JPH0935871A

JPH0935871A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JPH0935871A
Application number: JP7187053A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Onishi; 敏博大西; Masanobu Noguchi; 公信野口; Hideji Doi; 秀二土居; Yoshihiko Tsuchida; 良彦土田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-07-24
Filing date: 1995-07-24
Publication date: 1997-02-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高輝度、低駆動電圧、高効率であり、安価な有
機エレクトロルミネッセンス素子の提供。【解決手段】少なくとも一方が透明または半透明である
一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発
光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子におい
て、発光層に接する陰極が３層以上の金属層からなり、
該３層の金属層が、発光層、第１の金属層、第２の金属
層、第３の金属層の順に積層してなり、発光層に接する
第１の金属層が、仕事関数が３．７ｅＶを越える金属か
らなり、かつ２０ｎｍ以下の厚みであり、該第２の金属
層が仕事関数が３．７ｅＶ以下である金属からなり、該
第３の金属層が白金、銀、金、ニッケル、チタン、タン
タル、インジウムまたはアルミニウムから選ばれた金属
からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセン
ス素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機エレクトロル
ミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがあ
る。）に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機蛍光体を発光材料として用いた無機
エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子と
いうことがある。）は、例えばバックライトとしての面
状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用
いられているが発光させるのに高電圧の交流が必要であ
った。近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、
これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸
送化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ素子を
作製した（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機Ｅ
Ｌ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度に
加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴があ
ることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化合
物について多くの試みが報告されている〔ジャパニーズ
・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐ
ｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９頁
（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド・
フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５巻、
３６１０頁（１９８９年）〕。

【０００３】これまでに、発光層に用いる材料として
は、低分子量の有機蛍光色素が一般に用いられており、
高分子量の発光材料としては、ＷＯ９０１３１４８号公
開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド
・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ
ｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提
案されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施
例には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行な
うことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェ
ニレンビニレン）薄膜が得られ、それを用いたＥＬ素子
が開示されている。また、特開平３−２４４６３０号公
報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要で
あるという特徴を有する共役系高分子が例示されてい
る。アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９
１年）にも溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用
いて作成した有機ＥＬ素子が記載されている。しかし、
これらの材料を用いて作成された有機ＥＬ素子は、発光
効率が必ずしも十分に高くはなかった。

【０００４】有機ＥＬ素子の陰極については、該陰極の
金属材料にマグネシウム、リチウム、カルシウム等の仕
事関数の小さい金属を用いた有機ＥＬ素子が、特開平５
−１０１８９２、１５９８８１、１２９０８０、４１２
８１号公報に開示されている。

【０００５】しかしながら、前記のマグネシウム、カル
シウム、リチウムなど仕事関数が低く、電子の注入効率
の高い材料は活性が高く空気中の水分や酸素と容易に反
応しやすいという問題があった。また、有機層との接着
性を高めるため、銀、アルミニウムなどの安定な金属と
の共蒸着などにより、合金化して用いる必要もあった。
このような共蒸着では、蒸着の条件によっては効率が低
下するという問題点があり、低コストでの工業的な製造
プロセスとはなり得なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高輝
度、低駆動電圧、高効率であり、安価な有機エレクトロ
ルミネッセンス素子を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情をみて、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるた
めに陰極材料を鋭意検討した結果、有機ＥＬ素子の陰極
を２層以上の特定の金属の積層により作製することによ
り、有機ＥＬ素子の最高輝度、発光効率が向上し、かつ
電極の作成方法が容易で素子特性安定性の向上した有機
エレクトロルミネッセンス素子が得られることを見い出
し、本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は次に記す発明である。〔１〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の
陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を
有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、発
光層に接する陰極が２層以上の金属層からなり、該２層
の金属層が、発光層、第１の金属層、第２の金属層の順
に積層してなり、発光層に接する第１の金属層が、仕事
関数が３．７ｅＶを越える金属からなり、かつ２０ｎｍ
以下の厚みであり、該第２の金属層が仕事関数が３．７
ｅＶ以下である金属からなることを特徴とする有機エレ
クトロルミネッセンス素子。〔２〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の
陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を
有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、発
光層に接する陰極が３層以上の金属層からなり、該３層
の金属層が、発光層、第１の金属層、第２の金属層、第
３の金属層の順に積層してなり、発光層に接する第１の
金属層が、仕事関数が３．７ｅＶを越える金属からな
り、かつ２０ｎｍ以下の厚みであり、該第２の金属層が
仕事関数が３．７ｅＶ以下である金属からなり、該第３
の金属層が白金、銀、金、ニッケル、チタン、タンタ
ル、インジウムまたはアルミニウムから選ばれた金属か
らなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス
素子。〔３〕第１の金属が、白金、銀、金、ニッケル、チタ
ン、タンタル、インジウム、アルミニウム、スカンジウ
ム、鉛または亜鉛から選ばれた金属であることを特徴と
する〔１〕または〔２〕記載の有機エレクトロルミネッ
センス素子。〔４〕第２の金属層が、リチウム、ストロンチウム、カ
ルシウム、マグネシウムから選ばれる金属またはそれら
を０．０１％以上含む合金からなることを特徴とする
〔１〕〜〔３〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素
子。

