にＥＬ素子用発光層としての機能を付与した。そ
の後、実施例１と同様に各電極を付けＥＬ素子を作製し
た。このＥＬ素子を１ｋＨｚの正弦波交流電圧で駆動し
た結果、発光開始電圧１５０Ｖ、最高発光輝度６００ｃ
ｄ／ｍ^２（４００Ｖ印加）、発光効率０．９ｌｍ／Ｗ
で、透明電極全面にわたって均一な緑色発光が得られ
た。尚、熱処理用雰囲気ガスとして上記の替わりにアル
ゴン＋ＳＯ_２（５％）やＯ_２＋ＣＳ_２でもほぼ同様のＥ
Ｌ特性が得られた。

【００１１】

【実施例３】Ｚｎ原料としてＺｎアセチルアセトネート
（Ｚｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２）、Ｇａ原料としてＣａアセ
チルアセトネート（Ｃａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３）、発光中
心であるＭｎドーパントとしてトリカルボニルシクロペ
ンタジエニルマンガン（ＴＣＭ）をそれぞれステンレス
製容器内に充填し、各々９３℃、１４５℃および２５℃
に保たれた各ステンレス製容器内を３００ｃｃ／ｍｉｎ
の流量のキャリアガスを通過させ、同時に酸素原科とな
るＡｒ＋Ｏ_２（５０％）混合ガスも同流量でそれぞれ石
英製リアクタへ導き、リアクタ内に設置され、電気炉に
より７００℃に加熱された石英ガラス基板上に各原料を
含むガスを供給し２００Ｔｏｒｒの減圧下で成膜を行な
った。得られた膜は、その後の熱処理なしでも結晶化し
ており、この膜を用いて作製したＥＬ素子では２５０Ｖ
印加時最高発光輝度８ｃｄ／ｍ^２緑色発光を達成した。
その後、実施例１と同様の熱処理を施した結果、最高発
光輝度２０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られた。

【００１２】本発明は上記実施例に限られるものではな
く、薄膜発光層を、電子ビーム蒸着法もしくはＭＯＣＶ
Ｄ法によっても形成できるが、さらにハロゲン化物を使
用するＣＶＤ法あるいはＭＢＥ成長法等既存の結晶成長
技術が利用出来る。さらに、上記実施例で例示したＺｎ
Ｏ：Ａｌ透明電極層以外に酸化錫（ＳｎＯ_２）系やイン
ジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）系等の透明導電膜を使用す
ることは一向に差し支えない。基板兼絶縁層はその比誘
電率が１０００以上あればよく、必ずしもＢａＴｉＯ_３
である必要はない。またＭＯＣＶＤ法により発光層を作
製する場合には該焼結セラミック基板兼絶縁層の上にＺ
ｎＯ：Ａｌのような耐水素特性に優れた導電膜を該基板
の保護膜として形成することは特に有効である。

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば、従来、ＥＬ素子の発光
層材料として利用出来なかったり、また特性的に不十分
であった各種蛍光体、特に酸化物系蛍光体を利用出来る
道を提供することが出来、その効果は絶大である。即ち
既存の電子管やランプ用蛍光体として知られている酸素
酸塩系蛍光体や酸化物系蛍光体あるいは硫化物系蛍光体
をＥＬ素子用発光層として機能させる製造法を確立した
結果、これまでの蛍光体の種類にとらわれず赤、緑、青
色の多色発光やフルカラー発光は勿論、白色発光をも容
易に実現することが出来る。これによって発光形平面デ
ィスプレイ用ＥＬ素子として、あるいは面発光体である
特長を活かす照光ランプや各種パターン表示もしくは平
面光源を必要とする例えば液晶表示装置を用いた各種の
応用機器および商用電源駆動形発光素子に対し大いに威
力を発揮し、従来にない幅広い用途が生み出されるとい
う効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による実施例１の断面構造図。

【図２】本発明による実施例１のＥＬ素子の典型的な輝
度−印加電圧特性図である。

【符号の説明】

１・・・・ＺｎＯ：Ａｌ透明電極 ２・・・・ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｍｎ薄膜発光層 ３・・・・焼結ＢａＴｉＯ_３基板兼絶縁層 ４・・・・Ａｌ背面電極 ５・・・・ＥＬ素子駆動電源 ６・・・・輝度 ７・・・・効率

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板兼絶縁層である比誘電率１０００以
   上を有する焼結酸化物セラミック板上に少なくとも一種
   または一層の酸化物蛍光体薄膜を形成した後、硫黄を含
   む雰囲気中にて６００℃〜１２００℃、好ましくは９０
   ０℃〜１１００℃の温度範囲で熱処理を施すことによ
   り、該薄膜にエレクトロルミネッセンス素子用発光層と
   しての十分な機能を付与することを特徴とする交流駆動
   薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造法。
2. 【請求項２】 前記熱処理が該処理条件下で真空中もし
   くは非酸化性ガス、あるいは一部酸化性ガス、または一
   部還元性ガスと硫黄を含む非酸化性ガス雰囲気中である
   いはこれらの雰囲気と等価な雰囲気中で施されることを
   特徴とする前記請求項１記載のエレクトロルミネッセン
   ス素子の製造法。
3. 【請求項３】 前記蛍光体から成る薄膜が少なくとも一
   種の亜鉛ガレート（ＺｎＧａ_２Ｏ_４）からなる蛍光体で
   ある請求項１あるいは２記載のエレクトロルミネッセン
   ス素子の製造法。
4. 【請求項４】 面発光形照光ランプ、面発光形表示パネ
   ルあるいは平面光源を有する平面形表示装置を製造する
   のに使用される請求項１、２または３記載のエレクトロ
   ルミネッセンス素子の製造法。