【０００９】〔５〕第２の金属層が、リチウム−アルミ
ニウム合金からなることを特徴とする請求項第〔１〕〜
〔３〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。〔６〕発光層が、共役系構造の繰り返し単位を主鎖を含
み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁷
であり、固体状態で蛍光を有する高分子を含むことを特
徴とする〔１〕〜〔５〕記載の有機エレクトロルミネッ
センス素子。〔７〕高分子が、式（１）で示される繰り返し単位を、
全繰り返し単位の５０モル％以上含むことを特徴とする
請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

【化１】−Ａｒ−ＣＲ＝ＣＲ’− （１）〔ここで、Ａｒは、共役結合に関与する炭素原子数が４
個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化
合物基、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
４〜２０の複素環化合物、シアノ基からなる群から選ば
れた基を示す。〕〔８〕陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子
輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする
〔１〕〜〔７〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素
子。

〔９〕陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔
輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする
〔１〕〜〔７〕記載の有機エレクトロルミネッセンス素
子。〔１０〕陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電
子輸送性化合物からなる層を設け、かつ陽極と発光層と
の間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる
層を設けたことを特徴とする〔１〕〜〔７〕記載の有機
エレクトロルミネッセンス素子。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の有機ＥＬ素子につ
いて詳細に説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、少なく
とも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰
極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する有機エ
レクトロルミネッセンス素子において、発光層に接する
陰極が２層以上の金属（合金を含む。）層からなる。

【００１１】該２層の金属層は、発光層、第１の金属層
（発光層に直接接する。）、第２の金属層の順に積層し
てなる。発光層に接する第１の金属層は、仕事関数が
３．７ｅＶを越える金属からなり、かつ２０ｎｍ以下の
厚みである。また、第１の金属層に接する第２の金属層
は仕事関数が３．７ｅＶ以下である金属（合金を含
む。）からなる。さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、発
光層に接する陰極が３層以上の金属層からなり、該３層
の金属層が、発光層、第１の金属層、第２の金属層、第
３の金属層の順に積層してなる。該第１の金属層、第２
の金属層は、前記と同様であり、該第３の金属層は白
金、銀、金、ニッケル、チタン、タンタル、インジウム
またはアルミニウムから選ばれた金属からなる。ここ
で、第１の金属層に用いる金属は、仕事関数が３．７ｅ
Ｖを越えるものであれば特に制限はないが、白金、銀、
金、ニッケル、チタン、タンタル、インジウム、アルミ
ニウム、スカンジウム、鉛、亜鉛から選ばれた金属が好
ましく、白金、銀、金、インジウム、アルミニウムがさ
らに好ましい。第１の金属層の厚みは２０ｎｍ以下であ
ればよいが、好ましくは２０ｎｍ以下１ｎｍ以上であ
り、さらに好ましくは１０ｎｍ以下２ｎｍ以上である。
第１の金属層の作成方法としては、蒸着法、スパッタリ
ング法等が例示されるが、蒸着法が好ましい。

【００１２】陰極の第２の金属層として用いられる金属
は、仕事関数が３．７ｅＶ以下である金属（合金を含
む。）であればよく、具体的にはリチウム、ストロンチ
ウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれらを含む合
金が挙げられ、リチウム、ストロンチウム、カルシウ
ム、またはこれらを含む合金が好ましく、リチウムまた
はこれを含む合金が特に好ましい。該第２の金属層に合
金を用いる場合は、仕事関数が３．７ｅＶ以下である金
属が含まれていれば特に制限はなく、仕事関数が３．７
ｅＶ以下である金属と銀、金、白金、アルミニウム、イ
ンジウム等との合金が例示される。具体的にはリチウム
アルミニウム合金、リチウム銀合金、リチウムインジウ
ム合金、カリウムアルミニウム合金、カリウム銀合金、
カリウムインジウム合金等が挙げられる。該合金の組成
比（仕事関数が３．７ｅＶ以上の金属と仕事関数が３．
７ｅＶ以下の金属との組成比）は、陰極全体つまり第
１、第２および第３の金属層における仕事関数が３．７
ｅＶ以下の金属の組成比が、０．００５％以上９９．９
％以下となるような合金が選択され、好ましくは、０．
００５％以上１０％以下であり、より好ましくは、１％
以上２％以下である。その厚みは、１０ｎｍ以上１００
０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が
より好ましい。第２の金属層の作成方法としては、蒸着
法、スパッタリング法等が例示されるが、蒸着法が好ま
しい。例えば、仕事関数が３．７ｅＶ以下である金属ま
たは該金属を含む合金からの蒸着によって作製すること
ができる。

【００１３】陰極の第３の金属層は、空気中で酸化や腐
食に強い貴金属、または不動体を形成する遷移金属、ま
たはヤング率の小さい金属もしくは合金からなる。具体
的には白金、銀、金、インジウム、アルミニウムから選
ばれた金属薄膜からなり、インジウム、アルミニウムが
さらに好ましい。陰極の第３の金属層の作成方法として
は、陰極の第２の金属層までを作成した後に、蒸着法、
スパッタリング法等により金属薄膜を形成する方法、金
属箔上に陰極の第２の金属層、陰極の第１の金属層、有
機層、透明電極等を順に形成する方法が例示されるが、
蒸着法が好ましい。第３の金属層の厚さは、特に制限は
ないが、蒸着法やスパッタリング法等で作成する場合
は、あまり薄くすると第１の金属層または第２の金属層
と外気との遮断が十分でなくなるので、５０ｎｍ以上が
好ましく、１００ｎｍ以上であればさらに好ましい。

【００１４】本発明において、有機ＥＬ素子の発光材料
としては特に限定されず、低分子の有機蛍光色素や高分
子螢光体が使用できるが、高分子螢光体が好ましく、さ
らに共役系高分子が好ましい。共役系高分子の中でアリ
ーレンビニレン構造を含むものが特に好ましい。低分子
発光体では例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘
導体、ペリレン誘導体、ポリメチン系、キサテン系、ク
マリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキノリ
ンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラ
フェニルシクロペンタジエン誘導体等、または特開昭５
７−５１７８１、同５９−１９４３９３号公報等に記載
されている公知のものが使用可能である。

【００１５】本発明の有機ＥＬ素子の発光層として高分
子蛍光体を用いる場合は、側鎖に発光基を有する高分子
を用いることができるが、好ましくは共役系構造を主鎖
に含むもので、特に、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェ
ニレン、ポリアリーレンビニレンおよびその誘導体が好
ましい。中でもポリアリーレンビニレンおよびその誘導
体が好ましい。該ポリアリーレンビニレンおよびその誘
導体は、式（１）で示される繰り返し単位を全繰り返し
単位の５０モル％以上含む重合体である。繰り返し単位
の構造にもよるが、式（１）で示される繰り返し単位が
全繰り返し単位の７０％以上であることがさらに好まし
い。該高分子蛍光体は、式（１）で示される繰り返し単
位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基ま
たはその誘導体、２価の複素環化合物基またはその誘導
体、およびそれらを組み合わせて得られる基などを含ん
でいてもよい。また、式（１）で示される繰り返し単位
や他の繰り返し単位が、エーテル基、エステル基、アミ
ド基、イミド基などを有する非共役の単位で連結されて
いてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含
まれていてもよい。

【００１６】本発明の高分子蛍光体において式（１）の
Ａｒとしては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以
上２０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物
基であり、化２に示す２価の芳香族化合物基またはその
誘導体基、２価の複素環化合物基またはその誘導体基、
およびそれらを組み合わせて得られる基などが例示され
る。

【００１７】

【化２】（Ｒ₁〜Ｒ₉₂は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２
０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基；
炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ基；
ならびに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群か
ら選ばれた基である。）

【００１８】これらのなかでフェニレン基、置換フェニ
レン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフタ
レンジイル基、置換ナフタレンジイル基、アントラセン
−９，１０−ジイル基、置換アントラセン−９，１０−
ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、置換ピリジン
−２，５−ジイル基、チエニレン基および置換チエニレ
ン基が好ましい。さらに好ましくは、フェニレン基、ビ
フェニレン基、ナフタレンジイル基、ピリジン−２，５
−ジイル基、チエニレン基である。

【００１９】式（１）のＲ、Ｒ’が水素またはシアノ基
以外の置換基である場合について述べると、炭素数１〜
２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、ラウリル基などが挙げら
れ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基が好ましい。アリール基として
は、フェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基
（Ｃ ₁〜Ｃ₁₂は炭素数１〜１２であることを示す。以下
も同様である。）、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され
る。

【００２０】溶媒可溶性の観点からは式（１）のＡｒ
が、１つ以上の炭素数４〜２０のアルキル基、アルコキ
シ基およびアルキルチオ基、炭素数６〜１８のアリール
基およびアリールオキシ基ならびに炭素数４〜１４の複
素環化合物基から選ばれた基を有していることが好まし
い。

【００２１】これらの置換基としては以下のものが例示
される。炭素数４〜２０のアルキル基としては、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数４〜２０のアルコキシ基としては、ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチル
オキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ラウリ
ルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好
ましい。炭素数４〜２０のアルキルチオ基としては、ブ
チルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチ
ルチオ基、オクチルチオ基、デシルオキシ基、ラウリル
チオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ
基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好ましい。アリ
ール基としては、フェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキ
シフェニル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１
−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。アリ
ールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。複
素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロリル
基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル基な
どが例示される。これら置換基の数は、該高分子蛍光体
の分子量と繰り返し単位の構成によっても異なるが、溶
解性の高い高分子蛍光体を得る観点から、これらの置換
基が分子量６００当たり１つ以上であることがより好ま
しい。

【００２２】なお、本発明の有機ＥＬ素子に用いる高分
子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合
体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高
分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であ
ってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る
観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯
びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合
体が好ましい。また、本発明の有機ＥＬ素子は、薄膜か
らの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で
蛍光を有するものが用いられる。

【００２３】該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。
高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれら
の溶媒に０．１ｗｔ％以上溶解させることができる。

【００２４】本発明の高分子蛍光体は、分子量がポリス
チレン換算で１０³〜１０⁷であることが好ましく、そ
れらの重合度は繰り返し構造やその割合によっても変わ
る。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数で好
ましくは４〜１００００、さらに好ましくは５〜３００
０、特に好ましくは１０〜２０００である。

【００２５】有機ＥＬ素子作成の際に、これらの有機溶
媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から
成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去
するだけでよく、また後述するさらに電荷輸送材料や発
光材料を混合した場合においても同様な手法が適用で
き、製造上非常に有利である。

【００２６】本発明の有機ＥＬ素子に用いる高分子蛍光
体の合成法としては特に限定されないが、例えば、アリ
ーレン基にアルデヒド基が２つ結合したジアルデヒド化
合物と、アリーレン基にハロゲン化メチル基が２つ結合
した化合物とトリフェニルホスフィンとから得られるジ
ホスホニウム塩からのＷｉｔｔｉｇ反応が例示される。
また、他の合成法としては、アリーレン基にハロゲン化
メチル基が２つ結合した化合物からの脱ハロゲン化水素
法が例示される。さらに、アリーレン基にハロゲン化メ
チル基が２つ結合した化合物のスルホニウム塩をアルカ
リで重合して得られる中間体から熱処理により該高分子
蛍光体を得るスルホニウム塩分解法が例示される。いず
れの合成法においても、モノマーとして、アリーレン基
以外の骨格を有する化合物を加え、その存在割合を変え
ることにより、生成する高分子蛍光体に含まれる繰り返
し単位の構造を変えることができるので、式（１）で示
される繰り返し単位が５０モル％以上となるように加減
して仕込み、共重合してもよい。これらのうち、Ｗｉｔ
ｔｉｇ反応による方法が、反応の制御や収率の点で好ま
しい。

【００２７】さらに具体的に、本発明の有機ＥＬ素子に
用いられる高分子蛍光体の１つの例であるアリーレンビ
ニレン系共重合体の合成法を説明する。例えば、Ｗｉｔ
ｔｉｇ反応により高分子蛍光体を得る場合は、例えばま
ず、ビス（ハロゲン化メチル）化合物、より具体的に
は、例えば、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレ
ンジブロミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、
トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を
合成し、これとジアルデヒド化合物、より具体的には、
例えば、テレフタルアルデヒドとを、例えばエチルアル
コール中、リチウムエトキシドを用いて縮合させるＷｉ
ｔｔｉｇ反応により、フェニレンビニレン基と２，５−
ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン基を含む高
分子蛍光体が得られる。このとき、共重合体を得るため
に２種類以上のジホスホニウム塩および／または２種類
以上のジアルデヒド化合物を反応させてもよい。

【００２８】これらの高分子蛍光体を有機ＥＬ素子の発
光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を
与えるため、合成後、再沈精製、クロマトグラフによる
分別等の純化処理をすることが望ましい。

【００２９】本発明の有機ＥＬ素子の構造については、
前記の本発明の特徴を有するほかは特に制限はなく、公
知の構造が採用される。例えば、該高分子蛍光体からな
る発光層、もしくは該高分子蛍光体と電荷輸送材料（電
子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）との混合
物からなる発光層の両面に一対の電極を有する構造のも
が挙げられる。また、発光層と陽極との間に正孔輸送材
料を含有する正孔輸送層を設けたものが挙げられる。こ
のとき、正孔輸送層は該発光層に隣接することが望まし
い。また、発光層と陰極との間に電子輸送材料を含有す
る電子輸送層を設けたものが挙げられる。このとき、電
子輸送層は該発光層に隣接することが望ましい。さら
に、発光層と陽極との間に正孔輸送材料を含有する正孔
輸送層を設け、かつ発光層と陰極との間に電子輸送材料
を含有する電子輸送層を設けたものが挙げられる。ま
た、発光層や電荷輸送層は、それぞれ独立に１層でも複
数の層を組み合わせてもよい。さらに、発光層に例えば
下記に述べる該高分子蛍光体以外の発光材料を混合使用
してもよい。また、該高分子蛍光体および／または電荷
輸送材料を高分子化合物に分散させた層とすることもで
きる。

【００３０】本発明の高分子蛍光体とともに使用される
電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送
材料としては公知のものが使用でき、特に限定されない
が、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリール
アミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミ
ン誘導体等が、電子輸送材料としてはオキサジアゾール
誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベン
ゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘
導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノ
アンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン
誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導
体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンお
よびその誘導体の金属錯体等が例示される。

【００３１】具体的には、特開昭６３−７０２５７号、
同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９
号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同
３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載さ
れているもの等が例示される。正孔輸送材料としてはト
リフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としてはオキ
サジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、
アントラキノンおよびその誘導体、８−ヒドロキシキノ
リンおよびその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正
孔輸送材料としては４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフ
ェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送
材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ
−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノ
ール）アルミニウムが好ましい。これらのうち、電子輸
送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、ま
たは両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用い
てもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００３２】発光層と電極との間にさらに電荷輸送層を
設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送
層を形成すればよい。また、電荷輸送材料を発光層に混
合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量は使用する
化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と
発光特性を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決
めればよい。通常、発光材料に対して１〜４０重量％で
あり、さらに好ましくは２〜３０重量％である。

【００３３】本発明の高分子蛍光体と共に使用できる既
知の発光材料としては特に限定されないが、例えば、ナ
フタレン誘導体、アントラセンおよびその誘導体、ペリ
レンおよびその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、
クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシ
キノリンおよびその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、
テトラフェニルシクロペンタジエンおよびその誘導体、
テトラフェニルブタジエンおよびその誘導体などを用い
ることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１
７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されてい
るもの等、公知のものが使用可能である。

【００３４】次に、本発明の発光材料を用いた有機ＥＬ
素子の代表的な作製方法について述べる。陽極および陰
極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極とし
ては、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に、
透明または半透明の電極を形成したものが用いられる。
陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の
金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ
・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガ
ラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、金、白
金、銀、銅等が用いられる。作製方法としては真空蒸着
法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。

【００３５】この陽極上に、発光材料として上記高分子
蛍光体、または該高分子蛍光体と電荷輸送材料を含む発
光層を形成する。形成方法としてはこれら材料の溶融
液、溶液または混合液を使用してスピンコーティング
法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート
法、ロールコート法等の塗布法が例示されるが、溶液ま
たは混合液をスピンコーティング法、キャスティング
法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等
の塗布法により成膜するのが特に好ましい。

【００３６】発光層の膜厚としては好ましくは１ｎｍ〜
１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。
電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００
ｎｍの範囲が好ましい。なお、発光層を塗布法により薄
膜化した場合には、溶媒を除去するため、発光層形成後
に、減圧下または不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３
００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱
乾燥することが望ましい。

【００３７】該発光層の下に正孔輸送層を積層する場合
には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に、正孔輸送
層を形成することが好ましい。正孔輸送層の成膜方法と
しては、特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着
法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、
キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロ
ールコート法等の塗布法、または高分子化合物と電荷輸
送材料とを溶液状態もしくは溶融状態で混合し分散させ
た後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディ
ッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法
を用いることができる。混合する高分子化合物として
は、特に限定されないが、電荷輸送を極度に阻害しない
ものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないも
のが好適に用いられる。

【００３８】例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェン
およびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）お
よびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）
およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンな
どが例示される。成膜が容易に行なえるという点では、
高分子化合物を用いる場合は塗布法を用いることが好ま
しい。

【００３９】正孔輸送層の膜厚は、少なくともピンホー
ルが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚い
と、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好
ましくない。したがって、電荷輸送層の膜厚は好ましく
は１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎ
ｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。

【００４０】また、該発光層の上にさらに電子輸送層を
積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設けた後
にその上に電子輸送層を形成することが好ましい。

【００４１】電子輸送層の成膜方法としては、特に限定
されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に
溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング
法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等
の塗布法、または高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液
状態または溶融状態で混合し分散させた後のスピンコー
ティング法、キャスティング法、ディッピング法、バー
コート法、ロールコート法等の塗布法を用いることがで
きる。混合する高分子化合物としては、特に限定されな
いが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、ま
た、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いら
れる。

【００４２】例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェン
およびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）お
よびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）
およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンな
どが例示される。成膜が容易に行なえるという点では、
高分子化合物を用いる場合は塗布法を用いることが好ま
しい。

【００４３】電子輸送層の膜厚は、少なくともピンホー
ルが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚い
と、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好
ましくない。したがって、電荷輸送層の膜厚は好ましく
は１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎ
ｍ、特に好ましくは５〜２００ｎｍである。

【００４４】次いで、発光層または電子輸送層の上に電
極を設ける。第１の金属層と該第１の金属層に接して仕
事関数が３．７ｅＶ以下の金属からなる第２の金属層を
積層した陰極、または該第１、第２の金属層を積層した
陰極に第３の金属層を積層した陰極からなる。この電極
は電子注入陰極となるが、仕事関数が３．７ｅＶ以下の
金属または該金属を含む合金からなる。第１の金属層
は、例えば金、アルミニウム、銀、ニッケル、チタン、
コバルト等が用いられる。第２の金属層は、例えば、リ
チウムアルミニウム合金、リチウム銀合金、リチウムイ
ンジウム合金、カリウムアルミニウム合金、カリウム銀
合金、カリウムインジウム合金等が用いられる。第３の
金属層は、例えば、インジウム、アルミニウム等が用い
られる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタ
リング法等が用いられる。また、陰極作製後、該有機Ｅ
Ｌ素子を保護する保護層を装着してもよい。

【００４５】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。ここで、数平均分子量
については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチ
レン換算の数平均分子量を求めた。実施例１＜高分子蛍光体１の合成＞２，５−ジオクチルオキシ−
ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホス
ホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４７．
７５重量部、およびテレフタルアルデヒド６．７重量部
を、エチルアルコールに溶解させた。５．８重量部のリ
チウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホ
ニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール溶液に滴下
し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した後、
沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホル
ムに溶解、これにエタノールを加え再沈生成した。これ
を減圧乾燥して、重合体８．０重量部を得た。これを高
分子蛍光体１という。

【００４６】モノマーの仕込み比から計算される高分子
蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。

【化３】５０：５０（二つの繰り返し単位は交互に結
合している。）該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量
は、１．０×１０⁴であった。該高分子蛍光体１の構造
については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。

【００４７】＜素子の作成および評価＞スパッタリング
によって、４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基
板に、ポリビニールカルバゾールの１．０ｗｔ％クロロ
ホルム溶液を用いて、ディッピングにより５０ｎｍの厚
みで成膜した。さらに、高分子蛍光体１の１．０ｗｔ％
トルエン溶液を用いて、スピンコートにより５０ｎｍの
厚みで成膜した。さらに、これを減圧下１５０℃で１時
間乾燥した後、電子輸送層として、トリス（８−キノリ
ノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃）を０．１〜０．２ｎ
ｍ／ｓの速度で３５ｎｍ蒸着した。その上に陰極の第１
の金属層としてアルミニウムを５ｎｍ蒸着後、第２の金
属層としてリチウム−アルミニウム合金（リチウム濃
度：１ｗｔ％：本城金属株式会社製）を４０ｎｍ、次い
で第３の金属層としてアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して
有機ＥＬ素子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて
８×１０^-6Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に電圧１
２．５Ｖを印加したところ、電流密度７５．６ｍＡ／ｃ
ｍ²の電流が流れ、輝度３１３６ｃｄ／ｍ²の黄緑色の
ＥＬ発光が観察された。この時の発光効率は、４．１５
ｃｄ／Ａ（１．０４ｌｍ／Ｗ）であり、非発光部分（ダ
ークスポット）の発生はほとんどなかった。輝度はほぼ
電流密度に比例していた。また、ＥＬピーク波長は５４
０ｎｍで、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピーク波長とほ
ぼ一致しており高分子蛍光体１からのＥＬ発光が確認さ
れた。

【００４８】比較例１陰極の第１の金属層を用いない以外は、実施例１と同じ
方法で素子を作成した。この素子に電圧１２．５Ｖを印
加したところ、電流密度０．１６３ｍＡ／ｃｍ ²の電流
が流れ、輝度４ｃｄ／ｍ²の黄緑色のＥＬ発光が観察さ
れた。このときの発光効率は、２．４５ｃｄ／Ａ（０．
６２ｌｍ/ Ｗ）であり、ダークスポットが観測された。
輝度はほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬピーク
波長は５４０ｎｍで、高分子蛍光体１の薄膜の蛍光ピー
ク波長とほぼ一致しており高分子蛍光体１からのＥＬ発
光が確認された。

【００４９】このように、実施例１の第１の金属層とし
てアルミニウムを用い、第２の金属層としてリチウム−
アルミニウム合金を用い、さらに第３の金属層としてア
ルミニウムを用いた有機ＥＬ素子は、第１の金属層なし
で直接有機層に仕事関数の小さい金属を蒸着した比較例
１の有機ＥＬ素子よりも、発光効率が高く、長寿命で、
ダークスポットの発生が少ないなど優れたＥＬ特性を示
した。

【００５０】

【発明の効果】本発明の有機エレクトロルミネッセンス
素子は、金属の積層により陰極を形成するので、作成が
容易であり、かつ高輝度、高発光効率、長寿命、低駆動
電圧である。さらに、第３の金属層が保護層として作用
して、陰極の耐久性が高いので長寿命化ができ、ダーク
スポットの生成を抑える効果がある。したがって、本発
明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、バックライ
トとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の
装置として好ましく使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の２層構造の陰極を有する有機エレクト
ロルミネッセンス素子の層構成を示す断面図。

【図２】本発明の３層構造の陰極を有する有機エレクト
ロルミネッセンス素子の層構成を示す断面図。

【符号の説明】

１‥‥‥ ガラス板。２‥‥‥ 陽極（透明電極）。３‥‥‥ 正孔輸送層。４‥‥‥ 発光層。５‥‥‥ 電子輸送層。６‥‥‥ 陰極の第１の金属層。７‥‥‥ 陰極の第２の金属層。８‥‥‥ 陰極の第３の金属層。

フロントページの続き (72)発明者土田良彦茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一方が透明または半透明である
一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発
光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子におい
て、発光層に接する陰極が２層以上の金属層からなり、
該２層の金属層が、発光層、第１の金属層、第２の金属
層の順に積層してなり、発光層に接する第１の金属層
が、仕事関数が３．７ｅＶを越える金属からなり、かつ
２０ｎｍ以下の厚みであり、該第２の金属層が仕事関数
が３．７ｅＶ以下である金属からなることを特徴とする
有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】少なくとも一方が透明または半透明である
一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発
光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子におい
て、発光層に接する陰極が３層以上の金属層からなり、
該３層の金属層が、発光層、第１の金属層、第２の金属
層、第３の金属層の順に積層してなり、発光層に接する
第１の金属層が、仕事関数が３．７ｅＶを越える金属か
らなり、かつ２０ｎｍ以下の厚みであり、該第２の金属
層が仕事関数が３．７ｅＶ以下である金属からなり、該
第３の金属層が白金、銀、金、ニッケル、チタン、タン
タル、インジウムまたはアルミニウムから選ばれた金属
からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセン
ス素子。
【請求項３】発光層が、共役系構造の繰り返し単位を主
鎖を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜
１０⁷であり、固体状態で蛍光を有する高分子を含むこ
とを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロ
ルミネッセンス素子。
【請求項４】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
て電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とす
る請求項１〜３記載の有機エレクトロルミネッセンス素
子。
【請求項５】陽極と発光層との間に、該発光層に隣接し
て正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とす
る請求項１〜３記載の有機エレクトロルミネッセンス素
子。
【請求項６】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
て電子輸送性化合物からなる層を設け、かつ陽極と発光
層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物から
なる層を設けたことを特徴とする請求項１〜３記載の有
機エレクトロルミネッセンス素子。